DE3922119A1

DE3922119A1 - Chitindispersionen und daraus hergestelltes produkt

Info

Publication number: DE3922119A1
Application number: DE3922119A
Authority: DE
Inventors: Charles J Albisetti; John E Castle
Original assignee: University of Delaware
Current assignee: University of Delaware
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-07-05
Publication date: 1990-03-08
Also published as: FR2634767B1; JPH02124903A; GB8911427D0; US4931551A; CA1307524C; FR2634767A1; GB2220417A

Description

Die Erfindung betrifft Chitindispersionen, die als Dispersio nen per se zur Behandlung von Wunden geeignet sind, sowie für bestimmte andere Produkte, wie papierähnliche Strukturen, die aus der Koaleszenz von Chitin in diesen Dispersionen resultie ren.

Chitin ist ein weit verbreitetes Polysaccharid, das als struk turelle Verbindung in Form von α-Chitin in den äußeren Skelet ten von solchen Krustentieren, wie Krabben, Krill, Krebsen und Hummern, und in Form von β-Chitin in inneren Schulpen von Tintenfischen auftritt. Chitin tritt auch in den äußeren Ske letten einiger Insekten und in den Zellwänden von einigen Pil zen auf. In der Tat bleibt Chitin hinsichtlich der Tonnage verfügbarer natürlicher Polymerer nur hinter Cellulose zurück.

Die Wiederholungseinheit des Chitinpolymers ist 2-N-Acetyl glucosamin, worin ein kleiner Anteil der Aminogruppen nicht acetyliert ist.

Chitin und seine Derivate, insbesondere deacyliertes Chitin, sogenanntes Chitosan, und Derivate, finden als Wundheilungs adjuvantien, Metallionenfänger, Abwasserbehandlungs- und Nah rungsverarbeitungsverbindungen sowie als Kosmetikhilfsstoffe zunehmende Verwendung.

Ein größeres Hindernis für die weitere Anwendung von Chitin per se ist seine schlechte Verarbeitbarkeit. Chitin ist nur be scheiden in wenigen ungebräuchlichen Lösungsmitteln löslich. Beispielsweise berichtete Capozza im deutschen Patent 25 05 305 Löslichkeit in Hexafluorisopropanol, Hexafluoraceton und seinem Sesquihydrat. Im US-Patent 40 62 921 verwandte Austin Dimethyl acetamid oder N-Methylpyrrolidon, die mehrere Prozent Lithium chlorid enthielten, zur Auflösung von Chitin, und Balassa et al. wandten das klassische Viskose/Xanthat-Verfahren auf Chitin an, wie in MIT Sea Grant Report, MIT SG 78-7, S. 296 berichtet.

Dispersionen von mikrokristallinem Chitin sind hergestellt worden, jedoch auf Kosten einer bedeutenden hydrolytischen Zer setzung der Polymerkette, durch Vorbehandlung mit heißen star ken Säuren, wie beispielsweise von Dunn et al. in den US-Paten ten 38 47 897 und 40 34 121, Austin et al. im US-Patent 42 86 087 und Castle et al im US-Patent 45 32 321 berichtet. Yalpani be schreibt in "Chitin in Nature and Technology", Plenum Press, New York, N.Y. (1986) Chitindispersionen, die durch Scheren bei äußerst hohem Druck, beispielsweise durch 3 bis 40 Durchgänge durch eine Hochenergiemühle bei Drücken von 281 bis 1055 kg/cm² (4000 bis 15000 psi) hergestellt wurden.

