DE3927929A1 - Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0272—Preparatory processes using other sulfur sources
Description
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur
Herstellung von Polyarylensulfiden aus Alkalisulfid und
Dihalogenaromaten, wobei das Alkalisulfid in situ hergestellt
wird.
Polyarylensulfide und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind bekannt, z. B. US-A 33 54 129, US-A 39 19 177, EP-A
39 508, EP-A 73 525, EP-A 73 526, EP-A 86 487, EP-A
166 368, DE-A 25 24 471, EP-A 226 909, EP-A 226 998,
EP-A 240 016, DE-A 37 25 997, EP-A 272 903, EP-A
302 218, EP-A 306 025. Dies sind u. a. Umsetzungen unter
hohen Drücken. Bekanntlich bereitet dies konstruktive
und verfahrenstechnische Probleme, die z. B. mit der
Handhabung von Druck bei korrosiven Medien und hoher
Temperatur verbunden sind. Weitere spezifische Nachteile
ergeben sich aus den jeweiligen Verfahrensvariationen,
wie mehrstufige Reaktionsführung, Einsatz erheblicher
Mengen Hilfsstoffe mögliche Hydrolyse der Dihalogen
aromaten durch wasserhaltige Reaktionsmischungen,
Korrosion usw. Dies kann im Produkt zu niedrigem Mole
kulargewicht und mangelnder Qualität führen.
Aus den EP-A 126 369, EP-A 142 024, EP-A 171 021, EP-A
215 259 sind vereinfachte Verfahren ohne Anwendung von
Druck bekannt. Dies sind mehrstufige Verfahren (EP-A
126 369, EP-A 215 259), wobei die Dosierung korrosiver
Medien mit entsprechenden Vorlagekesseln und Dosierein
richtungen (z. B. EP-A 142 024, EP-A 171 021, EP-A
215 259) technisch aufwendig sein kann.
Aus der EP-A 109 637 sind Eintopfreaktionen (Verfahrens
durchführung in einem Kessel) zur Herstellung von Poly
arylensulfiden mit vergleichsweise geringem technischen
Aufwand bekannt, die jedoch nicht in allen Belangen
zufriedenstellend verlaufen.
Ziel der Erfindung ist es somit, ein weiter verbessertes,
technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von
Polyarylensulfiden, vorzugsweise Polyphenylensulfid
bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist
gegenüber den bekannten Vorteile auf, z. B. weitgehende
Vermeidung der Hydrolyse der Dihalogenaromaten durch
Verkürzung der Kontaktzeiten, weitgehende Vermeidung der
Schaumbildung während der Entwässerung und der Reaktion,
verbesserte Raum/Zeit-Ausbeute und damit verringerten
Energieverbrauch, Verzicht auf Hilfsstoffe, verbesserte
Produktqualität, geringere Belastung der Kreisläufe zur
Rückgewinnung von Löse- und Waschflüssigkeiten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Polyarylensulfiden aus
- a) gleichen oder verschiedenen Dihalogen-(hetero)aromaten,
vorzugsweise Dihalogenaromaten, der Formeln
(I), (II) und/oder (III)
in denen
X Halogen wie Chlor oder Brom bedeutet,
R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₄-Alkylaryl, C₇-C₁₄-Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R unter Einbeziehung der benachbarten C-Atome im Ring zu einem C₅-C₁₄-aromatischen oder bis zu drei Heteroatome wie N, O, S enthaltenden heterocyclischen Ring verknüpft sein können, und
Q für eine Einfachbindung oder eine Gruppe wie -CR₂-, -Ar-, -O-, -S-, -NR-, -C(O)-, -C(O)-Ar-C(O)-, -C(O)-NR-C(O)- steht, wobei R die obengenannte Bedeutung hat und Ar für einen C₆-C₂₄-Aromaten oder Heteroaromaten steht, und
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht,
m für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
wobei gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% des Dihalo genaromaten durch C₁-C₃₆-Dihalogenaliphaten ersetzt sein können und/oder C₈-C₃₆-Aromaten, die mindestens zwei aliphatisch gebundene Halogene enthalten und - b) gegebenenfalls 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf die
Summe aus a) Tri- oder Tetrahalogenaromaten der
Formel (IV)
ArXn (IV),in der
