DE3927656A1 - Polycarbonate aus substituierten cyclohexylidenbisphenolen - Google Patents
Polycarbonate aus substituierten cyclohexylidenbisphenolenInfo
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- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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Description
Gegenstand der Erfindung sind aromatische Polycarbonate
mit mittleren Molekulargewichten w von mindestens
10 000, bevorzugt von 10 000 bis 250 000, besonders bevorzugt
von 15 000 bis 80 000, ganz besonders bevorzugt
von 20 000-60 000 und insbesondere von 20 000-
40 000, die bifunktionelle Carbonatstruktureinheiten der
Formel (I)
mit
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Halogen und
mit
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, wobei jeweils einer der Reste R⁵ und R⁹ Wasserstoff und einer ein C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, wobei jeweils einer der Reste R⁵ und R⁹ Wasserstoff und einer ein C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist,
in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bevorzugt 100 bis 10 Mol-%,
besonders bevorzugt 100 bis 20 Mol-%, ganz besonders
bevorzugt 100 bis 40 Mol-% und insbesondere 100 bis 70 Mol-%
und davon wiederum bevorzugt 100 Mol-%, bezogen
auf die Gesamtmenge von difunktionellen Carbonatstruktureinheiten
im Polycarbonat, enthalten, und deren Verwendung
zur thermoplastischen Verarbeitung zu Formkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Legierungen aus
- A) 1 bis 99 Gew.-%, mindestens eines der erfindungsgemäßen Polycarbonate, wie sie oben beschrieben sind,
- B) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines von (A) verschiedenen amorphen Thermoplasten mit einer Glastemperatur von 40 bis 300°C,
- C) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Thermoplasten mit einer Schmelztemperatur von 60 bis 400°C,
- D) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines Kautschuks,
- E) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats aus mindestens einem Kautschuk mit mindestens einem aufgepfropften Polymer aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylverbindungen, Acryl- und Methacrylverbindungen und Maleinsäureabkömmlinge,
in denen die Summe aus A), B), C), D) und E) gleich 100 Gew.-%
beträgt, und deren Verwendung zur thermoplastischen
Verarbeitung zu Formkörpern.
In den japanischen Patentschriften 61 062 039,
61 062 040 und 61 105 550 werden Polycarbonate beschrieben,
die teilweise oder ganz aus Struktureinheiten der
Formel (IA) bestehen, mit
X und X′ gleich Wasserstoff, Halogen oder Methyl und
mit
R gleich Wasserstoff, Halogen, OH, COOH, Acetyl oder C₁-C₄-Alkyl (in JP 61 062 040 C₁-C₅- Alkyl).
R gleich Wasserstoff, Halogen, OH, COOH, Acetyl oder C₁-C₄-Alkyl (in JP 61 062 040 C₁-C₅- Alkyl).
Als Beispiele für Carbonatstruktureinheiten der Formel
(IA) werden Carbonatstruktureinheiten auf Basis von 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan genannt. Carbonatstruktureinheiten
der Formel (IA) auf Basis des 1,1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan sind in der JA
61 105 550 auch in einem Copolycarbonat mit Bisphenol A
zu 50 Mol-% enthalten. Die den in unserer Anmeldung
beanspruchten Polycarbonaten zugrundeliegenden Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) werden jedoch in den
obengenannten japanischen Patentschriften nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polycarbonate
auf Basis von bifunktionellen Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) gegenüber den bisher in den obengenannten
japanischen Patentschriften beschriebenen Polycarbonaten
mit Carbonatstruktureinheiten auf Basis von 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan Vorteile aufweisen.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß entgegen den
Erwartungen des Fachmanns die thermoplastische Verarbeitung
der erfindungsgemäßen Polycarbonate technisch
akzeptabel durchführbar ist und daß die erhältlichen
Formkörper erstaunlich gute Eigenschaften zeigen.
Gegenüber den in den japanischen Patentschriften beschriebenen
Polycarbonaten mit Carbonatstruktureinheiten
auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan
und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan
weisen beispielsweise die erfindungsgemäßen Polycarbonate
mit Carbonatstruktureinheiten auf Basis von 1,1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan bei guter Wärmestandfestigkeit
höhere Zähigkeit gegen Schlag und Stoß
auf.
Den Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) liegen
Biphenole der Formel (II)
zugrunde, in der
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die gleiche Bedeutung
wie in Formel (I) haben.
In den Formeln (I) und (II) sind R¹, R², R³ und R⁴
bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl, Cyclohexyl,
Chlor oder Brom, besonders bevorzugt jedoch
Wasserstoff, Methyl und Brom und insbesondere Wasserstoff.
Wenn mehr als einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ ungleich
Wasserstoff ist, werden gleiche Substituenten bevorzugt.
Wenn zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ ungleich Wasserstoff
sind, wird die o,o′-Substitution, bezogen auf die
Carbonatgruppen (Formel (I)) bzw. die phenolischen OH-
Gruppen (Formel (II)), bevorzugt. Wenn alle vier Reste
R¹, R², R³ und R⁴ ungleich Wasserstoff sind, wird die
o,o,o′,o′-Substitution, bezogen wie vor, bevorzugt.
Bevorzugt sind in den Formeln (I) und (II) mindestens
zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt sind in den Formeln (I) und
(II) weiterhin neben einem der Reste R⁵ und R⁹ die Reste
R⁶ und R⁸ C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste.
In den Formeln (I) und (II) können die Reste R⁵, R⁶, R⁷,
R⁸ und R⁹ C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Solche
Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise n-Alkylreste,
wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl,
n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl
und n-Dodecyl sowie C₃-C₁₂-Isoalkylreste, wie z. B. Isopropyl,
tert.-Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl,
1-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl,
Isohexyl, Isoheptyl, Isooctyl (wie z. B. 1,1,3,3-Tetramethylbutyl),
Isononyl (wie z. B. 3,5-Dimethylheptyl),
Isodecyl, Isoundecyl und Isododecyl, weiterhin C₆-C₁₂-
Cycloalkyl, wie z. B. Cyclohexyl, mit n-Alkyl oder Isoalkyl
substituiertes Cyclohexyl (wie z. B. Methyl-,
Ethyl-, Isopropyl-, oder tert.-Butyl-Cyclohexyl), Aryl-
substituiertes Cyclohexyl (wie z. B. Phenylcyclohexyl)
und Cyclohexyl, an das Phenylreste anelliert sind, Aryl
(wie z. B. Phenyl und Naphthyl), Aralkyl (wie z. B. Benzyl
und Cumenyl), Alkaryl (wie z. B. Methylphenyl und Isopropylphenyl)
und Cycloalkyl substituiertes Alkyl (wie
z. B. Perhydrocumenyl).
In den Formeln (I) und (II) werden für die Reste R⁶, R⁷
und R⁸ als C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste bevorzugt
Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1,3,3-
Tetramethylbutyl, Phenyl, Cyclohexyl, Phenyl-substituiertes
C₁-C₃-Alkyl, Cyclohexyl-substituiertes C₁-C₃-
Alkyl und besonders bevorzugt Methyl, tert.-Butyl,
1,1,3,3-Tetramethylpropyl, Phenyl, Cyclohexyl, Cumenyl
und Perhydrocumenyl eingesetzt.
In den Formeln (I) und (II) werden für die Reste R⁵ und
R⁹ als C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffreste bevorzugt Methyl
und Phenyl, besonders bevorzugt Methyl eingesetzt.
Beispiele für Bisphenole der Formel (II) sind:
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan.
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3-dimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4-dimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,5-dimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3,5-trimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-5-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-3,5-di-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-cyclohexyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-cumenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-perhydrocumenyl- cyclohexan.
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-cyclohexan
1,1-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
1,1-Bis-(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan.
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3-dimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4-dimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,5-dimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,3,5-trimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,5-trimethyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-phenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-5-tert.-butyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-3,5-di-tert.-butyl- cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-cyclohexyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-cumenyl-cyclohexan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-perhydrocumenyl- cyclohexan.
Bisphenole der Formel können z. B. aus Cyclohexanon der
Formel (III)
und Phenolen der Formel (IV) und (IVa),
in denen R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben angegebene
Bedeutung haben, durch Umsetzung bei etwa 0-100°C
in Anwesenheit eines sauren Katalysators - bevorzugt HCl
oder saurer Ionenaustauscher - und gegebenenfalls eines
schwefelhaltigen Cokatalysators, wie z. B. 3-Mercaptopropionsäure,
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten neben den
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I) jeweils zu
100 Mol-% komplementäre Mengen an anderen difunktionellen
Carbonatstruktureinheiten, beispielsweise solche der
Formel (V), denen Bisphenole der Formel (VI) zugrundeliegen.
