DE3917422A1

DE3917422A1 - Schmiermittel fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3917422A1
Application number: DE3917422A
Authority: DE
Inventors: David Eugene Ripple; Calvin William Schroeck
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1989-12-14
Also published as: DE68919344T2; IL90405A0; CA1333483C; DK258089A; NO175869C; NO892131D0; AU609990B2; FI892557A0; HK41492A; GB2222601A; US4904401A; EP0379566A4; HU894476D0; MY105206A; HU209322B; DK258089D0; AU3518789A; MX163671B; DE68919344D1; FI892557A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend ein Öl mit Schmierviskosität (Grundöl), eines oder mehrere Bernsteinsäure-Derivate, die sowohl Viskositäts- Index-Verbesserer als auch Dispersants sind, und mindestens ein Alkalimetallsalz einer Dithiophosphorsäure.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren, werden fortlaufend modifiziert, um verbesserte Leistungen zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie die Society of Automotive Engineers (SAE), die American Society for Testing and Materials (ASTM) und das American Petroleum Institute (API) sowie die Kraftfahrzeughersteller legen die Qualitätsstandards fest. Motoren mit höherer Leistung und Komplexität erfordern Schmieröle, die im Betrieb weniger rasch abgebaut werden. Damit wird der Abrieb und die Bildung von Abscheidungen, wie Lack, Schlamm, Kohlenstoff und Harzen, die sich an den verschiedenen Teilen des Motors niederschlagen, vermindert. Für Motorenöle in Ottomotoren und Dieselmotoren wurden unterschiedliche Klassifikationen entwickelt. Motorenöle für Ottomotoren wurden in den vergangenen Jahren als SF-Öle identifiziert und bezeichnet, wenn diese Motorenöle in der Lage sind, die Bedingungen der API-Service-Klassifikation "SF" zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Klassifikation "SG" eingeführt. Die SG-Motorenöle müssen die Qualitätsstandards der API-Service- Klassifikation SG erfüllen, d. h. weitere erwünschte Eigenschaften aufweisen gegenüber den SF-Motorenölen. Die SG- Motorenöle sollen den Abrieb im Motor, die Bildung von Ablagerungen und die Verdickung des Motorenöls auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Motorenöle dienen dazu, den Betrieb des Motors und die Haltbarkeit zu verbessern im Vergleich zu sämtlichen bisher benutzten Motorenölen für Ottomotoren. Ein weiteres Merkmal der SG-Motorenöle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC-Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation.

Um die Bedingungen der SG-Klassifikation zu erfüllen, müssen die Motorenöle folgende Benzinmotoren- und Dieselmotoren- Tests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt worden sind: Der Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz- IIIE-Test, der Oldsmobile-Sequenz-IID-Test, der CRC L-38- Test und der Caterpillar Einzylindertestmotor 1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungsbedingungen eingeschlossen, um das Motorenöl auch für leichtere Dieselmotoren zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das SG-Motorenöl auch für schwere Dieselmotoren geeignet sein soll (Diesel-Leistungskategorie "CD"), muß das Motorenöl auch die schärferen Leistungsbedingungen des Caterpillar Einzylinder-Testmotors 1G2 erfüllen. Die Bedingungen für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt, und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.

Wenn die SG-Schmieröle auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Motorenöl auch die Bedingungen des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.

Die SAE, ASTM und API haben gemeinsam auch eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle entwickelt. Diese neuen Dieselmotorenöle werden als CE-Motorenöle bezeichnet. Die CE- Motorenöle müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von den gegenwärtigen CD-Motorenölen nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.

Ein ideales Mehrzweck-Schmiermittel soll bei sämtlichen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die derzeit verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die Grundölen zur Verringerung der Änderung der Viskosität mit der Temperatur zugesetzt werden, werden als Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts- Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer bezeichnet. Im allgemeinen sind die Zusatzstoffe, die die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, beispielsweise Polyisobutene, Polymethacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, hydrierte Blockcopolymerisate von Styrol und Isopren, sowie Polyacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge.

Schmiermitteln wurden noch andere Additive einverleibt, um Schmiermittel zu schaffen, die verschiedene Leistungen erfüllen sollen. Beispiele hierfür sind Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel und Korrosionsinhibitoren. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere die im Betrieb eines Verbrennungsmotors gebildeten Verunreinigungen, in Suspension zu halten. Es sind Additive bekannt, die sowohl eine VI-Verbesserung als auch Dispersant-Wirkung zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit diesen beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an der eines oder mehrere Monomeren mit polaren Gruppen hängen. Diese Verbindungen werden häufig durch Pfropfcopolymerisation eines geeigneten Monomers an die Polymerkette hergestellt.

Dispersants für Schmiermittel, hergestellt aus substituierten Bernsteinsäuren oder ihren Derivaten und Hydroxyverbindungen oder Aminen, sind ebenfalls bekannt. Typische Dispersants dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den US- PS 32 72 746, 35 22 179, 32 19 666 und 42 34 435 (entspricht DE-PS 28 08 105). Beim Zusatz der in der US-PS 42 34 435 beschriebenen Additive zu Schmierölen wirken die Additive vorwiegend als Dispersants/Detergents und VI-Verbesserer.

Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<- Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteingruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (C-1) eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist, die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa 25 Mol-% der Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, wenn das Schmiermittel weniger als etwa 2,5 Gew.-% von (B) enthält. In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropyl-, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische, die sich von den Gemischen der Metallsalze von Dithiophosporsäuren (C) ableiten.

Die Schmiermittel der Erfindung können auch noch andere erwünschte Additive enthalten, wie

(D) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen sauren Verbindung und
(E) mindestens einen Bernsteinsäureester.

In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung die vorgenannten Additive und andere nachstehend beschriebene Additive in einer solchen Menge, daß das Schmiermittel sämtliche Leistungsbedingungen der neuen API-Service- Klassifikation SG erfüllt. In einer anderen Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung die vorgenannten Additive und andere nachstehend beschriebene Additive in einer solchen Menge, daß das Schmiermittel die Bedingungen der API-Servive-Klassifikation CE erfüllt.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich die Gew.-% Angaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für das Grundöl (A) auf eine chemische Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn beispielsweise das Schmiermittel der Erfindung mindestens 2 Gew.-% der Komponente (B) enthält, dann enthält das Schmiermittel mindestens 2 Gew.-% der Komponente (B) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50gew.-%ige Öllösung zur Verfügung steht, wird dem Schmiermittel mindestens 4 Gew.-% der Öllösung einverleibt.

Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt ein Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Bernsteinsäureanhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxyl-Funktionen, z. B. Bestimmung der Säurezahl oder der Verseifungszahl. Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels läßt sich somit leicht bestimmten.

Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Äthylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diäthylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34% Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins, das mit dem Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung des Bernsteinsäure- Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroyxlgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichts außer Betracht. Somit hat Äthanolamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht, und Diäthanolamin hat ein Äquivalentgewicht (bezogen auf Stickstoff), das seinem Molekulargewicht entspricht.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins zur Herstellung eines Bernsteinsäureesters (E) ist das Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen. Die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z. B. aus Diäthanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diäthanolamin.

Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels nicht ein.

(A) Öl (Grundöl mit Schmierviskosität

Als Grundöl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle, z. B. Castoröl und Specköl, sowie Mineralschmieröle, z. B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. homopolymerisierte und copolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen- Copolymerisiate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Verestern oder Veräthern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, sowie die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymeren (z. B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1500) oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, wie Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester oder C₁₃-Sauerstoffsäurediester von Tetraäthylenglykol).

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure; Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren, mit verschiedenen Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von Linosäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoläthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)- silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermittel-Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt nach dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt bei der Destillation und Esteröle direkt bei der Veresterung. Ohne weitere Behandlung sind sie ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate

Die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Bernsteinsäure- Derivate (B) sind dadurch erhältlich, daß man

(B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
(B-1) mindestens einem Amin, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteingruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält. Im allgemeinen werden etwa 0,5 Äquivalente bis etwa 2 Mol Amin pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel eingesetzt.

Die Bernsteinsäure-Derivate (B) werden dem Schmiermittel zugesetzt, um die Dispersant- und VI-Eigenschaften des Schmiermittels zu verbessern. Im allgemeinen können etwa 2,0 bis etwa 10 oder 15 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) in den Schmiermitteln vorhanden sein. Die Schmiermittel enthalten vorzugsweise mindestens 2,5% und oft mindestens 3 Gew.-% Schmiermittel-Derivate (B).

Das substituierte Schmiermittel-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet wird, ist in seinem Molekül durch zwei Gruppen gekennzeichnet. Die erste Gruppe wird nachstehend als Substituentengruppe bzw. Substituentengruppen bezeichnet. Diese leiten sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken ist gekennzeichnet durch einen n-Wert (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations-Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Molekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polyisobutenen als Eichstandards in der GPC verwendet.

Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von n und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W. W. Yan, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

Die zweite Gruppe in den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln sind die Bernsteinsäuregruppen. die Bernsteinsäuregruppen haben die allgemeine Formel I

in der X und X′ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X′ von solcher Art ist, daß da Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X′ muß also so beschaffen sein, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.

X und/oder X′ sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O- Hydrocarbylgruppen, -O-M⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -NH₂, -Cl, -Br oder zusammengenommen -O- unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X′ nicht unter diese Definitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X′ jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d. h. sowohl

Acylierungsreaktionen eingehen können.

Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung

in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome abgesättigt.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthält in seinem Molekül durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d. h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Zahlenwert des Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den n-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z. B. im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel das Gesamtgewicht der Substituentengruppe 40 000 und der n-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann hat das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel insgesamt 20 (40 000/2000 = 20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 20×1,3 = 26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.

Eine weitere Bedingung müssen die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erfüllen. Die Substituentengruppen müssen sich nämlich von einem Polyalken mit einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 ableiten. Der obere Grenzwert für w/n beträgt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis etwa 4,5 sind besonders bevorzugt.

Polyalkene mit den genannten n- und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird ausdrücklich Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.

Die Bernsteinsäuregruppen der Schmiermittel-Acylierungsmittel haben gewöhnlich die allgemeine Formel II

in der R und R′ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bedeuten. Im letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäureanhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel III

oder sich Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Behandeln der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (z. B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.

Die Mindestanzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Schmiermittel-Acylierungsmittel beträgt 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4,5. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.

Für Mn ist z. B. ein Mindestwert von etwa 1300 und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein n-Wert im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von Mn-Werten liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie sind z. B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von n oder w/n gebunden ist. Sie sind z. B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besonders bevorzugten Werten für n und/oder w/n, diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanden und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereiches liegt, z. B. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu SubstituentengruppeN, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der n-Wert des Polyalkens höher ist, z. B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der n-Wert des Polyalkens z. B. 1500 beträgt.

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d. h. <C=C<). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, polyolefinische Monomere, gewöhnlich Diolefine, wie Butadien-1,3 und Isopren.

Diese Olefinmonomeren sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, d. h. sie weisen eine Gruppe <C=CH₂ auf. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (z. B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe

gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es als endständiges Olefin, Pentadien-1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges Olefin.

Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden, sind aus der US-PS 42 34 435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird daher ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppe von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten.

Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% des Polymers Grundbausteine enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Eine bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% des Polymers Grundbausteine enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für n und w/n erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, und durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen unter vermindertem Druck sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewendet werden.

Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel der Erfindung werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV

X(O)C-CH=CH-C(O)X′ (IV)

in der X und X′ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel V

RC(O)-CH=CH-C(O)R′ (V)

in der R und R′ die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen bzw. deren Derivaten zu den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.

Verfahren zur Herstellung nützlicher Acylierungsmittel sind z. B. bekannt aus US-PS 32 15 707, US-PS 32 19 666, US-PS 32 31 587, US-PS 39 12 764, US-PS 41 10 349, US-PS 42 34 435 und GB-PS 14 40 219, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). Dabei werden eines oder mehrere Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N<- Gruppe enthält, umgesetzt.

Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrem Molekül mindestens eine H-N<-Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder Polyamin sein. Es können Gemische von zwei oder mehr Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe (d. h. eine -NH₂-Gruppe) und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei -NH-Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Bernsteinsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Bernsteinsäure-Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben auch Bernsteinsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI-Index verbessernde Eigenschaften zeigen.

Zu den besonders bevorzugten Aminen gehören die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel VI

in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und jeder Rest R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 Atomen sein kann, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen können aneinander gebunden sein und einen Rest U bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist. U ist eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist U eine Äthylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Äthylenpolyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte aminoalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z. B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)- triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.