X für Halogen wie Chlor oder Brom steht,
Ar für einen C₆-C₂₄-Aromaten oder Heteroaromaten, bei dem bis zu 3 C-Atome durch Heteroatome wie N, O, S ersetzt sein können, steht und
n für die Zahl 3 oder 4 steht,
und/oder
gegebenenfalls 0,05 bis 7,5 Mol-% bezogen auf die Summe aus a) Verbindungen zur Regelung des Mole kulargewichts, vorzugsweise Monohalogen- und/oder Monohydroxyaromaten,
und - c) aus Alkalihydroxid und Schwefelwasserstoff in situ-
hergestellten Alkalisulfiden, bevorzugt Natrium- oder
Kaliumsulfid oder deren Mischungen, gegebenenfalls zu
sammen mit Alkalihydrogensulfiden
in - d) einem polaren, aprotischen organischen Lösungs
mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß
- i) die 1,8- bis 2,4fache molare Menge, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten unter a), Alkalihydroxid, bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid, im Reaktionskessel mit dem polaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Normaldruck bzw. leicht erhöhtem Druck bis zu 10 bar vorgelegt wird, und
- ii) anschließend, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Aufheizen, die 0,9- bis 1,2fache molare Menge, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten unter a), Schwefelwasserstoff gasförmig oder kondensiert zugegeben wird, und
- iii) anschließend oder gleichzeitig auf eine Temperatur von mindestens 150°C aufgeheizt wird, und
- iv) anschließend der/die Halogenaromat(en) unter a) zugegeben werden, und
- v) anschließend durch azeotrope Destillation mit Hilfe des/der Dihalogenaromaten bei einer Min desttemperatur, die der Siedetemperatur des wasserhaltigen Azeotrops entspricht, das Wasser in einer Zeit von 5 bis 100 Minuten abgetrennt wird, und
- vi) die Temperatur kontinuierlich auf 230-250°C gesteigert wird, wobei der Beginn der Temperatur steigerung in v) liegt oder daran anschließt, und diese Temperatur dann über eine bestimmte Zeitspanne gehalten wird.
Die Zugabe des Schwefelwasserstoffs erfolgt über einen
Zeitraum von 1 Minute bis 4 Stunden, der ausreichend ist
um eine vollständige Umsetzung mit dem Alkalihydroxid
zu erreichen.
Als Alkalihydroxid kann Natrium- und/oder Kaliumhydroxid
verwendet werden.
Die Zeitspanne in vi) beträgt 1 h bis 48 Stunden.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Inertgas (z. B.
N₂) durchgeführt.
Die Reaktionszeit kann innerhalb einer weiten Spanne
variiert werden. Sie kann von weniger als 1 Stunde bis
zu mehreren Tagen, vorzugsweise von 1 Stunde bis 48
Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 18 Stunden, betragen.
Nicht umgesetzter Schwefelwasserstoff kann zu einem beliebigen
Zeitpunkt der Polymerbildung über Kopf entweichen
und z. B. recyclisiert werden. Nicht umgesetzte
Halogenaromaten können am Ende der Reaktion aus dem
Reaktionsgemisch beispielsweise destillativ abgetrennt
werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können
auch Mehrkesselkaskaden bis hin zu einer kontinuierlichen
Reaktionsführung verwendet werden. Es kann in bestimmten
Fällen auch von Vorteil sein, Apparaturen zu
verwenden, bei denen alle Teile, die mit der Reaktions
mischung in Berührung kommen, aus korrosionsbeständigen
Materialien bestehen bzw. damit beschichtet sind, z. B.
Titan, Zirkon, Glas, bestimmte Edelstähle und unter den
Reaktionsbedingungen beständige Kunststoffe.
Die Isolierung der Polyarylensulfide kann z. B. in an
sich bekannter Weise durch Abkühlen, Filtern und Waschen
des Reaktionsgemisches zunächst mit Ketonen wie Aceton
oder Alkoholen wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol
oder Reaktionslösungsmittel erfolgen. Der verbleibende
Rückstand kann dann in Wasser suspendiert werden. Die
in diesem Fall erhaltene Suspension wird mit Säuren wie
Essigsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure usw.
