DE3917424A1

DE3917424A1 - Schmiermittel und konzentrat zur herstellung von schmiermitteln fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3917424A1
Application number: DE3917424A
Authority: DE
Inventors: David Eugene Ripple; Iii William Bricker Chamberlin
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1990-02-08
Also published as: KR900003347A; GB2221474B; NO175868C; GB8912125D0; RU2051170C1; CA1333482C; ES2012303A6; FR2634781B1; ZA894016B; BR8902902A; IL90403A0; KR930010527B1; IL90403A; HUT51321A; MY105205A; GB2221474A; HK48593A; NO175868B; US4938881A; FI892555A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für Verbrennungsmoto ren, enthaltend ein Öl mit Schmierviskosität (Grundöl), ei nes oder mehrere Bernsteinsäure-Derivate, die sowohl Visko sitäts-Index-Verbesserer als auch Dispersants sind, und min destens ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfonsäure oder Carbonsäure, und mindestens ein Metallsalz einer Dithiophosphorsäure.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren, werden fortlaufend modifiziert, um ver besserte Leistungen zu erbringen. Verschiedene Organisatio nen, wie die Society of Automotive Engineers (SAE), die Ame rican Society for Testing and Materials (ASTM) und das Ame rican Petroleum Institute (API) sowie die Kraftfahrzeugher steller legen die Qualitätsstandards fest. Motoren mit höhe rer Leistung und Komplexität erfordern Schmieröle, die im Betrieb weniger rasch abgebaut werden. Damit wird der Abrieb und die Bildung von Abscheidungen, wie Lack, Schlamm, Koh lenstoff und Harzen, die sich an den verschiedenen Teilen des Motors niederschlagen, vermindert. Für Motorenöle in Ot tomotoren und Dieselmotoren wurden unterschiedliche Klassi fikationen entwickelt. Motorenöle für Ottomotoren wurden in den vergangenen Jahren als SF-Öle identifiziert und bezeich net, wenn diese Motorenöle in der Lage sind, die Bedingungen der API-Service-Klassifikation "SF" zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Klassifikation "SG" eingeführt. Die SG-Motorenöle müssen die Qualitätsstandards der API-Ser vice-Klassifikation "SG" erfüllen, d. h. weitere erwünschte Eigenschaften aufweisen gegenüber den SF-Motorenölen. Die SG-Motorenöle sollen den Abrieb im Motor, die Bildung von Ablagerungen und die Verdickung des Motorenöls auf ein Mindestmaß beschränken. Die SG-Motorenöle dienen dazu, den Betrieb des Motors und die Haltbarkeit zu verbessern im Vergleich zu sämtlichen bisher benutzten Motorenölen für Ottomotoren. Ein weiteres Merkmal der SG-Motorenöle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC-Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation.

Um die Bedingungen der SG-Klassifikation zu erfüllen, müssen die Motorenöle folgende Benzinmotoren- und Dieselmotoren- Tests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt worden sind: Der Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz- IIIE-Test, der Oldsmobile-Sequenz-IID-Test, der CRC L-38- Test und der Caterpillar Einzylindertestmotor 1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungsbedingungen einge schlossen, um das Motorenöl auch für leichtere Dieselmotoren zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das SG-Motorenöl auch für schwere Dieselmotoren geeignet sein soll (Diesel-Leistungskategorie "CD"), muß das Motorenöl auch die schärferen Leistungsbedingungen des Caterpillar Einzylinder-Testmotors 1G2 erfüllen. Die Bedingungen für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt, und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.

Wenn die SG-Schmieröle auch eine Verbesserung im Kraftstoff verbrauch bewirken sollen, muß das Motorenöl die Bedingungen des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.

Die SAE, ASTM und API haben gemeinsam auch eine neue Klassi fikation für Dieselmotorenöle entwickelt. Diese neuen Die selmotorenöle werden als CE-Motorenöle bezeichnet. Die CE- Motorenöle müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungser fordernisse zu erfüllen, die von den gegenwärtigen CD-Moto renölen nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.

Ein ideales Mehrzweck-Schmiermittel soll bei sämtlichen Tem peraturen die gleiche Viskosität haben. Die derzeit verfüg baren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Sub stanzen, die Grundölen zur Verringerung der Änderung der Viskosität mit der Temperatur zugesetzt werden, werden als Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Vis kositäts-Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer bezeichnet. Im allgemeinen sind die Zusatzstoffe, die die VI-Eigenschaf ten von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Poly mere, beispielsweise Polyisobutene, Polymethacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Ket tenlänge, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, hydrierte Block copolymerisate von Styrol und Isopren, sowie Polyacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge.

Schmiermitteln wurden noch andere Additive einverleibt, um Schmiermittel zu schaffen, die verschiedene Leistungen er füllen sollen. Beispiele hierfür sind Dispersants, Deter gents, Reibungs-Modifiziermittel und Korrosionsinhibitoren. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunrei nigungen, insbesondere die im Betrieb eines Verbrennungsmo tors gebildeten Verunreinigungen, in Suspension zu halten. Es sind Additive bekannt, die sowohl eine VI-Verbesserung als auch Dispersant-Wirkung zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit diesen beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an der eines oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen hängen. Diese Verbindungen werden häufig durch Pfropfcopolymerisa tion eines geeigneten Monomers an die Polymerkette herge stellt.

Dispersants für Schmiermittel, hergestellt aus substituier ten Bernsteinsäuren oder ihren Derivaten und Hydroxyverbin dungen oder Aminen, sind ebenfalls bekannt. Typische Disper sants dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den US- PS 32 72 746, 35 22 179, 32 19 666 und 42 34 435 (ent spricht DE-PS 28 08 105). Beim Zusatz der in der US-PS 42 34 435 beschriebenen Additive zu Schmierölen wirken die Additive vorwiegend als Dispersants/Detergents und VI- Verbesserer.

Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel für Verbren nungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen
(B) eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) 1 Äquivalent bis 2 Mol pro Äquivalent des Bern steinsäure-Acylierungsmittels mindestens eines Amins das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wo bei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Sub stituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen be steht, die Substituentengruppen sich von Polyal kenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungs mittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernstein säuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituen tengruppen enthält,
(C) eines oder mehrerer basischer Alkalimetallsalze einer Sulfonsäure oder Carbonsäure und
(D) eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyl dithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropa nol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis 13 C-Atomen enthält und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

Die Schmiermittel der Erfindung können auch

(E) mindestens einen Bernsteinsäureester- und/oder
(F) mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwerti gen Alkohols und/oder
(G) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetall salz mindestens einer organischen sauren Verbindung ent halten.

In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Er findung die vorgenannten Additive und andere nachstehend be schriebene Additive in einer solchen Menge, daß das Schmier mittel sämtliche Leistungsbedingungen der API-Service-Klas sifikation "SG" erfüllt. In einer anderen Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung diese Additive in einer solchen Menge, daß die Schmiermittel sämtliche Lei stungsbedingungen der API-Service-Klassifikation CE erfüllt.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für das Grundöl (A), auf eine chemische Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn das Schmiermittel der Erfindung beispielsweise, mindestens 2 Gew.-% der Kompo nente (B) enthält, umfaßt das Schmiermittel etwa 2 Gew.-% der Komponente (B) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50gew.-%ige Öllösung zur Verfügung steht, werden dem Schmiermittel mindestens 4 Gew.-% der Öllösung einver leibt.

Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmit tels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Bernstein säure-Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Acylierungs mittel zu wirken. Im allgemeinen liegt ein Äquivalent Bern steinsäure-Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in die sen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äqui valente in einem Bernsteinsäureanhydrid vor, das bei der Um setzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxyl-Funktio nen, z. B. Bestimmung der Säurezahl oder der Verseifungszahl. Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmit tels läßt sich somit leicht bestimmen.

Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Mo lekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Äthylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Moleku largewichts entspricht, Diäthylentriamin hat ein Äquivalent gewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts ent spricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berech nen. Ein Polyamingemisch mit 34% Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammo niak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins, das mit dem Bern steinsäure-Acylierungsmittel unter Bildung des Bernstein säure-Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Moleku largewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoff atome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Her stellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes außer Betracht. Somit hat Äthanolamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekular gewicht entspricht, ebenso Diäthanolamin.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins zur Herstellung eines Bernsteinsäureesters (E) ist das Molekulargewicht, di vidiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen. Die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z. B. aus Diäthanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diäthanolamin.

Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "sub stituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reak tion ersetzt hat. Der Ausdruck "Bernsteinsäure-Acylierungs mittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel" bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels nicht ein.

(A) Öl (Grundöl) mit Schmierviskosität

Als Grundöl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanz liche Öle, z. B. Castoröl und Specköl, sowie Mineral schmieröle, z. B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbe handelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffini scher, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphtheni scher Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasser stofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlen wasserstoffen, z. B. homopolymerisierte und copolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobuty len-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-he xene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) und deren Gemi sche, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle, alky lierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Ver estern oder Veräthern modifiziert worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derar tige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, sowie die Alkyl- und Aryläther dieser Po lyoxyalkylenpolymeren (z. B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekular gewichts von etwa 1000 bis 1500, etc.) oder Mono- und Poly carbonsäureester davon, z. B. Essigsäureester, gemischte C₃- C₈-Fettsäureester oder der C₁₃-Oxosäurediester von Tetra äthylenglykol.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Malein säure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren, mit verschiedenen Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthy lenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylseba cat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Seba cinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylca pronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoläthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Po lyaryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraäthylsili kat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)- silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phos phorhaltigen Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermittel-Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Rei nigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt nach dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt bei der De stillation und Esteröle direkt bei der Veresterung. Ohne weitere Behandlung sind sie ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweit destillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbei tet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate

Die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Bern steinsäure-Derivate (B) sind dadurch erhältlich, daß man

(B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel um setzt mit
(B-2) einem Äquivalent bis zwei Mol pro Äquivalent Bern steinsäure-Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituen tengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Sub stituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zah lenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthal ten.

Die Bernsteinsäure-Derivate (B) der Schmiermittel werden diesen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und VI-Eigen schaften zugesetzt. Im allgemeinen können die Schmiermittel etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 oder 15 Gew.-% der Komponente (B) umfassen, obwohl die Schmiermittel vorzugsweise minde stens 0,5 Gew.-% und öfters mindestens 2 Gew.-% der Kompo nente (B) enthalten.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), das zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwen det wird, ist in seinem Molekül durch zwei Gruppen gekenn zeichnet. Die erste Gruppe wird nachstehend als Substituen tengruppe bzw. Substituentengruppen bezeichnet. Diese leiten sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken ist gekennzeich net durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichts mittel des Molekulargewichts und Mn die übliche Bezeichnung für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeati ons-Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Mo lekulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Er findung wird eine Reihe von fraktionierten Polyisobutenen als Eichstandards in der GPC verwendet.

Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polyme ren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsät zen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von Mn und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren be schrieben in W.W. Yan, J.J. Kirkland und D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

Die zweite Gruppe in den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln sind die Bernsteinsäuregruppen. Die Bernsteinsäuregruppen haben die allgemeine Formel I

in der X und X′ gleich oder verschieden sind, mit der Maß gabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X′ von solcher Art ist, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Car bonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X′ muß also so beschaffen sein, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Car bonsäure-Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegen den Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.