Sagar et al. beschreiben in den britischen Patenten 21 82 560 und 21 88 135 die Herstellung von Wundverbänden durch, unter anderem, Gießen einer Aufschlämmung von gewaschenem Pilzmycel in Formen oder auf eine kontinuierliche Papierherstellungsvor richtung und Gefriertrocknen der resultierenden Matte. Das Mycel wird vor der Verwendung in einer nassen Bandage gebleicht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dispergieren von Chi tin in einem wäßrigen Medium durch Scheren, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß es die Vorbehandlung des Chitins mit einer oxidierenden Bleiche, ausgewählt aus einer der Gruppen der Persauerstoffbleichen und der Bleichen mit labilem Halogen, wobei die Gruppe der Persauerstoffbleichen aus Wasserstoff- und Alkalimetallperoxid, Erdalkalimetall- und Alkalimetallper borat, -percarbonat, -peroxymonosulfat, -persulfat, -bromat besteht und die Gruppe der Bleichen mit labilem Halogen aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallhypohalogenit und -dihalogen s-triazintrionen besteht und wodurch das Chitin durch schwaches Scheren unter Bildung stabiler Dispersionen dispergierbar ge macht wird.

Die Dispersionen bilden papierähnliche Strukturen, hiernach als Papiere bezeichnet, wenn einem herkömmlichen Papierher stellungsverfahren unterworfen oder bei der einfachen Trock nung auf einem Substrat, beispielsweise einer Platte, nach dem von Battista et al. im US-Patent 29 78 446 für mikrokristalline Cellulose beschriebenen Verfahren. Der hier verwandte Begriff "Koaleszieren" bezeichnet, ein Verfahren in welchem Chitin in Dispersion vom wäßrigen Medium durch Verdampfen oder durch Filtration oder beides getrennt wird und die Chitinteilchen zusammenkommen. Es wird angenommen, daß die Papiere wie auch die mit diesen Dispersionen behandelten Substrate, wie Bandagen oder andere Wundverbände, zur Beschleunigung der Wundheilung geeignet sind, wie von Balassa im US-Patent 39 03 268 beschrieben. Die Blei chen mit labilem Halogen führen Halogen in das Chitinmolekül ein, was dem Chitin möglicherweise antiseptische Eigenschaf ten verleiht.

Die Erfindung ist vom Fachmann unter Verwendung leicht verfüg barer Materialien auszuführen. Kommerzielle oxidierende Blei chen sind einsetzbar, d.h. die aus der aus Wasserstoff- oder Alkalimetallperoxiden, Erdalkalimetall- und Alkalimetallper boraten, -percarbonaten, -peroxymonosulfaten, -persulfaten, -bromaten, -hypohalogeniten und den -dihalogen-s-triazintrionen bestehenden Gruppe ausgewählten. Die bevorzugten sind Wasser stoffperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natriumper carbonat, Natriumperoxymonosulfat, Kalium- und Natriumpersul fat, Natriumbromat und Natriumdichlor-s-triazintrion. Am meisten bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.

Die erfindungsgemäßen Bleichen sind solche, die bei Raumtempera tur oder wenig darüber einsetzbar sind, etwa von etwa 15°C bis etwa 50°C. Wenn solche Bleichen verwandt werden, die labiles Halogen enthalten, wie die Hypohalogenite, kann das Endprodukt Halogen enthalten. Dies kommt daher, daß Chitin Acetamido- und Aminogruppen enthält, die leicht halogeniert werden. Das Molekulargewicht des Produkts kann auch vermindert werden, wohingegen das Molekulargewicht der mit Persauerstoffbleichen behandelten erfindungsgemäßen Produkte im wesentlichen unver ändert bleibt.

Der pH des Reaktionsmediums ist nicht kritisch, obwohl es be vorzugt Bedingungen gibt, die der Fachmann weiß. Beispiels weise ist wäßriges Wasserstoffperoxid per se eine träge Blei che; eine Erhöhung des pH auf etwa 11,5 erhöht die Reaktions geschwindigkeit, so daß es für die Verwendung bei Raumtempera tur einsetzbar ist. Am anderen Ende der pH-Skala hat wäßriges Natriummonoperoxysulfat einen pH von etwa 4,0 und ist bei diesem pH bei Raumtemperatur leicht einsetzbar.

