DE3926719A1 - Polycarbonate aus alkylcyclohexylidenbisphenolen - Google Patents
Polycarbonate aus alkylcyclohexylidenbisphenolenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
Description
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische aromatische
Polycarbonate mit mittleren Molekulargewichten
w von mindestens 10 000, bevorzugt von 10 000 bis
250 000, besonders von 10 000 bis 120 000,
ganz besonders bevorzugt von 15 000-80 000 und
insbesondere von 20 000-60 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
mit
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Halogen und
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, Iso-C₃-C₅-Alkyl,
wobei jeweils einer der Reste R⁵, R⁶ oder R⁷ ungleich Wasserstoff ist,
in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bevorzugt 100 bis 5 Mol-% und besonders bevorzugt 100 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von difunktionellen Carbonatstruktur einheiten im Polycarbonat, enthalten. Von den genannten Polycarbonaten mit 100 bis 20 Mol-% an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) werden die mit 100-50 Mol-% bevorzugt, die mit 100-80 Mol-% besonders bevorzugt und die mit 100 Mol-% ganz besonders bevor zugt.
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Halogen und
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, Iso-C₃-C₅-Alkyl,
wobei jeweils einer der Reste R⁵, R⁶ oder R⁷ ungleich Wasserstoff ist,
in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bevorzugt 100 bis 5 Mol-% und besonders bevorzugt 100 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von difunktionellen Carbonatstruktur einheiten im Polycarbonat, enthalten. Von den genannten Polycarbonaten mit 100 bis 20 Mol-% an bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) werden die mit 100-50 Mol-% bevorzugt, die mit 100-80 Mol-% besonders bevorzugt und die mit 100 Mol-% ganz besonders bevor zugt.
In den japanischen Patentschriften 61 062 039,
61 062 040 und 61 105 550 werden Polycarbonate beschrie
ben, die teilweise oder ganz aus Struktureinheiten der
Formel (IA) bestehen, mit
X und X′ gleich Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
mit
R gleich Wasserstoff, Halogen, OH, COOH, Acetyl oder C₁-C₄-Alkyl (in JP 61 062 040 C₁-C₅- Alkyl).
R gleich Wasserstoff, Halogen, OH, COOH, Acetyl oder C₁-C₄-Alkyl (in JP 61 062 040 C₁-C₅- Alkyl).
In diesen Patentschriften werden in den Beispielen Poly
carbonate verwendet, die ganz oder teilweise aus Ein
heiten der Formel (IA) bestehen.
Die Patentschriften geben keinen Hinweis darauf, daß
Polycarbonate mit R=Iso-C₃-C₅-Alkyl anstatt mit R=
Wasserstoff bessere Eigenschaften haben könnten.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Polycarbonate überraschend hohe Glastemperaturen T g
besitzen, auch schon bei kleinen Anteilen an Carbonat
struktureinheiten der Formel (I). Ebenso haben sie ein
besonders gutes Entformungsverhalten, außergewöhnlich
gute Schmelzfließfähigkeit, insbesondere unter Berück
sichtigung der hohen Glastemperatur T g. Die erfindungs
gemäßen Polycarbonate sind außerdem kriechstromfest,
hydrolysestabil, UV-stabil und wärmealterungsstabil.
Den Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) liegen
Biphenole der Formel (II)
zugrunde, in der
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
In den Formeln (I) und (II) sind R¹, R², R³ und R⁴
bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Cyclo
hexyl, Chlor und Brom, besonders bevorzugt jedoch
Wasserstoff, Methyl und Brom.
Wenn mehr als einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ ungleich
Wasserstoff ist, werden gleiche Substituenten bevorzugt.
Wenn zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ ungleich Wasser
stoff sind, wird die o,o′-Substitution, bezogen auf die
Carbonatgruppen (Formel (I)) bzw. die phenolischen OH-
Gruppen (Formel (II)), bevorzugt. Wenn alle vier Reste
R¹, R², R³ und R⁴ ungleich Wasserstoff sind, wird die
o,o,o′,o′-Substitution, bezogen wie vor, bevorzugt.
In den Formeln (I) und (II) bedeuten R⁵, R⁶ und R⁷
Wasserstoff und Iso-C₃-C₅-Alkyl, wie Isopropyl, tert.-
Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1-Methyl
butyl, 1,2-Dimethylpropyl und 2,2-Dimethylpropyl,
bevorzugt Isopropyl, tert.-Butyl, 1-Methylpropyl und
1,1-Dimethylpropyl, besonders bevorzugt tert.-Butyl und
1,1-Dimethylpropyl und ganz besonders bevorzugt tert.-
Butyl.