Bisphenole der Formel (VI) sind solche, in denen Z ein
aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen
oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert
sein kann und aliphatische Reste oder andere
cycloaliphatische Reste als die der Formel (II) oder
Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Beispiele für Diphenole der Formel (VI) sind
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B.
in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601,
29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und
29 99 846, in den deutschen Offenlegungsschriften
15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der französischen
Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie
"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates,
Interscience Publishers, New York 1964", beschrieben.
Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl- benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl- benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Besonders bevorzugte Diphenole der Formel (VI) sind
beispielsweise:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
Insbesondere ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bevorzugt.
Die anderen Diphenole können sowohl einzeln als auch im
Gemisch eingesetzt werden.
Als Kettenabbrecher zur Regelung des Molekulargewichts
dienen in bekannter Weise monofunktionelle Verbindungen
in üblichen Konzentrationen. Geeignete Verbindungen sind
z. B. sekundäre Amine, Phenole und Säurechloride. Bevorzugt
werden Phenole, z. B. tert-Butylphenole oder andere
Alkyl-substituierte Phenole. Zur Regelung des Molekulargewichts
sind insbesondere kleine Mengen Phenole der
Formel (VII) geeignet,
worin R einen verzweigten C₈- und/oder C₉-Alkylrest darstellt.
Bevorzugt ist im Alkylrest R der Anteil an CH₃-
Protonen zwischen 47 und 89% und der Anteil der CH- und
CH₂-Protonen zwischen 53 und 11%; ebenfalls bevorzugt
ist R in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe, und besonders
bevorzugt die obere Grenze des ortho-Anteils
20%.
Einige besonders geeignete Phenole sind Phenol, p-
tert.-Butylphenol, Hydroxybiphenyl, p-Cumylphenol und
insbesondere p-3,5-Dimethylheptylphenol und m- und p-
1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol. Ganz besonders bevorzugt
ist das p-1,1,3,3-Tetramethylbutylphenol. Die Kettenabbrecher
werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10,
bevorzugt 0,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole,
eingesetzt.
Unter erfindungsgemäßen Polycarbonaten, die auch erfindungsgemäß
Verwendung zur thermoplastischen Verarbeitung
zu Formkörpern finden, werden auch beliebige Mischungen
von mindestens zwei Polycarbonaten verstanden, vorausgesetzt,
sie genügen den eingangs gestellten Anforderungen
an die Art und das Verhältnis der bivalenten Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) und (V) und an das
mittlere Molekulargewicht w. Bevorzugt sind jedoch
Polycarbonate, deren Zusammensetzung durch die Synthese
festgelegt ist, die also nicht durch nachträgliches
Mischen erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können nach dem
Phasengrenzflächenverfahren (vgl. H. Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol.
IX, Seite 33 ff., Interscience Publ., 1964) in an sich
bekannter Weise hergestellt werden.
Hierbei werden die Diphenole der Formel (II) in wäßrig
alkalischer Phase gelöst. Zur Herstellung von Co-Polycarbonaten
mit anderen Diphenolen werden Gemische von
Diphenolen der Formel (II) und den anderen Diphenolen,
beispielsweise denen der Formel (VI), eingesetzt. Zur
Regulierung des Molekulargewichtes können Kettenabbrecher
z. B. der Formel (VII) zugegeben werden. Dann
wird in Gegenwart einer inerten, vorzugsweise Polycarbonat
lösenden, organischen Phase mit Phosgen nach
der Methode der Phasengrenzflächenkondensation umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen
zwischen 0°C und 40°C.
Neben den einzusetzenden Diphenolen der Formel (II) sowie
den anderen Diphenolen der Formel (VI) können auch
deren Mono- und/oder Bis-chlorkohlensäureester mitverwendet
werden, wobei diese in organischen Lösungsmitteln
gelöst zugegeben werden. Die Menge an Kettenabbrechern
richtet sich dann nach Molen Diphenolat-Struktureinheiten
von (II) und gegebenenfalls von den anderen Diphenolat-
Struktureinheiten wie beispielsweise von (VI);
ebenso kann bei Einsatz von Chlorkohlensäureestern die
Phosgenmenge in bekannter Weise entsprechend reduziert
werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation
sowie als organische Lösungsmittel für die
Lösung der Kettenabbrecher sowie gegebenenfalls für die
Chlorkohlensäureester können beispielsweise chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlorethan, Di-
und Tetrachlorethylen, Tetrachlorethan, Methylenchlorid,
Chlorbenzol und Dichlorbenzol, aber auch nicht
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und
Xylol, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel, insbesondere
Mischungen aus Methylenchlorid und Chlorbenzol
dienen. Gegebenenfalls können die verwendeten Kettenabbrecher
im gleichen Solvens gelöst werden.
Als organische Phase für die Phasengrenzflächenpolykondensation
dienen beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol,
oder Toluol sowie Mischungen aus Methylenchlorid
und Chlorbenzol.
Als wäßrige alkalische Phase dient beispielsweise
wäßrige NaOH-Lösung oder KOH-Lösung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate nach
dem Phasengrenzflächenverfahren kann in üblicher Weise
durch Katalysatoren wie tertiäre Amine und Phasentransferkatalysatoren,
insbesondere tertiäre aliphatische
Amine wie z. B. Tributylamin, Triethylamin, N-Ethyl-
piperidin und insbesondere quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen
und Kronenether, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid
und Triphenylbenzylphosphoniumbromid
katalysiert werden; die Katalysatoren werden im
allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30 Mol-%, bezogen auf
Mole an eingesetzten Diphenolen, eingesetzt. Die Katalysatoren
werden im allgemeinen vor Beginn der Phosgenierung
oder während oder auch nach der Phosgenierung zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate werden in bekannter
Weise, aus dem primären Reaktionsprodukt abgetrennt,
z. B. indem man die bei der Phasengrenzflächenpolykondensation
erhaltene organische Phase mit dem darin gelösten
Polycarbonat abtrennt, neutral und elektrolytfrei wäscht
und dann das Polycarbonat beispielsweise mit einem Eindampfextruder
als Granulat, oder durch Fällung mit Hilfe
eines Nichtlösers und anschließende Trocknung oder durch
Sprühverdampfung als Pulver bzw. als Pellets gewinnt.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten können vor oder
während ihrer Verarbeitung die für thermoplastische
Polycarbonate üblichen Additive wie z. B. Stabilisatoren,
Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika,
Leitfähigkeitszusätze, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe
in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Im einzelnen können beispielsweise Graphit, Ruß, Metallfasern,
Metallpulver, Kieselgur, Quarz, Kaolin, Glimmer,
Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Aluminiumnitrid,
Silicate, Bariumsulfat, Glasfasern, C-Fasern, Keramik-
Fasern und anorganische und organische Pigmente zugesetzt
werden, sowie als Entformungsmittel beispielsweise
Ester mehrwertiger Alkohole mit langkettigen Carbonsäuren
wie Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat
und Trimethylolpropantristearat.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können z. B. durch
Spritzguß, Extrusion, Blasverformung oder Tiefziehen
thermoplastisch zu Formkörpern verarbeitet werden, wobei
man beispielsweise die oben genannten Additive zufügen
kann. Unter Formkörpern werden z. B. spritzgegossene
Formkörper, extrudierte Formkörper, wie Profile, Rohre,
Platten, Fasern und Folien, blasverformte Körper, wie
Flaschen, Behälter und Beleuchtungskörper, sowie z. B.
aus Platten und Folien tiefgezogenen Formkörper verstanden.
Die Folien können im Verbund mit anderen Folien zu
Verbundfolien verarbeitet werden. Weiterhin können die
erfindungsgemäßen Legierungen auch in anderen Verbundwerkstoffen
eingesetzt werden, z. B. in Kombination mit
Fasern und anderen Polymeren.
Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sind
beispielsweise im Elektrosektor sowie im Bausektor mit
Vorteil einsetzbar, wenn hohe Wärmeformbeständigkeit bei
gleichzeitig guter Zähigkeit gefordert ist.