Der Fachmann kann eine geeignete Konzentration der Bleiche experimentell ermitteln, um der Reinheit des Chitins, die mit der Quelle des Chitins und dem Isolierverfahren variiert, Rech nung zu tragen. Kommerzielles Chitin kann Verunreinigungen, wie Proteine, Lipide, Farbstoffe und dergleichen enthalten, die wenigstens einen Teil der Bleiche verbrauchen. In der Re gel werden Konzentrationen von 1 bis 5 Gew.-% Bleiche im Wasser verwandt, obwohl mehr oder weniger verwandt werden können, wie benötigt.

Der Mechanismus, durch den das Chitin so verändert wird, daß es leicht dispergierbar wird, ist nicht bekannt. Wie in den Beispielen gezeigt, ist eine substantielle Verminderung des Molekulargewichts nicht in allen Fällen eine Vorbedingung für die leichte Dispergierbarkeit, wie im Stand der Technik.

Der hier verwandte Begriff "schwaches Scheren" bezeichnet Scher bedingungen, die erheblich schonender sind als die vorstehend von Yalpani beschriebenen. Als Erläuterung für das in dieser Anmeldung verwandte Ausmaß an Scheren kann das von einem ein fachen Mischer erzeugte Scheren genommen werden, einem Mischer ähnlich zu denen, wie sie oft in Haushaltsküchen gesehen wer den mit einem offenen Behälter für atmosphärischen Druck mit einer einfachen, propellerähnlichen Vorrichtung am Boden, die sich mit etwa 20 000 Upm drehen kann. Solch eine Vorrichtung wird nachstehend als ein 20 000 Upm-Mischer bezeichnet und das Verfahren als schwaches Scheren. Die vorstehend erwähnte Vorrichtung, die von Yalpani verwandt wurde, ist ein Labor homogenisator Modell 15M (Gaulin Corporation), die die Auf schlämmung wiederholt bei hohem Druck durch eine Mühle pumpt und dadurch ein viel intensiveres Scheren bewirkt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen koaleszieren beim Trocknen unter Bildung papierähnlicher Strukturen. Die Papiere variieren in der Erscheinung von grobem Filterpapier zu Pergament im Fall von β-Chitin. Additive können verwandt werden, um die Eigen schaften der Papiere zu modifizieren. Solche Additive, norma lerweise den Dispersionen zugefügt, umfassen Weichmacher und Feuchthaltemittel, wie die, die den Cellulosepapieren häufig zugefügt werden. Beispiele für geeignete Additive sind Glyce rin, Ethylenglykol und N-Acetylethanolamin. Obwohl die Disper sionen bemerkenswert stabil sind, wie in den Beispielen be schrieben, können Stabilisierer, wie Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol, verwandt werden, um die Dispersionen für spezielle Zwecke weiter zu stabilisieren. Andere Materialien, beispielsweise faserförmige Materialien, können für spezielle Effekte zugefügt werden. Solche Materialien umfassen beispiels weise Cellulosepulpen, gemahlene Cellulose, Glasfasern, Poly esterfibrillen und dergleichen.

Obwohl in den Beispielen flache, d.h. planare Papiere beschrie ben sind, umfaßt die Erfindung die Herstellung von geformten Papieren, beispielsweise Papieren, die so geformt sind, daß sie an einen Körperteil, wie einer Ferse, angepaßt sind. Solch ein Verfahren liegt innerhalb des Wissens des Fachmanns, der eine Dispersion in eine poröse Form gießen kann, so wie Tonschlamm in den porösen Gips von Pariser Formen gegossen wird, um soge nannte "grüne" hohle keramische Gegenstände herzustellen.