Für den nach den Formeln (I) und (II) möglichen Iso-C₃-
C₅-Alkylsubstituenten wird die 4-Stellung im Cyclohexy
lidenring bevorzugt, wenn es auf die besonders gute
Zugänglichkeit der Ausgangskomponenten ankommt, und die
3-Stellung im Cyclohexylidenring bevorzugt, wenn es auf
besonders hohe Wärmestandfestigkeit des Polycarbonats
ankommt.
Beispiele für Bisphenole der Formel (II) sind:
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyco hexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1-methylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpropan)-cyclo hexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpro pyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclo hexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methyl-pro pyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.- butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.- butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-brom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.- butyl-cyclohexan.
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethylpropyl)-cyco hexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1-methylpropyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpropan)-cyclo hexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethylpro pyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl-cyclo hexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methyl-pro pyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-isopropyl-cyclo hexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-4-(1-methylpropyl)- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-isopropyl- cyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-dimethyl propyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.- butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-4-hydroxyphenyl)-3-tert.- butyl-cyclohexan,
1,1-Bis-(3-methyl-4-chlor-brom-4-hydroxyphenyl)-3-tert.- butyl-cyclohexan.
Bisphenole der Formel (II) sind bekannt oder können nach
üblichen Verfahren aus entsprechenden Ketonen und
Phenolen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten neben den
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) jeweils zu
100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen
Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solche der
Formel (III), denen Bisphenole der Formel (IV) zugrunde
liegen.
HO-Z-OH (IV)
Bisphenole der Formel (IV) sind solche, in denen Z ein
aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen
oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substi
tuiert sein kann und aliphatische Reste oder andere
cycloaliphatische Reste als die der Formel (II) oder
Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für Diphenole der Formel (IV) sind
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Ver bindungen,
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Ver bindungen,
Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B.
in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601,
29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und
29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der fran
zösischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl- benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl- benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (IV) sind
beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevor
zugt.
Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im
Gemisch eingesetzt werden.
Als Verzweiger dienen, falls benutzt, in bekannter Weise
geringe Mengen, vorzugsweise Mengen zwischen 0,05 und
2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei-
oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbeson
dere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen
Hydroxylgruppen, um verzweigte Polycarbonate zu erhalten.
Einige der verwandten Verbindungen mit drei oder
mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen sind
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-tere phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4″-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-ortho-tere phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-((4′-,4″-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol.
Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind
2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-di
hydroindol.
Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts
dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen
in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind
z. B. sekundäre Amine, Phenole und Säurechloride. Bevorzugt
werden Phenole, z. B. tert.-Butylphenole oder andere
Alkyl-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekular
gewichts sind insbesondere kleine Mengen Phenole der
Formel (V) geeignet
worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest dar
stellt. Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃-
Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und
CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt
ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und be
sonders bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils
20%.
Einige besonders geeignete Phenole sind Phenol, p-
tert.-Butylphenol, Hydroxybiphenyl, p-Cumylphenol und
insbesondere p-3,5-Dimethylheptylphenol und m- und p-
1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol. Die Kettenabbrecher
werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10,
bevorzugt 0,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte
Diphenole, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können vorzugsweise
nach dem Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer
Reviews, Vol. IX, Seite 33 ff., Interscience Publ.,
1964) in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Hierbei werden die Diphenole der Formel (II) in wäßrig
alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Poly
carbonaten mit anderen Diphenolen werden Gemische von
Diphenolen der Formel (II) und den anderen Diphenolen,
beispielsweise denen der Formel (IV), eingesetzt. Zur
Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenab
brecher z. B. der Formel (V) zugegeben werden. Dann wird
in Gegenwart einer interten, vorzugsweise Polycarbonat
lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach der Methode
der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt. Die
Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0°C
und 40°C.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%
an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen in der
wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in dem
organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung
zugegeben werden.