X und/oder X′ sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O- Hydrocarbylgruppen, -O-M⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Me talles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -NH₂, -Cl, -Br oder zusammengenommen -O- unter Bildung eines Anhy drids. Falls einer der Reste X bzw. X′ nicht unter diese De finitionen fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hin dert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X′ jedoch so gewählt, daß beide Carboxyl funktionen der Bernsteinsäuregruppe, d. h. sowohl

Acylierungsreaktionen eingehen können.

Eine der nicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung

in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlen stoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome abgesättigt.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthält in seinem Molekül durchschnittlich mindestens 1,3 Bernstein säuregruppen (d. h. Gruppen entsprechend der allgemeinen For mel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Zahlen wert des Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln ent haltenen Substituentengruppen durch den Mn-Wert des Polyal kens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z. B. im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel das Gesamtge wicht der Substituentengruppe 40 000 und der Mn-Wert des Po lyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann hat das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel insgesamt 20 (40 000/2000=20) Äquivalentgewichte von Sub stituentengruppen. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 20×1,3=26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.

Eine weitere Bedingung müssen die Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel erfüllen. Die Substituentengruppen müssen sich nämlich von einem Polyalken mit einem w/n-Wert von minde stens etwa 1,5 ableiten. Der obere Grenzwert für w/n be trägt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis etwa 4,0 sind besonders bevorzugt.

Polyalkene mit den genannten n- und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige die ser Polyalkene sind in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird ausdrücklich Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Han delsprodukte.

Die Bernsteinsäuregruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel haben gewöhnlich die allgemeine Formel II

in der R und R′ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxyl gruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bedeuten. Im letzteren Fall liegt eine Bern steinsäureanhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregrup pen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel III

oder sind Gemische aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstel lung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Behandeln der Bernstein säure-Acylierungsmittel (z. B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionyl chlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigne ter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.

Die Mindestanzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalent gewicht der Substituentengruppe im Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel beträgt 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemei nen nicht mehr als etwa 4,5. Im allgemeinen beträgt der Min destwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentge wicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregrup pen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bern steinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituenten gruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.

Für n ist z. B. ein Mindestwert von etwa 1300 und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein n-Wert im Be reich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von n-Werten liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungs mittel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie sind z. B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquiva lentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen beson ders bevorzugten Wert von n oder w/n gebunden ist. Sie sind z. B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäure gruppen mit besonders bevorzugten Werten für n und/oder w/n, diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsfor men der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere be vorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanten und ähn liche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Berei ches liegt, d. h. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausfüh rungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Sub stituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der n-Wert des Polyalkens höher ist, z. B. 2000, dann kann das Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der n-Wert des Polyalkens z. B. 1500 beträgt.

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ab leiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von poly merisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoff atomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copo lymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableiten. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetra polymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d. h. <C=C<). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Buten- 1, Isobuten und Octen-1, polyolefinische Monomere, gewöhn lich Diolefine, wie Butadien-1,3 und Isopren.

Diese Olefinmonomeren sind gewöhnlich polymerisierbare end ständige Olefine, d. h. sie weisen eine Gruppe <C=CH₂ auf. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomere (z. B. mittel ständige Olefine), die durch eine Gruppe

gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endstän digen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin einge ordnet werden kann, gilt es als endständiges Olefin. Penta dien-1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges Olefin.

Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Ester (B) ver wendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind aus der US-PS 42 34 435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt die ser Patentschrift wird daher ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können jedoch Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem w/n-Wert von bis zu etwa 4,5 ableiten.

Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyal kene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphati schen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyal kenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endstän digen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlen stoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% des Polymers Grundbausteine enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlen stoffatomen ableiten. Eine bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% des Polymers Grundbausteine enthalten, die sich von innen ständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ab leiten.

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingun gen für n und w/n erfüllen, erfolgt nach an sich bekann ten Methoden, z. B. durch Regelung der Polymerisationstempe ratur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, und durch Anwendung von kettenabbre chenden Gruppen. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen unter vermindertem Druck sehr leichter Produkte und/oder der oxidativen oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyal kenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls an gewendet werden.

Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel (B-1) werden ein oder mehrere der genannten Po lyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umge setzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV

in der X und X′ die vorstehend im Zusammenhang mit der For mel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel V

in der R und R′ die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Malein säureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen bzw. deren Derivaten zu den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Re aktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid ver wendet.

Beispiele für Patente, die verschiedene Verfahren zur Her stellung von geeigneten Acylierungsmitteln beschreiben, sind US-PS 32 15 707, (Rense), 32 19 666 (Norman et al.), 32 31 587 (Rense), 39 12 764 (Palmer), 41 10 349 (Cohen) und 42 34 435 (Meinhardt et al.) und die GB-PS 14 40 219. Auf den Offenbarungsgehalt der Patentschriften wird hier aus drücklich Bezug genommen.

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäu reverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen For meln IV und V sowie deren Gemische umfassen.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmit tel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). Dabei werde eines oder mehrere Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit minde stens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N<- Gruppe enthält, umgesetzt.

Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrem Molekül mindestens eine H-N<-Gruppe enthält, kann ein Monoamin oder Polyamin sein. Es können Gemische von zwei oder mehr Aminoverbindun gen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Bernstein säure-Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise ent hält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Amino gruppe, (d. h. eine -NH₂-Gruppe) und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das minde stens zwei -NH-Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aro matische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine er geben nicht nur Bernsteinsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Ver gleich zu Bernsteinsäure-Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben, die von Bernsteinsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI-In dex verbessernde Eigenschaften zeigen.

Unter den besonders bevorzugten Aminen sind die Alkylenpoly amine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der allgemeinen For mel VI

in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und jeder Rest R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Koh lenwasserstoffrest mit etwa 30 Atomen sein kann, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen unter Bildung eines Restes U verbrückt sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist. U ist eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugs weise ist U eine Äthylen- oder Propylengruppe. Besonders be vorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein amino substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Äthylenpoly amine und Gemische von Äthylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylen polyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpoly amine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpoly amine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte ami noalkylsubstituierte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z. B. Äthylendiamin, Triäthylentetra min, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)- triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trime thylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-pipe razin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.

Äthylenpolyamine, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirk samkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z. B. unter der Überschrift "Diamines and Highter Amines" in Kirk- Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Divi sion of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröf fentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen. Diese Verbin dungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z. B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Bern steinsäure-Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyaminge mische anfallen. In diesem Fall werden niedermolekulare Po lyamine und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpoly amingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allge meinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200°C sieden. Im Fall der Äthylenpolyamin-Bo denprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diäthylentriamin (DETA) oder Triäthylentetramin (TETA). Ein typisches Äthylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company unter der Bezeichnung E-100 verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6°C, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40°C. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93% leichtsieden den Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraäthylenpentamin und 76,61% Pentaäthylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Pipera zin, und höhere Analoge von Diäthylentriamin und Triäthylen tetramin.

Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alky lenpolyamin-Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit an deren Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bo denprodukte.

Andere Polyamine (B-2), die mit den Bernsteinsäure-Acylie rungsmitteln (B-1) zu den Bernsteinsäure-Derivaten dieser Erfindung umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PS 32 19 666 und 42 34 435 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminen (B-2) hergestellten Bern steinsäure-Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Amin salze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den Aminen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder meh rere Amine auf Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), ge wöhnlich im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C (vorausge setzt, daß 300°C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise auf etwa 125 bis etwa 250°C erhitzt, wahlweise in Gegenwart eines flüssigen, im wesentlichen inerten orga nischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die Men genverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa ein Äquivalent bis etwa zwei Mol Amin auf ein Äquivalent Bern steinsäure-Acylierungsmittel kommen.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) können mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden, wie die hochmolekularen Acylierungsmittel mit den Aminen, wie dies in den US-PS 31 72 892, 32 19 666, 32 72 746 und 42 34 435 beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zur Herstellung von Bernsteinsäure-Derivaten mit VI-Index verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Poly amine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Amino gruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.

Die relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) und Amin (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-De rivate (B) für die Schmiermittel der Erfindung ist ein kri tisches Merkmal der Bernsteinsäure-Derivate (B). Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel (B-1) mit mindestens einem Äquivalent des Amins (B-2) pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt wird.

In einer Ausführungsform wird das Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel mit etwa 1,0 bis etwa 1,1 oder bis etwa 1,5 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umge setzt. In anderen Ausführungsformen werden höhere Anteile Amin verwendet.

Die Menge des Amins (B-2) innerhalb dieser Bereiche, die mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere Aminogruppen -NH₂ enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylie rungsmittel umgesetzt zu werden, als ein Polyamin, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH₂-Gruppen aufweist. Eine -NH₂-Gruppe kann mit zwei -COOH- Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede -NH- Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Bernsteinsäure- Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht be stimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoff atome im Polyamin, d. h. -NH₂, HN< und <N-.

Außer den relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungs mittel und Amin zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) sind andere kritische Merkmale der Bernsteinsäure-Deri vate (B) der n-Wert und der w/n-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernstein säuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merk male in den Bernsteinsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel neue und verbesserte Eigenschaften und da mit eine verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren.

Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentge wicht der Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel (d. h. der Succinierungsgrad) läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Be rücksichtigung von nicht umgesetztes Polyalken im Reaktions gemisch am Ende der Umsetzung, bestimmen. Die Verseifungs zahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D-94 bestimmt. Der Succi nierungsgrad läßt sich nach folgender Formel berechnen:

1 Mol Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid hat ein Molekularge wicht von n+98x.
n=Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyalkenrestes.
98=Molekulargewicht des Maleinsäureanhydrids in g
x=Succinierungsgrad.
Bei der Verseifung von 1 Mol Polyalkenyl-Bernsteinsäureanhy drid werden 2 Mol (2 Äquivalente) Kaliumhydroxid (112,2 g) verbraucht. 2 Äquivalente KOH=112 200 mg.

Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyal ken erhalten. Wenn beispielsweise 10% eines Polyalkens sich nicht umgesetzt haben, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Versei fungszahl 105,5=95 : 0,90.

Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird in den nachstehenden Beispielen 1-3, die der Bernsteinsäure-De rivate (B) in den Beispielen B-1 bis B-9 erläutert. Diese Beispiele erläutern die gegenwärtig bevorzugten Ausführungs formen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge wicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (n=1845; w=5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190°C, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190 bis 192°C werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch durch 10stündiges Einlei ten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (n= 2020; w=6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhy drid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184°C wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184 bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch getrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186 bis 190°C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylie rungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (n=1696; w=6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80°C her gestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermin dertem Druck bei 210°C gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernstein säure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 94 (ASTD D-94).

Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungs mittels von Beispiel 1 wird bei 138°C mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpo lyamin mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül ver setzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Fil trat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungs mittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthy lenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155°C und strippt durch Einleiten von Stick stoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Die Beispiele B-3 bis B-9 werden nach dem allgemeinen Ver fahren von B-1 durchgeführt.

Beispiel B-3

Ein Gemisch von 1132 Teilen Mineralöl und 709 Teilen (1,2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylie rungsmittels von Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 56,8 Teilen Piperazin (1,32 Äquivalente) in 200 Teilen Wasser langsam über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden mittels eines Tropftrichters bei 130 bis 140°C versetzt. Dann wird auf 160°C erhitzt und das Wasser entfernt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 160 bis 165°C erhitzt und über Nacht ab gekühlt. Nach dem Wiederaufheizen des Gemisches auf 160°C wird es auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Es wird Mineralöl (270 Teile) zugesetzt und das Gemisch wird bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (65% Öl) und enthält 0,65% Stickstoff (Theorie: 0,86%).