Beispiele

Das in den folgenden Beispielen verwandte Chitin kam aus meh reren Quellen, wie folgt:

Alpha-Chitin:

Dungenesskrebs (Cancer magistus), im Handel erhalten von Protan, Inc., Redmond, WA;

Gerber/Schneekrebs (Chionectes bairdi), im Handel erhalten von Bioshell Corp., Albany, OR;

Blaukrebs (Callineactes sapidus), erhalten aus der Chesapeake Bay. Die Aufarbeitung erfolgte auf die gewöhnliche Weise (s. Zikakis Hrsg. Chitin, Chitosan and Related Enzymes, Academic Press, Inc., Orlando, Florida (1984), S. xviii).

Beta-Chitin:

Tintenfisch (Loligo species), erhalten aus dem Nordatlantik. Aufarbeitung wie oben, außer daß das Decalzifizierungsverfah ren als unnötig weggelassen wurde.

Das Chitin wurde ohne Ansehen der Quelle bis zu dem in den Bei spielen angegebenen Siebmaß vermahlen.

Das Wasserstoffperoxid hatte 3% und genügte pharmazeutischen Standards und das Hypochlorit war eine kommerzielle Zuberei tung, wie sie in der Hauswäsche verwandt wird. Andere Chemika lien waren chemisch reine Materialien, die im Laborchemikalien handel bezogen wurden. Die Molekulargewichte wurden über die Intrinsic-Viskosität unter Verwendung einer N,N-Dimethylacetamid/ 5% Lithiumchlorid-Lösungsmittelmischung und der Mark-Houwink- Konstanten nach dem Verfahren von Susan H. Sennett, Disserta tion, University of Delaware, Juni 1985, bestimmt.

Die Beispiele zeigen die Verwendung von bevorzugten Bleichen, d.h. Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumborat, Natriumperoxymonosulfat, Natriumhypochlorit und Natriumdichlor-s-triazintrion.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem Wasserstoffperoxid in einem einleitenden Bleichschritt bei Eigen-pH zur Oxidation von zufälligen Verunreinigungen einge setzt wird, gefolgt von einer intensiveren Behandlung mit Wasserstoffperoxid bei pH 11,5, um das Chitin dispergierbar zu machen.

15 g Alpha-Chitin von Dungenesskrebsen, 20 mesh, wurden über Nacht bei Raumtemperatur mit 300 ml 3%igem Wasserstoffperoxid gerührt. Das Chitin wurde filtriert und mit vier 250 ml-Por tionen destilliertem Wasser gewaschen. Der nasse Filterkuchen wurde in 750 ml 1%igem Wasserstoffperoxid suspendiert und das pH der Mischung durch tropfenweise Zugabe von 50%igem Natrium hydroxid auf 11,5 eingestellt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und der Filterkuchen mit fünf 2000 ml-Portionen destilliertem Wasser gewaschen.

Der Filterkuchen wurde nach dem Auspressen des Filters zur Ent fernung von Überschußwasser in 400 ml destilliertem Wasser sus pendiert und 15 Min. in einem 20 000 Upm-Mischer gemischt. Die resultierende cremige Dispersion enthielt etwa 3,75 Gew.-% Feststoffe und zeigte keine Synärese nach sieben Monaten.

Ein Anteil der Dispersion ergab ein Papier mit dem Aussehen von grobem Filterpapier, wenn auf eine Platte aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und unter Raumbedingungen trocknen gelassen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren nach Beispiel 1, wenn auf Alpha-Chitin von Gerberkrebsen angewandt. Die Ausbeute war etwa 90%. 15minütiges Mischen einer Mischung von 3 gew.-%igem behandeltem Chitin in Wasser ergab, wie in Beispiel 1, eine farblose Dispersion, die nach einem Jahr keine Synärese zeigte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren, das den einleitenden Bleichschritt der Beispiele 1 und 2 vermeidet.

10 g Alpha-Chitin von Dungenesskrebsen, 40 mesh, wurden in 200 ml 3%igem Wasserstoffperoxid suspendiert und das pH der Mischung durch tropfenweise Zugabe von 20%igem Natriumhydro xid auf 11,5 eingestellt. Die Mischung wurde über Nacht bei 17°C gerührt und das flockig weiße Produkt durch Filtration von einem blaß-gelben Filtrat getrennt. Der Filterkuchen wurde nach dem Waschen mit Wasser in frisches Wasser gegeben und er gab eine 1%ige Mischung, die wie in Beispiel 1 gemischt wurde. Die resultierende Dispersion zeigte nach dreimonatigem Stehen 2 bis 3 Gew.-% Synärese.

Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht von zwei Zuberei tungen 6,37×10⁵ und 6,79×10⁵ betrug. Das Ausgangsmaterial hatte ein Molekulargewicht von 6,44×10⁵, gemessen nach der gleichen Methode.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsge mäßen Dispersion unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und Beta-Chitin aus Tintenfischschulpen, die Herstellung eines Pa piers aus der Dispersion und die Verwendung eines Additivs als Weichmacher für das Papier.

7,5 g Beta-Chitin von Tintenfischschulpen, 20 mesh, wurden zu 150 ml 3%igem Wasserstoffperoxid, zuvor durch tropfenweise Zugabe von 50 gew.-%igem Natriumhydroxid auf pH 11,5 einge stellt, gegeben und die Mischung über Nacht gerührt.

Obwohl das Produkt gelatinös erschien, wurde es leicht filtriert. Es wurde mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Das gewaschene Produkt (2,5 Gew.-%) wurde in 300 ml frischem Was ser gemischt, wie in Beispiel 1, und ergab eine Dispersion, die über wenigstens vier Monate stabil war.

Beim Trocknen eines Teils der Dispersion auf einer flachen Platte wurde ein pergamentähnliches Papier gebildet, das an die ursprünglichen Tintenfischschulpen erinnerte. In einem zweiten Experiment wurde eine Menge an Bis-(2-hydroxyethyl ether), die etwa 8 Gew.-% des Chitins ausmachte, zu einem Teil dieser Dispersion gegeben. Beim Trocknen wurde ein weicheres Papier gebildet.

Das Molekulargewicht des Ausgangs-Beta-Chitins betrug 3,2×10⁶; nach der Verarbeitung wurde gefunden, daß das Molekulargewicht im wesentlichen unverändert war, d.h. 1,41×10⁶.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Natriumperborat tetrahydrat als Bleiche, angewandt im erfindungsgemäßen Ver fahren auf Alpha-Chitin.

10 g Alpha-Chitin von Dungeness-Krebsen wurden in 200 ml Wasser suspendiert, das 10 g Natriumperborat-tetrahydrat enthielt. Der anfängliche pH war 11. Die Mischung wurde über Nacht bei 35°C gerührt.

Das Produkt wurde nach der Abtrennung durch Filtration mit fri schem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Das Pro dukt wurde in 250 ml Wasser gemischt, wie in Beispiel 1. Die Dispersion enthielt etwa 4 Gew.-% Feststoffe und war bei Raum temperatur über wenigstens 4 Monate stabil.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Natriumpercarbonat als Bleiche bei der Behandlung von Alpha-Chitin gemäß der Er findung.

10 g Alpha-Chitin von Dungenesskrebsen, 20 mesh, wurden in 300 ml Wasser mit 10 g Natriumpercarbonat (perhydrat) suspen diert. Die Mischung wurde über Nacht bei 35°C gerührt. Das Produkt wurde filtriert und viermal im Trichter mit 300 ml- Portionen Wasser gespült. Der Filterkuchen ähnelte Tafelsalz. Das Produkt wurde in 350 ml Wasser dispergiert, wie in Bei spiel 1, und ergab eine dicke cremige und stabile Dispersion. Trocknen der Dispersion auf einer Platte ergab ein Papier.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Natriumperborat tetrahydrat als Bleiche bei der Behandlung von Alpha-Chitin gemäß der Erfindung.