Neben den einzusetzenden Diphenolen der Formel (II) sowie
den anderen Diphenolen der Formel (IV) können auch
deren Mono- und/oder Bis-chlorkohlensäureester mitver
wendet werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln
gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern
sowie an Verzweigern richtet sich dann nach Molen Di-
phenolat-Struktureinheiten von (II) und gegebenenfalls
von den anderen Di-phenolat-Sturktureinheiten wie bei
spielsweise von (IV); ebenso kann bei Einsatz von Chlor
kohlensäureestern die Phosgenmenge in bekannter Weise
entsprechend reduziert werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykon
densation sowie als organische Lösungsmittel für die
Lösung der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die
Verzweiger und die Chlorkohlensäureester können bei
spielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Dichlorethan, Di- und Tetrachlorethylen, Tetra
chlorethan, Methylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlor
benzol, aber auch nicht chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Toluol und Xylol, sowie Mischungen dieser
Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Methylen
chlorid und Chlorbenzol dienen. Gegebenenfalls können
die verwendeten Kettenabbrecher und Verzweiger im
gleichen Solvens gelöst werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykon
densation dienen beispielsweise Methylenchlorid, Chlor
benzol oder Toluol sowie Mischungen aus Methylenchlorid
und Chlorbenzol.
Als wärige alkalische Phase dient beispielsweise
wäßrige NaOH-Lösung oder KOH-Lösung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach
dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise
durch Katalysatoren wie tertiäre Amine und Phasentrans
ferkatalysatoren, insbesondere tertiäre aliphatische
Amine wie z. B. Tributylamin, Triethylamin, N-Ethyl
piperidin und insbesondere quartäre Ammonium- und Phos
phoniumverbindungen und Kronenether, wie z. B. Tetra
butylammoniumbromid und Triphenylbenzylphosphonium
bromid katalysiert werden; die Katalysatoren werden im
allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30 Mol-%, bezogen auf
Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt. Die Kataly
satoren werden im allgemeinen vor Beginn der Phosgenie
rung oder während oder auch nach der Phosgenierung zuge
setzt.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate
erfolgt in bekannter Weise, z. B. indem man die bei den
Phasengrenzflächenverfahren erhaltene organische Phase
mit dem gelösten Polycarbonat abtrennt, neutral und
elektrolytfrei wäscht und dann das Polycarbonat
beispielswseise über einen Eindampfextruder als Granulat,
oder über Fällung mit Hilfe eines Nichtlösers und
anschließende Trocknung oder über eine Sprühverdampfung
als Pulver bzw. als Pellets isoliert.
Die erfindungsgemäßen hochmolekularen, thermoplastischen,
aromatischen Polycarbonate können auch nach dem
bekannten Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten
"Pyridinverfahren" sowie nach dem bekannten Schmelzum
esterungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise
Diphenylcarbonat an Stelle von Phosgen hergestellt
werden. Auch hier werden die erfindungsgemäßen Poly
carbonate in bekannter Weise isoliert.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können vor oder
während ihrer Verarbeitung zu Formkörpern die für ther
moplastische Polycarbonate üblichen Additive, wie z. B.
Stabilisatoren, Entformungsmittel, Pigmente, Brand
schutz-Additive, Antistatika, Leitfähigkeitszusätze,
Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen
zugesetzt werden.
Als Brandschutzadditive kommen in Betracht:
- 1. Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von
aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren,
Carbonsäuren und Phosphonsäuren. Diese können in
mannigfacher Weise substituiert sein, z. B. durch
F, Cl, Br, Alkyl. Solche salzartigen Brandschutz
mittel können auch oligomer und polymer sein.
Salzartige Brandschutzmittel sind u. a. in folgenden
Patentanmeldungen beschrieben:
DE-OS 16 94 640, 19 30 257, 20 49 358, 22 12 987, 21 49 311, 22 53 072, 27 03 710, 24 58 527, 24 58 968, 24 60 786, 24 60 787, 24 60 788, 24 60 935, 24 60 937, 24 60 944, 24 60 945, 24 60 946, 24 61 063, 24 61 077, 24 61 144, 24 61 145, 24 61 146, 26 44 144, 26 45 415, 26 46 120, 26 47 271, 26 48 128, 26 48 131, 26 53 327, 27 44 015, 27 44 016, 27 44 016, 27 44 017, 27 44 018, 27 45 592, 29 48 871, 29 48 439, 30 02 122. - 2. Organische Halogenverbindungen, gegebenenfalls in
Kombination mit Synergisten, z. B. halogenierte
Aromaten. Solche Substanzen sind u. a. in folgenden
Patentanmeldungen beschrieben:
DE-OS 26 31 756, JA 51-1 19 059, DE-OS 33 42 636, EP- A 31 959, DE-OS 30 10 375, 26 31 756. - 3. Halogenierte Phthalimide, Phthalimidsulfonate:
DE-OS 27 03 710, 32 03 905, 33 22 057, 33 37 857, 30 23 818. - 4. Salze von halogenhaltigen Komplexsäuren, z. B. Kryolith, Salze der Tetrafluorborsäure, der Fluorokieselsäure, beschrieben u. a. in DE- OS 21 49 311, 30 23 818.