Die erfindungsgemäßen Legierungen mit Polycarbonaten auf
Basis substituierter Cyclohexylidenbisphenole (A) weisen
bedeutende Vorteile gegenüber bisher bekannten Legierungen
mit Polycarbonaten auf. Sie besitzen gleichzeitig
hohe Wärmebeständigkeit, gute Fließfähigkeit der
Schmelze und hohe Temperaturstabilität, selbst unter
Luftsauerstoffeinfluß. Sie sind besonders strukturviskos,
was für die Spritzguß- und die Extrusionsverarbeitung
von bedeutendem Nutzen ist; Spritzgußteile sind
leicht entformbar. Die Legierungen sind außerdem sehr
zäh, besonders kriechstromfest, hydrolytisch stabil und
stabil gegen UV- und γ-Strahlen. Weiterhin haben sie
eine hohe Gasdurchlässigkeit und eine hohe Selektivität
für Gastrennungen, so beispielsweise für die Trennung
von Kohlendioxid/Sauerstoff-Gemischen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Legierungen
enthalten bevorzugt 5 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt
10 bis 95 Gew.-% und insbesondere 20 bis 90 Gew.-%
mindestens eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats
(A) mit difunktionellen Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I). Sie enthalten bevorzugt 0 bis 90 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0 bis 75 Gew.-% und insbesondere
0 bis 60 Gew.-% mindestens eines amorphen
Thermoplasten (B). Sie enthalten bevorzugt 0 bis 90
Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 75 Gew.-% und insbesondere
0 bis 60 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen
Thermoplasten (C). Sie enthalten bevorzugt 0 bis
90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 75 Gew.-% und insbesondere
0-60 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats
(E). Zusätzlich enthalten sie bevorzugt 0 bis 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, und insbesondere 0
bis 30 Gew.-%, mindestens eines Kautschuks (D).
In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Legierungen
beträgt die Summe aus dem Kautschuk (D) und dem Kautschukanteil
des Pfropfpolymerisats (E) bevorzugt 0 bis
80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 60 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-% und insbesondere 0
bis 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Legierungen enthalten
bevorzugt neben mindestens einem thermoplastischen
aromatischen Polycarbonat (A) mit difunktionellen
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I), einen oder
zwei Bestandteile aus B), C), D) und E).
Besonders bevorzugte Legierungen sind thermoplastische
Legierungen aus mindestens einem thermoplastischen Polycarbonat
(A) mit difunktionellen Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) und 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines
amorphen Thermoplasten (B), oder 1 bis 99 Gew.-% mindestens
eines Pfropfpolymerisats (E). Insbesondere bevorzugt
sind Legierungen aus den Bestandteilen A) und
B).
Besonders bevorzugte Legierungen sind auch solche aus
mindestens einem thermoplastischen Polycarbonat (A) mit
difunktionellen Carbonatstruktureinheiten der Formel
(I), 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 75 Gew.-% und besonders
bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, mindestens eines
teilkristallinen Thermoplasten mit einer Schmelztemperatur
von 60 bis 400°C (C) und 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%,
mindestens eines Pfropfpolymerisats aus mindestens
einem Kautschuk und mindestens einem aufgepfropften
Polymer (E).
Besonders bevorzugte Legierungen sind thermoplastische
Legierungen aus mindestens einem thermoplastischen Polycarbonat
(A) mit difunktionellen Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) aus 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 10
bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%,
mindestens eines amorphen Thermoplasten (B) mit einer
Glastemperatur von 40 bis 300°C und aus 1 bis 98 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis
60 Gew.-%, mindestens eines Pfropfpolymerisats aus mindestens
einem Kautschuk und mindestens einem aufgepfropften
Polymer (E).
Besonders bevorzugt sind ebenfalls thermoplastische
Legierungen aus mindestens einem thermoplastischen
Polycarbonat (A) mit difunktionellen Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) aus 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt
10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%,
mindestens eines amorphen Thermoplasten (B) mit einer
Glastemperatur von 40 bis 300°C und aus 1 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis
5 Gew.-% mindestens eines Kautschuks (D).
Die amorphen Thermoplasten (B) besitzen eine Glastemperatur
von bevorzugt 50 bis 280°C, besonders bevorzugt
60 bis 250°C und ganz besonders bevorzugt 80 bis 230°C.
Die teilkristallinen Thermoplasten (C) haben Schmelztemperaturen
von bevorzugt 70 bis 350°C, besonders bevorzugt
80 bis 320°C und insbesondere von 100 bis 300°C.
Beispiele für erfindungsgemäß als Legierungsbestandteil
(B) einsetzbare amorphe Thermoplaste sind aromatische
Polycarbonate ohne difunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I), aromatische Polycarbonate ohne
difunktionelle Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
mit eingebauten Polysiloxanblöcken, eingebauten aliphatischen
Polyetherblöcken oder eingebauten aliphatischen
Polyesterblöcken, aromatische Polyester, aromatische
Polyestercarbonate ohne difunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I), aliphatisch-aromatische Polyester,
Polyamide, Polyarylensulfone, aromatische Polyether,
aromatische Polyimide, Polyepoxide, Vinylpolymere
und (Meth)Acrylpolymere.
Von diesen Beispielen werden bevorzugt die aromatischen
Polycarbonate und Polyestercarbonate ohne difunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I), die aromatischen
Polycarbonate ohne difunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) mit eingebauten Polysiloxanblöcken,
aromatische Polyester, aliphatisch-aromatische
Polyester, Polyamide und Vinylpolymere und besonders bevorzugt
die aromatischen Polyester, die aromatischen
Polyestercarbonate ohne difunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I), die Polyamide und die Vinylpolymeren
eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind als Legierungsbestandteil (B) aromatische
Polycarbonate ohne difunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) einsetzbar. Solche
Polycarbonate enthalten nur difunktionelle Carbonatstruktureinheiten
der Formel (V), denen Bisphenole der
Formel (VI) zugrundeliegen. Dabei kann es sich um Homopolycarbonate
aus nur einem Bisphenol oder Copolycarbonate
aus mindestens zwei Bisphenolen handeln. Für die
Polycarbonate gilt in bezug auf Molekulargewicht,
Verzweiger, Kettenabbrecher und Herstellverfahren das
für die Polycarbonate (A) mit Carbonatstruktureinheiten
der Formel (I) Gesagte. Die unter der Formel (VI) als
bevorzugt genannten Bisphenole werden auch hier
bevorzugt.
Als Legierungsbestandteil B) können auch Polycarbonat-
Polysiloxan-Blockcopolymere dienen, in denen der Polycarbonatanteil
aus mindestens einem aromatischen Bisphenol
der Formel (VI) aufgebaut ist. Die Polysiloxanblöcke
können beispielsweise in das Polycarbonat-Polysiloxan-
Blockcopolymer eingebaut werden, indem man Polysiloxane
mit Cl- oder Bisphenol-Endgruppen in die Polycarbonatreaktion,
z. B. nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren,
mit einführt. Solche Polysiloxane sind beispielsweise
Polydimethylsiloxane der Formeln (VIII) und (IX) mit
mittleren Polykondensationsgraden von n=5 bis 200.
Solche und weitere einsetzbare Polysiloxanblöcke sind
vielfach in der Literatur beschrieben. Der Siloxangehalt
in den Polycarbonat-Polysiloxan-Blockcopolymeren kann
in weiten Grenzen variiert werden, so z. B. von 0,1 bis
80 Gew.-%, je nach den gewünschten Eigenschaften des
Blockcopolymers. Die Herstellung von geeigneten, in
Polycarbonat einbaubaren Polysiloxanblöcken und die
Synthese von Polycarbonat-Polysiloxan-Copolymeren wird
beispielsweise beschrieben in: US-PS 31 89 662, DE-PS
15 95 790, DE-PS 24 11 123, DE-OS 24 11 363,
EP-A-2 16 106, DE-OS 35 06 472.
Als Legierungsbestandteil B) können beispielsweise auch
Polycarbonat-Polyether-Blockcopolymere und Polycarbonat-
Polyester-Blockcopolymere dienen mit aliphatischen Polyetherblöcken,
z. B. Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-
und bevorzugt Polybutylenoxid-Blöcken, oder mit aliphatischen
Polyesterblöcken, z. B. aus Hexandiol-Adipinsäurepolyester
oder Hexandiol-Dimerfettsäure-Polyester.