Beispiel B-4

Ein Gemisch von 1968 Teilen Mineralöl und 1508 Teilen (2,5 Äquivalente] des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungs mittels von Beispiel 1 wird auf 145°C erhitzt und sodann in nerhalb von 2 Stunden mit 125,6 Teilen (3,0 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 145 bis 150°C eingestellt. Das Gemisch wird bei 150 bis 152°C 5,5 Stunden gerührt, während Stickstoff eingeblasen wird. Das Gemisch wird bei 150°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Fil trat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,20% Stickstoff (Theorie: 1,17%).

Beispiel B-5

Ein Gemisch von 4082 Teilen Mineralöl und 250,8 Teilen (6,24 Äquivalente] eines technischen Gemischs von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 110°C erhitzt und sodann innerhalb von 2 Stunden mit 3136 Teilen (5,2 Äquivalenten) des substi tuierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 110 bis 120°C gehalten und Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Amins wird das Gemisch 6,5 Stunden auf 160°C er hitzt und dabei das Wasser entfernt. Die Mischung wird bei 140°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,17% Stickstoff (Theorie: 1,18%).

Beispiel B-6

Ein Gemisch von 4158 Teilen Mineralöl und 3136 Teilen (5,2 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungs mittels von Beispiel 1 wird auf 140°C erhitzt und sodann in nerhalb 1 Stunde mit 312 Teilen (7,26 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 140 bis 150°C an. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C gehalten und Stickstoff eingeblasen, dann 3 Stunden bei 160°C. Das Gemisch wird bei 140°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,44% Stickstoff (Theorie: 1,34%).

Beispiel B-7

Ein Gemisch von 4053 Teilen Mineralöl und 287 Teilen (7,14 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 110°C erhitzt und sodann innerhalb 1 Stunde mit 3075 Teilen (5,1 Äquivalenten) des substituier ten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 ver setzt. Die Temperatur wird dabei auf etwa 110°C eingestellt.

Das Gemisch wird 2 Stunden auf 160°C erhitzt und 4 weitere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 150°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Fil trat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,33% Stickstoff (Theorie: 1,36%).

Beispiel B-8

Ein Gemisch von 1503 Teilen Mineralöl und 1220 Teilen (2 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungs mittels von Beispiel 1 wird auf 110°C erhitzt und sodann in nerhalb 50 Minuten mit 120 Teilen (3 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 30 Minuten bei 110°C gerührt, dann wird die Temperatur erhöht und für 4 Stunden auf 151°C gehalten. Die Filtrierhilfe wird zugesetzt und das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (53,2% Öl) und erhält 1,44% Stick stoff (Theorie 1,49%).

Beispiel B-9

Ein Gemisch von 3111 Teilen Mineralöl und 488 Teilen (21 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 140°C erhitzt und sodann innerhalb 1,75 Stunden mit 3885 Teilen (7,0 Äquivalenten) des substi tuierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 150°C eingestellt. Es wird Stickstoff eingeblasen und das Gemisch für 6 Stunden auf 150 bis 155°C gehalten und danach mit einer Filtrier hilfe bei 130°C gefiltert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (40% Öl) und enthält 3,5% Stickstoff (Theorie: 3,78%).

Herstellung der basischen Alkalimetallsalze (C)

Die Komponente (C) der Schmiermittel der Erfindung ist eines oder mehrere basische Alkalimetallsalze mindestens einer Sulfonsäure oder Carbonsäure. Diese Komponenten werden häu fig auch als "basische", "superbasische" oder "überbasische" Salze oder Komplexe bezeichnet. Das Verfahren zu ihrer Her stellung wird allgemein als "overbasing" bezeichnet. Der Ausdruck "Metallverhältnis" wird häufig verwendet, um die Menge an Metall in diesen Salzen oder Komplexen relativ zur Menge des organischen Anions zu definieren. Das Metallver hältnis ist das Verhältnis der Zahl der Äquivalente Metall zur Zahl der Äquivalente des Metalles, das in einem normalen Salz bei üblicher Stöchiometrie vorliegen würde.

Eine allgemeine Beschreibung einiger der als Komponente (C) geeigneten Alkalimetallsalze ist in der US-PS 43 26 972 ge geben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die in den basischen Alkalimetallsalzen (C) vorhandenen Al kalimetallkationen können Lithium-, Natrium- und Kaliumionen sein, wobei Natrium- und Kaliumionen bevorzugt sind.

Die zur Herstellung der Komponente (C) geeigneten Sulfonsäu ren haben die allgemeine Formel IX oder X

R_xT(SO₃H)_y (VII) R′(SO₃H)_r (VIII)

In diesen Formeln bedeutet der Rest R′ einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R′ ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlen stoffatome. Wenn der Rest R′ ein aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Koh lenstoffatome. Beispiele für die Reste R′ sind Alkyl-, Al kenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituen ten z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Car boxyalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Rest von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R′ sind die Cetylcyclo hexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenyl gruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, ein schließlich polymerisierten Monoolefinen und Diolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer ableiten. Der Rest R′ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmer capto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der Kohlen wasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt.

Der Rest R in der allgemeinen Formel VII ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von acetylenischen Dreifachbindun gen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlen wasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthal ten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der Kohlen wasserstoff-Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allge meinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R′ oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10% des Ge samtgewichts.

Der Rest T bedeutet einen cyclischen Rest, der sich von ei nem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von einer heterocy clischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Ge wöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Rest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.

x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül; im allgemeinen beträgt der Wert 1.

Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders brauchbaren Pro dukte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleum fraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden ge wöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z. B. den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (C) ge geben. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sul fonsäuren, die als Komponente (C) brauchbar sind. Mit ande ren Worten, jede aufgeführte Sulfonsäure erläutert gleich zeitig auch ihre entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufge führten Carbonsäuren. Beispiele für die Sulfonsäuren sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatum sulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalin sulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsul fonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylben zolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffin wachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfon säuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfon säuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitro sosubstituierte Paraffinwachsulfonsäuren, Petroleumnaphthen sulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclo hexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Cyclo hexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und "Dimer-al kylat"-sulfonsäuren.

Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäu ren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-Bodenprodukt-Sul fonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C₁₂-Reste mit dem Benzolring zu verknüpfen. Do decylbenzol-Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalt-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenproduk ten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstel lung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenproduk ten durch Umsetzung z. B. mit SO₃, ist bekannt; vgl. z. B. die Abhandlung "Aromatic Sulfonates" in Kirk-Othmer "Ecyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff.

Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmiermitteln der Erfindung als Komponente (C) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in folgenden US-PS beschrieben, auf die hier ausdrücklich Be zug genommen wird: 21 74 110, 22 02 781, 22 39 974, 23 19 121, 23 37 552, 34 88 284, 35 95 790 und 37 98 012.

Geeignete Carbonsäuren, aus denen Alkalimetallsalze herge stellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, einschließlich Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substitu ierte Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclohexansäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierte aro matische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren ent halten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesät tigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2- Äthylhexansäure, Linolensäure, Propylen-Tetramer-substitu ierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargon säure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurin säure, Ölsäure, Rinzinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopen tancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalin carbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitin säure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und technische Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren.

Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.

Vorzugsweise sind die Alkalimetallsalze (C) basische Alkali metallsalze mit Metallverhältnissen von mindestens etwa 2, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 30 und insbesondere von etwa 8 bis etwa 25.

Ebenfalls bevorzugt als basische Salze (C) sind öllösliche Dispersionen, die bei einer Temperatur zwischen dem Verfe stigungspunkt des Reaktionsgemisches und seiner Zersetzungs temperatur durch ausreichend lange Umsetzung folgendermaßen hergestellt werden:

(C-1) Mindestens ein sauer reagierendes Gas aus der Gruppe Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid wird mit
(C-2) Gemisch aus
- (C-2-a) mindestens einer öllöslichen Sulfonsäure oder deren Derivat, die überbasisch gemacht werden kann,
- (C-2-b) mindestens einem Alkalimetall oder einer basi schen Alkalimetallverbindung,
- (C-2-c) mindestens einem niederen aliphatischen Alko hol, Alkylphenol oder geschwefeltem Alkylphe nol und
- (C-2-d) mindestens einer öllöslichen Carbonsäure oder deren funktionellem Derivat.

Wenn als Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein ge schwefeltes Alkylphenol verwendet wird, ist die Komponente (C-2-d) eine Kannkomponente. Befriedigende basische Sulfon säuresalze können mit oder ohne die Carbonsäure in dem Ge misch (C-2) hergestellt werden.

Das Reagens (C-1) ist mindestens ein sauer reagierendes Gas, nämlich Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff oder Schwefeldi oxid. Es können auch Gemische dieser Gase verwendet werden. Kohlendioxid ist bevorzugt.

Wie vorstehend erwähnt, ist die Komponente (C-2) im allge meinen ein Gemisch, das mindestens vier Komponenten enthält, von denen die Komponente (C-2-a) mindestens eine öllösliche Sulfonsäure der vorstehend definierten Art oder ein Derivat davon ist, das überbasisch gemacht werden kann. Gemische von Sulfonsäuren und/oder ihren Derivaten können ebenfalls ver wendet werden. Beispiele für Sulfonsäure-Derivate, die über basisch gemacht werden können, sind ihre Metallsalze, insbe sondere die Erdalkali-, Zink und Bleisalze, Ammoniumsalze und Aminsalze, z. B. die Salze von Äthylamin, Butylamin und Äthylenpolyaminen, und die Ester, wie die Äthyl-, Butyl- und Glycerinester.

Die Komponente (C-2-b) ist mindestens ein Alkalimetall oder dessen basische Verbindung. Beispiele für basische Alkalime tallverbindungen sind die Hydroxide, Alkoxide, wobei der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoff atome enthält, Hydride und Amide. Spezielle Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Natriumhydroxid, Ka liumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithium methoxid, Kaliumäthoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Na triumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Ka liumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die Natriumsalze niederer aliphatischer Alkohole mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Das Äquivalentgewicht der Komponente (C- 2-b) für die Zwecke der Erfindung ist gleich seinem Moleku largewicht, da die Alkalimetallkationen einwertig sind.

Die Komponente (C-2-c) kann mindestens ein niederer alipha tischer Alkohol sein, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol. Spezielle Beispiele für diese Alkohole sind Methanol, Äthanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Hexanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-propa nol, Äthylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,5-Pentandiol. Der Alkohol kann auch ein Glykoläther sein, wie Methylcello solve. Die bevorzugten Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol; Methanol ist besonders bevorzugt.

Die Komponente (C-2-c) kann auch mindestens ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol sein. Die geschwefelten Alkylphenole sind bevorzugt, insbesondere, wenn die Kompo nente (C-2-b) Kalium oder eine seiner basischen Verbindun gen, wie Kaliumhydroxid, ist. Der Ausdruck "Phenol" umfaßt Verbindungen mit mehr als einer an den aromatischen Rest ge bundenen Hydroxylgruppe. Der aromatische Ring kann ein Ben zol- oder Naphthalinring sein. Der Ausdruck "Alkylphenol" schließt mono- und dialkylierte Phenole ein, wobei jeder Al kylrest etwa 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.

Spezielle Beispiele für Alkylphenole sind Heptylphenole, Octylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Polypropylen (n etwa 150) -substituierte Phenole, Polyisobuten (n etwa 1200) -substituierte Phenole und Cyclohexylphenole.