sauer gestellt und anschließend mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltenen Polyarylensulfide sind praktisch
elektrolytfrei.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dihalogenaromaten
der Formeln (I), (II) oder (III) sind 1,4-Dichlorbenzol,
1,4-Dibrombenzol, 1-Brom-4-chlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol,
1,3-Dibrombenzol, 1-Brom-3-chlorbenzol,
2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol, 1,4-Dichlor-2-
ethylbenzol, 1,4-Dibrom-2-ethylbenzol, 1,4-Dichlor-
2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,4-Dichlor-2-cyclohexylbenzol,
2-Benzyl-1,4-dichlorbenzol, 2,4-Dichlortoluol,
2,4-Dichlorxylol, 2,4-Dichlorcumol, 4,4′-Dichlorbi
phenyl, 4,4′-Dichlorterphenyl, 4,4′-Dibrombiphenyl,
3,3′-Dichlorbiphenyl, 3,3′-Dibrombiphenyl, 2,4′-Dichlor
biphenyl, 2,4-Dibrombiphenyl, 1,4-Dichlornaphthalin,
1,4-Dibromnaphthalin, 1,5-Dichlornaphthalin, 2,6-Di
chlornaphthalin, 2,6-Dibromnaphthalin, 2,7-Dichlor
naphthalin, 2,7-Dibromnaphthalin, 1,8-Dichlornaphthalin,
1,8-Dibromnaphthalin, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′-Di
chlordiphenylsulfon, 1,4-Bis-(4-chlorbenzoyl)benzol,
Bis-(4-chlorbenzoesäure)imid, N-Methyl-bis-(4-chlor
benzoesäure)imid, N-Phenyl-bis-(4-chlorbenzoesäure)imid,
N,N′-Bis-(4-chlorbenzoyl)phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-
N,N′-bis-(4-chlorbenzoyl)phenylendiamin etc. Bevorzugt
werden 1,4-Dichlorbenzol und 1,3-Dichlorbenzol.
Mindestens 20 Mol-% der eingesetzten Dihalogenaromaten
sollten mit Wasser flüchtige Azeotrope bilden können,
wie z. B. 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol,
2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlorxylol, 1,4-Dichlor-2-ethyl
benzol etc.
In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung können
bis zu 20 Mol-% der Dihalogenaromaten durch lineare,
verzweigte oder cyclische (ab C₅) C₁-C₃₆-Dihalogenaliphaten die
Cl, Br enthalten wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan,
1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutan,
1,4-Dichlorbutan, 1,2-Dichlor-2-methylpropan, 1,3-
Dichlor-2,2-dimethylpropan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Di
chlorhexan, 1,7-Dichlorheptan, 1,8-Dichloroctan, 1,9-Di
chlornonan, 1,10-Dichlordecan, 1,11-Dichlorundecan,
1,12-Dichlordodecan, höhere Dichlorparaffine, 1,2-Di
chlorcyclohexan, 1,3-Dichlorcyclohexan, 1,4-Dichlor
cyclohexan etc. oder durch C₈-C₃₆-Aromaten, die min
destens zwei aliphatisch gebundene Halogene wie Cl, Br
enthalten, wie o-Xylylendichlorid, m-Xylylendichlorid,
p-Xylylendichlorid, 1,3-Bis(chlormethyl)-4,6-dimethyl
benzol etc. ersetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verzweiger der
Formel (IV) sind 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlor
benzol, 1,3,5-Tribrombenzol, 1,3,5-Tris(4-chlorphenyl)-
benzol, 1,3,5-Tris(4-bromphenyl)benzol, 2,2′,4,4′-Tetra
chlorbiphenyl, 2,2′,4,4′-Tetrachlordiphenylsulfid etc.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen
zur Regelung des Molekulargewichts sind Phenol, Thiophenol,
deren Alkalisalze (Li, Na, K), Brombenzol, 4-
Chlordiphenyl, 4-Chlordiphenylsulfon, 4-Chlordiphenyl
sulfid, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin etc.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare polare aprotische
Lösungsmittel sind Amide wie Hexamethylphosphor
säuretriamid, N,N-Dimethylformamid, Sulfone wie Di
phenylsulfon, Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethyl
pyrrolidon, N-Isopropylpyrrolidon, N-Methylpiperidon,
N-Ethylcaprolactam, Heterocyclen wie N,N′-Dimethyl
imidazolidinon, N,N′-Dimethylpyrimidazolidinon, Methyl
oxophospholan etc. Der Siedepunkt der Lösungsmittel
sollte bei 200°C bis 280°C liegen. Zur Erreichung des
genannten Temperaturbereichs kann die Reaktion unter
leichtem Überdruck (bis zu 10 bar) durchgeführt
werden.
Als Cosolventien können beispielsweise N,N-Dialkyl
carbonsäureamide von C₁-C₈-aliphatischen und C₆-C₁₂-
aromatischen Carbonsäuren in einer Menge von 0,02 bis
1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol Schwefelwasserstoff, einge
setzt werden, z. B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethyl
acetamid, N,N-Dimethylpropionamid.