Blockcopolymere dieser Art und ihre Herstellung sind
beschrieben in den DE-OS 26 36 783, 26 36 784,
28 27 325, 27 26 376, 27 26 416, 27 26 417, 27 12 435,
27 02 626.
Erfindungsgemäß als Legierungsbestandteil B) einsetzbare
aromatische Polyester und Polyestercarbonate sind aus
mindestens einem aromatischen Bisphenol der Formel (VI),
aus mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls
aus Kohlensäure aufgebaut. Geeignete aromatische
Dicarbonsäuren sind beispielsweise Orthophthalsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure,
3,3′-Biphenyldicarbonsäure, 4,4′-Biphenyldicarbonsäure,
4,4′-Benzophenondicarbonsäure, 3,4′-Benzophenondicarbonsäure,
4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure,
4,4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxy
phenyl)-propan, Trimethyl-3-phenylindan-4′,5-dicarbonsäure.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders
bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure
eingesetzt. Für die Bisphenole gelten die unter Formel
(VI) genannten Bevorzugungen.
Aromatische Polyester und Polyestercarbonate können
nach Verfahren hergestellt werden, wie sie für die
Polyester- bzw. Polyestercarbonat-Herstellung aus der
Literatur bekannt sind, so z. B. nach Verfahren in homogener
Lösung, nach Schmelzumesterungsverfahren und nach
dem Zweiphasengrenzflächenverfahren. Bevorzugt werden
Schmelzumesterungsverfahren und insbesondere das Zweiphasengrenzflächenverfahren
angewandt.
Schmelzumesterungsverfahren (Acetatverfahren und Phenylesterverfahren)
werden beispielsweise in den US-PS
34 94 885, 43 86 186, 46 61 580, 46 80 371 und
46 80 372, den EP-A-26 120, 26 121, 26 684, 28 030,
39 845, 91 602, 97 970, 79 075, 146 887, 156 103,
234 913, 234 919 und 240 301 und den DE-AS 14 95 626,
22 32 877 beschrieben. Das Zweiphasengrenzflächenverfahren
wird beispielsweise beschrieben in EP-A-68 014,
88 322, 134 898, 151 750, 182 189, 219 708, 272 426 in
DE-OS 29 40 024, 30 07 934, 34 40 020 und in Polymer
Reviews, Volume 10, Condensation Polymers by Interfacial
and Solution Methods, Paul W. Morgan, Interscience
Publishers New York, 1965, Kap. VIII, S. 325, Polyester.
Beim Acetatverfahren werden im allgemeinen Bisphenoldiacetat
bzw. Bisphenol und Acetatanhydrid sowie aromatische
Dicarbonsäure unter Abspaltung von Essigsäure zum
Polyester kondensiert.
Beim Phenylesterverfahren werden im allgemeinen Bisphenol,
aromatische Dicarbonsäure bzw. Diphenylester der
aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Diphenylcarbonat
unter Phenolabspaltung und gegebenenfalls CO₂-
Abspaltung zum Polyester bzw. Polyestercarbonat umgesetzt.
Beim Zweiphasengrenzflächenverfahren dienen als Ausgangsstoffe
zur Herstellung von Polyestern bzw. Polyestercarbonaten
im allgemeinen Alkalibisphenolat, aromatisches
Dicarbonsäuredichlorid und gegebenenfalls
Phosgen. Bei dieser Kondensationsreaktion werden der
Polyester bzw. das Polycarbonat unter Alkalichloridbildung
hergestellt. Im allgemeinen ist das gebildete
Salz in der wäßrigen Phase gelöst, während der gebildete
Polyester bzw. das gebildete Polyestercarbonat in der
organischen Phase gelöst vorliegt und daraus isoliert
wird.
Aliphatisch-aromatische Polyester, die als Legierungsbestandteil
B) eingesetzt werden können, sind beispielsweise
amorphe Polyester aus Cyclohexan-1,4-dimethanol
und Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, die als
Comonomere noch andere Dicarbonsäuren und aliphatische
Dihydroxyverbindungen einkondensiert enthalten können,
z. B. Glykol, Propylenglykol und Butylenglykol. Beispiele
für solche Polyester sind Cyclohexan-1,4-dimethanol-
Terephthalsäure-Polyester, Cyclohexan-1,4-dimethanol-
Terephthalsäure-Isopthalsäure-Copolyester und Cyclohexan-
1,4-dimethanol-Terephthalsäure-Ethylenglykol-
Copolyester. Solche Polyester werden beispielsweise
beschrieben in EP-A-273 151, 273 152, 155 989, 226 974,
185 309, 152 825, 226 189, 272 416 und US-PS 41 88 314,
46 34 737.
Amorphe thermoplastische Polyamide, die als Legierungsbestandteil
B) verwendet werden können, sind beispielsweise
zu erhalten durch Polykondensation von Diaminen
wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Decamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
m- und p-Xylylendiamin, Bis-(4-
aminocyclohexyl)-methan, Gemischen aus 4,4′- und 2,2′-
Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-
propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan,
3-Aminoethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin,
2,5-Bis-(aminomethyl)-norbornan, 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan und 1,4-Diamino-methylcyclohexan, und
von beliebigen Gemischen dieser Diamine mit Dicarbonsäuren,
wie beispielsweise mit Oxalsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure,
2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure,
Isophthalsäure und Terephthalsäure, und mit
beliebigen Gemischen dieser Dicarbonsäuren. Es sind
somit auch amorphe Copolyamide einbezogen, die durch
Polykondensation mehrerer der vorstehend genannten
Diamine und/oder Dicarbonsäuren erhalten werden. Ferner
sind amorphe Copolyamide einbezogen, die unter Mitverwendung
von ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminocapronsäure,
ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder von
deren Lactamen hergestellt sind.
Besonders geeignete, amorphe, thermoplastische Polyamide
sind solche, die aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin
und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-
norbornan erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure,
4,4′-Diamino-di-cyclohexylmethan und ω-
Caprolactam erhältlich sind, solche, die aus Isophthalsäure,
3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan und
ω-Laurinlactam erhältlich sind, und solche, die aus
Terephthalsäure und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
erhältlich sind.
Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können
auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane
eingesetzt werden, die sich zusammensetzen
aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren
und gegebenenfalls entsprechend höherkondensierten Diaminen,
die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan
technischer Qualität erhalten werden.
Die amorphen Polyamide und deren Herstellung sind bekannt
(siehe beispielsweise Ullmann, Enzyklopädie der
technischen Chemie, Band 19, S. 50).
Polyarylensulfone, die als Legierungsbestandteil B)
eingesetzt werden können, haben im allgemeinen mittlere
Molekulargewichte w (Gewichtsmittel; gemessen nach der
Lichtstreumethode in CHCl₃) von 10 000 bis 200 000,
vorzugsweise von 20 000 bis 90 000. Beispiele dafür
sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylensulfone
aus 4,4′-Dichlordiphenylsulfon und mindestens
einem Bisphenol, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
propan und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, die beispielsweise
zu Polyarylensulfonen mit difunktionellen Sulfonstruktureinheiten
der Formeln (X) und (XI) führen.
Diese Polyarylensulfone sind bekannt (siehe beispielsweise
US-PS 32 64 536, DE-AS 17 94 171, GB-PS 12 64 900,
US-PS 36 41 207, EP-A-00 38 028, DE-OS 36 01 419 und DE-
OS 36 01 420, EP 1 49 359, EP 2 94 773 und die Veröffentlichungen
G. Blinne et al., Kunststoffe 75/1 (1985) 29-34
und R. N. Johnson et al., Journal of Polymer Science,
Part A1, 5 (1967) 2375-2398. Die geeigneten Polyarylensulfone
können auch in bekannter Weise verzweigt sein
(siehe beispielsweise DE-OS 23 05 413).
Aromatische Polyether, die erfindungsgemäß als Legierungsbestandteil
B) Einsatz finden können, sind beispielsweise
Polyphenylenoxide, Polyphenylenoxide sind
bekannt und werden beispielsweise beschrieben in
US-PS 33 06 874, 33 06 875, 32 57 357, 32 57 358,
36 61 848, 32 19 625, 33 78 505, 36 39 656, 40 11 200,
39 29 930, EP-A-02 48 526, 02 71 699, DE-OS 21 26 434.
Die Molekulargewichte w Gewichtsmittel) sind im allgemeinen
10 000 bis 80 000, bevorzugt 15 000 bis 60 000.