10 g Alpha-Chitin von Blaukrebsen, 40 mesh, wurden zu einer Lösung von 10 g Natriumperborat-tetrahydrat in 300 ml Wasser gegeben und die Mischung über Nacht bei 34°C gerührt. Das Pro dukt wurde filtriert und wiederholt im Trichter gewaschen. Der nasse Filterkuchen wurde in 320 ml Wasser dispergiert, wie in Beispiel 1, und ergab eine cremige Dispersion mit 3 Gew.-% Feststoffen. Die fast weiße Dispersion ergab ein grobes Papier nach dem Trocknen auf einer Platte.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kaliumperoxymono sulfat als Bleiche bei der Behandlung von Alpha-Chitin gemäß der Erfindung.

Eine Mischung aus 10 g 40 mesh-Alpha-Chitin von Dungenesskreb sen, 10 g Kaliumperoxymonosulfat und 200 ml Wasser wurde über Nacht bei 36°C gerührt. Der anfängliche pH der Mischung betrug 4. Das Produkt wurde filtriert und viermal im Trichter mit 200 ml Anteilen Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde wie in Beispiel 1 gemischt. Die cremige weiße Dispersion mit 3,3 Gew.% Feststoffen war über wenigstens vier Monate stabil. Beim Trock nen auf einer Platte ergäb die Dispersion ein Papier.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Natriumhypochlorit als Bleiche bei der Behandlung von Alpha-Chitin gemäß der Er findung. Es wird gezeigt, daß aktives Chlor anscheinend in das Chitin-Molekül eingeführt wird und das Molekül so modifiziert wird, daß das Produkt nicht länger in Dimethylacetamid/Lithium chlorid löslich ist.

20 g Alpha-Chitin von Dungenesskrebsen, 20 mesh, wurden zu einer Mischung aus 100 ml Wasser und 100 ml 5%iger Natrium hypochlorit-Haushaltsbleiche, die Raumtemperatur hatte, zuge fügt. Reaktion trat sofort mit Schäumen, Gasentwicklung und Bleichen des Chitins ein. Das Produkt wurde filtriert und ein mal mit 1,4 l Wasser gewaschen und danach erneut dreimal in 900 ml frischem Wasser mit zwischenzeitlichem Zentrifugieren suspendiert.

Das gewaschene Produkt wurde in 150 ml Wasser gemischt, wie in Beispiel 1. Die dicke cremige Dispersion hatte den Geruch von freiem Chlor. Die Dispersion war über wenigsten sieben Monate stabil. Beim Trocknen auf einer Platte wurde ein weißes Papier gebildet. Die Gegenwart von freiem Chlor wurde durch Freiset zung von Jod aus Kaliumjodid nachgewiesen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Natriumdichlor-s-tria zintrion als Bleiche bei der Behandlung von Alpha-Chitin von Dungenesskrebsen.

10 g Alpha-Chitin von Dungenesskrebsen, 20 mesh, wurden in 300 ml Wasser mit 10 g Natriumdichlor-s-triazintrion suspen diert. Die Mischung wurde über Nacht bei 36°C gerührt. Das Pro dukt wurde filtriert und mit vier 300 ml-Portionen Wasser ge waschen. Der nasse Filterkuchen wurde in 300 ml Wasser gemischt, wie in Beispiel 1. Die cremige weiße Dispersion hatte einen Chlorgeruch und bildete beim Trocknen auf einer Glasplatte ein Papier. Das Molekulargewicht wurde zu 1,77×10⁵ bestimmt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Chitinpapieren, in dem man die erfindungsgemäßen Dispersionen auf einem porösen Substrat auf eine Weise trocknen läßt, die die kommerzielle Papierherstellung, bei der Dispersoide auf Siebe aufgenommen und danach getrocknet werden, simuliert.