Als Katalysatoren können in üblichen Mengen übliche
Substanzen eingesetzt werden, wie z. B. Natrium- oder
Kaliumfluoride, -phosphate, -carboxylate oder -capronate
in Mengen von 0,02 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol
Schwefelwasserstoff.
Die erfindungsgemäßen Polymeren haben Molekulargewichte
Mn von ca. 1000 bis 100 000. Die Bestimmung der Mole
kulargewichte erfolgt beispielsweise über eine chromatographische
Methode oder über Schmelzviskositätsmessungen
(siehe z. B. EP-A 171 021).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly
arylensulfide, gegebenenfalls in Mischung mit üblichen
Füll-, Verstärkungs- und Hilfsstoffen und/oder Polymeren
zur Herstellung geformter Körper.
Geformte Körper, im Sinne der Erfindung sind Extrudate
wie Fasern, Folien, Platten, Rohre, Profile etc., nach
Standardverfahren spritzgegossene Formteile oder nach
Standardverfahren erhaltene Verbundwerkteile.
Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfide können gegebenenfalls
mit üblichen Füll- und Verstärkungsstoffen
(z. B. Modern Plastics Encyclopedia 1988, Vol. 64,
No. 10A, S. 183-194), üblichen Hilfsmitteln (loc. cit.,
S. 127-178) in üblichen Mengen (bis etwa 300 Gew.-%) ab
gemischt werden.
Die geformten Körper können weiterhin gegebenenfalls
andere Polymere wie (Co)-Polyarylensulfide, Polykon
densate, Polyaddate, Polymerisate etc. enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyarylensulfide
können als geformte Körper in üblicher Weise Verwendung
finden, z. B. als Automobilteile, Armaturen, Ventile,
Kugellagerteile, Elektroteile wie z. B. Schalter,
elektronische Tafeln, chemikalienresistente und be
witterungsstabile Teile und Apparate wie Pumpengehäuse
und Pumpenflügelräder, Ätzbadschalen, Dichtungsringe,
Teile von Büromaschinen, Fernmeldeeinrichtungen sowie
Haushaltsgeräten.
In einem mit Glasrührer ausgerüsteten 4-l-Glasreaktor
werden 1726 g N-Methylcaprolactam und 425,6 g Natrium
hydroxid unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Danach
werden 200 g Schwefelwasserstoff in ca. 20 Minuten unter
Rühren in die Mischung eingeleitet. Man heizt in ca. 15
Minuten auf 150°C auf und läßt dann 782 g 1,4-
Dichlorbenzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C zulaufen.
Die Entwässerung erfolgt dabei in ca. 10 Minuten,
wobei azeotrop abdestilliertes 1,4-Dichlor
benzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Dann
wird der Ansatz auf Rückflußtemperatur gebracht.
Nach ca. 10 Stunden Gesamtreaktionszeit wird das Produkt
durch Fällen in 25 l Isopropanol, Filtration, Waschen
in verdünnter Schwefelsäure, Waschen in Wasser und
Trocknung im Vakuumtrockenschrank isoliert. Die Farbe
der Isopropanol-Fällmutterlauge ist nahezu farblos, das
Produkt fällt als rein weißes, faserartiges Material an
(534 g=93%).
Reproduktion von Beispiel 1:
In einem mit Glasrührer ausgerüsteten 4-l-Glasreaktor werden 1726 g N-Methylcaprolactam und 425,6 g Natrium hydroxid unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Danach werden 200 g Schwefelwasserstoff in ca. 15 Minuten unter Rühren in die Mischung eingeleitet. Man heizt in ca. 15 Minuten auf 150°C auf und läßt dann 782 g 1,4-Dichlor benzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C zulaufen. Die Entwässerung erfolgt dabei in ca. 20 Minuten, wobei azeotrop abdestilliertes 1,4-Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Dann wird der Ansatz auf Rückflußtemperatur gebracht.
In einem mit Glasrührer ausgerüsteten 4-l-Glasreaktor werden 1726 g N-Methylcaprolactam und 425,6 g Natrium hydroxid unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Danach werden 200 g Schwefelwasserstoff in ca. 15 Minuten unter Rühren in die Mischung eingeleitet. Man heizt in ca. 15 Minuten auf 150°C auf und läßt dann 782 g 1,4-Dichlor benzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C zulaufen. Die Entwässerung erfolgt dabei in ca. 20 Minuten, wobei azeotrop abdestilliertes 1,4-Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Dann wird der Ansatz auf Rückflußtemperatur gebracht.