Äthylenpolyamine, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z. B. unter der Überschrift "Diamines and Higher Amines" in Kirk-Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl., Bd. 7 (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen. Diese Verbindungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z. B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden niedermolekulare Polyamine und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200°C sieden. Im Fall der Äthylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diäthylentriamin (DETA) oder Triäthylentetramin (TETA). Ein typisches Äthylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung E-100 verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6°C, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40°C. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraäthylenpentamin und 76,61% Pentaäthylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analoge von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylenpolyamin- Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bodenprodukte.

Andere Polyamine, die mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PS 32 19 666 und 42 34 435 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen, weil sie Amine beschreiben, die mit den vorstehend beschriebenen Acylierungsmitteln zu den Bernsteinsäure-Derivaten (B) der Erfindung umgesetzt werden können.

Die aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminen (B-2) hergestellten Bernsteinsäure- Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den Aminen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine, gegebenenfalls in Gegenwart eines normal flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, auf Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis zum Zersetzungspunkt, der vorstehend definiert worden ist, gewöhnlich im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C (vorausgesetzt, daß 300°C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise auf etwa 125 bis etwa 250°C erhitzt. Die Mengenverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa 1/2 Äquivalent bis etwa 2 Mol Amin pro Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel kommt.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) können mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden, wie die hochmolekularen Acylierungsmittel mit den Aminen, wie dies in den US-PS 31 72 892, 32 19 666, 32 72 745 und 42 34 435 beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zur Herstellung von Bernsteinsäure-Derivaten mit VI-Index verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.

In einer Ausführungsform wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 0,70 bis weniger als 1 Äquivalent (z. B. etwa 0,95 Äquivalenten) Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. Die untere Grenze der Äquivalente des Amins kann 0,75 oder sogar 0,80 bis etwa 0,90 bis 0,95 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein. Somit können engere Bereiche von Äquivalenten von Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) zu Aminen (B-2) von etwa 0,70 bis etwa 0,90 oder von etwa 0,75 bis etwa 0,90 oder von etwa 0,75 bis etwa 0,85 betragen. Wenn das Äquivalent von Amin etwa 0,75 oder weniger beträgt pro Äquivalent Acylierungsmittel, dann scheint die Wirksamkeit der Bernsteinsäure-Derivate als Dispersants anscheinend zumindest in einigen Fällen vermindert. In einer anderen Ausführungsform werden das Acylierungsmittel und das Amin in solchen relativen Mengen verwendet, daß das Bernsteinsäure-Derivat vorzugsweise keine freien Carboxylgruppen enthält.

In einer anderen Ausführungsform wird das Acylierungsmittel mit etwa 1,0 bis etwa 1,1 oder bis etwa 1,5 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. Die Menge des Amins kann noch weiter erhöht werden.

Die Menge des Amins (B-2) innerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche, die mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere Aminogruppen -NH₂ enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als ein Polyamin, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH₂-Gruppen aufweist. Eine -NH₂- Gruppe kann mit zwei -COOH-Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede -NH-Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Bernsteinsäure-Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, d. h. -NH₂, HN< und <N-.

Außer den relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Amin zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) sind andere kritische Merkmale der bei der Erfindung verwendeten Bernsteinsäure-Derivate der n-Wert und der w/n-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Bernsteinsäure- Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel neue und verbesserte Eigenschaften und damit eine verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren.

Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentgewicht der Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (d. h. der Succinierungsgrad) läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Berücksichtigung von nicht umgesetztes Polyalken im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung, bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D-94 bestimmt. Der Succinierungsgrad läßt sich nach folgender Formel berechnen:

1 Mol Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid hat ein Molekulargewicht von n+98x.
n = Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyalkenylrestes.
98 = Molekulargewicht des Maleinsäureanhydrids in g.
x = Succinierungsgrad.

Bei der Verseifung von 1 Mol Polyalkenyl-Bernsteinsäureanhydrid werden 2 Mol (2 Äquivalente) Kaliumhydroxid (112,2 g) verbraucht. 2 Äquivalente KOH = 112 200 mg.

Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10% eines Polyalkens sich nicht umgesetzt haben, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 105,5 = 95 : 0,90.

Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird in den nachstehenden Beispielen 1-3 und die Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) wird durch die nachstehenden Beispiele B-1 bis B-26 erläutert. Es wird bei Atmosphärendruck gearbeitet und Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (n = 1845; w = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190°C, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190 bis 192°C werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch durch 10stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (n = 2020; w = 6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184°C, wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184 bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch getrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186 bis 190°C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (Mn = 1696; Mw = 6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80°C hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210°C gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 94 (ASTM D-94).

Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird bei 138°C mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyamin mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155°C und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-3

Ein Gemisch aus 1132 Teilen Mineralöl und 709 Teilen (1,2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 56,8 Teilen Piperazin (1,32 Äquivalente) in 200 Teilen Wasser langsam aus einem Tropftricher bei 130-140°C innerhalb etwa 4 Stunden versetzt. Es wird weiter auf 160°C erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Das Gemisch wird eine Stunde bei 160-165°C gehalten und über Nacht abgekühlt. Das Gemisch wird wieder auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. 270 Teile Mineralöl werden zugegeben und das Gemisch wird bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 0,65% (theoretischer Wert 0,86%).

Beispiel B-4

Ein Gemisch von 1968 Teilen Mineralöl und 1508 Teilen (2,5 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird auf 145°C erhitzt und mit 125,6 Teilen (3,0 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 innerhalb von 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 145-150°C versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5,5 Stunden bei 150-152°C gerührt, während Stickstoff in das Gemisch eingeleitet wird. Das Gemisch wird bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 55% Öl enthaltende Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 1,20% (theoretischer Wert 1,17).

Beispiel B-5

Ein Gemisch von 4082 Teilen Mineralöl und 250,8 Teilen (6,24 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen aus Beispiel B-1 wird bei 110°C mit 3136 Teilen (5,2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 innerhalb von 2 Stunden versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur bei 110-120°C gehalten. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Nach beendeter Zugabe des Amins wird das Gemisch auf 160°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wird während 6,5 Stunden Wasser abdestilliert. Das Gemisch wird bei 140°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 55% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 1,17% (theoretischer Wert 1,18).

Beispiel B-6

Ein Gemisch aus 4158 Teilen Mineralöl und 3136 Teilen (5,2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird auf 140°C erhitzt und mit 312 Teilen (7,26 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen aus Beispiel B-1 eine Stunde bei einer steigenden Temperatur von 140-150°C versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Einleiten von Stickstoff bei 150°C und weitere 3 Stunden bei 160°C gehalten. Das Gemisch wird bei 140°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 55% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure- Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 1,44% (theoretischer Wert 1,34).

Beispiel B-7

Ein Gemisch aus 4053 Teilen Mineralöl und 287 Teilen (7,14 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen aus Beispiel B-1 wird bei 110°C mit 3075 Teilen (5,1 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 innerhalb einer Stunde versetzt. Das Gemisch wird innerhalb von 2 Stunden auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden gehalten. Sodann wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe bei 150°C filtriert. Das Filtrat ist eine 55% Mineralöl enthaltende Lösung des gewünschten Bernsteinsäure-Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 1,33% (theoretischer Wert 1,36).

Beispiel B-8

Ein Gemisch aus 1503 Teilen Mineralöl und 1220 Teilen (2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 wird bei 110°C mit 120 Teilen (3 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyamin aus Beispiel B-1 innerhalb von 50 Minuten versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 110°C gerührt, die Temperatur wird dann auf etwa 151°C erhöht und 4 Stunden gehalten. Eine Filtrierhilfe wird zugegeben und das Gemisch wird filtriert. Das Filtrat ist eine 53,2% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 1,44% (theoretischer Wert 1,49).

Beispiel B-9

Ein Gemisch aus 3111 Teilen Mineralöl und 844 Teilen (21 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen aus Beispiel B-1 wird bei einer steigenden Temperatur von 140-150°C mit 3885 Teilen (7,0 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 1 innerhalb von 1,75 Stunden versetzt. In das Gemisch wird Stickstoff eingeleitet und es wird etwa 6 Stunden bei 150-155°C gehalten und danach mit einer Filtrierhilfe bei 130°C filtriert. Das Filtrat ist eine 40% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats mit einem Stickstoffgehalt von 3,5% (theoretischer Wert 3,78).

Beispiel B-10

Ein Gemisch aus 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0,52 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140°C mit 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen mit etwa 3-10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb von 1,8 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine 55% Mineralöl enthaltende Lösung Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-11

Ein Kolben, der mit einem Rührwerk, Stickstoff-Einleitungsrohr, Tropftrichter und Dean-Stark-Kühlfalle/Kondensator ausgerüstet ist, wird mit einem Gemisch aus 2483 Teilen (4,2 Äquivalente) Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gemäß Beispiel 3 und 1104 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt. Das Gemisch wird auf 210°C erhitzt, während Stickstoff langsam durch das Gemisch geleitet wird. Innerhalb 1 Stunde werden 134 Teile (3,14 Äquivalente) Äthylenpolyamin-Bodenprodukte langsam bei 210°C eingetropft. Die Temperatur wird 3 Stunden bei etwa 210°C aufrechterhalten. Sodann werden 3688 Teile Mineralöl zugegeben, und die Temperatur wird auf 125°C vermindert. Nach 17,5stündigem Stehen bei 138°C wird das Gemisch durch Diatomeenerde filtriert. Es wird eine 65%ige Öllösung des gewünschten Bernsteinsäure-Derivats erhalten.

Beispiel B-12

Ein Gemisch aus 3660 Teilen (6 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 in 4664 Teilen Mineralöl wird auf etwa 110°C erhitzt und danach wird Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Sodann wird das Gemisch mit 210 Teilen (5,25 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül innerhalb von 1 Stunde versetzt. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 110°C erhitzt. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf 155°C erhitzt und dabei Wasser abdestilliert. Sodann wird das Reaktionsgemisch bei etwa 150°C filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-13

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt, jedoch werden 0,8 Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 mit 0,67 Äquivalenten des technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen umgesetzt. Man erhält eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats, das 55% Mineralöl enthält.

Beispiel B-14

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt, jedoch werden als Polyamine eine äquivalente Menge eines Alkylenpolyamingemisches aus 80% Äthylenpolyamin-Bodenprodukt (Union Carbide) und 20% eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen entsprechend der Summenformel von Diäthylentriamin eingesetzt. Dieses Polyamingemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 43,4.

Beispiel B-15

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-12 wird wiederholt, jedoch werden in diesem Beispiel als Polyamine ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Äthylenpolyamin-Bodenprodukt (Dow) und 20 Gew.-Teilen Diäthylentriamin verwendet. Dieses Aminogemisch hat ein Äquivalentgewicht von etwa 41,3.

Beispiel B-16

Ein Gemisch von 444 Teilen (0,7 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 563 Teilen Mineralöl wird auf 140°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 22,2 Teile (0,58 Äquivalente) eines Äthylenpolyamingemisches entsprechend der Summenformel von Triäthylentetramin bei 140°C zugegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff geblasen und auf 150°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird während 4 Stunden Wasser abdestilliert. Sodann wird das Gemisch durch eine Filtrierhilfe bei etwa 135°C filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats, das etwa 55% Mineralöl enthält.

Beispiel B-17

Ein Gemisch aus 422 Teilen (0,7 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 188 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde mit 22,1 Teilen (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin- Bodenprodukt (Dow) versetzt. Gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann wird die Temperatur auf etwa 210 bis 216°C erhöht. Das Gemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Danach werden 625 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird etwa 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-18

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-7 wird wiederholt, jedoch wird in diesem Beispiel als Polyamin ein technisches Gemisch von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül (Äquivalentgewicht 42) verwendet.