Polyphenylenoxide werden im allgemeinen durch eine oxidative
Kupplungsreaktion von einem oder mehreren zweifach
oder dreifach substituierten Phenolen als Homo-
oder Copolymere erhalten. Als Katalysator der Reaktion
dient im allgemeinen ein Kupfer-Amin-Komplex. Verwendet
werden können Kupfer-Amin-Komplexe primärer, sekundärer
und/oder tertiärer Amine. Beispiele von geeigneten Homo-
Polyphenylenoxiden sind:
Poly-(2,3-dimethyl-6-ethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,3,6-trimethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,4′-methylphenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-bromo-6-phenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methyl-6-phenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-phenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chlorophenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chloro-6-ethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chloro-6-bromophenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-di-n-propylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methyl-6-isopropylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chloro-6-methylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methyl-6-ethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-dibromophenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-dichlorophenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-diethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether).
Poly-(2,3-dimethyl-6-ethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,3,6-trimethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,4′-methylphenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-bromo-6-phenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methyl-6-phenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-phenylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chlorophenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chloro-6-ethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chloro-6-bromophenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-di-n-propylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methyl-6-isopropylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-chloro-6-methylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2-methyl-6-ethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-dibromophenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-dichlorophenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-diethylphenylen-1,4-ether),
Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-ether).
Geeignete copolymere Polyphenylenoxide können z. B. von
zwei oder mehr Phenolen hergestellt werden, die für die
Herstellung der oben aufgeführten Homopolyphenylenoxide
verwendet werden. Besonders bevorzugt ist der Poly-(2,6-
dimethylphenylen-1,4-ether). Pfropf- und Blockcopolymere
aus Polyphenylenoxiden und Polyvinylaromaten wie Polystyrol
sind auch geeignet als Legierungsbestandteil B).
Geeignete styrolgepfropfte Polyphenylenoxide werden
beispielsweise in der Veröffentlichung "Xyron", Japan
plastics age, März/April 1979, S. 29-33 beschrieben.
Aromatische Polyimide, die als Legierungsbestandteil B)
einsetzbar sind, sind beispielsweise aromatische Polyetherimide,
wie sie in US-PS 43 95 518, 38 55 178,
EP-A-120 183, 120 184, 179 471, 292 243, 278 066, DE-PS
27 35 501 und den Veröffentlichungen Polyetherimid,
Kunststoffe-Plastics 4/1982, S. 32-35, Polyetherimide,
Kunststoffe 73/5 (1983), S. 266-269, R. O. Johnson und
H. S. Burlhis, J. of Pol. Sc., Polymer Symp. 70 (1983)
S. 129-143 und D. M. White et al., J. of Pol. Sc., Pol.
Chemistry Ed., 19 (1981), S. 1635-1685, beschrieben
sind. Die Synthese dieser Polyetherimide kann, wie dort
beschrieben, beispielsweise durch Umsetzen von Bisnitrobisphthalimiden
und Alkalibisphenolaten unter
Abspaltung von Alkalinitrit oder durch Umsetzen von
Bisetherbisphthalsäureanhydriden mit Diaminen unter
Wasserabspaltung erhalten werden. Ein bevorzugtes aromatisches
Polyetherimid ist beispielsweise das aus wiederkehrenden
Einheiten der Formel (XII)
Polyepoxide, die als Legierungsbestandteil B) eingesetzt
werden können, sind beispielsweise Polyepoxide, wie sie
aus Epichlorhydrin und Bisphenolen, z. B. Bisphenol A,
nach bekannten Methoden hergestellt werden können. Formel
(XIII) zeigt ein besonders bevorzugtes Epoxid, in
dem n beispielsweise 5 bis 200 sein kann.
Vinylpolymere und (Meth-)Acrylpolymere, wie sie als Legierungsbestandteil
B) einsetzbar sind, sind Homo- und
Copolymerisate, beispielsweise aus folgenden Monomeren:
- 1. Styrol und seine Derivate wie z. B. α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, o- und p-Divinylbenzol, p-Methyl-α-methylstyrol und p-Chlor-α- methylstyrol, bevorzugt Styrol und α-Methylstyrol.
- 2. Acryl- und Methacrylverbindungen wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat, bevorzugt Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat.
- 3. Maleinsäureanhydrid und dessen Abkömmlinge, wie Maleinsäureester, Maleinsäurediester und Maleinimide, z. B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmaleinimid, bevorzugt Maleinsäureanhydrid und Maleinimide, insbesondere Phenylmaleinimid.
Die Monomeren der Gruppe 3 dienen im allgemeinen als
Comonomere zu den Monomeren der Gruppen 1 und 2.
Beispiele für geeignete Homo- und Copolymerisate sind
Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Styrol-Methylstyrol-
Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, α-Methylstyrol-
Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-
Copolymere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere,
Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat/
Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-
Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-
Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-
Copolymere, α-Methylstyrol-Acrylnitril-tert.-
Butylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-tert.-
Butylmethacrylat-Copolymere.
Die Vinylpolymeren und (Meth-)Acrylpolymeren können nach
bekannten radikalischen, anionischen und kationischen
Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch die
bekannte Redoxpolymerisation oder die bekannte Polymerisation
mit metallorganischen Mischkatalysatoren kann
vorteilhaft sein. Die Polymerisation kann in Masse,
Lösung oder Emulsion stattfinden, wie bekannt.
Auch gemischte Verfahren wie Lösungs-, Fällungs- oder
Massesuspensionsverfahren können Einsatz finden, wie
bekannt. Die Gewichtsmittel-Molekulargewichte der Vinylpolymeren
und (Meth-)Acrylpolymeren betragen im allgemeinen
10 000 bis 300 000, bevorzugt 30 000 bis
200 000.
Beispiele für erfindungsgemäß als Legierungsbestandteil
C) einsetzbare teilkristalline Thermoplaste sind Polyolefine,
Ionomere, aliphatisch-aromatische Polyester,
Polyamide, aromatische Polyetherketone und Polyphenylensulfide.
Besonders bevorzugt sind aliphatisch-aromatische
Polyester und die Polyamide, besonders bevorzugt
die aliphatisch-aromatischen Polyester.
Als Legierungsbestandteil C) sind erfindungsgemäß teilkristalline
Polyolefine einsetzbar. Solche Polyolefine
sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen,
wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,
Hexen-1, Hepten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylbuten-1, 4-
Methylpenten-1, Octen-1 und andere. Einige solcher
Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1,
Poly-4-methylpenten-1. Beim Polyethylen unterscheidet
man PE, HDPE (high density), LDPE (low density), und
LLDPE (very low density). Die unterschiedlichen Dichten
des Polyethylens kommen durch unterschiedliche Verfahren
und Cokondensation mit anderen Monomeren zustande, wie
bekannt. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
sind z. B. das Hochdruckverfahren und das Niederdruckverfahren
(Ziegler-Natta-Katalyse mit metallorganischen
Mischkatalysatoren).
Bevorzugte Legierungsbestandteile C) sind Polyethylen
und Poly-4-Methylpenten-1, besonders bevorzugt ist Polyethylen.
Die Polyolefine können neben den Olefinen auch
noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer enthalten.
Als Legierungsbestandteil C) sind erfindungsgemäß auch
Ionomere geeignet. Dabei handelt es sich im allgemeinen
um Polyolefine, wie oben beschrieben, insbesondere um
Polyethylen, die Monomere mit Säuregruppen cokondensiert
enthalten, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure. Die
Säuregruppen werden mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise
Na⁺, Ca++, Mg++ und Al+++ in ionische, ggf.
ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich
jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen. Solche
Polymeren sind beispielsweise Ethylen-Acrylsäure-Copolymere,
deren Säuregruppen in metallsalzartige Gruppen
umgewandelt sind. Beschrieben werden solche Ionomeren
z. B. in den Patentschriften US 32 64 272, 34 04 134,
33 55 319, 43 21 337.
Aromatisch-aliphatische Polyester, die als teilkristalliner
Legierungsbestandteil C) einsetzbar sind, sind
bevorzugt Polyalkylenterephthalate, also beispielsweise
solche auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan.
Besonders bevorzugt werden Polybutylenterephthalate,
Polyethylenterephthalate und Copolymere
aus Cyclohexan-1,4-dimethanol und Ethylenglykol sowie
Terephthalsäure eingesetzt, soweit diese teilkristallin
sind. Ganz besonders bevorzugt wird das Polybutylenterephthalat
eingesetzt.