Geeignet sind ferner Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Ke ton mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propional dehyd, Butyraldehyde, Valerianaldehyde und Benzaldehyd. Ge eignet sind ferner Aldehyd-liefernde Verbindungen, wie Para formaldehyd, Trioxan, Methylol, Methyl Formcel und Paralde hyd. Formaldehyd und Formaldehyd-liefernde Verbindungen sind besonders bevorzugt.

Die geschwefelten Alkylphenole umfassen Phenolsulfide, -Di sulfide oder -Polysulfide. Die geschwefelten Phenole können aus jedem geeigneten Alkylphenol in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Zahlreiche geschwefelte Phenole sind Handelsprodukte. Die geschwefelten Alkylphenole können her gestellt werden durch Umsetzung eines Alkylphenols mit Schwefel und/oder einem Schwefelmonohalogenid, wie Schwefel monochlorid. Die Umsetzung kann in Gegenwart von überschüs siger Base durchgeführt werden. Es werden die Salze des Ge misches von Sulfiden, Disulfiden oder Polysulfiden erhalten, je nach den Reaktionsbedingungen. Das erhaltene Produkt bei dieser Umsetzung wird als Komponente (C-2) verwendet. In den US-PS 29 71 940 und 43 09 293 sind verschiedene geschwe felte Phenole beschrieben, die typische Beispiele für die Komponente (C-2-c) sind. Auf diese Patentschriften wird aus drücklich Bezug genommen.

Das Äquivalentgewicht der Komponente (C-2-c) ist sein Mole kulargewicht, dividiert durch die Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül.

Die Komponente (C-2-d) ist mindestens eine öllösliche Car bonsäure der vorstehend beschriebenen Art oder ihr funktio nelles Derivat. Besonders geeignete Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R⁵(COOH)_n, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 ist. Der Rest R⁵ ist ein gesättigter oder im wesentlichen gesättigter ali phatischer Rest, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Je nach dem Wert von n ist der Rest R⁵ ein einwertiger bis sechswertiger Rest.

Der Rest R⁵ kann Substituenten tragen, die keine Kohlenwas serstoffe sind, sofern sein Kohlenwasserstoffcharakter da durch nicht wesentlich geändert wird. Derartige Substituen ten sind vorzugsweise in Mengen von höchstens etwa 20 Gew.- vorhanden. Beispiele für derartige Substituenten sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Komponente (C-2-a) er wähnten Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind. Der Rest R⁵ kann auch olefinische Doppelbindungen in einem Anteil von höchstens etwa 5%, vorzugsweise nicht mehr als 2%, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen aufweisen. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Rest R⁵ liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 8 bis 700, je nach dem Ausgangsmaterial für den Rest R⁵. Eine bevorzugte Reihe von Carbonsäuren und ihren Derivaten wird hergestellt durch Umsetzen eines Olefin-Polymers oder halogenierten Olefin-Po lymers mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid, wie Acrylsäuren, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Es entsteht die ent sprechende substituierte Carbonsäure oder deren Derivat. Dies wird nachstehend beschrieben. Die Reste R⁵ in diesen Verbindungen haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 150 bis etwa 10 000 und gewöhnlich von etwa 700 bis etwa 5000, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeations- Chromatographie.

Die als Komponente (C-2-d) geeigneten Monocarbonsäuren haben die allgemeine Formel R⁵COOH. Beispiele für derartige Car bonsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Linolsäure und Behensäure.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers, wie chloriertem Polybuten, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.

Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bern steinsäuren der allgemeinen Formel

in der R⁶ die gleiche Bedeutung hat wie der Rest R⁵. Der Rest R⁶ kann sich von einem Olefin-Polymer ableiten, das durch Polymerisation von z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Penten-2, Hexen-1 oder Hexen-3 erhalten wird. Der Rest R⁶ kann sich auch von einer hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Petroleumfraktion ableiten. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate sind die besonders bevorzugte Klasse der Carbonsäu ren zur Verwendung als Komponente (C-2-d).

Die vorstehend beschriebenen Klassen der Carbonsäuren, die sich von Olefin-Polymeren ableiten, und ihre Derivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und repräsentative Beispiele für typische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im einzelnen in zahlreichen US-Patent schriften beschrieben.

Funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Carbon säuren, die als Komponente (C-2-d) brauchbar sind, sind die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Amidine, Metallsalze und Am moniumsalze. Die Reaktionsprodukte der Polyolefin-substitu ierten Bernsteinsäuren mit Mono- oder Polyaminen, insbeson dere Polyalkylenpolyaminen mit bis zu etwa 10 Amino-Stick stoffatomen sind besonders geeignet. Diese Reaktionsprodukte umfassen im allgemeinen Gemische aus einem oder mehreren Amiden, Imiden und Amidinen. Die Reaktionsprodukte von Poly äthylenaminen mit bis zu etwa 10 Stickstoffatomen und Poly buten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Poly butenrest im wesentlichen Isobuteneinheiten umfaßt, sind be sonders geeignet. Zu dieser Gruppe von funktionellen Deriva ten gehören auch Verbindungen, die durch Nachbehandlung der Anhydrid-Amin-Reaktionsprodukte mit beispielsweise Schwefel kohlenstoff, Borverbindungen, Nitrilen, Harnstoff, Thioharn stoff, Guanidin oder Alkylenoxiden erhalten werden. Die Halbamide, Halbmetallsalze und Halbester sowie die Halbme tallsalz-Derivate der substituierten Bernsteinsäuren sind ebenfalls brauchbar.

Ferner geeignet sind die Ester, die durch Umsetzung der sub stituierten Carbonsäuren oder Anhydride mit einer Monohy droxy- oder Polyhydroxyverbindung, z. B. einem aliphatischen Alkohol oder einem Phenol, erhalten werden. Bevorzugt sind die Ester von Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen und bis zu etwa 40 aliphatischen Koh lenstoffatomen. Beispiele für diese Klasse von Alkoholen sind Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Poly äthylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin und N,N′-Di- (hydroxyäthyl)-äthylendiamin. Sofern der Alkohol reaktions fähige Aminogruppen enthält, kann das Reaktionsprodukt auch Produkte enthalten, die bei der Umsetzung der Carbonsäure gruppen mit den Hydroxyl- und Aminogruppen entstehen. Somit können diese Reaktionsgemische Halbester, Halbamide, Ester, Amide und Imide einschließen.

Das Äquivalentverhältnis der Bestandteile des Reagens (C-2) kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren. Im allge meinen beträgt das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2- b) zu (C-2-a) mindestens etwa 4 : 1 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 30 : 1 und insbesondere 8 : 1 bis 25 : 1. Dieses Äquivalentverhältnis kann manchmal den Wert 40 : 1 übersteigen, doch ist ein derartiger Überschuß normalerweise nicht zweckmäßig.

Das Äquivalentverhältnis der Komponente (C-2-c) zur Kompo nente (C-2-a) liegt im Bereich von etwa 1 : 20 bis 80 : 1, vor zugsweise bei 2 : 1 bis 50 : 1. Wie vorstehend erwähnt ist die Mitverwendung der Carbonsäure (C-2-d) nicht unbedingt not wendig, wenn die Komponente (C-2-c) ein Alkylphenol oder ein geschwefeltes Alkylphenol ist. Sofern die Komponente im Ge misch vorliegt, beträgt das Äquivalentverhältnis der Kompo nente (C-2-d) zur Komponente (C-2-a) im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 10.

Das sauer reagierende Gas (C-1) wird mit (C-2) in bis zu etwa stöchiometrischer Menge verwendet. In einer Ausfüh rungsform wird das Gas in das (C-2)-Gemisch eingeleitet. Die Reaktion verläuft rasch. Die Zugabegeschwingigkeit von (C-1) ist nicht kritisch. Sie muß jedoch vermindert werden, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches aufgrund der exother men Reaktion zu rasch ansteigt.

Bei Verwendung eines Alkohols als Komponente (C-2-c) ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen dem Verfestigungspunkt des Re aktionsgemisches und seiner Zersetzungstemperatur bzw. der niedrigsten Zersetzungstemperatur einer der Komponenten. Ge wöhnlich liegt die Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 150°C. Die Komponenten (C-1) und (C-2) werden zweckmäßig bei der Rück flußtemperatur des Gemisches umgesetzt. Diese Temperatur hängt natürlich von den Siedepunkten der verschiedenen Kom ponenten ab. Wenn beispielsweise Methanol als Komponente (C- 2-c) verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur bei oder unterhalb der Rückflußtemperatur von Methanol.

Bei Verwendung eines Alkylphenols oder eines geschwefelten Alkylphenols als Komponente (C-2-c) muß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei oder oberhalb der Temperatur liegen, bei der das Gemisch aus Wasser und Verdünnungsmittel azeo trop siedet, so daß das bei der Umsetzung gebildete Reakti onswasser abgetrennt werden kann.

Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchge führt. Das Arbeiten bei erhöhtem Druck beschleunigt häufig die Reaktion und fördert die optimale Ausnutzung der Kompo nente (C-1). Das Verfahren kann auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden, ist jedoch weniger zweckmäßig.

Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines im wesent lichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdün nungsmittels durchgeführt, das als Dispergier- und Reak tionsmedium dient. Dieses Verdünnungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa 10% des Gesamtgewichts des Reak tionsgemisches verwendet.

Nach beendeter Umsetzung werden irgendwelche Feststoffe im Reaktionsgemisch z. B. durch Filtration abgetrennt. Gegebe nenfalls können niedrigsiedende Verbindungen, Alkohol und Reaktionswasser z. B. durch Destillation abgetrennt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, das Wasser möglichst vollstän dig aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die Gegenwart von Wasser zu Schwierigkeiten bei der Filtration führt und unerwünschte Emulsionen in Brenn- und Treibstoffen und Schmiermitteln bildet. Das Wasser wird gewöhnlich durch Er hitzen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation abgetrennt. Bei einer bevorzug ten Ausführungsform zur Herstellung von basischen Kaliumsul fonaten als Komponente (C) wird das Kaliumsalz mit Kohlendi oxid und geschwefelten Alkylphenolen als Komponente (C-2-c) hergestellt. Bei Verwendung der geschwefelten Phenole erhält man basische Salze mit höheren Metallverhältnissen und gleichmäßigere und stabilere Salze.