Beispiel B-19

Ein Gemisch aus 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt. Sodann werden innerhalb etwa 1 Stunde 20,5 Teile (0,49 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben, und gleichzeitig wird die Temperatur auf 210 bis 217°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden auf diese Temperatur erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeleitet. Sodann werden 612 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde auf 145 bis 135°C sowie 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Danach wird das Gemisch noch heiß filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Öl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-20

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 184 Teilen Mineralöl wird auf etwa 80°C erhitzt und sodann mit 22,4 Teilen (0,534 Äquivalenten) Melamin versetzt. Danach wird das Gemisch innerhalb 2 Stunden auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Gemisch innerhalb 2,5 Stunden auf 170°C und innerhalb 1,5 Stunden auf 215°C erhitzt. Sodann wird das Gemisch etwa 4 Stunden bei 215°C und 6 Stunden bei etwa 220°C gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das Reaktionsgemisch bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 30% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-21

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 184 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und sodann innerhalb von 30 Minuten mit 21 Teilen (0,53 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin entsprechend der Summenformel von Tetraäthylenpentamin versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 210 bis 217°C eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Polyamins wird das Gemisch 3 Stunden auf 217°C erhitzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach werden 613 Teile Mineralöl zugegeben. Das Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-22

Ein Gemisch von 414 Teilen (0,71 Äquivalente) Bernsteinsäure- Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 183 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und innerhalb von 1 Stunde mit 18,3 Teilen (0,44 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt und gleichzeitig wird Stickstoff eingeblasen. Danach wird das Gemisch innerhalb etwa 15 Minuten auf etwa 210 bis 217°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sodann werden weitere 608 Teile Mineralöl zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt. Danach wird das Gemisch bei 135°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-23

Das allgemeine Verfahren von Beispiel B-22 wird wiederholt, jedoch werden die Äthylenamin-Bodenprodukte durch eine äquivalente Menge eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül ersetzt.

Beispiel B-24

Ein Gemisch von 422 Teilen (0,70 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 190 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 26,75 Teile (0,636 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) zugegeben, und gleichzeitig wird mit Stickstoff geblasen. Nach beendeter Zugabe des Äthylenamins wird das Gemisch etwa 4 Stunden auf 210 bis 215°C erhitzt. Danach werden unter Rühren 632 Teile Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wird 17 Stunden auf 135°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Beispiel B-25

Ein Gemisch von 468 Teilen (0,8 Äquivalente) des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels von Beispiel 1 und 908,1 Teilen Mineralöl wird auf 142°C erhitzt und innerhalb von 1,5 bis 2 Stunden mit 28,63 Teilen (0,7 Äquivalente) Äthylenamin-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei etwa 142°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure- Derivats.

Beispiel B-26

Ein Gemisch von 2653 Teilen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel von Beispiel 1 und 1186 Teilen Mineralöl wird auf 210°C erhitzt und danach innerhalb von 1,5 Stunden mit 154 Teilen Äthylen-Bodenprodukt (Dow) versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 210 bis 215°C eingestellt. Sodann wird das Gemisch etwa 6 Stunden auf 215 bis 220°C erhitzt. Hierauf werden 3953 Teile Mineralöl bei 210°C zugegeben, und das Gemisch wird 17 Stunden gerührt und es wird Stickstoff bei 135 bis 128°C eingeleitet. Das Gemisch wird noch heiß durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 65% Mineralöl enthaltende Lösung des Bernsteinsäure-Derivats.

Herstellung der basischen Akalimetallsalze (C)

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbylditiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (C-1) eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist, die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa 25 Mol-% der Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, wenn das Schmiermittel weniger als etwa 2,5 Gew.-% von (B) enthält.

In einer anderen Ausführungsform enthalten die Schmiermittel ein Gemisch von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine der Hydrocarbylgruppen (C-1) eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist und die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und das Schmiermittel mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemisch abgeleitet von (C) enthält, mit der Maßgabe, daß das Schmiermittel mindestens etwa 0,06 Gew.-% der Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemisch enthält, wenn das Schmiermittel weniger als etwa 2,5 Gew.-% (B) enthält.

In einer weiteren Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfindung mindestens etwa 0,08 Gew.-% Isopropyl- und/oder sek.-Butylgruppen abgeleitet von (C) enthalten.

Die Menge der Isopropyl- oder sek.-Butylgruppen, die von der Komponente (C) stammen, die sich im Öl befinden oder die dem Öl zugegeben werden müssen, kann gemäß der nachstehenden Formel berechnet werden:

im Kohlenwasserstoffgemisch der Komponente (C).
*43 bedeutet Molgewicht einer Isopropylgruppe,
*57 bedeutet Molgewicht einer sek.-Butylgruppe,
*31 bedeutet Atomgewicht von Phosphor.

Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren im Gemisch der Komponente (C) haben die allgemeine Formel VII

in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Hydrocarbylgruppen mit mindestens 3 C-Atomen bedeuten, M ein Metallatom ist und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist.

In mindestens einem der Salze im Gemisch (C) bedeutet R¹ eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe und R² bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 C-Atomen. Von allen Kohlenwasserstoffresten im Gemisch (C) sind mindestens 20 Mol-% Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische.

Die Hydrocarbylgruppen R¹ und R² in den Dithiophosphaten der allgemeinen Formel VII, die keine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppen sind, können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste ähnlicher Struktur sein. Der Ausdruck "im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest" bedeutet Kohlenwasserstoffe, die Substituenten enthalten, z. B. Äther-, Ester- oder Nitrogruppen oder Halogenatome, die jedoch den Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen.

Typische Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Carbinyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Typische Beispiele für niedere Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls brauchbar. Beispiele sind die Cyclohexylgruppe und niedere Alkyl-cyclohexylgruppen. Zahlreiche substituierte Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls verwendet werden, wie Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylgruppen.

Die Dithiophosporsäuren, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze hergestellt werden, sind an sich bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und ihre Metallsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 42 63 150, 42 89 635, 43 08 154 und 44 17 990 beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Dithiophosphorsäuren werden hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol oder Gemischen von Alkoholen. Für die Umsetzung werden 4 Mol des Alkohls oder Phenols pro Mol Phosphorpentasulfid verwendet. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von O,O-Di-n-hexyldithiophosphorsäure durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit 4 Mol n-Hexylalkohol bei etwa 100°C während etwa 2 Stunden. Während der Umsetzung wird Schwefelwasserstoff freigesetzt. Der Rückstand ist die gewünschte Säure. Die Herstellung der Metallsalze dieser Säure kann durch Umsetzen mit Metalloxid erfolgen. Durch einfaches Mischen und Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer erfolgt die Salzbildung. Das erhaltene Produkt ist als Additiv für die Schmiermittel der Erfindung genügend rein.

Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die für die Schmiermittel der Erfindung geeignet sind, umfassen Salze von Metallen der Gruppe I und II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. Die bevorzugten Metalle sind die Metalle der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel und Kupfer. Zink und Kupfer sind besonders bevorzugt. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Dithiophosphorsäure umgesetzt werden können, sind Lithiumoxid, Lithiumhydoxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Bleihydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid und Nickelcarbonat. In einigen Fällen erleichtert der Zusatz bestimmter Verbindungen, z. B. geringe Mengen eines Metallacetats oder von Essigsäure zusammen mit der Metallverbindung die Umsetzung und liefert ein verbessertes Produkt. Beispielsweise erleichtert die Verwendung von bis zu etwa 5% Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure.

Besonders geeignete Metalldithiophosphate können hergestellt werden aus den Dithiophosphorsäuren, die ihrerseits hergestellt werden durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit Gemischen von Alkoholen. Die Verwendung derartiger Gemische gestattet die Verwendung billigerer Alkohole, die ihrerseits keine öllöslichen Dithiophosphorsäuren liefern. Somit läßt sich ein Gemisch von Isopropanol und Hexylalkoholen zur Herstellung sehr wirksamer öllöslicher Metalldithiophosphate verwenden. Aus den gleichen Gründen können Gemische von Dithiophosphorsäuren mit den Metallverbindungen unter Bildung weniger teurer öllöslicher Salze umgesetzt werden.

Die Gemische der Alkohole können Gemische verschiedener primärer Alkohole, Gemische verschiedener sekundärer Alkohole oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispielsweise für brauchbare Gemische sind Isopropanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und Isooctylalkohol, sek.-Butanol und Isooctylalkohol, n-Butanol und n-Octanol, n-Pentanol und 2-Äthyl-1-Hexanol, Isobutanol und n-Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und 2-Methyl-4-Pentanol, Isopropanol und sek.-Butanol, Isopropanol und Isooctylalkohol, Isopropanol, n-Hexanol und Isooctylalkohol.

Wie vorstehend und in den Ansprüchen beschrieben, ist mindestens eines der Dithiophosphorsäuresalze aus dem Gemisch (C) dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kohlenwasserstoffrest (C-1), der eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe bedeutet, und der andere Kohlenwasserstoffrest (C-2) aus mindestens 5 C-Atomen besteht. Diese Säuren werden aus Gemischen der entsprechenden Alkohole hergestellt.

Die Alkoholgemische, die zur Herstellung der bei der Erfindung erforderlichen Dithiophosphorsäuren verwendet werden, umfassen Gemische aus Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch aus Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären oder aliphatischen Alkohol mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Das Alkoholgemisch enthält mindestens 20, 25 oder 30 Mol-% Isopropanol und/oder sek.-Butanol und umfaßt im allgemeinen etwa 20 bis etwa 90 Mol-% Isopropanol oder sek.- Butanol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkoholgemisch etwa 30 bis etwa 60 Mol-% Isopropanol, der Rest besteht aus einem oder mehreren primären aliphatischen Alkoholen.

Primäre Alkohole, die im Alkoholgemisch enthalten sein können, umfassen n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2- Äthyl-1-Hexanol, Isooctanol, Nonylalkohol, Decanol, Dodecanol, und Tridecanol. Primäre Alkohole können auch mit verschiedenen Gruppen, wie Halogene, substituiert sein. Besondere Beispiele für brauchbare Alkoholgemische umfassen Isopropanol und 2-Äthyl-1-Hexanol, Isopropanol und Isooctylalkohol, Isopropanol und Decanol, Isopropanol und Dodecanol, und Isopropanol und Tridecanol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die primären Alkohole 6 bis 13 C-Atome, und die gesamte Zahl der C-Atome pro Phosphoratom in den erforderlichen Dithiophosphorsäuresalzen beträgt mindestens 9.

Die Zusammensetzung der Dithiophosphorsäure, die durch Umsetzung eines Gemisches aus Alkoholen (wie iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid erhalten wird, ist ein statistisches Gemisch aus 3 oder mehr Dithiophosphorsäuren der nachstehenden Formeln:

Bei der Erfindung wird vorzugsweise die Menge der zwei oder mehr Alkohole, die mit Phosphorpentasulfid (P₂S₅) umgesetzt werden, so gewählt, daß ein Gemisch entsteht, in dem die vorherrschende Dithiophosphorsäure eine Isopropylgruppe oder eine sek.-Isobutylgruppe und einen primären oder sekundären Alkylrest mit mindestens 5 C-Atomen enthält. Die relativen Mengen der 3 Dithiophosphorsäuren im statistischen Gemisch hängt teilweise von den relativen Mengen der Alkohole im Gemisch und von sterischen Effekten ab.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metalldithiophosphaten, hergestellt aus Gemischen von Alkoholen, die Isopropanol enthalten.

Beispiel C-1

Ein Gemisch aus Dithiophosphorsäuren wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von Alkoholen aus 6 Mol 4-Methyl-2- pentanol und 4 Mol Isopropanol mit Phosphorpentasulfid. Die erhaltenen Dithiophosphorsäuren werden sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Aufschlämmung ist etwa die 1,08fache Menge der theoretisch zur vollständigen Neutralisation der Dithiophosphorsäuren erforderlichen Menge. Die auf diese Weise erhaltene Öllösung des Gemisches aus Zinkdithiophosphat (10% Öl) enthält 9,5% Phosphor, 20,0% Schwefel und 10,5% Zink.

Beispiel C-2

Ein Gemisch aus Dithiophosphorsäuren wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch der Dithiophosphorsäureverbindungen hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Dieses Gemisch aus Dithiophosphorsäureverbindungen wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäuren. Die Öllösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel C-3

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55°C erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70 bis 75°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60°C an. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10% Öl, 7,97% Zink (theoretisch 7,40), 7,21% Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64% Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel C-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59°C erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63°C. Anschließend wird das Gemisch 1,45 Stunden bei 45 bis 63°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat enthält das gewünschte Gemisch der Dithiophosphorsäureverbindungen.

Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) der auf das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Gemisch der Dithiophosphorsäureverbindungen innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54°C. Danach wird das Gemisch auf 78°C erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100°C und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) der gewünschten Zinksalze, die 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel enthalten.

Beispiel C-5

Das allgemeine Verfahren von Beispiel C-4 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1 : 1. Das erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel enthält.

Beispiel C-6

Nach dem allgemeinen Verfahren von C-4 wird ein Gemisch aus Dithiophosphorsäureverbindungen aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) des auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Gemisches der Dithiophosphorsäureverbindungen hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel.

Beispiel C-7

Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctalalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.

In eine Aufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl werden 1145 Teile des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Gemisches aus Dithiophosphorsäureverbindungen in Anteilen zugegeben, wobei das Gemisch bei etwa 70°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110°C abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99% Zink, 19,55% Schwefel und 9,33% Phosphor enthält.