Die Molekulargewichte w (Gewichtsmittel) dieser Polyalkylenterephthalate
sind im allgemeinen 10 000 bis
200 000, bevorzugt 10 000 bis 80 000. Die Polyalkylenterephthalate
können nach bekannten Verfahren beispielsweise
aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden
Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z. B.
US-PS 26 47 885, 26 43 989, 25 34 028, 25 78 660,
27 42 494, 29 01 466).
Teilkristalline Polyamide, die sich als Legierungsbestandteil
C) eignen, sind insbesondere Polyamid-6,
Polyamid-6,6, Polyamid-4,6 und teilkristalline Copolyamide
auf Basis dieser Komponenten. Weiterhin kommen
teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente
insbesondere ganz oder teilweise (z. B. neben
ε-Caprolactam) aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder
Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure
und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure
besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder
teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin
und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin
besteht und deren Zusammensetzungen im Prinzip
aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe beispielsweise
Encyclopedie of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff).
Außerdem sind geeignet teilkristalline Polyamide, die
ganz oder teilweise aus Lactamen mit 6 bis 12 C-Atomen,
gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer
der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-
6 und Polyamid-6,6 oder Copolyamide mit geringem
Anteil, z. B. bis etwa 10 Gewichtsprozent, an anderen Co-
Komponenten.
Als teilkristalliner Legierungsbestandteil C) lassen
sich auch aromatische Polyetherketone einsetzen, die
beispielsweise in den Patentschriften GB 10 78 234, US
40 10 147, EP 1 35 938, 2 92 211, 2 75 035, 2 70 998,
1 65 406, JA 62 151 421 und in den Veröffentlichungen
C. K. Sham et. al., Polymer 29/6 (1988), S. 1016-1020,
und J. E. Harris et al., J. Appl. Polym. Sc. 35/7 (1988),
S. 1877-1891 beschrieben sind. Diese Polyetherketone
können beispielsweise erhalten werden, indem man Bisphenole
mit Bis-(halogenaryl)-ketonen in polaren aprotischen
Lösungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten
umsetzt. So können beispielsweise durch Umsetzung von
Hydrochinon mit 4,4′-Difluorbenzophenon Polymere mit
difunktionellen Struktureinheiten der Formel (XIV) und
durch Umsetzung von Bis-(4-hydroxyphenyl)keton mit 4,4′-
Difluorbenzophenon Polymere mit difunktionellen Struktureinheiten
der Formel (XV)
erhalten werden. Diese Polymere sind bevorzugt einsetzbare
Polyetherketone.
Polymere, die als teilkristalliner Legierungsbestandteil
C) einsetzbar sind, sind auch thermoplastische lineare
oder verzweigte Polyarylensulfide. Sie haben Struktureinheiten
der allgemeinen Formel (XVI)
worin R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl,
Phenyl oder Wasserstoff bedeuten. Die Polyarylensulfide
können auch Diphenyl-Einheiten enthalten. Am bedeutendsten
ist das Polyarylensulfid mit R¹ bis R⁴ gleich H.
Polyarylensulfide und ihre Herstellung sind bekannt und
werden beispielsweise in den US-PS 33 54 129, 37 86 035,
38 53 824, 38 56 560, 38 62 095 und EP-A 01 71 021
sowie in den Veröffentlichungen W. Baerecke, International
Polymer Science and Technology, Vol. 1, No. 9,
1974, S. T/52-T/54 und A. S. Wood, Mod. Plast. Int.
18/4 (1988) S. 34-37 beschrieben.
Als Kautschuke (D) können thermoplastische Kautschuke
eingesetzt werden. Solche thermoplastischen Kautschuke
sind beispielsweise thermoplastische Polyurethane, Polyetherester,
Polyesteramide, Polyetheramide, thermoplastische
Olefinelastomere, Ethylen-Ethylacrylat-
Copolymere, Styrol-Butadien-Segment-Polymere, Styrol-
Isopren-Segment-Polymere, hydrierte Styrol-Butadien-
Segment-Polymere. Bevorzugt werden thermoplastische
Polyurethane, Polyetherester und insbesondere hydrierte
Styrol-Butadien-Segment-Polymere eingesetzt.
Die thermoplastischen Polyurethane werden beispielsweise
aus drei Komponenten hergestellt, aus langkettigen bifunktionellen
Polyolen, kurzkettigen Diolen oder Diamin
und Diisocyanat. Die Umsetzung der drei Komponenten erfolgt
z. B. bei Starttemperaturen zwischen 60 und 140°C
unter starkem Rühren. Dabei reagieren die Isocyanat- mit
den Hydroxylgruppen unter Bildung Urethangruppen ohne
Abspaltung von Nebenprodukten. Nach Zerkleinern und
mehrtägiger Lagerung kann das Elastomer thermoplastisch
verarbeitet werden. Langkettige geeignete Polyole sind
beispielsweise
Äthandiol-polyadipat, Butandiol-1,4-polyadipat, Äthandiol-
butandiol-polyadipat, Hexandiol-1,6-neopentyl-
glykol-polyadipat, Propylenglykol(1,2)-polyäther, Tetramethylenoxid
(=Tetrahydrofuran-polyäther), Hexandiol-
1,6-polycarbonat und Polycaprolacton.
Kurzkettige geeignete Diole oder Diamine (Kettenverlängerer)
sind z. B. Äthandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-
1,6, Hydrochinon-di-β-hydroxyäthyl-äther und Isophoron
diamin.
Geeignete Diisocyanate sind beispielsweise 4,4′-Diphenylmethan-
diisocyanat (MDI), Hexamethylen-diisocyanat
(HDI), Isophoron-diisocyanat (IPDI) und 1,5-Naphthylen-
diisocyanat (NDI).
Die thermoplastischen Polyurethane und ihre Herstellung
werden in der Veröffentlichung W. Goyert et al., Kunststoffe,
68. Jahrgang 1978, S. 2-8, in der Monographie
J. H. Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology,
Vol. II, S. 299-451, Interscience Publishers,
New York, 1964, und in den Patentschriften US 27 29 618,
US 32 14 411 beschrieben.
Geeignete Polyetherester sind beispielsweise Blockcopolymere
aus weichen Segmenten wie Polytetramethylenglykol-
oder Polypropylenglykol- oder Polyethylenglykol-
Terephthalat und harten Segmenten aus Polybutylenterephthalat
wie beispielsweise in J. W. Crary, GAK 7/1986,
Jahrgang 39, S. 330-334, und G. K. Hoeschele, Chimica
28/9 (1974) S. 544-552 beschrieben.
Geeignete Polyesteramide und Polyetheramide sind beispielsweise
beschrieben in den EP-A-1 26 928, DE-OS
25 23 991, EP-A-2 81 461 und der Veröffentlichung Kunststoffe
72/5 (1982), S. 282-283. Es sind Blockcopolymere
aus Polyethersegmenten wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol
und Polybutylenglykol und Polyamidsegmenten
wie PA 6, PA 66, PA 11, PA 12, PA 611, P 612.
Geeignete Styrol-Butadien-, Styrol-Isopren- und hydrierte
Styrol-Butadien-Segment-Polymere sind beispielsweise
in US-PS 33 33 024, 37 53 936, 32 81 383, DE-PS
28 19 493, DE-OS 26 13 200 und 26 43 757 beschrieben.
Bevorzugt werden die SBS-Blockcopolymeren und die
hydrierten SBS-Blockcopolymeren (SEBS=Styrol-Ethylen-
Butylen-Styrol-Blockcopolymere).
Als Kautschuke (D) können auch andere Kautschuke als die
oben genannten thermoplastischen Kautschuke eingesetzt
werden. Solche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk,
Epichlorhydrin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-
Kautschuke, Polyethylenchlorsulfonkautschuke,
Siliconkautschuke, Polyetherkautschuke, Dienkautschuke,
hydrierte Dienkautschuke, Polyalkenamer-Kautschuke,
Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-
Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke, Fluorkautschuke.
Bevorzugt werden Siliconkautschuke, Dienkautschuke,
hydrierte Dienkautschuke, Acrylatkautschuke,
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (Dien z. B. Dicyclopentadien,
Äthylidennorbornen oder Hexadien-1,4).
Dien-Kautschuke sind beispielsweise Homopolymerisate von
konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie
Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate
solcher Diene untereinander und Copolymerisate solcher
Diene mit Styrol, Acryl- oder Methacrylverbindungen
(z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäurebutylester und Methylmethacrylat).