- 5. Teilweise oder ganz fluorierte Polyolefine, z. B. beschrieben in DE-OS 25 35 262, 29 15 563, 29 48 439, 30 23 818.
- 6. Sulfonamide, Disulfonamide und Salze davon:
EP-A 71 125, 14 322, WO 86/4911. - 7. Elementarer Schwefel, roter Phosphor:
DE-OS 24 35 508, 23 55 211. - 8. Ferrocen oder dessen Derivate: DE-OS 26 44 437.
- 9. Diphenylsulfon: DE-OS 21 29 204.
- 10. Nickel-Salze: DE-OS 19 18 216.
- 11. Polyphenylensulfid: DE-OS 25 03 336, EP-A 87 038.
- 12. Alkali- und Erdalkali- sowie Zinksalze von Salz säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelwasserstoff, Borsäure sowie auch saure Salze dieser Säuren: WO 87/542, US 44 08 005, EP-A 1 74 684.
- 13. Siloxane: DE-OS 25 35 261.
Als Comonomere, die dem Brandschutz dienen können, sind
beschrieben:
- 1. Chloriertes und bromiertes BPA sowie 4,4′-Dihy droxy-diphenylsulfid: EP-A 31 958, 61 060.
- 2. Siloxanblöcke: DE-OS 33 34 782.
- 3. Dihydroxy-diphenylsulfone: US 39 12 688.
- 4. Sulfoanilid-Endgruppen: EP-A 82 483.
Die Brandschutzmaßnahmen können einzeln oder gemeinsam
zur Anwendung kommen.
Die Brandschutz-Additive werden einzeln oder zu mehreren
gemeinsam vorzugsweise in Extrudern oder Knetern in die
Polycarbonate, die Diphenole der Formel (I) einkondensiert
enthalten, eingearbeitet. In vielen Fällen können die
Brandschutzmittel den Polycarbonaten schon während der
Herstellung oder auch schon den Ausgangsstoffen zuge
setzt werden. Weiterhin können die Brandschutzmittel
auch Lösungen der Polycarbonate zugegeben werden mit
anschließender Einengung der Lösungen zur Trockne. Die
Brandschutzmitteladditive werden bevorzugt in Mengen von
0,001 bis 50 Gew.-%, die Brandschutz-Comonomeren bevor
zugt in Mengen von 0,1 bis 50 Mol-% verwendet.
Im einzelnen können beispielsweise Graphit, Ruß, Metall
fasern, Metallpulver, Kieselgur, Quarz, Talkum, Glimmer,
Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glasfasern,
C-Fasern, Keramik-Fasern, und organische und anorga
nische Pigmente zugesetzt werden, sowie als Entfor
mungsmittel beispielsweise Glycerinstearate, Penta
erythrittetrastearat und Trimethylolpropantristearat.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können nach den
Regeln der thermoplastischen Verarbeitung zu Formkörpern
verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in
bekannter Weise isolierten Polycarbonate zu Granulat
extrudiert und dieses Granulat, gegebenenfalls nach
Zusatz der obengenannten Additive z. B. durch Spritzguß,
Extrusion, Blasverformen, Rotationsguß oder Warmver
pressen zu verschiedenen Formkörpern in bekannter Weise
verarbeitet. Unter Formkörper werden auch Fasern,
Platten und Folien verstanden. Letztere können auch durch
Tiefziehverfahren weiter umgeformt werden. Die Folien
können in Verbund mit anderen Folien zu Verbundfolien
verarbeitet werden. Weiterhin können die erfindungs
gemäßen Polycarbonate auch in anderen Verbundwerkstoffen
eingesetzt werden, z. B. in Kombination mit Fasern und
anderen Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind als Formkörper
z. B. im Elektrosektor sowie im Bausektor mit Vorteil
einsetzbar, und zwar insbesondere dann, wenn kompli
zierte Bauteile hoher Wärmeformbeständigkeit verlangt
werden.