Beispiel C-8

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel C-4 wird ein Gemisch aus Dithiophosphorsäureverbindungen aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der erhaltenen Dithiophosphorsäure werden in eine Aufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 3 Stunde 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003917422 00004 99880n bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) der gewünschten Zinksalze, die 10,06% Zink, 9,04% Phosphor und 19,2% Schwefel enthalten.

Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die im Gemisch (C) in den Schmiermitteln der Erfindung enthalten sein können, sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Beispiele C-9 bis C-13 werden mit Alkoholgemischen hergestellt, die vom gleichen Typ sind wie bei der Herstellung der erforderlichen Salze. Die Beispiele C-14 bis C-20 werden mit einzelnen Alkoholen oder anderen Alkoholgemischen durchgeführt. Alle Beispiele können nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel C-1 durchgeführt werden.

Tabelle

Komponente C: Metalldithiophosphate

Eine weitere Klasse der in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate mit Epoxiden. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Akylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Äthylstyroloxid, α-Methylstyroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Akylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Beispiele für andere geeignete Epoxide sind 9,10-Epoxystearinsäurebutylester, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Tungöl und epoxydiertes Styrol-Butadien-Copolymersat.

Das Addukt kann durch einfaches Mischen des Metalldithiophosphats mit dem Epoxid hergestellt werden. Die Reaktion verläuft gewöhnlich exotherm und kann in einem relativ breiten Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 300°C durchgeführt werden. Aufgrund der exothermen Reaktion wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Reaktionsteilnehmer, gewöhnlich das Epoxid, in kleinen Anteilen zum anderen Reaktionsteilnehmer gegeben wird, um die Temperatur des Reaktionsgemisches leichter steuern zu können. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexan, durchgeführt werden.

Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet und deshalb bevorzugt Addukte, die durch Umsetzen von 1 Mol des Metalldithiophosphats mit etwa 0,25 bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Äthylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden.

Die Herstellung dieser Addukte wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel C-21

Ein Reaktionsgefäß wird mit 2365 Teilen (3,33 Mol) des gemäß Beispiel C-2 hergestellten Zinkdithiophosphats beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 38,6 Teile (0,67 Mol) Propylenoxid eingeleitet. Es erfolgt eine exotherme Reaktion von 24 bis 31°C. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80 bis 90°C erhitzt und danach bei 101°C und 7 Torr abgestreift. Anschließend wird der Rückstand durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (11,8% Öl) des gewünschten Zinksalzes mit 17,1% Schwefel, 8,17% Zink und 7,44% Phosphor.

Beispiel C-22

394 Gew.-Teile Zinkdioctyldithiophosphat mit einem Phosphorgehalt von 7% werden bei 75 bis 85°C mit 13 Teilen Propylenoxid (0,5 Mol pro Mol Zinkdithiophosphat) innerhalb 20 Minuten versetzt. Danach wird das Gemisch 1 Stunde auf 82 bis 85°C erhitzt und sodann filtriert. Es werden 399 Teile Filtrat erhalten, das 6,7% Phosphor, 7,4% Zink und 4,1% Schwefel enthält.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die als Komponente (C) in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Gemische aus Metalldihydrocarbyldithiophosphaten mindestens ein Dihydrocarbyldithiophosphat, bei dem R¹ eine Isopropylgruppe oder eine sek.-Butylgruppe ist, und die andere Kohlenwasserstoffgruppe R² aus mindestens 5 C-Atomen besteht und von einem primären Alkohol abgeleitet ist. In einer anderen Ausführungsform ist R¹ eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe und R² leitet sich von einem sekundären Alkohol mit mindestens 5 C-Atomen ab. In einer weiteren Ausführungsform werden die zur Herstellung der Metallsalze verwendeten Dihydrocarbyldithiophosphate dadurch hergestellt, daß man Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch von aliphatischen Alkoholen umsetzt, wobei das Alkoholgemisch mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält. Allgemeiner enthalten diese Alkoholgemische mindestens 25 oder 30 Mol-% Isopropanol. Die anderen Alkohole in den Gemischen können entweder primäre oder sekundäre Alkohole mit mindestens 5 C-Atomen sein. Für einige Anwendungszwecke, wie für Kurbelgehäuseöle von PKW-Motoren, ergeben Metalldithiophosphate, die sich von einem Gemisch von Isopropanol und einem anderen sekundären Alkohol, wie 2-Methyl- 4-pentanol, ableiten, verbesserte Ergebnisse. In Dieselmotorölen werden verbesserte Ergebnisse hinsichtlich Reibwertsverminderung (Verschleiß) und Korrosionsbeständigkeit erhalten, wenn die Dithiophosphorsäureester aus einem Gemisch von Isopropanol und einem primären Alkohol, wie Isooctylalkohol, hergestellt werden.

Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosporsäure der allgemeinen Formel (VII) der vorstehend definierten und erläuterten Art und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenische Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.

Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 400 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 4,5 : 1, vorzugsweise etwa 2,5 : 1 bis etwa 4,25 : 1 betragen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.

Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Schmiermittel der Erfindung brauchbar sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht, dividiert durch seine Wertigkeit.

Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit weiterer basischer Metallverbindung umgesetzt werden.

Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid und Nickeloxid.

Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 125°C. Sofern die gemischten Metallsalze hergestellt werden durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C und insbesondere oberhalb etwa 75°C gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol oder Mineralöl, durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.

In den US-PS 43 08 154 und 44 17 970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel C-23

Ein Gemisch von 67 Teilen (1,63 Äquivalente) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Gemisch von 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-äthylhexyl)- dithiophosphorsäureester und 36 Teilen (0,25 Äquivalente) 2-Äthylhexansäure innerhalb 10 Minuten versetzt. Während der Zugabe steigt die Temperatur auf 40°C. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei 100°C unter vermindertem Druck abgestreift. Es hinterbleibt das gewünschte gemischte Metallsalz als 91%ige Lösung in Mineralöl.

Beispiel C-24

Gemäß Beispiel C-23 werden 383 Teile (1,2 Äquivalente) eines Dialkyldithiophosphorsäureesters, der 65% Isobutylgruppen und 35% Amylgruppen enthält, mit 43 Teilen (0,3 Äquivalente) 2-Äthylhexansäure und 71 Teilen (1,73 Äquivalente) Zinkoxid in 47 Teilen Mineralöl umgesetzt. Das erhaltene gemischte Metallsalz fällt als 90%ige Lösung in Mineralöl an und enthält 11,07% Zink.

Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze (D)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergents bezeichnet. Die organische saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein.

Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze sind die bevorzugten Erdalkalimetallsalze. Salze, die ein Gemisch von Kationen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Die als Komponente (D) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Natralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die zur Neutralisation der im Anion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Der Ausdruck "Metallverhältnis" ist das Verhältnis der Äquivalente der Metalle und sauren Gruppen. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse (MR) von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen Salze) umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, bei Temperaturen oberhalb etwa 50°C. Außerdem können in diesem Neutralisationsprozeß verschiedene Promotoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metallkationen förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol und Naphthol, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octylalkohol und Cellosolve-Carbitol, Amine, wie Anilin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Bariumsalze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß Barium in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 bis etwa 200°C, mit Kohlendioxid.

Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (D) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein. Die Schwefelsäuren schließen Sulfonsäuren, Thiosulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäurepartialester, schweflige Säure und Thiosulfonsäuren ein.

Die zur Herstellung der Komponente (D) geeigneten Sulfonsäuren haben die allgemeine Formel VIII oder IX

R_xT(SO₃H)_y (VIII)

R′(SO₃H)_r (IX)

In diesen Formeln bedeutet der Rest R′ einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R′ ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R′ ein aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R′ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxyalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Rest von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R′ sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer und Diolefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer ableiten. Der Rest R′ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes erhalten bleibt.

Der Rest R in der allgemeinen Formel VIII ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R′ oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10% des Gesamtgewichts.

Der Rest T bedeutet einen cyclischen Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von eine heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Rest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.

Der Index x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. Die Indices r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül, und im allgemeinen beträgt der Wert 1.

Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders brauchbaren Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z. B. den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (D) gegeben. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (D) brauchbar sind. Mit anderen Worten, jede aufgeführte Sulfonsäure erläutert gleichzeitig auch ihre entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der anderen nachstehend aufgeführten Säuren. Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und "Dimer-alkylat"- sulfonsäuren.

Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-Bodenprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C₁₂-Reste mit dem Benzolring zu verknüpfen. Dodecylbenzol- Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenprodukten durch Umsetzung z. B. mit SO₃ ist bekannt; vgl. z. B. die Abhandlung "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Ecyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff.

Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmiermitteln der Erfindung als Komponente (D) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in folgenden US-PS beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird: 21 74 110, 22 02 781, 22 39 974, 23 19 121, 23 37 552, 34 88 284, 35 95 790 und 37 98 012.

Geeignete Carbonsäuren, aus denen Erdalkalimetallsalze (D) hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, einschließlich Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl- substituierte Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclohexansäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, Propylen-Tetramer- substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und handelsübliche Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren.

Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.

Die fünfwertigen Phosphorsäuren, die bei der Herstellung der Komponente (D) nützlich sind, können eine Organophosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäure sein, oder deren entsprechende Thioverbindungen.

Die Komponente (D) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein aromatisches Ringsystem, enthalten. Der Ausdruck Phenol schließt Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein aromatisches Ringsystem, enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Äthylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Zugänglichkeit und leichten Herstellung bevorzugt.

Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Keton mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd.

Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorliegen.

In einer Ausführungsform werden überbasische Erdalkalimetallsalze saurer organischer Verbindungen bevorzugt. Nützlich sind Salze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2 und mehr, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise bis etwa 20.

Der Anteil der Komponente (D) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel lassen sich durch einige orientierende Versuche bestimmen. Die Komponente (D) wirkt als Hilfs- oder Zusatzdetergent. Die Menge der Komponente (D) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0% oder etwa 0,01% bis zu etwa 5% oder mehr betragen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze der Komponente (D).

Beispiel D-1

Ein Gemisch von 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 450 (nach Dampfphasenosmometrischer Bestimmung), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78 bis 85°C mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165°C/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel D-2

Ein chloriertes Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3% mit einem Durchschnitt von 82 Kohlenstoffatomen wird mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C umgesetzt. Ein Gemisch von 1246 Teilen des erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150°C unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird das gewünschte Produkt erhalten.

Beispiel D-3

Ein Gemisch von 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird auf etwa 50°C erwärmt. Sodann werden 1000 Teile einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel (nach Dampfphasenosmometrie) des Molekulargewichts von 500 zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50°C und einer Einleitungsgeschwindigkeit von 5,4 lb (1 lb=450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei 150 bis 155°C/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel D-4

Ein Gemisch von 490 Teilen Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100°C und sodann auf 150°C erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch praktisch neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25%.

Herstellung der Bernsteinsäureester (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens einen Bernsteinsäureester enthalten, der dadurch hergestellt worden ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel X

R³(OH)_m (X)

in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Der Bernsteinsäureester (E) wird dem Schmiermittel der Erfindung einverleibt, um zusätzliche Dispersant-Eigenschaften zu erreichen. In einigen Fällen beeinflußt das Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Derivat (B) zu Bernsteinsäureester (E) die Eigenschaften der Schmiermittel hinsichtlich Antiverschleißeigenschaften.

In einer Ausführungsform führt die Verwendung eines Bernsteinsäure-Derivats (B) zusammen mit einer kleinen Menge Bernsteinsäureester (E) (z. B. im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1) in Gegenwart des speziellen Metalldithiophosphats (C) der Erfindung zu Schmiermitteln, die besonders wünschenswerte Eigenschaften aufweisen wie Antiverschleißeigenschaften und minimale Ablagerungs- und Schlammbildung. Solche Schmiermittel werden besonders bei Dieselmotoren verwendet.

Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Bernsteinsäureester (E) umgesetzt werden, sind mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden, identisch mit einer Ausnahme. Der Polyalkylensubstituent hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700.

Bevorzugt sind Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 5000. In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 haben. Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Wenn die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) die gleichen sind, wie die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Bernsteinsäureester-Komponente (E) ebenfalls ein Dispersant mit VI-Eigenschaften. Kombinationen der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (E) in den Schmiermitteln der Erfindung ergeben überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Beispielsweise sind mit einem Polyalkylen mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von etwa 800 bis 1200 substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel nützlich.

Die Bernsteinsäureester (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z. B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Spezielle Beispiele für die Phenole sind Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p′-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibutylphenol.