Besonders bevorzugt werden von den Dien-Kautschuken
Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Methylmethacrylat,
Butadien-Acrylsäurebutylester- und Butadien-Acrylnitril-
Kautschuke. Acrylatkautschuke sind beispielsweise Alkylacrylat-
Kautschuke auf der Basis von einem oder mehreren
C₁-C₈-Alkylacrylaten, so insbesondere von Ethyl-,
Butyl, Octyl-, 2-Ethylenhexylacrylat. Diese Alkylacrylatkautschuke
können bis zu 30 Gew.-% Monomere wie Vinylacetat,
Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylether
copolymerisiert enthalten. Diese Alkylacrylatkautschuke
können weiterhin kleine Mengen (bis zu 5 Gew.-%)
vernetzend wirkender polyfunktioneller Monomerer copolymerisiert
enthalten. Beispiele sind Ester von ungesättigten
Carbonsäuren mit einem Polyol (vorzugsweise 2 bis
20 Kohlenstoffatome in der Estergruppe) wie Ethylenglykoldimethacrylat.
Ester einer mehrbasischen Carbonsäure
mit einem ungesättigten Alkohol (vorzugsweise 8 bis 30
Kohlenstoffatome im Esterrest) wie Triallylcyanurat,
Triallylisocyanurat; Divinylverbindungen wie Divinylbenzol;
Ester ungesättigter Carbonsäuren mit ungesättigten
Alkoholen (bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Esterrest)
wie Allylmethacrylat; Phosphorsäureester, z. B.
Triallylphosphat und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin.
Besonders bevorzugte polyfunktionelle Monomere sind
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat,
Allylmethacrylat.
Geeignete Acrylatkautschuke sind auch Produkte, die
einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren
konjugierten Dienen, wie Polybutadien oder ein Copolymerisat
eines konjugierten Diens mit einem ethylenisch
ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylnitril,
als Kern und einem Acrylatmantel enthalten.
Geeignete Siliconkautschuke können z. B. vernetzte Siliconkautschuke
aus Einheiten der allgemeinen Formeln
R₂SiO, RSiO3/2, R₃SiO1/2 und SiO2/4 sein, wobei R einen
einwertigen Rest darstellt. Die Mengen der einzelnen
Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100
Einheiten der Formel R₂SiO 0 bis 10 Mol-Einheiten der
Formel RSiO3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R₃SiO1/2 und
0 bis 3 Mol.-Einheiten der Formel SiO2/4 vorhanden
sind.
R kann dabei entweder ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der
Phenylrest oder der Alkoxy-Rest oder eine radikalisch
angreifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest
sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80%
aller Reste R Methyl sind; insbesondere bevorzugt sind
Kombinationen aus Methyl und Ethyl oder Methyl.
Bevorzugte Silikonkautschuke enthalten eingebaute
Einheiten radikalisch angreifbarer Gruppen, insbesondere
Vinyl-, Allyl-, Halogen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise
in Mengen von 2 bis 10 Mol.-%, bezogen auf alle Reste
R.
Sie können beispielsweise hergestellt werden, wie in
EP-A-2 60 558 beschrieben.
Als Pfropfpolymerisate E) können in den erfindungsgemäßen
Legierungen Pfropfpolymerisate eingesetzt werden,
die durch radikalische Polymerisation von mindestens
einem der vorstehend in drei Gruppen aufgeführten Monomeren
in Gegenwart mindestens eines Kautschuks (nicht
thermoplastischer Kautschuk) erhalten werden. Bevorzugte
Herstellverfahren sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse-
oder Suspensionspolymerisation. So können die Pfropfpolymerisate
beispielsweise durch radikalische Emulsionspfropfpolymerisation
der Vinylmonomeren in Gegenwart
von Kautschuklatices bei Temperaturen von 50 bis
90°C unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren wie
Peroxodisulfat, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren erzeugt
werden.
Einsatz können auch Kautschuke finden, die bereits aus
vorgebildeten Kern-Mantel-Kautschukteilchen bestehen,
die aus zwei verschiedenen Kautschuken bestehen. So kann
beispielsweise der Kern aus einem Polybutadien-Kautschuk
oder einem Siliconkautschuk bestehen und der Mantel aus
einem Acrylatkautschuk (s. oben und z. B. EP 2 60 558)
Kern/Mantel aus Silicon/Acrylat). Durch einfache Pfropfung
oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine
oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht
werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung
haben kann. Zusätzlich zu den zu pfropfenden
Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder
reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft
werden, um bestimmte Wirkungen in der Legierung zu erzielen
(s. z. B. EP-A-2 30 282, DE-OS 36 01 419, EP-A-
2 69 861).
Die Pfropfpolymerisate E) enthalten im allgemeinen 5 bis
90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 85 Gew.-% Kautschuk und
95 bis 10 Gew.-%, insbesondere 80 bis 15 Gew.-%, pfropfcopolymerisierte
Monomere. Die Kautschuke liegen in
diesem Pfropfmischpolymerisaten im allgemeinen in Form
wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren
Teilchengröße von 0,05 bis 5 µm, bevorzugt von 0,1
bis 2 µm, insbesondere von 0,1 bis 1 µm, vor.
Die bei den Vinylpolymeren und (Meth-)Acrylpolymeren
sowie bei den Kautschuken als bevorzugt oder besonders
bevorzugt genannten Monomeren und Kautschuke werden auch
bei den Pfropfpolymerisaten bevorzugt bzw. besonders
bevorzugt.
Die Polymerlegierungen dieser Erfindung können auf verschiedene
Weise hergestellt werden. So können die Ausgangspolymeren
gemeinsam in einem Lösungsmittel oder
einem Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Durch gemeinsames
Ausfällen der Polymeren durch Zugabe eines Nichtlösers
oder Eintropfen der Lösung in ein Fällungsmittel
kann die Polymerlegierung erhalten werden, ebenso wie
durch Abdampfen des Lösungsmittels.
Bevor die endgültige Mischung aller Legierungsbestandteile
erfolgt, können auch einzelne Polymeren der endgültigen
Legierung allein gemischt werden. So können
beispielsweise Latices eines harzartigen Copolymerisats
(z. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymer) und eines Kautschuks
(z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymer) durch gemeinsame
Fällung gemischt werden, bevor sie mit dem Polycarbonat
zur endgültigen Formmasse legiert werden.
Die Legierung der Ausgangspolymeren kann jedoch auch
über die Schmelze in Mischvorrichtungen wie z. B. Extrudern,
Innenknetern und Mischwalzen erfolgen.
Den einzelnen Legierungsbestandteilen können während
ihrer Herstellung oder nach ihrer Herstellung übliche
Additive zugesetzt werden, auch über ihre Lösung oder
Schmelze. Übliche Additive können auch der Legierung
während ihrer Herstellung zugesetzt werden. Auch der
fertigen Legierung können übliche Additive zugesetzt
werden, auch über ihre Lösung oder Schmelze.
Übliche Additive sind beispielsweise Stabilisatoren,
Nucleierungsmittel, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel,
Antistatika, Leitfähigkeitszusätze, Füllstoffe,
Verstärkungsstoffe und Fasern in den üblichen
Mengen.
Im einzelnen können beispielsweise Graphit, Ruß, Metallfasern,
Metallpulver, Kieselgur, Talkum, Quarz, Kaolin,
Glimmer, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Aluminiumnitrid,
Silicate, Bariumsulfat, Glasfasern, C-Fasern,
Keramikfasern und anorganische Pigmente, wie z. B. TiO₂
und Eisenoxide, zugesetzt werden, sowie als Entformungsmittel
beispielsweise Glycerinstearate, Pentaerythrittetrastearat
und Trimethylolpropantristearat.
Die erfindungsgemäßen Legierungen können z. B. durch
Spritzguß, Extrusion, Blasverformen oder Tiefziehen
thermoplastisch zu Formkörpern verarbeitet werden, wobei
man beispielsweise die oben genannten Additive zufügen
kann. Unter Formkörper werden z. B. spritzgegossene Formkörper,
extrudierte Formkörper, wie Profile, Rohre,
Platten, Fasern und Folien, blasverformte Körper, wie
Flaschen, Behälter und Beleuchtungskörper, sowie z. B.
aus Platten und Folien tiefgezogene Formkörper verstanden.