Obwohl dies nicht kritisch ist, werden die Dispersionen vor zugsweise auf 0,5 Gew.-% Feststoffe verdünnt, bevor das dis pergierte Chitin auf das poröse Substrat, vorzugsweise unter Anwendung von Unterdruck auf die Unterseite, aufgebracht wird. Das poröse Substrat kann beispielsweise ein feines Sieb oder unglaciertes Porzellan sein. Vorzugsweise werden die naßen Mat ten vom Substrat entfernt, bevor sie, beispielsweise durch Trock nenlassen unter Raumbedingungen, getrocknet werden. Andere Ver fahrensweisen können natürlich verwandt werden. Verschiedene feste Zusatzstoffe, vorzugsweise faserförmige Materialien, kön nen zur Veränderung der Eigenschaften der Papiere zugefügt wer den.

Papiere müssen nicht planar sein. Es liegt im Bereich der Er findung, Papiere mit anderen Formen herzustellen, beispiels weise unter Verwendung von porösen Formen von geeigneter Form. Beispielsweise können Papiere hergestellt werden, die sich Kör perteilen anpassen, etwa einem Fußknöchel.

Tabelle 1 zeigt die Wirkung verschiedener Zusatzstoffe auf das Papierprodukt.

Tabelle 1

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der erfindungsgemäßen Dis persionen bei der Herstellung von Wundverbänden. Nach den Bei spielen 1, 2, 4, 8 und 9 hergestellte Dispersionen wurden mit Hilfe eines Glasstabes auf vorgenäßte kommerzielle Wundverband pflaster von 10,2 cm (4′′) im Quadrat ausgebreitet. Der die Dis persion aus Beispiel 8 enthaltende Verband hatte nach dem Trock nen 0,32 g Chitin aufgenommen. Natürlich kann mehr oder weniger Chitin hinzugefügt werden. Der nasse oder trockene Verband kann in einen schützenden Umschlag eingeschlossen und sterilisiert werden, beispielsweise durch Behandlung in einem Autoklaven, wie auf diesem Gebiet üblich.

Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen auf verschiedene Weise verwandt werden können, wie dem Fachmann bekannt ist, beispielsweise:

1. Die Dispersion per se kann direkt auf die Wunde aufgebracht werden und danach die Wunde mit herkömmlichem Verbandma terial bedeckt werden oder
2. die Dispersion kann vor dem Aufbringen des Verbands auf die Wunde auf den Verband aufgebracht werden, entweder feucht oder nach dem Trocknen oder
3. ein erfindungsgemäßes Papier, das gegebenenfalls ein oder mehrere pharmazeutisch annehmbare Zusätze enthält, kann di rekt auf die Wunde angewandt werden, bevor ein herkömmlicher Verband aufgebracht wird, oder das Papier kann als Teil eines Verbandpäckchens angewandt werden. Das Papier und Päckchen kann entweder naß oder trocken verwandt werden.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener Feuchthalte mittel. Eine Menge der unten angegebenen herkömmlichen Feucht haltemittel, entsprechend 10% der Feststoffe, wurde mit ausge wählten Dispersionen der Beispiele gemischt. Die Mischung wurde auf flache Platten aus rostfreiem Stahl ausgebreitet und trock nen gelassen, wodurch erfindungsgemäße Papiere gebildet wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiel 14, Vergleich

Dieses Beispiel zeigt, daß ungebleichtes Chitin, das nicht von der Erfindung umfaßt wird, nicht durch schwaches Scheren unter Bildung stabiler Emulsionen dispergiert werden kann.

Das Experiment von Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Abände rung, daß Natriumpercarbonatbleiche nicht angewandt wurde. Wenn Chitin aus der gleichen Charge in Wasser suspendiert und wie in Beispiel 1 gemischt wurde, ähnelte das Produkt einem Puree mit sichtbaren Teilchen. Es begann fast sofort zu flocken.