Die Alkohole (E-2), von denen sich die Ester ableiten, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol und Cyclohexanol. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige partial veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.

Die Bernsteinsäureester (E) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 150 und 300°C, durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung abdestilliert.

Die relativen Mengenverhältnisse von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Alkohols ab. Die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure erfordert die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure-Acylierungsmittel unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Carboxylgruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge des mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkohol ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) sind bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z. B. auf die US-PS 35 22 179, in der die Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) beschrieben ist. Die Herstellung der Bernsteinsäureester aus Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, ist in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bernsteinsäureester (E).

Beispiel E-1

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150 bis 220°C hergestellt. Ein Gemisch von 874 g (1 Mol) des erhaltenen substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240 bis 150°C/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch von Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Neopentylglykols. Er weist eine Verseifungszahl von 101 und einen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen von 0,2% auf.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 2185 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50 bis 65°C. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60 bis 65°C erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150°C/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureester, die bei der Umsetzung eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z. B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit einem Amin (E-3), insbesondere einem Polyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) beschriebenen Weise. In einer Ausführungsform wird das Amin (E-3) mit dem Bernsteinsäureester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit untergeordneten Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die amin-modifizierten Bernsteinsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindung und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gleichzeitig mit dem Alkohol und dem Amin umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel betragen soll. Diese aminmodifizierten Bernsteinsäureester, die eine geeignete Komponente (E) für die Schmiermittel der Erfindung sind, und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-PSen 39 57 854 und 42 34 435 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von aminmodifizierten Bernsteinsäureestern (E).

Beispiel E-3

Ein Gemisch von 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210°C erhitzt und 3,2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205°C erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-4

Ein Gemisch von 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204 bis 227°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162°C abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162 bis 163°C erhitzt, anschließend auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-5

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190°C erhitzt, und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185 bis 190°C 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Eine Lösung von 1000 Teilen des erhaltenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200°C Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters. Dieser Bernsteinsäureester wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 205°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.

Beispiel E-6

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184 bis 189°C eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186 bis 190°C Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.

Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des erhaltenen Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150°C erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145 bis 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205 bis 210°C erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters erhalten.

988 Teile des erhaltenen Bernsteinsäureesters (enthaltend 0,69 Äquivalente Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160°C unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diäthylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160°C gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135°C erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung in Mineralöl des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters. Der Ester hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Herstellung der basischen Alkalimetallsalze (F)

Das Schmiermittel der Erfindung kann mindestens eines oder mehrere basische Alkalimetallsalze mindestens einer Sulfonsäure oder Carbonsäure enthalten. Diese Komponente wird häufig auch als "basische", "superbasische" oder "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet. Das Verfahren zu ihrer Herstellung wird allgemein als "overbasing" bezeichnet. Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird häufig verwendet, um die Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen relativ zur Menge des organischen Anions zu definieren. Das Metallverhältnis ist das Verhältnis der Zahl der Äquivalente Metall zur Zahl der Äquivalente des Metalles, das in einem normalen Salz bei üblicher Stöchiometrie vorliegen würde.

Eine allgemeine Beschreibung einiger der als Komponente (F) geeigneten Alkalimetallsalze ist in der US-PS 43 26 972 gegeben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die in den basischen Alkalimetallsalzen vorhandenen Alkalimetallkationen können Lithium-, Natrium- und Kaliumionen sein, wobei Natrium- und Kaliumionen bevorzugt sind.

Die Sulfonsäuren und Carbonsäuren, die zur Herstellung der Komponente (F) nützlich sind, umfassen die vorstehend zur Herstellung der neutralen und basischen Erdalkalimetallsalze (D) nützlichen.

Vorzugsweise sind die Alkalimetallsalze (F) basische Alkalimetallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.

Ebenfalls bevorzugt als basische Salze (F) sind öllösliche Dispersionen, die bei einer Temperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur durch ausreichend lange Umsetzung folgendermaßen hergestellt werden:

(F-1) Mindestens ein sauer reagierendes Gas aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird mit einem
(F-2) Gemisch aus
- (F-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch gemacht werden kann,
- (F-2-b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basischen Alkalimetallverbindung,
- (F-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alkohol, Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphenol und
- (F-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat
umgesetzt.

Wenn als Komponente (F-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol verwendet wird, ist die Komponente (F-2-d) eine Kannkomponente. Befriedigende basische Sulfonsäuresalze können mit oder ohne die Carbonsäure in dem Gemisch (F-2) hergestellt werden.

Das Reagens (F-1) ist mindestens ein sauer reagierendes Gas, nämlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid. Es können auch Gemische dieser Gase verwendet werden. Kohlendioxid ist bevorzugt.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (F-2) im allgemeinen ein Gemisch, das mindestens vier Komponenten enthält, von denen die Komponente (F-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure der vorstehend definierten Art oder ein Derivat davon ist, das überbasisch gemacht werden kann. Gemische von Sulfonsäuren und/oder ihren Derivaten können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Sulfonsäure-Derivate, die überbasisch gemacht werden können, sind ihre Metallsalze, insbesondere die Erdalkali-, Zink- und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, z. B. die Salze von Äthylamin, Butylamin und Äthylenpolyaminen, und die Ester, wie die Äthyl-, Butyl- und Glycerinester.

Die Komponente (F-2-b) ist vorzugsweise im allgemeinen mindestens eine basische Alkalimetall-Verbindung. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide, wobei der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, Hydride und Amide. Spezielle Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliumäthoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natriumsalze niederer aliphatischer Alkohole mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Das Äquivalentgewicht der Komponente (F-2-b) für die Zwecke der Erfindung ist gleich seinem Molekulargewicht, da die Alkalimetallkationen einwertig sind.

Die Komponente (F-2-c) kann mindestens ein niederer aliphatischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, Äthylenglykol, 1,3-Propandion und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykoläther sein, wie Methylcellosolve. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol; Methanol ist besonders bevorzugt.

Die Komponente (F-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere, wenn die Komponente (F-2-b) Kalium oder eine seiner basischen Verbindungen, wie Kaliumhydroxid, ist. Der Ausdruck "Phenol" umfaßt Verbindungen mit mehr als einer an den aromatischen Rest gebundenen Hydroxylgruppe. Der aromatische Ring kann ein Benzol- oder Naphthalinring sein. Der Ausdruck "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Alkylrest etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.

Spezielle Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen (Mn etwa 150) -substituierte Phenole, Polyisobuten (Mn etwa 1200) -substituierte Phenole und Cyclohexylphenole.

Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Geeignet sind ferner Aldehyd-liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl Formcel und Paraldehyd. Formaldehyd und Formaldehyd-liefernde Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Die geschwefelten Alkylphenole umfassen Phenolsulfide, -Disulfide oder -Polysulfide. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zahlreiche geschwefelte Phenole sind Handelsprodukte. Die geschwefelten Alkylphenole können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid, wie Schwefelmonochlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von überschüssiger Base durchgeführt werden. Es werden die Salze des Gemisches von Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden erhalten, je nach den Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Produkt bei dieser Umsetzung wird als Komponente (F-2) verwendet. In den US-PS 29 71 940 und 43 09 293 sind verschiedene geschwefelte Phenole beschrieben, die typische Beispiele für die Komponente (F-2-c) sind. Auf diese Patentschriften wird ausdrücklich Bezug genommen.

Das Äquivalentgewicht der Komponente (F-2-c) ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.

Die Komponente (F-2-d) ist mindestens eine öllösliche Carbonsäure der vorstehend beschriebenen Art oder ihr funktionelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R⁵ (COOH)_n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der Rest R⁵ ist ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter aliphatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Je nach dem Wert von n ist der Rest R⁵ ein einwertiger bis sechswertiger Rest.

Der Rest R⁵ kann Substituenten tragen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, sofern sein Kohlenwasserstoffcharakter dadurch nicht wesentlich geändert wird. Derartige Substituenten sind vorzugsweise in Mengen von höchstens etwa 20 Gew.-% vorhanden. Beispiele für derartige Substituenten sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (F-2-a) erwähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Der Rest R⁵ kann auch olefinische Doppelbindungen in einem Anteil von höchstens etwa 5%, vorzugsweise nicht mehr als 2%, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R⁵ liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis 700, je nach dem Ausgangsmaterial für den Rest R⁵. Eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und ihren Derivaten wird hergestellt durch Umsetzen eines Olefin-Polymers oder halogenierten Olefin-Polymers mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Es entsteht die entsprechende substituierte Carbonsäure oder deren Derivat. Dies wird nachstehend beschrieben. Die Reste R⁵ in diesen Verbindungen haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10 000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeations-Chromatographie.

Die als Komponente (F-2-d) geeigneten Monocarbonsäuren haben die allgemeine Formel R⁵COOH. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure und Behensäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers, wie chloriertem Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.

Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel

in der R⁶ die gleiche Bedeutung hat wie der Rest R⁵. Der Rest R⁶ kann sich von einem Olefin-Polymer ableiten, das durch Polymerisation von z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, Hexen-1 oder Hexen-3 erhalten wird. Der Rest R⁶ kann sich auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion ableiten. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse der Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (F-2-d).

Die vorstehend beschriebenen Klassen der Carbonsäuren, die sich von Olefin-Polymeren ableiten, und ihre Derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und repräsentative Beispiele für typische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im einzelnen in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben.

Funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren, die als Komponente (F-2-d) brauchbar sind, sind die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und Ammoniumsalze. Die Reaktionsprodukte der Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen mit bis zu etwa 10 Amino-Stickstoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische aus einem oder mehreren Amiden, Imiden und Amidinen. Die Reaktionsprodukte von Polyäthylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und Polybuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Polybutenrest im wesentlichen Isobuteneinheiten umfaßt, sind besonders geeignet. Zu dieser Gruppe von funktionellen Derivaten gehören auch Verbindungen, die durch Nachbehandlung der Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukte mit beispielsweise Schwefelkohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester sowie die Halbmetallsalz-Derivate der substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls brauchbar.

Ferner geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der substituierten Carbonsäuren oder Anhydride mit einer Monohydroxy- oder Polyhydroxyverbindung, z. B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Alkoholen sind Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N,N′-Di(hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Sofern der Alkohol reaktionsfähige Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt auch Produkte enthalten, die bei der Umsetzung der Carbonsäuregruppen mit den Hydroxyl- und Aminogruppen entstehen. Somit können diese Reaktionsgemische Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.

Das Äquivalentverhältnis der Bestandteile des Reagens (F-2) kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (F-2-b) zu (F-2-a) mindestens etwa 4 : 1 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere 8 : 1 bis 25 : 1. Dieses Äquivalentverhältnis kann manchmal den Wert 40 : 1 übersteigen, doch ist ein derartiger Überschuß normalerweise nicht zweckmäßig.

Das Äquivalentverhältnis der Komponente (F-2-c) zur Komponente (F-2-a) liegt im Bereich von etwa 1 : 20 bis 80 : 1, vorzugsweise bei 2 : 1 bis 50 : 1. Wie vorstehend erwähnt ist die Mitverwendung der Carbonsäure (F-2-d) nicht unbedingt notwendig, wenn die Komponente (F-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist. Sofern die Komponente im Gemisch vorliegt, beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (F-2-d) zur Komponente (F-2-a) im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10.

Das sauer reagierende Gas (F-1) wird mit (F-2) in bis zu etwa stöchiometrischer Menge verwendet. In einer Ausführungsform wird das Gas in das (F-2)-Gemisch eingeleitet. Die Reaktion verläuft rasch. Die Zugabegeschwindigkeit von (F-1) ist nicht kritisch. Sie muß jedoch vermindert werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exothermen Reaktion zu rasch ansteigt.

Bei Verwendung eines Alkohols als Komponente (F-2-c) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur bzw. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer der Komponenten. Gewöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 150°C. Die Komponenten (F-1) und (F-2) werden zweckmäßig bei der Rückflußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Komponenten ab. Wenn beispielsweise Methanol als Komponente (F-2-c) verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.

Bei Verwendung eines Alkylphenols oder eines geschwefelten Alkylphenols als Komponente (F-2-c) muß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Wasser azeotrop siedet, so daß das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser abgetrennt werden kann.

Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck beschleunigt häufig die Reaktion und fördert die optimale Ausnutzung der Komponente (F-1). Das Verfahren kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, ist jedoch weniger zweckmäßig.

Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt, das als Dispergier- und Reaktionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches verwendet.

Nach beendeter Umsetzung werden irgendwelche Feststoffe im Reaktionsgemisch z. B. durch Filtration abgetrennt. Gegebenenfalls können niedrigsiedende Verbindungen, Alkohol und Reaktionswasser z. B. durch Destillation abgetrennt werden.