Die basischen Salze oder Komplexe der Komponente (C) können Lösungen oder wahrscheinlicher stabile Dispersionen sein. Alternativ können sie als polymere Salze angesehen werden, die durch Umsetzung des sauer reagierenden Gases mit der überbasischen öllöslichen Säure und der Metallverbindung ge bildet werden. Deshalb werden diese Verbindungen zweckmäßig durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit einem Metallverhält nis von mindestens etwa 2 und vorzugsweise von etwa 4 bis 40 unter Verwendung von Alkoholen als Komponente (C-2-c) ist näher beschrieben in der CA-PS 1 055 700, die der GB-PS 14 81 553 entspricht. Auf diese Patente wird hier aus drücklich Bezug genommen. Die Herstellung der öllöslichen Dispersionen von Alkalimetallsulfonaten, die als Komponente (C) in den Schmiermitteln d 82883 00070 552 001000280000000200012000285918277200040 0002003917424 00004 82764er Erfindung brauchbar sind, wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel C-1

Eine Lösung von 790 Teilen (1Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure und 71 Teilen Polybutenylbernsteinsäurean hydrid (Äquivalentgewicht etwa 560), das überwiegend Isobu teneinheiten enthält, in 176 Teilen Mineralöl wird mit 320 Teilen (8 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 640 Teilen (20 Äquivalenten) Methanol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt in nerhalb von 10 Minuten auf 89°C und das Gemisch siedet unter Rückfluß. Während dieses Zeitraums wird in das Gemisch Koh lendioxid in einer Menge von 4 ft³/Std. eingeleitet. Die Kohlendioxid-Behandlung wird weitere 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf 74°C absinkt. Sodann werden Methanol und andere flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von Stickstoff in einer Menge von 2 ft³/Stunde abgetrennt. Dabei wird die Temperatur langsam innerhalb 90 Minuten auf 150°C erhöht. Sobald das Abstreifen vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten auf 155 bis 165°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsul fonats mit einem Metallverhältnis von etwa 7,75 erhalten. Diese Lösung enthält 12,4% Mineralöl.

Beispiel C-2

Gemäß Beispiel C-1 wird eine Lösung von 780 Teilen (1 Äqui valent) einer alkylierten Bezolulfonsäure und 119 Teilen Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl mit 800 Teilen (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalente) Methanol versetzt. In das Gemisch wird 11 Minuten Kohlendioxid in einer Menge von 7 ft³/Std. eingeleitet, wobei die Temperatur langsam auf 97°C ansteigt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Kohlendioxids wird sodann auf 6 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Temperatur inner halb etwa 40 Minuten auf 88°C. Die Einleitungsgeschwindig keit des Kohlendioxids wird für weitere 35 Minuten auf 5 ft³/Std. vermindert. Dabei sinkt die Reaktionstemperatur langsam auf 73°C. Hierauf werden flüchtige Substanzen durch Einleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 2 ft³/Std. während 105 Minuten abgestreift. Dabei wird die Temperatur langsam auf 160°C erhöht. Nach beendetem Abstrei fen wird das Gemisch weitere 45 Minuten auf 160°C erhitzt und sodann filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 erhalten. Diese Lösung enthält 18,7% Mineralöl.

Herstellung der Dihydrocarbyldithiophosphate (D)

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten auch eines oder mehrere Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (D), wobei die Dithiophosphorsäure (D-1) durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder Gemische von Isopro panol und sek.-Butanol und mindestens einen aliphatischen primären Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen enthält, und einem Metall (D-2) aus der Gruppe II des Peri odensystem, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer, hergestellt wird.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung un terschiedliche Mengen eines oder mehrerer dieser Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, z. B. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, und allgemeiner etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Schmiermittel. Die Metalldithiophosphate wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Reibwertverminderer, Antioxidationsmittel und Korrosionsinhibitoren.

Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die erfindungsgemäß ver wendeten Metallsalze hergestellt werden, erhält man durch Umsetzen von etwa 4 Mol eines Alkoholgemisches pro Mol Phos phorpentasulfid, und die Reaktion kann dabei in einem Tempe raturbereich von etwa 50 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet, und Schwefelwasserstoff wird während der Reaktion freigesetzt.

Geeignete Alkoholgemische zur Herstellung der Dithiophos phorsäuren der Erfindung umfassen Gemische von Isopropanol, sek.-Butanol oder Mischungen von Isopropanol und sek.-Buta nol und mindestens einem aliphatischen primären Alkohol mit etwa 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im speziellen enthält das Alkoholgemisch mindestens 10 Mol-% Isopropanol und/oder sek.-Butanol und umfaßt im allgemeinen etwa 20 Mol-% bis etwa 90 Mol-% Isopropanol. In einer bevorzugten Ausführungs form enthält das Alkoholgemisch etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Isopropanol, der Rest besteht aus einem oder mehreren ali phatischen primären Alkoholen.

Die primären, im Alkoholgemisch eingesetzten Alkohole sind z. B. n-Butanol, Isobutanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2-Äthyl-1-hexanol, Isooctanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol und Tridecanol. Die primären Alkohole können auch verschiedene Substituenten wie Halogene enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Alkoholgemische sind Isopropanol/n- Butanol, Isopropanol/sek.-Butanol, Isopropanol/2-Äthyl-1- hexanol, Isopropanol/Isooctanol, Isopropanol/Decanol, Iso propanol/Dodecanol und Isopropanol/Tridecanol. In einer be vorzugten Ausführungsform enthalten die primären Alkohole 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl der Kohlen stoffatome pro Phosphoratom beträgt mindestens 9.

Die Zusammensetzung der Dithiophosphorsäuren, erhalten durch das Umsetzen eines Alkoholgemisches (z. B. iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid ist in Wirklichkeit ein statisti sches Gemisch von drei oder mehreren Dithiophosphorsäuren, erläutert in den nachstehenden Formeln:

In der Erfindung wird vorzugsweise die Menge der zwei oder mehreren Alkohole für die Umsetzung mit P₂S₅ zu einem Ge misch so gewählt, daß die in diesem Gemisch vorherrschende Dithiophosphorsäure eine Säure (oder Säuren) mit einer Iso propyl- oder einer sek.-Butyl-Gruppe und einem primären Al kylrest ist (sind). Die relative Menge der drei Dithiophos phorsäuren im statischen Gemisch hängt teilweise von den re lativen Mengen der Alkohole des Gemisches, sterischen Effek ten, etc. ab.

Die Metallsalze der Dithiophosphorsäuren können durch Reak tion mit dem Metall oder mit Metalloxiden hergestellt wer den. Einfaches Mischen und Erhitzen dieser zwei Reaktanten genügt, daß die Reaktion vonstatten geht, und daß die erhal tenen Produkte für die Zwecke der Erfindung genügend rein sind. Üblicherweise wird die Herstellung der Salze in Gegen wart eines Verdünnungsmittels wie Alkohol, Wasser oder Ver dünnungsöl durchgeführt. Neutrale Salze werden durch Umset zen eines Äquivalents Metalloxid oder -hydroxid mit einem Äquivalent der Säure hergestellt. Basische Metallsalze wer den durch Zusatz eines Überschusses (mehr als ein Äquiva lent) des Metalloxids oder -hydroxids mit einem Äquivalent Dithiophosphorsäure hergestellt.

Die in dieser Erfindung geeigneten Metallsalze der Dithio phosphorsäuren (D) umfassen Salze mit Metallen der Gruppe II des Periodensystems, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Man gan, Kobalt und Nickel. Zink und Kupfer sind besonders ge eignete Metalle. Beispiele für geeignete Metallsalze von Di hydrocarbyldithiophosphorsäuren und Verfahren zu deren Her stellung finden sich im Stand der Technik, wie in den US- PS 42 63 150, 42 89 35, 43 08 154, 43 22 479, 44 17 990 und 46 66 895 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Me talldithiophosphaten, hergestellt aus Gemischen von Alkoho len, die Isopropanol und mindestens einen primären Alkohol enthalten.

Beispiel D-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlämmung ist die 1,10fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Öllö sung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5 Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel D-2

(a) Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholge misch auf etwa 55°C erhitzt und danach das Phosphorpen tasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden ein getragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phos phorpentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine wei tere Stunde auf 70 bis 75°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,87 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) der auf die vorstehend in (a) beschrie benen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60°C an. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehal ten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10% Öl, 7,97% Zink (theoretisch 7,40), 7,21% Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64% Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel D-3

(a) Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopro panol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol be schickt und unter Rühren auf 59°C erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetra gen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63°C. An schließend wird das Gemisch 1,45 Stunden bei 45 bis 63°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat enthält die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rüh ren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquiva lente) der auf die vorstehend in (a) beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54°C. Danach wird das Ge misch auf 78°C erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85°C ge halten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100°C und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel enthält.

Beispiel D-4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel D-3 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1 : 1. Das erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel enthält.

Beispiel D-5

Nach dem allgemeinen Verfahren von D-3 wird eine Dithiophos phorsäure aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zink salz wird durch Umsetzen einer Aufschlämmung von 141,5 Tei len (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebe nen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel.

Beispiel D-6

(a) Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird auf 60°C er hitzt. Sodann werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpen tasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. An schließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In eine Aufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl werden 1145 Teile der auf die vorstehend in (a) beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure in Anteilen zugegeben, wobei das Ge misch bei etwa 70°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. An schließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110°C abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Fil trierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99% Zink, 19,55% Schwefel und 9,33% Phosphor enthält.

Beispiel D-7

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der erhaltenen Dithiophosphorsäure werden in eine Aufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 19 Torr wird das Gemisch zwei mal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes, das 10,06% Zink, 9,04% Phosphor und 19,2% Schwefel enthält.

Beispiel D-8

(a) Ein Gemisch aus 259 Teilen (3,5 Mol) n-Butanol und 90 Teilen (1,5 Mol) Isopropanol wird unter einer Stick stoffatmosphäre auf 40°C erhitzt. Sodann werden 244,2 Teile (1,1 Mol) Phosphorpentasulfid über 1 Stunde in An teilen zugegeben, während die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 55 bis 75°C eingestellt wurde. Das Gemisch wird auf dieser Temperatur für weitere 1,5 Stunden bis zum Beenden der Zugabe von Phosphorpentasulfid gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsge misch wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Zinkoxid (67,7 Teile; 1,65 Äquivalente) und 51 Teile Mi neralöl werden in einen 1 l-Kolben eingetragen. Sodann werden innerhalb 1 Stunde 410,1 Teile (1,5 Äquivalente) der vorstehend in (a) beschriebenen Dithiophosphorsäure zugesetzt, während die Temperatur allmählich auf 67°C erhöht wird. Nach dem Beenden der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch auf 74°C erhitzt und auf dieser Tempe ratur für etwa 2,75 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf 50°C abgekühlt, und dann im Vakuum die Temperatur auf 82°C erhöht. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Produkt ist eine klare gelbe Flüssigkeit, die 21,0% Schwefel (Theorie: 19,81%), 10,71% Zink (Theorie: 10,05%) und 10,17% Phosphor (Theorie: 9,59%) enthält.

Beispiel D-9

(a) Ein Gemisch aus 240 (4 Mol) Teilen Isopropanol und 444 Teilen n-Butanol (6 Mol) wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt, sodann werden 504 Teile Phosphorpentasulfid innerhalb 1,5 Stunden zugesetzt. Die Reaktion ist bis etwa 68°C exotherm, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten, nachdem das ganze Phosphorpentasulfid zugesetzt wurde. Das Gemisch wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch von 162 Teilen (4 Äquivalente) Zinkoxid und 113 Teilen Mineralöl werden 917 Teile (3,3 Äquivalente) der vorstehend in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb von 1,25 Stunden zugegeben. Die Reaktion ist bis 70°C exotherm. Nach Beenden der Säurezugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt und bei 100°C und 35 mm Hg eingeengt. Das Gemisch wird dann zweimal durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ergibt das gewünschte Produkt. Das Produkt ist eine klare, gelbe Flüssigkeit, die 10,71% Zink (Theorie: 9,77%), 10,4% Phosphor und 21,35% Schwefel enthält.