In 3 l Wasser wurden 184 g (4,6 Mol) NaOH und 324 g
(1 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-tert.-butylcyclo
hexan gelöst. Dazu wurden 3 l Methylenchlorid mit darin
gelöstem 6,8 g (0,033 Mol) 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-
phenol gegeben. Unter intensivem Rühren wurden dann bei
25°C 148,5 g (1,5 Mol) innerhalb von 30 Minuten
in das Gemisch eingeleitet. Nach Zugabe von 1,13 g
(0,01 Mol) N-Ethylpiperidin wurde das Gemisch 60 Minuten
bei 25°C intensiv gerührt. Die bisphenolatfreie
alkalisch-wäßrige Phase wurde abgetrennt; die organische
Phase nach dem Ansäuern mit verdünnter Phosphorsäure mit
Wasser elektrolytfrei gewaschen und eingedampft. Das
erhaltene Polycarbonat wurde dann durch Trocknung vom
restlichen Methylenchlorid befreit. Es war farblos und
zeigte eine relative Viskosität η rel von 1,313 (gemessen
in einer Methylenchlorid-Lösung, c=5 g/l, bei 25°C).
Die Glastemperatur T g (nach Differentialthermoanalyse)
betrug 221°C.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit
dem Unterschied, daß statt des dort eingesetzten Bis-
phenols 338 g (1 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-(1,1-
dimethylpropyl)-cyclohexan verwendet wurden. Das erhaltene
Polycarbonat hatte eine relative Viskosität von
1,334 (gemessen in einer Methylenchlorid-Lösung, c=
5 g/l, bei 25°C). Die Glastemperatur T g (nach Diffe
rentialthermoanalyse) war 201°C.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die
Hälfte des dort eingesetzten Bisphenols durch 114 g
(0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol
A) ersetzt wurde.
Das erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Vis
kosität η rel von 1,301 (gemessen in einer Methylen
chlorid-Lösung bei 25°C, c=5 g/l). Die Glastemperatur
T g (nach Differentialthermoanalyse) betrug 192°C.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit
dem Unterschied daß statt des dort eingesetzten Bisphe
nols 324 g (1 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-tert.-
butyl-cyclohexan verwendet wurden. Das erhaltene Poly
carbonat hatte eine relative Viskosität von 1,309 (ge
messen in einer Methylenchlorid-Lösung, c=5 g/l, bei
25°C). Die Glastemperatur T g (nach Differentialthermo
analyse) war 239°C.
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit
dem Unterschied, daß statt des dort eingesetzten Bisphenols
268 g (1 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-(1,1-
dimethylpropyl)-cyclohexan verwendet wurden. Das erhaltene
Polycarbonat hatte eine relative Viskosität von
1,314 (gemessen in einer Methylenchlorid-Lösung, c=
5 g/l, bei 25°C). Die Glastemperatur T g (nach Differen
tialthermoanalyse) war 220°C.
Beispiel 1 wurde wiederholt, aber 10 Mol-% des Diphe
nols durch 3,3′,5,5′-Tetrabrom-bisphenol A ersetzt. Das
erhaltene Polycarbonat zeigte η rel von 1,302.
Die Ergebnisse der Brandprüfungen der mit Brandschutz
mitteln ausgerüsteten Polycarbonate sind in Tabelle 1
zusammengestellt. Die Brandschutzmittel wurden mit einem
Doppelwellenextruder ZSK 32 der Firma Werner &
Pfleiderer eingearbeitet.
Das Brandverhalten wurde an Hand des O₂-Index gemäß ASTM-
D 2863-70 beurteilt. Für diese Untersuchungen wurden
Prüfstäbe der Abmessungen 80×6×3 mm durch Spritz
gießen hergestellt.
Claims (2)
1. Thermoplastische aromatische Polycarbonate mit
mittleren Molekulargewichten w von mindestens
10 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
mit
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Halogen und
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, Iso-C₃-C₅-Alkyl,
wobei jeweils einer der Reste R⁵, R⁶ oder R⁷ un gleich Wasserstoff ist,
in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Ge samtmenge von difunktionellen Carbonatstrukturein heiten im Polycarbonat, enthalten.
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Halogen und
R⁵, R⁶, R⁷ Wasserstoff, Iso-C₃-C₅-Alkyl,
wobei jeweils einer der Reste R⁵, R⁶ oder R⁷ un gleich Wasserstoff ist,
in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Ge samtmenge von difunktionellen Carbonatstrukturein heiten im Polycarbonat, enthalten.
2. Thermoplastische aromatische Polycarbonate des An
spruchs 1, mit Additiven und/oder Comonomeren
brandwidrig ausgerüstet.
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