Gewöhnlich ist es erwünscht, das Wasser möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die Gegenwart von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration führt und unerwünschte Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bildet. Das Wasser wird gewöhnlich durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation abgetrennt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von basischen Kaliumsulfonaten als Komponente (F) wird das Kaliumsalz mit Kohlendioxid und geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (F-2-c) hergestellt. Bei Verwendung der geschwefelten Phenole erhält man basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und gleichmäßigere und stabilere Salze.

Die basischen Salze oder Komplexe der Komponente (F) können Lösungen oder wahrscheinlicher stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als polymere Salze angesehen werden, die durch Umsetzung des sauer reagierenden Gases mit der überbasischen öllöslichen Säure und der Metallverbindung gebildet werden. Deshalb werden diese Verbindungen zweckmäßig durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einem Metallverhältnis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise von etwa 4 bis 40 unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (F-2-c) ist näher beschrieben in der CA-PS-10 55 700, die der GB-PS-14 81 553 entspricht, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Herstellung der öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponente (F) in den Schmiermitteln der Erfindung brauchbar sind, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel F-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend Isobuteneinheiten enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt innerhalb von 10 Minuten auf 89°C, und das Gemisch siedet unter Rückfluß. Während dieses Zeitraums wird in das Gemisch Kohlendioxid in einer Menge von 4 ft³/Std. eingeleitet. Die Kohlendioxid-Behandlung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf 74°C absinkt. Sodann werden Methanol und andere flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2 ft³/Stunde abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam innerhalb 90 Minuten auf 150°C erhöht. Sobald das Abstreifen vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 155 bis 165°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,4% Mineralöl.

Beispiel F-2

Gemäß Beispiel F-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 7 ft³/Std. eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 97°C ansteigt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird sodann auf 6 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Temperatur innerhalb etwa 40 Minuten auf 88°C. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird für weitere 35 Minuten auf 5 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur langsam auf 73°C. Hierauf werden flüchtige Substanzen durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. während 105 Minuten abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160°C erhöht. Nach beendeten Abstreifen wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7% Mineralöl.

Die Schmiermittel der Erfindung können noch Reibungsmodifiziermittel enthalten, um dem Schmiermittel zusätzlich gewünschte Friktionseigenschaften zu verleihen. Im allgemeinen genügen etwa 0,01 bis etwa 2 oder 3 Gew.-% von Leistungsmodifizierungsmitteln, um verbessertes Verhalten zu erzielen. Verschiedene Amine, insbesondere tertiäre Amine, sind wirksame Friktionsmodifiziermittel. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind N-Fettalkyl-N,N-diäthanolamine und N-Fettalkyl-N,N-diäthoxyäthanolamine. Derartige tertiäre Amine können durch Umsetzung eines Fettalkylamins mit der entsprechenden Anzahl Mole Äthylenoxid hergestellt werden. Tertiäre Amine, die sich von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleoamin ableiten, sind unter dem Warenzeichen "Ethomeen"® (Armour Chemical Co.) bekannt. Spezielle Beispiele sind die Amine der Ethomeen-C und die Ethomeen-O-Reihe.

Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind ebenfalls als Friktionsmodifiziermittel nützlich. Die Fettsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 22 C-Atome, und die Ester können durch Umsetzung von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 oder 10 Hydroxylgruppen erhalten werden. Geeignete Fettsäureester umfassen Sorbitmonooleat, Sorbitdioleat, Glycerinmonooleat, Glycerindioleat und deren Gemische einschließlich der im Handel erhältlichen Gemische, wie Emerest 2421 von Emery Industries Inc. Andere Beispiele von Fettsäurepartialestern von mehrwertigen Alkoholen sind beschrieben in dem Buch von K. S. Markley, "Fatty Acids", zweite Auflage, Teil I und V, Interscience Publishers, 1968.

Schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte C_12-24-Fette, Alkylsulfide und Polysulfide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten sowie geschwefelte Polyolefine können ebenfalls als Friktionsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung wirken.

Herstellung von neutralen und basischen Salzen von Phenolsulfiden (G)

In einer Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfindung eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze eines Alkylphenolsulfids in einer Menge von etwa 0 bis etwa 2 oder 3% enthalten. Häufig kann das Schmiermittel etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen, vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d. h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1, wenn sie in den Schmiermitteln der Erfindung enthalten sind. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide zeigen in den Schmiermitteln der Erfindung Eigenschaften von Detergentien und Antioxidationsmitteln. Sie verbessern den Leistungsgrad der Schmiermittel beim Caterpillar-Test.

Zur Herstellung der Phenolsulfid-Salze werden im allgemeinen Alkylphenole verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoff-Substituenten der vorstehend beschriebenen Art, d. h. Substituenten, die ihren Kohlenwasserstoffcharakter im wesentlichen beibehalten. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Substituenten leiten sich von polymerisierten Olefinen ab, wie Äthylen und Propylen.

Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" bedeutet u. a. Di(alkylphenol)-monosulfide, Disulfide, Polysulfide und andere Produkte, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel erhalten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Umsetzen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei Temperaturen oberhalb 60°C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200°C oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem anderen Schutzgas durchgeführt wird.

Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PSen 33 72 116, 34 10 798 und 35 62 159 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung dieser basischen Alkylphenolsulfide.

Beispiel G-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol mit einem Polyisobutenylrest mit durchschnittlich 23,8 C-Atomen in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureacceptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch von 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43 bis 50°C erhitzt, und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden 422,5 Teile Mineralöl zugegeben. Es wird eine 60%ige Lösung erhalten, die 5,6% Calcium und 1,59% Schwefel enthält.

Herstellung von geschwefelten Olefinen (H)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch ein oder mehrere geschwefelte Olefine (H) enthalten, um den Schmiermitteln Verschleißschutz, hohes Lastaufnahmevermögen und Alterungsstabilität zu verleihen. Es sind schwefelhaltige Verbindungen geeignet, die durch Umsetzung verschiedener organischer Verbindungen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind geschwefelte Olefine. Die Olefine können aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als nichtaromatische Doppelbindung definiert ist; d. h. eine Doppelbindung, die zwei aliphatische C-Atome verbindet. Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und deren Gemische sind bevorzugte Olefine. Von diesen Olefinen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt wegen ihrer Verfügbarkeit und weil man aus ihnen besonders stark geschwefelte Verbindungen herstellen kann.

In den US-PSen 41 19 549 und 45 05 830 sind geeignete geschwefelte Olefine beschrieben, die den Schmiermitteln der Erfindung zugesetzt werden können. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In den Beispielen dieser Patentschriften sind mehrere geschwefelte Verbindungen beschrieben.

Schwefelhaltige Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch die Gegenwart von mindestens einem cycloaliphatischen Rest mit mindestens zwei Ringkohlenstoffatomen eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Ringkohlenstoffatomen verschiedener cycloaliphatischer Reste, die miteinander über ein Schwefelatom verbunden sind, sind ebenfalls als Komponente (H) in den Schmiermitteln der Erfindung brauchbar. Dieser Typ von Schwefelverbindungen ist beispielsweise in der US-Reissue-Patentschrift 27 331 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome. Beispiele für derartige Verbindungen sind geschwefelte Diels-Alder-Addukte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines derartig geschwefelten Addukts.

Beispiel H-1

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird im Bereich von 37 bis 58°C gehalten. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien eingeleitet. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 60 bis 61°C eingestellt. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet, und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 105 bis 115°C/10 Torr unterworfen. Es werden 785 g des gewünschten Addukts erhalten.

(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird 7 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch in einer Geschwindigkeit von 0,5 ft³/Std. geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat enthält das schwefelhaltige Produkt.

Den Schmiermitteln der Erfindung können noch andere Hochdruckzusätze (EP-Additive), Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele hierfür sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, Geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500) -substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.

Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmiermitteln einverleibt werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Schmierölen zur Verbesserung der Tieftemperatur-Fließeigenschaften ist bekannt; vgl. z. B. C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.

Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinyläthern. Stockpunktserniedriger für die Schmiermittel der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 23 87 501, 20 15 748, 26 55 479, 18 15 022, 21 91 498, 26 66 746, 27 21 877, 27 21 878 und 32 50 715. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation 1976, Seiten 125 bis 162.

Die Schmiermittel der Erfindung können fernen einen oder mehrere übliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmiermittel zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden sollen. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.

Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder vernetzt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.

Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stickstoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten zeigen die erhaltenen Copolymerisate auch Dispersant-Eigenschaften. Auf diese Weise werden multifunktionelle Additive erhalten.

Diese Produkte werden als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifiziermittel bezeichnet. Sie wirken auch als Stockpunktserniedriger. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N′-Dimethylaminoäthylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhaltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.

Äthylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" bezeichnet, werden durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen im allgemeinen in einem Lösungsmittel mittels bekannter Katalysatoren, wie ein Ziegler-Natta-Initiator, hergestellt. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb. Der übliche Bereich für den Äthylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, typisch 50 bis 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCP's sind ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konfugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternären Copolymerisate als EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP's sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motoröle.

Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des erhaltenen Copolymerisats mit einem Gemisch von C_4-18-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Premium-Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskositätsmodifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und Dispersants, wenn die Veresterungsreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden. Hydrierte Styrol-konjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Butylstyrol. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.

Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugiertem Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.

Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.

Die vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisate sind bekannt aus beispielsweise den US-PSen 35 51 336, 35 98 738, 35 54 911, 36 07 749, 36 87 849 und 41 81 618. Auf diese Patentschriften wird wegen der darin beschriebenen Polymeren und Copolymeren, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, ausdrücklich Bezug genommen. Beispielsweise ist in der US-PS 35 54 911 ein hydriertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und Hydrierung beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung "Glissoviscal" (BASF). Ein Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 120 000 hat.

Hydrierte Styrol-Isopren*-Copolymerisate, die als Viskositätsmodifiziermittel brauchbar sind, sind unter der Bezeichnung "Shellvis" (Shell Chemical Company) bekannt. Shellvis 40 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%.

Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden geringere Mengen verwendet im Hinblick auf die Eigenschaft der Bernsteinsäure-Derivate (B) und bestimmter Bernsteinsäureester (E), die nicht nur als Dispersants, sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmiermitteln der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer (VI-Verbesserer) in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8%, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, verwendet.

Die Schmiermittel der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile in dem Grundöl (Basisöl) zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die erfindungsgemäß verwendeten Additive mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie einem Mineralöl, Naphta und Benzol, unter Bildung eines Additiv-Konzentrats (Additiv-Paket) verdünnt. Diese Konzentrate, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, enthalten gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Additive (A) bis (C). Sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Die chemischen Konzentrationen können 15%, 20%, 30%, 50% oder höher sein.

Die Konzentrate können zum Beispiel auf chemischer Basis etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) und etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% des Gemisches aus Metalldithiophosphat (C) enthalten. Die Konzentrate können auch etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Bernsteinsäureester (E) und/oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes (D) enthalten.

Typische Schmiermittel der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert. In diesen Beispielen I bis XVIII beziehen sich die Prozentangaben auf das Volumen. Die Prozentangaben zeigen die Menge der im allgemeinen verdünnten Öllösungen der für die Schmiermittel verwendeten Additive. Beispielsweise enthält das Schmiermittel I 6,5 Vol.-% des Produkts von Beispiel B-13. Dieses ist eine Öllösung des Bernsteinsäure-Derivats (B), die 55% Verdünnungsöl enthält.

Schmiermittel-Tabelle I

Schmiermittel-Tabelle II

Schmiermittel-Tabelle III

Schmiermittel-Tabelle IV

Die Schmierölmittel der Erfindung zeigen eine verringerte Tendenz zur Alterung unter den Bedingungen des Gebrauches, und sie vermindern dadurch den Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, Harzen und koksartigen Materialien, die den verschiedenen Motorenteilen anhaften und damit die Wirksamkeit von Motoren herabsetzen. Erfindungsgemäß können auch Schmiermittel formuliert werden, die zu verbessertem Kraftstoffverbrauch im Kurbelgehäuse von Personenkraftwagen führen. In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Schmiermittel formuliert werden, die alle Tests bestehen, die für die Klassifikation als SG-Öl erforderlich sind.

Die Schmiermittel der Erfindung sind auch für Dieselmotoren brauchbar, und die Schmiermittel können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Sie erfüllen die Anforderungen der neuen Diesel-Leistungs-Klassifikation CE.