Beispiel D-10

(a) Ein Gemisch von 420 Teilen (7 Mol) Isopropanol und 518 Teilen (7 Mol) n-Butanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Phosphorpentasulfid (647 Teile, 2,91 Mol) wird innerhalb 1 Stunde in Anteilen zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 77°C eingestellt wird. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde unter Abkühlen gerührt. Das Material wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch von 113 Teilen (2,76 Äquivalente) Zinkoxid und 82 Teile Mineralöl werden 662 Teile der vorstehend in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Gemisches erreicht 70°C. Das Gemisch wird dann auf 90°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 105°C und 20 mm Hg eingeengt. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 10,17% Phosphor, 21,0% Schwefel und 10,98% Zink enthält.

Beispiel D-11

Zu einem Gemisch aus 69 Teilen (0,97 Äquivalenten) Kupfer(I)- oxid und 38 Teilen Mineralöl werden innerhalb von 2 Stunden 239 Teile (0,88 Äquivalente der vorstehend in Beispiel D-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure) gegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe leicht exotherm. Das Gemisch wird danach 3 weitere Stunden gerührt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wird. Das Gemisch wird bei 105°C/10 mm Hg eingeengt und filtriert. Das Filtrat ist eine dunkelgrüne Flüssigkeit, die 17,3% Kupfer enthält.

Beispiel D-12

Zu einem Gemisch von 29,3 Teilen (1,1 Äquivalente) Eisen(III)-oxid und 33 Teilen Mineralöl werden 273 Teile (1,0 Äquivalent) der vorstehend in Beispiel D-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 2 Stunden gegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe exotherm. Das Gemisch wird danach für weitere 3,5 Stunden bei 70°C gerührt. Das Produkt wird bei 105°C/10 mm Hg eingeengt und durch eine Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat ist eine schwarz-grüne Flüssigkeit, die 4,9% Eisen und 10,0% Phosphor enthält.

Beispiel D-13

Ein Gemisch von 239 Teilen (0,41 Mol) des Produkts von Beispiel D-10 (a), 11 Teilen (0,15 Mol) Calciumhydroxid und 10 Teilen Wasser wird auf etwa 80°C erhitzt und auf dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das Produkt wird bei 105°C/10 mm Hg eingeengt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine melasse-farbene Flüssigkeit, die 2,19% Calcium enthält.

Beispiel D-14

Das Verfahren in D-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ZnO durch eine äquivalente Menge Kupfer(I)-oxid ersetzt ist.

Zusätzlich zu den Metallsalzen der Dithiophosphorsäure, hergestellt aus Isopropanol (und/oder sek.-Butanol) umfassenden Alkoholgemischen und einem oder mehreren vorstehend beschriebenen primären Alkoholen können die Schmiermittel der Erfindung auch noch Metallsalze anderer Dithiophosphorsäuren enthalten. Diese zusätzlichen Dithiophosphorsäuren werden aus (a) einem einzelnen Alkohol, der entweder primär oder sekundär sein kann, oder (b) einem Gemisch von primären Alkoholen oder (c) Gemischen von Isopropanol und sekundären Alkoholen, (d) Gemischen von primären und sekundären Alkoholen außer Isopropanol oder (e) Gemischen von sekundären Alkoholen hergestellt werden.

Die zusätzlichen Metalldithiophosphate, die in Verbindung mit Komponente (D) der Schmiermittel der Erfindung verwendet werden können, werden im allgemeinen durch die Formel

dargestellt, wobei R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen, M ein Metall aus der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² im Dithiophosphat der Formel IX können Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkaryl-Reste oder ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehender Rest ähnlicher Struktur. Mit "im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehender Rest" werden Kohlenwasserstoffe verstanden, die Substituenten wie Äther, Ester, Nitro- oder Halogenreste enthalten, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht entscheidend ändern.

In einer Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste (R¹ oder R²) an den Sauerstoff durch ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden, und in einer anderen Ausführungsform sind beide Kohlenwasserstoffgruppen (R¹ und R²) an das Sauerstoffatom durch sekundäre Kohlenstoffatome gebunden.

Typische Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, verschiedene Amyl-, n-Hexyl-, Methylisobutyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Typische Beispiele für niedere Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenylgruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls brauchbar. Beispiele sind die Cyclohexylgruppe und niedere Alkyl-cyclohexylgruppen.

Die Metalle M der Metalldithiophosphate der Formel IX umfassen Metalle der Gruppe I, Metalle der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. In einigen Ausführungsformen sind Zink und Kupfer besonders geeignete Metalle.

Die Metallsalze der Formel IX können mit denselben vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Metallsalze der Komponente (D) erhalten werden. Wenn wie vorstehend beschriebene Alkoholgemische verwendet werden, enthalten die Säuren in Wirklichkeit ein statistisches Gemisch von Alkoholen.

Eine weitere Klasse der in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte von Epoxiden mit den Metalldithiophosphaten der Komponente (D) oder den vorstehend beschriebenen der Formel IX. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Äthylstyroloxid, a-Methylstyroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Verfahren zur Herstellung solcher Addukte sind im Stand der Technik bekannt, beschrieben z. B. in der US-PS 33 90 082. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften bezüglich des allgemeinen Verfahrens zur Herstellung von Epoxidaddukten der Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive (D) für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure der vorstehend definierten und erläuterten Art und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenische Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäuren, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.

Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Cabonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 400 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 4,5 : 1, vorzugsweise etwa 2,5 : 1 bis etwa 4,25 : 1 betragen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.

Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die für die Schmiermittel der Erfindung brauchbar sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente und insbesondere bis zu etwa 1,5 Äquivalente Metall pro Äquivalent der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht, dividiert durch seine Wertigkeit.

Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit weiterer basischer Metallverbindung umgesetzt werden.

Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid und Nickeloxid.

Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 125°C. Sofern die gemischten Metallsalze hergestellt werden durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer basischen Metallverbindung, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C und insbesondere oberhalb etwa 75°C gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol oder Mineralöl, durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.

In den US-PS 43 08 154 und 44 17 970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Schmierstoffe der Erfindung als Hauptbestandteil (A) ein Öl (Grundöl) mit Schmierviskosität, von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% das vorstehend beschriebene Bernsteinsäure-Derivat (B), von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines vorstehend beschriebenen basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure (C) und 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Dithiophosphorsäure (D). In anderen Ausführungsformen können die Schmierstoffe der Verbindung mindestens etwa 2,0 Gew.-% oder sogar mindestens etwa 2,5 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) enthalten. Das Bernsteinsäure- Derivat (B) führt zu Schmiermitteln der Erfindung mit gewünschten VI- und Dispersant-Eigenschaften.

Herstellung der Bernsteinsäureester (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens einen Bernsteinsäureester enthalten, der dadurch hergestellt worden ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel X

R³(OH)_m (X)

in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Der Bernsteinsäureester (E) wird dem Schmiermittel der Erfindung einverleibt, um zusätzliche Dispersant- Eigenschaften zu erreichen. In einigen Fällen beeinflußt das Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Derivat (B) zu Bernsteinsäureester (E) die Eigenschaften der Schmiermittel hinsichtlich Antiverschleißeigenschaften (Reibwertverminderung).

Gemäß einer Ausführungsform ergibt die Verwendung eines Bernsteinsäure-Derivats (B) in Verbindung mit einer geringeren Menge des Carbonsäureesters (E) (z. B. ein Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1) und in Gegenwart der einzelnen Metalldithiophosphate (D) der Erfindung Öle mit besonders wünschenswerten Eigenschaften (z. B. Verschleißminderung und geringere Lack- und Schlammbildung). Solche Schmierstoffe werden insbesondere in Dieselmotoren verwendet.

Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Bernsteinsäureester (E) umgesetzt werden, sind mit den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden können, identisch mit einer Ausnahme. Der Polyalkylensubstituent hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700.

Bevorzugt sind Zahlenmittel der Molekulargewichte (n) von etwa 700 bis etwa 5000. In einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 haben. Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Bernsteinsäure- Derivate (B) beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Wenn die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) die gleichen sind, wie die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Bernsteinsäureester-Komponente (E) ebenfalls ein Dispersant mit VI-Eigenschaften. Kombinationen der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (E) in den Schmiermitteln der Erfindung ergeben überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Zum Beispiel können substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, in denen der Substituent sich von einem Polyalken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis 1200 ableitet, verwendet werden.

Die Bernsteinsäureester (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, z. B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Spezielle Beispiele für die Phenole sind Phenol, β- Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p′- Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibutylphenol.

Die Alkohole (D-2), von denen sich die Ester ableiten, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol und Cyclohexanol. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.

Eine besonders bevorzugtge Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige partial veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.

Die Bernsteinsäureester (E) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 150 und 300°C, durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung abdestilliert.

Die relativen Mengenverhältnisse von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Alkohols ab. Die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure erfordert die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Carboxylgruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge des mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkohol ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) sind bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z. B. auf die US-PS 35 22 179, in der die Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) beschrieben ist. Die Herstellung der Bernsteinsäureester aus Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, ist in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bernsteinsäureester (E).

Beispiel E-1

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150 bis 220°C hergestellt. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch von 874 g (1 Mol) des erhaltenen substituierten Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240 bis 250°C/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch von Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Neopentylglykols mit einer Verseifungszahl von 101 und einem Alkoholanteil von 0,2%.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 2185 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50 bis 65°C. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60 bis 65°C erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150°C/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureester, die bei der Umsetzung eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, z. B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit einem Amin (E-3), insbesondere einem Polyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) beschriebenen Weise. In einer Ausführungsform wird das Amin (E-3) mit dem Bernsteinsäureester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit untergeordneten Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die amin-modifizierten Bernsteinsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindung und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel gleichzeitig mit dem Alkohol und dem Amin umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel betragen soll. Diese aminmodifizierten Bernsteinsäureester, die eine geeignete Komponente (E) für die Schmiermittel der Erfindung sind, und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 39 57 854 und 42 34 435 beschrieben, auf die vorstehend ausdrücklich Bezug genommen wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von aminmodifizierten Bernsteinsäureestern (E).

Beispiel E-3

Ein Gemisch von 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210°C erhitzt und 3,2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205°C erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-4

Ein Gemisch von 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204 bis 227°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162°C abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162 bis 163°C erhitzt, anschließend auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-5

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190°C erhitzt und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185 bis 190°C 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Eine Lösung von 1000 Teilen des erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200°C Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters. Dieser Bernsteinsäureester wird mit 19,25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 205°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%ige Öllösung des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.

Beispiel E-6

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt. Während dieser Zeit werden unter die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184 bis 189°C eingeleitet. Danach wird das Gemisch 26 Stunden bei 186 bis 190°C Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.

Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des erhaltenen Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150°C erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145 bis 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205 bis 210°C erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters erhalten.

988 Teile des erhaltenen Bernsteinsäureesters (enthaltend 0,69 Äquivalente Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentareythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160°C unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diäthylentriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160°C gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135°C erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung in Mineralöl des gewünschten aminomodifizierten Bernsteinsäureesters. Der Ester hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Herstellung der Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole (F)

Gemäß einer Ausführungsform ist ein bevorzugtes Friktionsmodifiziermittel, das den Schmiermitteln der Erfindung einverleibt werden kann, mindestens ein Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols. Im allgemeinen ergeben von etwa 0,01 bis etwa 1 oder 2 Gew.-% der Fettsäurepartialester gewünschte friktionsmodifizierende Eigenschaften. Die Hydroxyfettsäureester werden ausgewählt aus Hydroxyfettsäureestern von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllöslichen Oxyalkylen-Derivaten.