Nach ca. 10 Stunden Gesamtreaktionszeit wird das Produkt
durch Fällen in 25 l Isopropanol, Filtration, Waschen
in verdünnter Schwefelsäure, Waschen in Wasser und
Trocknung im Vakuumtrockenschrank isoliert. Die Farbe
der Isopropanol-Fällmutterlauge ist leicht gelblich, das
Produkt fällt als rein weißes, faserartiges Material an
(528 g=92%).
In einem 10-l-Reaktor mit Rührer, Kolonne und Wasserab
scheider (alle produktberührenden Teile aus Titan)
werden 3890 g N-Methylcaprolactam und 960 g Natrium
hydroxid unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Danach
werden 450 g Schwefelwasserstoff in ca. 30 Minuten unter
Rühren in die Mischung eingeleitet. Man heizt in ca. 15
Minuten auf 150°C auf und läßt dann 1764 g 1,4-Dichlor
benzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C zulaufen. Die
Entwässerung erfolgt dabei in ca. 25 Minuten. Dann wird
der Ansatz auf Rückflußtemperatur gebracht.
Nach ca. 11 Stunden Gesamtreaktionszeit wird das Produkt
durch Fällen in 55 l Isopropanol, Filtration, Waschen
in verdünnter Schwefelsäure, Waschen in Wasser und
Trocknung im Vakuumtrockenschrank isoliert. Die Farbe
der Isopropanol-Fällmutterlauge ist nahezu farblos, das
Produkt fällt als rein weißes, faserartiges Material an
(1218 g=94%).
In einem 5-l-V4A-Reaktor mit Rührer, Kolonne und Wasser
abscheider werden 2700 g N-Methylcaprolactam und 665 g
Natriumhydroxid unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt.
Danach werden 310 g Schwefelwasserstoff in ca. 20 Minuten
unter Rühren in die Mischung eingeleitet. Man heizt in
ca. 15 Minuten auf 150°C auf und läßt dann 1223 g 1,4-
Dichlorbenzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C
zulaufen. Die Entwässerung erfolgt dabei in ca. 20
Minuten. Dann wird der Ansatz auf Rückflußtemperatur ge
bracht.
Nach ca. 11 Stunden Gesamtreaktionszeit wird das Produkt
durch Fällen in 40 l Isopropanol, Filtration, Waschen
in verdünnter Schwefelsäure, Waschen in Wasser und
Trocknung im Vakuumtrockenschrank isoliert. Die Farbe
der Isopropanol-Fällmutterlauge ist gelblich, das
Produkt fällt als weißliches, faserartiges Material an
(809 g=90%).
Vergleichsbeispiel entsprechend Beispiel 1 mit käuf
lichen Alkalisulfiden:
In einem mit Glasrührer ausgerüsteten 4-l-Glasreaktor werden 1726 g N-Methylcaprolactam, 583,5 g Natrium sulfidhydrat (60%-Ware) und 91,8 g Natriumhydrogen sulfidmonohydrat unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Man heizt in ca. 30 Minuten auf 150°C auf und läßt dann 782 g 1,4-Dichlorbenzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C zulaufen. Die Entwässerung erfolgt dabei in ca. 45 Minuten, wobei azeotrop abdestilliertes 1,4-Dichlor benzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Dann wird der Ansatz auf Rückflußtemperatur gebracht.
In einem mit Glasrührer ausgerüsteten 4-l-Glasreaktor werden 1726 g N-Methylcaprolactam, 583,5 g Natrium sulfidhydrat (60%-Ware) und 91,8 g Natriumhydrogen sulfidmonohydrat unter Stickstoff-Atmosphäre vorgelegt. Man heizt in ca. 30 Minuten auf 150°C auf und läßt dann 782 g 1,4-Dichlorbenzol unter weiterem Aufheizen auf 180°C zulaufen. Die Entwässerung erfolgt dabei in ca. 45 Minuten, wobei azeotrop abdestilliertes 1,4-Dichlor benzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Dann wird der Ansatz auf Rückflußtemperatur gebracht.
Nach ca. 11 Stunden Gesamtreaktionszeit wird das Produkt
durch Fällen in 25 l Isopropanol, Filtration, Waschen
in verdünnter Schwefelsäure, Waschen in Wasser und
Trocknung im Vakuumtrockenschrank isoliert. Die Farbe
der Isopropanol-Fällmutterlauge ist braun, das Produkt
fällt als ockerfarbenes, faserartiges Material an
(517 g=90%).