Das charakteristische Betriebsverhalten von Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung wird dadurch bewertet, daß sie einer Anzahl von Tests unterworfen werden, die zur Bewertung verschiedener Charakteristika des Betriebsverhaltens von Motorenölen geschaffen wurden. Wie oben erwähnt, muß ein Schmieröl gewisse spezifische Motorentests bestehen, um für die API-Service-Klassifikation SG qualifiziert zu werden. In gewissen Anwendungen jedoch können auch Schmiermittel, die einen oder mehrere der einzelnen Tests bestehen, von Wert sein.

Der ASTM-Sequence-IIIE-Motorentest ist kürzlich geschaffen worden für die Beschreibung der Fähigkeit von SG-Ölen gegen Hochtemperaturverschleiß, Öleindickung und Ablagerungsbildung zu schützen. Der IIIE-Test, der den Sequence-IIID-Test ersetzt, ermöglicht die bessere Unterscheidung von Ölen im Hinblick auf den Schutz gegen Hochtemperaturverschleiß von Nockenwellen und Stößeln sowie der Öleindickung. Für den IIIE-Test wird ein Buick-3,8-Liter-V6-Motor benutzt, der mit verbleitem Kraftstoff bei 67,8 PS und 3000 U/min für eine maximale Testzeit von 64 Stunden betrieben wird. Eine Ventilbelastung von 230 Pounds wird eingestellt. Als Kühlmittel wird 100%iges Glykol wegen der hohen Betriebstemperaturen des Motors benutzt. Die Kühlmittelauslaßtemperatur wird bei 118°C, die Öltemperatur bei 149°C und der Öldruck bei 30 psi (pounds per square inch) gehalten. Das Luft-zu-Kraftstoff-Verhältnis ist 16,5, und die Durchblaserate beträgt 1,6 cfm (cubic foot per minute). Die anfängliche Ölfüllmenge ist 146 ounces (Unzen).

Der Test wird beendet, wenn das Ölniveau um 28 Unzen bei einer der achtstündigen Überprüfungsphasen abgesunken ist. Falls die Tests vor Ablauf der 64stündigen Testdauer wegen zu niedrigen Ölniveaus abgebrochen werden müssen, ist dieses niedrige Ölniveau normalerweise ein Ergebnis davon, daß stark oxidiertes Öl im Motorenraum bei der Prüftemperatur von 49°C nicht in die Ölwanne zurückfließen kann. Viskositäten werden an den im 8-Stunden-Rhythmus gezogenen Ölproben gemessen, und aus diesen Daten werden Kurven des prozentualen Viskositätsanstieges gegen die Motorenteststunden gezeichnet. Für die Zulassung nach API-Klassifikation SG werden höchstens 375% Viskositätsanstieg, gemessen bei 40°C nach 64 Stunden Betrieb, zugelassen. Nach dem CRC-Bewertungssystem muß der Motorenschlamm eine minimale Bewertung von 9,2, die Kolbenverlackung ein Minimum von 8,9 und die Kolbenstege eine Ablagerungsbewertung von mindestens 3,5 erreichen. Alle Einzelheiten des derzeitigen Sequence-IIIE-Tests sind enthalten in der "Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence III Test to the ASTM Oil Classification Panel" vom 30. November 1987, mit der Revision vom 11. Januar 1988.

Die Ergebnisse des Sequence-IIIE-Tests mit den Schmiermitteln XII und XIV sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

ASTM-Sequence-IIIE-Test

Der Ford-Sequence-VE-Test ist in den "Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance Panel - Proposed PV2 Test" vom 13. Oktober 1987 beschrieben.

Ein 2,3-Liter- (140 cubic inch displacement) 4-Zylinder-Motor mit obenliegender Nockenwelle und elektronisch kontrollierter Kraftstoffeinspritzung bei einem Kompressionsverhältnis von 9,5 : 1 wird zum Test benutzt. Das Prüfverfahren benutzt dieselben 4-Stunden-Zyklen mit 3 verschiedenen Stufen wie der Sequence-VD-Test. Die Öltemperaturen in °F betragen in den Stufen I, II und III 155, 210 und 115°, wobei die Wassertemperaturen 125, 185 und 115°F betragen. Die Füllmenge des Prüföls beträgt 106 Unzen.

Der Ventildeckel ist mit einem Mantel versehen, um die Temperaturen der oberen Motorenabschnitte kontrollieren zu können. Drehzahlen und Lasten der drei Stufen eines Zyklus sind gegenüber dem VD-Test unverändert geblieben. Die Durchblasegas-Geschwindigkeit in Stufe I ist von 1,8 CFM (Kubicfuß pro Minute) auf 2,0 erhöht worden, und die Testdauer beträgt 12 Tage. Die Kurbelgehäuse-Entlüftungsventile werden in diesem Test alle 48 Stunden ersetzt.

Am Ende des Testes werden Schlammablagerungen im Motor und auf dem Ventildeckel sowie Lackablagerungen speziell auf dem Kolben und allgemein bewertet. Der Verschleiß des Ventiltriebs wird gemessen. Die Ergebnisse des Ford-Sequence-VE-Testes mit Schmiermittel IV, XIV, XV und XVI der Erfindung werden in der folgenden Tabelle VI zusammengefaßt. Für die SG-Klassifikation werden folgende Anforderungen an die Ergebnisse gestellt: Motorschlamm 9,0 minimum, Ventildeckelschlamm 7,0 minimum, mittlere Verlackung 5,0 minimum, Kolbenverlackung 6,5 minimum, Ventiltriebverschleiß 15/5 höchstens.

Tabelle VI

Ford-Sequence-VE-Test

Testergebnisse

Der CRC L-38-Test ist eine vom Coordination Research Council entwickelte Testmethode. Sie wird zur Bestimmung der folgenden Eigenschaften eines Motorenöles unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen benutzt: Antioxidation, Korrosion, Tendenz zur Bildung von Schlamm und Lack sowie zur Bestimmung der Viskositätsstabilität. Der CLR-Motor ist ein flüssigkeitsgekühlter Einzylindermotor mit Fremdzündung, der mit konstanter Drehzahl und festgelegtem Kraftstoffverbrauch betrieben wird. Die Ölfüllung beträgt ein "quart". Die Betriebsdaten des CLR-Einzylinder-Motorenprüfverfahrens sind: 3150 U/min, ungefähr 5 PS, 290°F Temperatur im Ölverteilungssystem und 200°F Kühlmittelauslaßtemperatur bei einer Betriebsdauer von 40 Stunden. Alle 10 Stunden wird der Test zur Entnahme von Ölproben und zur Ölnachfüllung unterbrochen. Die Viskositäten der Ölmuster werden gemessen, und die Zahlen werden als Teil des Testergebnisses berichtet.

Ein besonderes Kupferbleilager wird vor und nach dem Test gewogen, um den Gewichtsverlust in Folge von Korrosion zu bestimmen. Nach dem Test wird der Motor auf Schlamm- und Lackablagerungen bewertet, wobei die Verlackung des Kolbenhemdes am wichtigsten ist. Die wichtigsten Kriterien des Betriebsverhaltens für die API-Klassifikation SG sind: Lagergewichtsverlust, wobei maximal 40 mg zugelassen sind, und eine Bewertung der Verlackung des Kolbenhemdes von mindestens 9,0.

Die folgende Tabelle VII faßt die Resultate des L-38-Testes von drei erfindungsgemäßen Schmiermitteln zusammen.