Der Ausdruck "Fettsäure", wie er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, betrifft Carbonsäuren, die durch Hydrolyse natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle erhalten werden. Diese Carbonsäuren enthalten gewöhnlich etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure. Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt. In einigen Ausführungsformen werden Carbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Die zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendeten mehrwertigen Alkohole enthalten 2 bis etwa 8 oder 10 Hydroxylgruppen, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Äthylenglykol und Glycerin sind bevorzugt. Mehrwertige Alkohole, die niedere Alkoxyreste wie Methoxy- und/oder Äthoxygruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen sind beispielsweise Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Die Fettsäurepartialester von Glycerin sind bevorzugt. Häufig werden von den Glycerinestern die Monoester oder Gemische von Monoestern und Diestern verwendet. Die Fettsäurepartialester der mehrwertigen Alkohole können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung einer Carbonsäure mit einem Polyol oder durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid.

Die Fettsäurepartialester enthalten vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Diese olefinisch ungesättigte Doppelbindung liegt gewöhnlich im Carbonsäurerest des Esters vor. Außer den natürlichen Fettsäuren, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Ölsäure, können beispielsweise Octensäure oder Tetradecensäure zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Die als Friktionsmodifiziermittel (F) verwendeten Fettsäurepartialester in den Schmiermitteln der Erfindung können als Komponenten eines Gemisches vorliegen, das verschiedene andere Komponenten, wie nicht-umgesetzte Fettsäure, vollständige veresterte mehrwertige Alkohole und andere Verbindungen, enthält. Häufig sind die im Handel verfügbaren technischen Fettsäurepartialester Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten sowie Gemisch von Mono- und Diestern (und einigen Triestern) von Glycerin enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung der Monoglyceride von Fettsäuren aus Fetten und Ölen wird in der US-PS 28 75 221 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin mit Fetten unter Bildung von Produkten mit hohem Anteil an Monoglyceriden. Unter den technischen Glycerinestern befinden sich Estergemische, die mindestens etwa 30 Gew.-% Monoester und im allgemeinen etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester sowie etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Diester enthalten. Der Rest, im allgemeinen weniger als etwa 15%, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Bestandteilen. Spezielle Beispiele für im Handel erhältliche technische Fettsäure-Glycerinester sind Emery 2421, Cap City GMO, DUR-EM 114 und DUR-EM GMO sowie verschiedene Ester, die unter der Bezeichnung MAZOL GMO vertrieben werden. Andere Beispiele für Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind beschrieben in dem Buch von K. S. Markley, "Fatty Acids", 2. Aufl., Teil I und V, Interscience Publishers, 1968. Zahlreiche im Handel erhältliche Fettsäureester mehrwertiger Alkohole sind durch Warenzeichen und Hersteller in dem Buch von McCutcheons, "Emulsifiers and Detergens", North American and International Combined Editions (1981), aufgeführt.

Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Fettsäurepartialesters von Glycerin.

Beispiel F-1

Ein Gemisch von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80% Ölsäure, etwa 10% Linolsäure, Rest gesättigte Triglyceride enthält, und 499 Teilen Glycerin wird in Gegenwart eines durch Auflösen von Kaliumhydroxid in Glycerin hergestellten Katalysators auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Sodann wird das Gemisch weitere 13 Stunden auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Danach wird das Gemisch auf weniger als 100°C abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 9,05 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2 Liter fassenden Scheidetrichter überführt. Die untere Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die obere Schicht ist der gewünschte Fettsäurepartialester, der 56,9 Gew.-% Glycerinmonooleat, 33,3% Glycerindioleat (vorwiegend in einer 1,2-Stellung) und 9,8% Glycerintrioleat enthält.

Die Erfindung befaßt sich auch mit der Verwendung anderer Additive in den Schmierstoffen der Erfindung. Diese anderen Additive umfassen konventionelle Typen wie Antioxidantien, Hochdruckmittel, Rostschutzmittel, Stockpunktserniedriger, Farbstabilisatoren, Schaumverhütungsmittel und andere dem mit Schmierstoffen befaßten Durchschnittsfachmann bekannten Additive.

Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze (G)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergents bezeichnet. Die organische saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein.

Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze sind die bevorzugten Erdalkalimetallsalze. Salze, die ein Gemisch von Kationen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetalle enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die als Komponente (G) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Natralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die zur Neutralisation der im Anion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen Salze) umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, bei Temperaturen oberhalb etwa 50°C. Außerdem können in diesem Neutralisationsprozeß verschiedene Promotoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metallkationen förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol und Naphthol, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octanol und Cellosolve- Carbitol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß der basischen Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 bis etwa 200°C, mit Kohlendioxid.

Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponenten (G) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein. Einige dieser organischen sauren Verbindungen (Sulfonsäuren und Carbonsäuren) sind vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Alkalimetallsalze (Komponente (C)) beschrieben worden. Sämtliche vorstehend beschriebenen organischen sauren Verbindungen können auch zur Herstellung der Erdalkalimetallsalze (G) nach an sich bekannten Methoden verwendet werden. Außer den Sulfonsäuren schließen die Schwefelsäuren Thiosulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäurepartialester, schweflige Säure und Thiosulfonsäuren ein.

Die zur Herstellung der Komponente (G) geeigneten fünfwertigen Phosphorsäuren können Organophosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren oder Thio-Derivate von diesen sein.

Die Komponente (G) kann auch aus Phenolen hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein aromatisches Ringsystem, enthalten. Der Ausdruck Phenol schließt Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe gebunden an ein aromatisches Ringsystem enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Äthylphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Zugänglichkeit und leichten Herstellung bevorzugt.

Ferner sind geeignet Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Keton mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd.

Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorliegen.

Gemäß einer Ausführungsform werden überbasische Erdalkalimetallsalze von organischen, sauren Verbindungen bevorzugt. Salze mit einem Metallverhältnis von mindestens 2 oder höher, im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise bis etwa 20, sind geeignet.

Der Anteil der Komponenten (G) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel lassen sich durch einige orientierende Versuche bestimmen. Die Komponente (G) wirkt als Hilfsdetergent. Die Menge der Komponente (G) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0% oder 0,01% bis zu etwa 5% oder mehr betragen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze der Komponente (G).

Beispiel G-1

Ein Gemisch von 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 450 (Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78 bis 85°C mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165°C/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Ein chloriertes Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3%, das sich von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel der Kohlenstoffatome von 82 ableitet, wird mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C umgesetzt. Das erhaltene Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid besitzt eine Verseifungszahl von 90. Ein Gemisch von 1246 Teilen des erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150°C unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird das gewünschte Produkt erhalten.

Beispiel G-3

Ein Gemisch von 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird auf etwa 50°C erwärmt. Sodann werden 1000 Teile einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 (Dampfphasenosmometrie) zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50°C und einer Einleitungsgeschwindigkeit von 5,4 lb (1 lb = 450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei 150 bis 155°C/55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel G-4

Ein Gemisch von 490 Teilen Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100°C und sodann auf 150°C erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch praktisch neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25%.

Die Schmierstoffe der Erfindung können auch mindestens einen Reibungsmodifizierer enthalten, der einen Schmierstoff mit den geeigneten Reibungs-Eigenschaften liefert. Verschiedene Amine, im speziellen tertiäre Amine, sind wirksame Reibungsmodifzierer. Beispiele für tertiäre Amine als Reibungsmodifizierer sind N-Fettsäurealkyl-N,N-diäthanolamine, N-Fettsäurealkyl- N,N-Diäthoxyäthanolamine. Solch tertiären Amine können durch Umsetzen eines Fettsäurealkylamins mit einer geeigneten Anzahl von Molen an Äthylenoxid erhalten werden. Tertiäre Amine, abgeleitet von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleoamin, sind von Armour Chemical Company unter dem Handelsnamen "Ethomeen" erhältlich. Spezielle Beispiele sind die Ethomeen-C- und die Ethomeen-O-Serien.

Schwefel enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte C_12-24- Fette, Alkylsulfide und -Polysulfide, in denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und geschwefelte Polyolefine können auch als Reibungsmodifizierer in den Schmierstoffen der Verbindung eingesetzt werden.

Herstellung von neutralen und basischen Salzen von Phenolsulfiden (H)

In einer Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfindung eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze eines Alkylphenolsulfids in einer Menge von etwa 0 bis etwa 2 oder 3% enthalten. Häufig kann das Schmiermittel etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d. h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1, wenn sie in die Schmiermittel der Erfindung einbezogen werden. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Detergentien und Antioxidationsmittel. Und sie verbessern auch allgemein die Leistung der Schmiermittel beim Caterpillar-Test.

Zur Herstellung der Phenolsulfid-Salze werden im allgemeinen Alkylphenole verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoff- Substituenten der vorstehend beschriebenen Art, d. h. Substituenten, die ihren Kohlenwasserstoffcharakter im wesentlichen beibehalten. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff- Substituenten leiten sich von polymerisierbaren Olefinen ab, wie Äthylen und Propylen.

Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" bedeuten u. a. Di- (alkylphenol)-monosulfide, Disulfide, Polysulfide und andere Produkte, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel erhalten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Umsetzen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei Temperaturen oberhalb 60°C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200°C oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem anderen Schutzgas durchgeführt wird.

Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PS 33 72 116, 34 10 798 und 35 62 159 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung dieser basischen Alkylphenolsulfide.

Beispiel H-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol mit einem Zahlenmittel der Kohlenstoffatome von 23,8 des Polyisobutenylrestes in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureacceptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch von 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43 bis 50°C erhitzt und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden 422,5 Teile Mineralöl zugegeben. Es wird eine 60%ige Lösung erhalten, die 5,6% Calcium und 1,59% Schwefel enthält.

Herstellung von geschwefelten Olefinen (I)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch ein oder mehrere geschwefelte Olefine (I) enthalten, um den Schmiermitteln Verschleißschutz, hohes Lastaufnahmevermögen und Alterungsstabilität zu verleihen. Es sind auch andere schwefelhaltige Verbindungen geeignet, die durch Umsetzung verschiedener organischer Verbindungen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind geschwefelte Olefine. Die Olefine können aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.

Die olefinischen Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung. Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefelgehalt hergestellt werden können.

In den US-PS 41 19 549 und 45 05 830 sind geeignete geschwefelte Olefine beschrieben, die den Schmiermitteln der Erfindung zugesetzt werden können. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In den Beispielen dieser Patentschriften sind mehrere geschwefelte Verbindungen beschrieben.

Schwefel enthaltende Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch das Vorliegen mindestens eines cycloaliphatischen Restes mit mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Ring-Kohlenstoffatome von verschiedenen cycloaliphatischen Resten, die miteinander durch eine zweiwertige Schwefelbrücke verbunden sind, sind auch für die Komponente (I) der Schmierstoffe der Verbindung geeignet. Diese Arten von Schwefelverbindungen sind z. B. im Reissue- Patent Re 27 331 beschrieben, auf dessen Offenbarungsgehalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome, und geschwefelte Diels-Alder-Addukte veranschaulichen solche Verbindungen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von einer derartigen Verbindung.

Beispiel I-1

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird im Bereich von 37 bis 58°C gehalten. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien eingeleitet. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 60 bis 61°C eingestellt. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet, und es wird sodann in einem 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 105 bis 115°C/10 Torr unterworfen. Es werden 785 g des gewünschten Addukts erhalten.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird 7 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch in einer Geschwindigkeit von 0,5 ft³/Std. geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat enthält das schwefelhaltige Produkt.