Die Folien können im Verbund mit anderen Folien zu Verbundfolien
verarbeitet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen
Legierungen auch in anderen Verbundwerkstoffen
eingesetzt werden, z. B. in Kombination mit
Fasern und anderen Polymeren.
Die aus den erfindungsgemäßen Legierungen hergestellten
Formkörper haben aufgrund der vorn genannten Eigenschaften
Vorteile gegenüber bisher bekannten Werkstoffen, insbesondere
für Bauteile im Elektro- und Elektroniksektor,
für große, hochbeanspruchte Gehäuseteile, für den Automobilsektor
als Karosserieteile und als Teile im Motorraum
und für gasdurchlässige und Gase trennende Folien.
In 3 l Wasser wurden 184 g (4,6 Mol) NaOH und 282 g
(1 Mol) 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylcyclohexan
gelöst. Dazu wurden 3 l Methylenchlorid mit darin gelöstem
3,1 g (0,033 Mol) Phenol gegeben. Unter intensivem
Rühren wurden dann bei 25°C 148,5 g (1,5 Mol)
Phosgen innerhalb von 30 Minuten in das Gemisch eingeleitet.
Nach Zugabe von 1,13 g (0,01 Mol) N-Ethyl-
piperidin wurde das Gemisch 60 Minuten bei 25°C intensiv
gerührt. Die bisphenolatfreie alkalisch wäßrige Phase
wurde abgetrennt; die organische Phase nach dem Ansäuern
mit verdünnter Phosphorsäure mit Wasser elektrolytfrei
gewaschen und eingedampft. Das erhaltene Polycarbonat
wurde dann durch Trocknung vom restlichen Methylenchlorid
befreit. Es war farblos und zeigte eine relative
Viskosität ηrel=1,309 (gemessen in Methylenchlorid,
bei c=5 g/l und 25°C).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die
Hälfte des dort eingesetzten Bisphenols durch 114 g
(0,5 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A)
ersetzt wurde.
Das erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Viskosität
ηrel=1,306 (gemessen in Methylenchlorid bei
25°C und c=5 g/l).
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß
das dort eingesetzte Bisphenol durch 296 g (1,0 Mol)
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4-dimethylcyclohexan ersetzt
wurde.
Das erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Viskosität
ηrel=1,298 (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C
und c=5 g/l).
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß
das eingesetzte Bisphenol durch 324 g (1,0 Mol) 1,1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-2-methyl-4-tert.-butylcyclohexan
ersetzt wurde.
Das erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Viskosität
ηrel=1,303 (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C
und c=5 g/l).
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß
das dort eingesetzte Bisphenol durch 282 g (1 Mol) 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan ersetzt wurde.
Das erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Viskosität
ηrel=1,301 (gemessen in Methylenchlorid bei 25°C
und c=5 g/l).
An Prüfkörpern aus PC-BP3M und aus dem erfindungsgemäßen
PC-BP2M wurden Schlagzähigkeiten gemessen (s. Tabelle).
Es zeigte sich, daß das erfindungsgemäße PC-BP2M beträchtlich
höhere Schlagzähigkeit besitzt, als das
PC-BP3M.
Weitere eingesetzte Polymere
- 1. PC-BPA
Polycarbonat aus Bisphenol-A mit Endgruppen aus 4- (1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, ηrel=1,302 (gemessen in CH₂Cl₂-Lösung, c=5 g/l, bei 25°C). - 2. PCSI-BPA
Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymer aus Bisphenol-A und aus 7 Gew.-% Bisphenol-A-Endgruppen-haltigen Polydimethylsiloxanblöcken (bezogen auf Blockcopolymer) mit einer mittleren Polydimethylsiloxanblocklänge von n=70 Dimethylsiloxaneinheiten, ηrel=1,298 (gemessen wie in Beispiel 1), Polycarbonatendgruppen wie in Beispiel 1. - 3. APEC 35
Aromatisches Polyestercarbonat aus 65 Gew.-% Bisphenol- A-Carbonat-Einheiten und 35 Gew.-% Bisphenol- A-Terephthalat-Einheiten, Endgruppen wie in Beispiel 1, ηrel=1,311 (gemessen wie in Beispiel 2). - 4. PA-AM
Amorphes Polyamid aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure, ηrel=2,42 (gemessen in m-Kresol bei 25°C, c=10 g/l Lösung, Tg=123°C (gemessen durch Differentialthermoanalyse). - 5. PST
Polystyrol mit einem Gewichtsmittelmolekulargewicht von w=170 000. - 6. PBT
Polybutylenterephthalat, ηrel=1,720 (in Phenol/o-Dichlorbenzol 1/1 Gew.-Teile bei 25°C, c=5 g/l Lösung) - 7. PPS
Polyphenylensulfid, Herstellungsverfahren nach EP 171 021, Schmelzviskosität ηm=50 Pa×sec (gemessen bei 306°C bei einer Scherrate τ=100 Pa im Kegel-Platte-Viskosimeter) - 8. PUR
Thermoplastisches Polyurethan mit einem Schmelzbereich von ca. 200 bis 220°C und einem Zahlenmittel- Mol.-Gewicht (n) von 85 700, aufgebaut aus einem Oligoester aus Butylenglykol-1,4 und Adipinsäure (n 2000), 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer, Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen 1,03. - 9. SEBS
Teilhydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol- Blockcopolymer (=Polystyrol-Polyethylen-butylen- Polystyrol-Blockcopolymer, Kraton G 1651, Handelsprodukt der Shell AG. - 10. PB-MMA
Pfropfpolymerisat aus 80 Gew.-% Polybutadien und 20 Gew.-% gepfropften Methylmethacrylat, mittlere Kautschukteilchengröße 0,4 µm. - 11. AC-MMA
Pfropfpolymerisat aus 80 Gew.-% vernetztem Butylacrylat- Kautschuk und 20 Gew.-% gepfropftem Methylmethacrylat, mittlere Kautschukteilchengröße 0,5 µm. - 12. PB-SAN
Pfropfpolymerisat aus 50 Gew.-% Polybutadien und 50 Gew.-% gepfropften Styrol/Acrylnitril im Gew.- Verhältnis 72/28, mittlere Kautschukteilchengröße 0,4 µm. - 13. AC-SAN
Pfropfpolymerisat aus 60 Gew.-% eines vernetzten Butylacrylatkautschuks und 40 Gew.-% gepfropftem Styrol/Acrylnitril, 72/28 Gew.-Teile, mittlere Kautschukteilchengröße 0,5 µm.
Eigenschaften von erfindungsgemäßen Legierungen sind in
den Tabellen 1-3 aufgeführt. Die Legierungen wurden
über die Schmelze in einem Doppelwellenextruder bei
Temperaturen zwischen 265 und 330°C gemischt, jeweils
bei der niedrigsten Temperatur, bei der noch eine gute
Homogenisierung der Legierungsbestandteile gegeben war.
Claims (5)
1. Aromatische Polycarbonate mit mittleren Molekulargewichten
w von mindestens 10 000, die bifunktionelle
Carbonatstruktureinheiten der Formel (I)
mitR¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁ bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder Halogen
und mit
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, wobei einer der Reste R⁵ und R⁹ Wasserstoff und einer ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist,in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten.
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, wobei einer der Reste R⁵ und R⁹ Wasserstoff und einer ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist,in Mengen von 100 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von difunktionellen Carbonatstruktureinheiten im Polycarbonat, enthalten.
2. Verwendung der aromatischen Polycarbonate des
Anspruchs 1 zur thermoplastischen Verarbeitung zu
Formkörpern.
3. Thermoplastische Legierung aus
- A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen aromatischen Polycarbonats des Anspruchs 1,
- B) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines amorphen von (A) verschiedenen Thermoplasten mit einer Glastemperatur von 40 bis 300°C.
- C) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines teilkristallinen Thermoplasten mit einer Schmelztemperatur von 60 bis 400°C,
- D) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines Kautschuks,
- E) 0 bis 99 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats aus mindestens einem Kautschuk mit mindestens einem aufgepfropften Polymer aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylverbindungen, Acryl- und Methacrylverbindungen und Maleinsäureabkömmlinge,
in denen die Summe aus A), B), C), D) und E) gleich
100 Gew.-% beträgt.
4. Verwendung der thermoplastischen Legierungen des
Anspruchs 3 zur thermoplastischen Verarbeitung zu
Formkörpern.
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---|---|---|---|
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