Tabelle VII

L-38-Test2461 00070 552 001000280000000200012000285911235000040 0002003917422 00004 12342E< Der Oldsmobile-Sequence-IID-Test wird benutzt, um Rost und Korrosion von Motorenölen zu bewerten. Der Test und die Testbedingungen sind in der ASTM Special Technical Publication 315H (Part 1) beschrieben. Der Test bezieht sich auf Betriebsbedingungen, wie sie in den Vereinigten Staaten im Winter im Kurzstreckenverkehr auftreten können. Die Sequence IID benutzt einen Oldsmobile-5,7-Liter- (350 cubic inch displacement) V-8-Motor, der bei niedrigen Drehzahlen (1500 U/min), niedriger Last (25 PS) 28 Stunden lang mit einer Kühlmitteleintrittstemperatur von 41°C und einer Auslaßtemperatur von 43°C betrieben wird. Danach folgt eine Periode von 2 Stunden bei 1500 U/min mit einer Kühlmitteleinlaßtemperatur von 47°C und einer Auslaßtemperatur von 49°C. Nach einem Wechsel des Vergasers und der Zündkerzen wird der Motor für die letzten 2 Stunden unter hoher Drehzahl (3600 U/min), mittlerer Last von 100 PS und mit Kühlmittelein- und -auslaßtemperaturen von 88 bzw. 93°C betrieben. Nach der Gesamttestdauer von 32 Stunden wird der Motor inspiziert und die Rostbildung unter Benutzung der CRC-Methoden bewertet. Die Anzahl der festsitzenden hydraulischen Stößel wird als Maß für die Größenordnung der Rostbildung berichtet. Die minimale mittlere Rostbewertung zum Bestehen des IID-Testes ist 8,5. Wenn die oben als Schmiermittel XIII und XIV identifizierte Rezeptur im Sequence-IID-Test geprüft wird, ergibt sich eine mittlere CRC-Rostbewertung von 8,5 bzw. 8,7. Der Caterpillar-1H2-Test wird in der ASTM Special Technical Publication 509A, Part II, beschrieben. Dieser Test wird zur Bestimmung der Wirkung von Schmierölen auf das Festgehen von Kolbenringen, von Ring- und Zylinderverschleiß und die Ansammlung von Ablagerungen auf dem Kolben eines Caterpillar-Motors benutzt. Der Test wird in einem speziellen, aufgeladenen Einzylinder-Dieselmotor durchgeführt. Die Laufzeit beträgt 480 Stunden bei festgelegter Drehzahl von 1800 U/min. Die Energiezufuhr ist definiert mit einem oberen Heizwert von 4950 btu/min (British Thermal Units per Minute), der untere Heizwert beträgt 4647 btu/min. Das Testöl wird als Schmiermittel verwendet, und der Dieselkraftstoff ist ein normales Gasöl mit einem natürlichen Schwefelgehalt von 0,37-0,43 Gew.-%. Nach Abschluß des Prüflaufs wird der Motor auf Verschleiß von Zylinder, Kolben und Kolbenringen sowie Menge und Art der Ablagerungen auf dem Kolben inspiziert. Insbesondere wird die Bildung von Ablagerungen in der oberen Ringnut (TGF) sowie die "weighted total demerits (WTD)" festgestellt. Die weighted total demerits werden aus Bedeckungsgrad und -ort von Ablagerungen ermittelt. TGF und WTD werden als wichtigste Kriterien für das Betriebsverhalten eines Dieselmotorenschmiermittels in diesem Test beurteilt. Als Ziel wird im Caterpillar-1H2-Test ein maximaler Füllungsgrad der oberen Ringnut von 45% Volumen und ein höchstes WTD von 140 nach 480 Stunden zugelassen. Die Ergebnisse von Caterpillar-1H2-Tests, die mit verschiedenen erfindungsgemäßen Schmiermitteln durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt. Der Caterpillar-1H2-Test wird als ausreichend angesehen, um die leichten Betriebsbedingungen unter der API-Service-Klassifikation CC zu beschreiben. Der Caterpillar-1G2-Test hingegen bezieht sich auf die in der API-Service-Klassifikation CD beschriebenen, schwierigeren Betriebsbedingungen. Der 1G2-Test ist in der ASTM Special Technical Publication 509A, Part I, beschrieben. Er ist dem Caterpillar-1H2-Test ähnlich, die Testbedingungen sind dagegen schwerer. Der Energieeinsatz beträgt 5850 btu/min (British Thermal Units per Minute) als oberer Heizwert und 5490 btu/min als unterer Heizwert. Der Motor wird mit einer Leistung von 42 PS betrieben. Die Arbeitstemperaturen sind höher: Das Kühlwasser verläßt den Zylinderkopf bei ungefähr 88°C, und die Eintrittstemperatur des Öles an den Lagerstellen beträgt ungefähr 96°C. Die Einlaßlufttemperatur wird bei 124°C gehalten, und die Abgastemperatur ist dann 594°C. Im Hinblick auf die Rigorosität dieses Dieselmotorentestes sind die Grenzwerte höher als im 1H2-Test. Der höchste zugelassene Füllungsgrad der oberen Ringnut beträgt 80%, und das maximale weighted total demerit ist 300. Die Resultate des Caterpillar-1G2-Testes mit den Schmiermitteln IX und XIV der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt. Der Sequence-VI-Test wird angewendet, um Öle für Personenkraftwagen und leichte Lastwagen nach der API/SAE/ASTM-Energieeinsparungskategorie zu qualifizieren. Ein General-Motors-3,8-Liter-V-6-Motor wird in diesem Test unter streng kontrollierten Bedingungen betrieben, so daß genaue Messungen des leistungsspezifischen Kraftstoffverbrauches möglich sind, der die schmiermittelbezogenen Reibungsverluste innerhalb eines Motors anzeigt. Ein Maximum an Genauigkeit wird durch Verwendung eines modernen Mikroprozessors zur Kontrolle und elektronischen Datenverarbeitung erzielt. Jedem Test geht eine Motoren- und Systemkalibrierung unter Verwendung der folgenden, speziellen ASTM-Öle voraus: ein SAE-20W-30-Öl mit einem Molybdän-Amin-Friction-Modifier (FM), ein SAE-50-Referenzöl für den unteren Bereich (LR) so wie ein SAE-20W-30-Referenzöl für den oberen Bereich (HR). Nach Bestätigung der ordnungsgemäßen Abstimmung und Genauigkeit wird das Kandidatenöl in den Motor, ohne diesen abzustellen, hineingespült, um für eine Periode von 40 Stunden bei mittleren Temperaturen und geringer Last und unter konstanten Bedingungen gealtert zu werden. Nach Abschluß der Alterungsperiode werden wiederholte Kraftstoffverbrauchsmessungen bei zwei Teststufen mit Temperaturen von 150°F bis 275°C, alles bei 1500 U/min und 8 PS Leistung, vorgenommen. Diese Kraftstoffverbrauchsdaten werden mit den entsprechenden Messungen verglichen, die mit dem frischen, ungealterten Referenzöl HR erhalten werden, das direkt nach den Messungen mit dem gealterten Kandidatenöl in den Motor gespült wird. Um den Effekt von Additiv-Übertragungen aus dem Kandidatenöl zu minimieren, wird ein Spülöl mit abnorm hohem Detergent-Gehalt kurzzeitig im Motor vor dem Lauf mit HR gefahren. Dieses Spülöl wird auch in den Voraus-Tests für die Motorenabstimmung gebraucht. Die Testdauer beträgt etwa 3½ Tage mit insgesamt 65 Stunden Motorenbetrieb. Die Verminderung des Kraftstoffverbrauches durch das Kandidatenöl wird als gewichtetes Mittel der prozentualen Unterschiede (delta) der Stufen bei 150 und 275°F ausgedrückt. Auf der Basis der allgemeinen Korrelation der gewichteten Testresultate mit den Ergebnissen des sogenannten "Five-Car"-Testes wird eine Übertragungsgleichung benutzt, um die Resultate in entsprechende Kraftstoff-Wirtschaftlichkeitsverbesserungen umzurechnen. Die benutzte Umrechnungsgleichung ist wie folgt: Wenn zum Beispiel eine 3%ige Verbesserung bei Stufe 150 und eine 6%ige bei Stufe 275 beobachtet wird, ist das EFEI (Equivalent Fuel Economy Improvement) unter Benutzung obiger Übertragungsgleichung 2,49%. Die Ergebnisse von Sequence VI kraftstoffverbrauchswirksamen Motorenölprüfstandstests, die mit Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung (Schmiermittel V, X, XI) erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle X dargestellt. Das Ziel von 1,5% ist das festgesetzte Minimum für eine Bezeichnung, daß ein Öl auf den Kraftstoffverbrauch Einfluß nimmt, und 2,7% ist die minimale Anforderung für eine Verbesserung in der Fuel Economy, um in die Energiespar-Kategorie nach API/SAE/ASTM zu kommen. Die Vorteile der Schmiermittel der vorliegenden Erfindung als Dieselschmiermittel können gezeigt werden, indem man die Schmiermittel der Beispiele XVI und XVIII einem Test gemäß "Mack Truck Technical Services Standard Test Procedure Nr. 5GT 57" unterwirft, der als "Mack-T-7-Dieselmotorenöl-Viskositätsbewertungstest" mit Datum vom 31. August 1984 bezeichnet wird. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit praktischer Felderfahrung korreliert. In diesem Test wird ein Mack-EM 6-285-Motor unter konstanten Bedingungen von niedriger Drehzahl und hohem Drehmoment betrieben. Der Motor ist ein 6-Zylinder-4-Takt-Dieselmotor mit Registeraufladung, direkter Einspritzung und Luftkühlung, der mit Trapezringen ausgerüstet ist. Die Nennleistung beträgt 283 PS bei 2300 U/min. Der Prüflauf besteht aus einer anfänglichen Einlaufperiode, die nur nach größeren Überholungen notwendig ist, einer Spülung mit dem Testöl und anschließendem 150-Stunden-Betrieb bei 1200 U/min und 1080 ft/lb (Foot Pound) Drehmoment im konstanten Betrieb. Ölwechsel oder Ölergänzungen werden nicht vorgenommen, obwohl 8mal Ölmuster von je 4 Unzen in vorgegebenen Perioden aus dem Ölsumpf während des Testes zu Analysenzwecken entnommen werden. Bevor diese 4 Unzen Ölmuster entnommen werden, um die Leitungen zu spülen, werden 16 Unzen Öl aus dem Ölablaßhahn des Ölsumpfes entnommen. Dieses Spülöl wird nach der Musternahme in den Motor zurückgegeben. Dem Motor wird kein Öl zugesetzt, um die 4-Unzen-Proben zu ersetzen. Die kinematische Viskosität bei 210°F wird nach 100 bzw. 150 Teststunden gemessen, und die Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges wird berechnet. Die Geschwindigkeit des Viskositätsanstieges ist definiert als Differenz zwischen dem Wert der Viskosität nach 100 Stunden und 150 Stunden, dividiert durch 50. Es wird gewünscht, daß dieser Wert unter 0,04 bleibt, wodurch ein minimaler Viskositätsanstieg im Verlauf des Testes angezeigt wird. Die kinematische Viskosität bei 210°F kann nach 2 Verfahren gemessen werden. In beiden Verfahren wird das Muster durch ein Sieb der Porenweite Nr. 200 gegeben, bevor es in ein Viskosimeter nach Cannon mit umgekehrter Fließrichtung gefüllt wird. Gemäß ASTM-Methode D-445 wird ein Viskosimeter ausgewählt, um Fließzeiten gleich oder größer von 200 Sekunden zu erhalten. In der Mack-T-7-Spezifikation wird eine Methode beschrieben, die das Cannon-300-Viskosimeter für alle Viskositätsbestimmungen vorsieht. Die Fließzeiten für dieses Verfahren sind typischerweise 50 bis 100 Sekunden für ein voll formuliertes 15W-40-Dieselschmiermittel. Die Resultate von Mack-T-7-Tests mit drei erfindungsgemäßen Schmiermitteln sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims

1. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalkylen mit einem n-Wert von 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteingruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren einer der Hydrocarbylreste (C-1) eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist, die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, mit der Maßgabe, daß mindestens etwa 25 Mol-% der Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemische sind, wenn das Schmiermittel weniger als etwa 2,5 Gew.-% von (B) enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 2,5 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der Wert von n in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der Wert für w/n in (B) mindestens etwa 2,0 beträgt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei die Substituentengruppen in (B) sich ableiten von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Gruppe der Hmompolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 C-Atomen ableiten.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei die Substituentengruppen in (B) sich von Polybuten ableiten, wobei mindestens etwa 50% der Grundbausteine sich von Isobuten ableiten.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei in (B) etwa 0,5 Äquivalente bis etwa 2 Mol des Amins (B-2) pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt werden.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei in (B) etwa 0,5 bis weniger als 1 Äquivalent des Amins (B-2) pro Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (B-1) umgesetzt werden.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) ein aliphatisches cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) ein hydroxysubstituiertes Monoamin, Polyamin oder deren Gemisch ist.

11. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) die allgemeine Formel hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei der Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander verbunden sind unter Bildung einer U-Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

12. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,5 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

13. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) etwa 6 bis etwa 13 C-Atome enthält.

14. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) eine primäre aliphatische Gruppe mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen ist.

15. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (C) ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

16. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (C) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

17. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (C) Zink ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei die Hydrocarbylgruppe (C-1) eine Isopropylgruppe ist, und mindestens etwa 25 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen sind.

19. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Metallsalz in (C) sich von einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure ableitet, die hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 20 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen enthält.

20. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich (D) eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung.

21. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei die organische saure Verbindung (D) eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Säuren ist.

22. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei die saure Verbindung in (D) mindestens eine organische Sulfonsäure ist.

23. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(E) einen oder mehrere Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei die Substituentengruppen einen n-Wert von mindestens etwa 700 haben, umsetzt mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel R³(OH)_min der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über Kohlenstoffatome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist.

24. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei die Substituentengruppen in (E-1) sich ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren.

25. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei der Alkohol (E-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly-(oxyalkylen)-glykols oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

26. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei der durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E-2) hergestellte Bernsteinsäureester (E) weiter umgesetzt wird mit (E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

27. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen enthält, und
(C) ein Gemisch von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine der Hydrocarbylgruppen (C-1) eine Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe ist und die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und das Schmiermittel mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemisch abgeleitet von (C) enthält, mit der Maßgabe, daß das Schmiermittel mindestens etwa 0,06 Gew.-% der Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen oder deren Gemisch enthält, wenn das Schmiermittel weniger als etwa 2,5 Gew.-% (B) enthält.

28. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 0,5 Äquivalenten bis zu etwa 2 Mol pro Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich ableiten von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine der Hydrocarbylgruppen (C-1) eine Isopropylgruppe ist und die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, und mindestens etwa 20 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen sind.

29. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei mindestens 25 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen sind.

30. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei mindestens 30 Mol-% sämtlicher Hydrocarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen sind.

31. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei der Wert von Mn in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

32. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei die Substituentengruppen in (B) sich von einem Polybuten ableiten, bei dem mindestens etwa 50% der Grundbausteine sich von Isobuten ableiten.

33. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei das Amin (B-2) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

34. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei das Amin (B-2) ein hydroxysubstituiertes Monoamin, Polyamin oder deren Gemisch ist.

35. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens etwa 1,5 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält.

36. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) eine primäre aliphatische Gruppe mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen ist.

37. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei das Metall in (C) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

38. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei das Metall in (C) Zink ist.

39. Schmiermittel nach Anspruch 28, wobei mindestens ein Metallsalz in (C) sich ableitet von einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, die hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 30 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen enthält.

40. Schmiermittel nach Anspruch 28, enthaltend zusätzlich

(D) eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer sauren organischen Verbindung.

41. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 0,5 Äquivalenten bis zu etwa 2 Mol pro Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ableiten und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) ein Gemisch von Metallsälzen von Dihydrocarbyl dithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine der Hydrocarbylgruppen (C-1) eine Isopropylgruppe ist und die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) mindestens 5 C-Atome enthält, und das Schmiermittel mindestens etwa 0,05 Gew.-% Isopropylgruppen enthält, die sich von (C) ableiten.

42. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität
(B) mindestens 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwwa 0,5 Äquivalenten bis weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe enthält, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Bernsteinsäuregruppen sich von einem Polyalken mit einem n--Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2,0 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, und
(C) etwa 0,05 bis 5 Gew.-% eines Gemisches von Metallsalzen von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine der Hydrocarbylgruppen (C-1) eine Isopropylgruppe ist und die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) eine primäre aliphatische Gruppe mit 6 bis 13 C-Atomen ist, und mindestens etwa 30 Mol-% sämtlicher Hydroxycarbylgruppen in (C) Isopropylgruppen sind.

43. Schmiermittel nach Anspruch 42, enthaltend zusätzlich

(D) eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen Sulfonsäure.

44. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) mindestens 2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 0,5 Äquivalenten bis weniger als 1 Äquivalent pro Äquivalent Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2,0 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen enthält, und
(C) ein Gemisch von Metallsalzen von Dihydrocarbyl dithiophosphorsäure, wobei in mindestens einer der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren eine der Hydrocarbylgruppen (C-1) eine Isopropylgruppe und die andere Hydrocarbylgruppe (C-2) eine primäre aliphatische Gruppe mit 6 bis 13 C-Atome ist, und das Schmiermittel mindestens etwa 0,06 Gew.-% Isopropylgruppen enthält, die sich von (C) ableiten.

45. Schmiermittel nach Anspruch 44, enthaltend mindestens etwa 0,08 Gew.-% Isopropylgruppen, die sich von (C) ableiten.