Claims

1. Verfahren zum Dispergieren von Chitin in einem wäßrigen Medium durch Scheren, dadurch gekennzeichnet, daß es das Vorbehandeln des Chitins mit einer wäßrigen oxidierenden Bleiche umfaßt, wodurch das Chitin durch schwaches Scheren dispergierbar gemacht wird und dadurch eine stabile Emul sion bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche aus der aus Wasserstoff-, Erdalkalimetall- und Alkalimetallperoxid, Erdalkalimetall- und Alkalimetallper borat, -percarbonat, -peroxymonosulfat, -persulfat, -bromat, -hypohalogenit und den Dihalogen-s-triazintrionen gebilde ten Gruppe ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche aus der aus Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumperoxymonosul fat, Kalium- und Natriumpersulfat, Natriumbromat und Natrium dichlor-s-triazintrion bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche Wasserstoffperoxid ist.

5. Dispersion, resultierend aus dem milden Scheren von mit einer wäßrigen oxidierenden Bleiche vorbehandeltem Chitin in wäßrigem Medium.

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Bleiche aus der aus Wasserstoff-, Erdalkalime tall- und Alkalimetallperoxid, Erdalkalimetall- und Alkali metallperborat, -percarbonat, -peroxymonosulfat, -persulfat, -bromat, -hypohalogenit und den Dihalogen-s-triazintrionen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

7. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Bleiche aus der aus Wasserstoffperoxid, Natrium hypochlorit, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natrium peroxymonosulfat, Kalium- und Natriumpersulfat, Natriumbro mat und Natriumdichlor-s-triazintrion bestehenden Gruppe aus gewählt wird.

8. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche Wasserstoffperoxid ist.

9. Papier, welches aus dem Koaleszieren einer wäßrigen Chitin dispersion, gebildet durch das Verfahren, welches das Vor behandeln des Chitins mit einer wäßrigen oxidierenden Blei che vor dem Scheren des Chitins in Wasser umfaßt, resultiert.

10. Papier nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Chi tin mit einer Bleiche, ausgewählt aus der aus Wasserstoff-, Erdalkalimetall- und Alkalimetallperoxid, Erdalkalimetall und Alkalimetallperborat, -percarbonat, -peroxymonosulfat, -persulfat, -bromat, -hypohalogenit und den Dihalogen-s-tria zintrionen bestehenden Gruppe, vorbehandelt ist.

11. Papier nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Chitin mit einer Bleiche, ausgewählt aus der aus Wasser stoffperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natrium percarbonat, Natriumperoxymonosulfat, Kalium- und Natrium persulfat, Natriumbromat und Natriumdichlor-s-triazintrion bestehenden Gruppe, vorbehandelt ist.

12. Durch schwaches Scheren in einem 20 000 UPm-Mischer dis pergierbares Chitin, resultierend aus der Behandlung von Chitin mit einer oxidierenden Bleiche.

13. Chitin nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche aus der aus Wasserstoff-, Erdalkalimetall- und Al kalimetallperoxid, Erdalkalimetall- und Alkalimetallperbo rat, -percarbonat, -peroxymonosulfat, -persulfat, -bromat, -hypohalogenit und den Dihalogen-s-triazintrionen bestehen den Gruppe ausgewählt ist.

14. Chitin nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche aus der aus Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumperoxymonosul fat, Kalium- und Natriumpersulfat bestehenden Gruppe ausge wählt ist.

15. Chitin nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche Wasserstoffperoxid ist.

16. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen faserförmigen Zusatz enthält.

17. Dispersion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus der aus Glasfaserpulpe und Holzfaserpulpe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Feuchthaltemittel enthält.

19. Dispersion nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuchthaltemittel aus der aus N-Acetylethanolamin, Bis-(2-hydroxyethyl)ether und Glycerin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

20. Wundverbandstoff, behandelt mit einer Chitindispersion nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8.

21. Verfahren zum Dispergieren von Chitin in einem wäßrigen Medium durch Scheren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Vorbehandlung des Chitins mit einer wäßrigen oxidieren den Bleiche umfaßt, welche aus einer ersten Gruppe und einer zweiten Gruppe ausgewählt wird, wobei die erste Gruppe aus Persauerstoffbleichen und die zweite Gruppe aus Bleichen mit labilem Halogen besteht.