Den Schmiermitteln der Erfindung können noch andere Hochdruckzusätze (EP-Additive), Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele hierfür sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4- pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)- substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.

Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmiermitteln einverleibt werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Schmierölen zur Verbesserung der Tieftemperatur- Fließeigenschaften ist bekannt; vgl. zum Beispiel C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hilles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.

Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinyläthern. Stockpunktserniedriger für die Schmiermittel der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 23 87 501, 20 15 748, 26 55 479, 18 15 022, 21 91 498, 26 66 746, 27 21 877, 27 21 878 und 32 50 715. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation, 1976, Seiten 125 bis 162.

Die Schmiermittel der Erfindung können ferner einen oder mehrere übliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmiermittel zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden sollen. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.

Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMAs sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder vernetzt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.

Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stickstoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten zeigen die erhaltenen Copolymerisate auch Dispersant-Eigenschaften. Auf diese Weise werden multifunktionelle Additive erhalten. Diese Produkte werden als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifiziermittel bezeichnet. Sie wirken auch als Stockpunktserniedriger. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N′-Dimethylaminoäthylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhaltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylacrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.

Äthylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" bezeichnet, werden durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen allgemein in einem Lösungsmittel mittels bekannter Katalysatoren, wie z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb.

Der übliche Bereich für den Äthylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, typisch 50 bis 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCPs sind ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternären Copolymerisate als EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCPs als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCPs sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle.

Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des erhaltenen Copolymerisats mit einem Gemisch von C_4-18-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Prenium- Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskositätsmodifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und Dispersants, wenn die Veresterungsreaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige nicht umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden. Hydrierte Styrol-konjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, a-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Butylstyrol. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl- 1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.

Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.

Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 000.

Die vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisate sind aus den US-PS 35 51 336, 35 98 738, 35 54 911, 36 07 749, 36 87 849 und 41 81 618 bekannt, auf deren Offenbarungsgehalt bezüglich der Polymere und Copolymere, geeignet als Viskositäts-Modifiziermittel für Schmierstoffe der Erfindung, ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispielsweise ist in der US-PS 35 54 911 ein hydriertes statistisches Butadien- Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und Hydrierung beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung "Glissoviscal" (BASF). Ein Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 120 000 hat.

Hydrierte Styrol-Ispren-Copolymerisate, die als Viskositätsmodifiziermittel brauchbar sind, sind unter der Bezeichnung "Shellvis" (Shell Chemical Company) bekannt. Shellvis 40 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%. Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden geringere Mengen verwendet im Hinblick auf die Eigenschaft der Bernsteinsäure-Derivate (B) und bestimmter Bernsteinsäureester (E), die nicht nur als Dispersants, sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmiermitteln der Erfindung bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer (VI-Verbesserer) in Konzentration von etwa 0,2 bis etwa 8%, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, verwendet.

Die Schmiermittel der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile in dem Grundöl (Basisöl) zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die erfindungsgemäß verwendeten Additive mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Additiv-Konzentrats (Additiv-Paket) verdünnt. Diese Konzentrate, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, enthalten gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Additive. Sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Die Konzentrationen können 15%, 20%, 30%, 50% oder höher sein.

Konzentrate können z. B. auf chemischer Basis von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B), von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% basisches Alkalimetallsalz (C) und von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.-% einer Metalldithiophosphorsäure (D) enthalten. Die Konzentrate können auch von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines Carbonsäureesters (E) und/oder von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols und/oder von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Konzentrate der Erfindung.


Gewichtsanteile
Konzentrat I
Produkt von Beispiel B-1	45
Produkt von Beispiel C-2	10
Produkt von Beispiel D-2	12
Mineralöl	33
Konzentrat II @	Produkt von Beispiel B-2	60
Produkt von Beispiel C-1	10
Produkt von Beispiel D-2	10
Produkt von Beispiel E-4	5
Mineralöl	15
Konzentrat III @	Produkt von Beispiel B-1	35
Produkt von Beispiel C-2	10
Produkt von Beispiel D-1	5
Produkt von Beispiel E-5	5
Produkt von Beispiel G-1	5
Mineralöl	40

Typische Schmiermittel der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Schmiermittel

Beispiel IV

Gew.-%
Produkt von Beisp. B-2
6,0
Produkt von Beisp. C-2	0,10
Produkt von Beisp. D-1	1,45
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel V
Produkt von Beisp. B-1
4,6
Produkt von Beisp. C-2	0,15
Produkt von Beisp. D-1	1,45
Produkt von Beisp. E-5	1,5
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel VI
Produkt von Beisp. B-31
4,47
Produkt von Beisp. C-2	0,10
Produkt von Beisp. D-2	1,54
Produkt von Beisp. E-5	1,41
Produkt von Beisp. F-1	0,2
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Die Schmiermittel der Erfindung zeigen eine verminderte Neigung der Verschlechterung ihrer Wirksamkeit im Betrieb. Somit vermindern sie Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen, wie Lack, Schlamm, koksartigen Rückständen und Harzen, die sich an verschiedenen Teilen des Motors ablagern und die Motorenleistung vermindern. Es können Schmiermittel erfindungsgemäß hergestellt werden, die zu einer Kraftstoffeinsparung führen, wenn sie im Kurbelgehäuse von Pkw-Motoren verwendet werden. Erfindungsgemäß können Schmiermittel der Erfindung hergestellt werden, die sämtliche Tests für die Leistungsgrad-Klassifikation als "SG"-Öl erfüllen.

Die Schmierstoffe der Erfindung sind auch für Dieselmotoren geeignet, und Schmierstoff-Zusammensetzungen können im Einklang mit der Erfindung und den Erfordernissen der neuen Diesel-Klassifikation "CE" hergestellt werden.

Claims

1. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen
(B) eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) 1 Äquivalent bis 2 Mol pro Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mindestens eines Amins, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n- Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) eines oder mehrerer basischer Alkalimetallsalze einer Sulfonsäure oder Carbonsäure und
(D) eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis 13 C-Atomen enthält und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 1 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der n-Wert in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der w/n-Wert in (B) mindestens etwa 2,0 beträgt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei sich die Substituentengruppen in (B) von einem oder mehreren Polyalkenen aus der Reihe der Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 16 C- Atomen ableiten, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25% Polymereinheiten enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 C-Atomen ableiten.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei sich die Substituentengruppen von Polybuten, Äthylen-Propylen- Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymere ableiten.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) die allgemeine Formel VI hat in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder ein Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei der Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander verbunden sind unter Bildung einer U-Gruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Salz (C) das Salz einer organischen Sulfonsäure ist.

10. Schmiermittel nach Anspruch 9, wobei die Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

11. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der primäre aliphatische Alkohol in (D-1) etwa 6 bis etwa 13 C-Atome enthält.

12. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (D-2) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

13. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (D-2) Zink ist.

14. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Alkoholgemisch in (D-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält.

15. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(E) einen oder mehrere Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteingruppen enthält, und die Substituentengruppen einen n-Wert von mindestens etwa 700 haben, umsetzt mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel X R³(OH)_m (X)in der R³ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der an die Hydroxylgruppen oder C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist.

16. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei sich die Substituentengruppen in (E-1) ableiten von Polybuten, Äthylen- Propylen-Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Polymere.

17. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei der Alkohol (E-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly- (oxyalkylen)-glykols oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei der aus dem Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (E-1) mit dem Alkohol (E-2) hergestellte Bernsteinsäureester (E) weiter umgesetzt wird mit

(E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

19. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält.

20. Schmiermittel nach Anspruch 19, wobei der durch Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit dem Alkohol hergestellte Bernsteinsäureester weiter umgesetzt wird mit mindestens einem Amin (E-3), das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

21. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei das Amin (E-3) ein Polyamin ist.

22. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei das Amin (E-3) ein Alkylenpolyamin ist.

23. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(G) eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung.

24. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei die organische saure Verbindung in (G) eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure, Phenol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser sauren Verbindungen ist.

25. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei die saure Verbindung in (G) mindestens eine organische Sulfonsäure ist.

26. Schmiermittel nach Anspruch 25, wobei die Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

27. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit 1 Äquivalent bis etwa 2 Mol pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer basischer Alkalimetallsalze einer organischen Sulfonsäure,
(D) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch davon und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (D-2) das Metalle in Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist,
(E) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, und die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 mit einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält, umsetzt mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel X R³(OH)_m (X)in der R³ einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest bedeutet, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 10 bedeutet, und
- (E-3) mindestens ein Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, und
(G) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetallsalze einer organischen Säure aus der Gruppe der Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Phosphorsäuren und Phenole, und Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

28. Schmiermittel nach Anspruch 27, enthaltend mindestens etwa 1,0 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

29. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei die Amine (B-2) und (E-3) jeweils unabhängig Polyamine der allgemeinen Formel VI sind in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

30. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei der primäre aliphatische Alkohol (D-1) etwa 6 bis etwa 13 C-Atome enthält.

31. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei das Metall von (D-2) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

32. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei das Metall von (D-2) Zink ist.

33. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei das Alkoholgemisch in (D-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält.

34. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei der Alkohol (E-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly- (oxyalkylen)-glykols oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

35. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel in 1,0 bis 1,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel, umsetzt mit
- (B-2) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3-Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines überbasischen Natriumalkylbenzolsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 2 bis etwa 30,
(D) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens etwa 20 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist,
(E) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei sich die Substituentengruppen von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält, umsetzt mit
- (E-2) etwa 0,1 bis 2 Mol Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens einer Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly-(oxyalkylen)-glykols oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Alkohole, und
- (E-3) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, und
(G) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetallsalze einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe der Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Phenole, oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

36. Schmiermittel nach Anspruch 35, wobei die Polyamine (B-2) und (E-3) jeweils unabhängig die allgemeine Formel VI haben in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy- substituierter oder ein Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander unter Bildung einer U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindenstens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

37. Schmiermittel nach Anspruch 35, enthaltend zusätzlich

(G) ein Gemisch von basischen Erdalkalimetallsalzen organischer Sulfonsäuren.

38. Schmiermittel nach Anspruch 35, enthaltend zusätzlich

(G) etwa 0,01 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäurepartialester von Glycerin.

39. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels,

(B) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate nach Anspruch 1,
(C) etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer basischer Alkalimetallsalze einer organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure und
(D) 0,001 bis etwa 15 Gew.-% mindestens eines Metallsalzes einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure nach Anspruch 1.

40. Konzentrat nach Anspruch 39, enthaltend zusätzlich

(E) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält, umsetzt mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel X R³(OH)_m (X)in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist.

41. Konzentrat nach Ansprpuch 40, wobei der durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E-2) hergestellte Bernsteinsäureester (E) weiter umgesetzt wird mit

- (E-3) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe enthält.

42. Konzentrat nach Anspruch 39, enthaltend zusätzlich

(G) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer neutraler oder basischer Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung.

43. Konzentrat nach Anspruch 40, enthaltend zusätzlich

44. Konzentrat nach Anspruch 39, enthaltend zusätzlich

(F) etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols.

45. Konzentrat nach Anspruch 40, enthaltend zusätzlich

(F) 0,001 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols.

46. Konzentrat nach Anspruch 42, enthaltend zusätzlich