Eintropfvariante nach EP-B 109 637 (Beispiel 2) zum
Vergleich:
(Anmerkung: Die Aufarbeitung wurde wegen der besseren Vergleichbarkeit an die der erfindungsgemäßen Beispiele angepaßt).
(Anmerkung: Die Aufarbeitung wurde wegen der besseren Vergleichbarkeit an die der erfindungsgemäßen Beispiele angepaßt).
In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer
und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, werden
unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam, 305,2 g
Natriumsulfidhydrat (60%-Ware), 28 g 50%ige Natronlauge,
341,1 g 1,4-Dichlorbenzol und 38,05 g Natrium
acetat vorgelegt. Das Umsetzungsgemisch wird langsam zum
Sieden erhitzt. Aus dem destillierenden Azeotrop, be
stehend aus Wasser und 1,4-Dichlorbenzol, wird das
Wasser abgetrennt und das 1,4-Dichlorbenzol in das Reak
tionsgefäß zurückgeführt. Nach 2 Stunden ist die Entwässerung
beendet. Während dieser Zeit tritt eine
Schaumbildung auf, die sowohl die technische Durch
führung der Destillation als auch die Einhaltung der
Stöchiometrie in der heterogenen Reaktionsmischung er
schwert. Es wird weitere 9 Stunden zum Rückfluß erhitzt
und das Produkt durch Fällen in 20 l Isopropanol,
Filtration, Waschen in verdünnter Schwefelsäure, Waschen
in Wasser und Trocknung im Vakuumtrockenschrank isoliert.
Die Farbe der Isopropanol-Fällmutterlauge ist
dunkelbraun, das Produkt fällt als weißliches, faser
artiges Material an (224,7 g=92%).
Eintopfvariante nach EP-A 171 021 (Beispiel 7 auf Seite
55) zum Vergleich:
(Anmerkung: Die Aufarbeitung wurde wegen der besseren Vergleichbarkeit an die der erfindungsgemäßen Beispiele angepaßt).
(Anmerkung: Die Aufarbeitung wurde wegen der besseren Vergleichbarkeit an die der erfindungsgemäßen Beispiele angepaßt).
In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer
und Kolonne mit Destillatteiler ausgerüstet ist, werden
unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam, 323,5 g
Natriumsulfidhydrat (60%-Ware), 2,4 g 50%ige Natronlauge,
341,1 g 1,4-Dichlorbenzol, 38,05 g Natriumacetat
sowie 4,44 g ε-Caprolactam vorgelegt. Das Umsetzungs
gemisch wird langsam zum Sieden erhitzt. Aus dem destillierenden
Azeotrop, bestehend aus Wasser und 1,4-Di
chlorbenzol, wird das Wasser abgetrennt und das 1,4-
Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach
2 Stunden ist die Entwässerung beendet. Während dieser
Zeit tritt eine Schaumbildung auf, die sowohl die
technische Durchführung der Destillation als auch die
Einhaltung der Stöchiometrie in der heterogenen Reak
tionsmischung erschwert. Es wird weitere 9 Stunden zum
Rückfluß erhitzt und das Produkt durch Fällen in 20 l
Isopropanol, Filtration, Waschen in verdünnter Schwefel
säure, Waschen in Wasser und Trocknung im Vakuumtrocken
schrank isoliert. Die Farbe der Isopropanol-Fällmutterlauge
ist dunkelbraun, das Produkt fällt als weißliches,
faserartiges Material an (234,7 g=94%).
Dosiervariante nach EP-A 171 021 (Beispiel 8 auf Seite
55) zum Vergleich:
In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, kühlbarer Kolonne, Destillatteiler und Rückfluß kühler ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam und 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol vor gelegt und auf 190 bis 200°C erwärmt. Dazu wird eine Lösung von 323,5 g Natriumsulfidhydrat (60%-Ware), 2,4 g 50%iger Natronlauge, 38,05 g Natriumacetat und 29,4 g ε-Caprolactam in insgesamt 250 ml Wasser (incl. Hydratwasser) so zugetropft, daß das zugeführte Wasser azeotrop mit dem 1,4-Dichlorbenzol abdestillieren kann. Das 1,4-Dichlorbenzol wird dabei in den Ansatz zurück geführt. Während dieser Zugabe tritt besonders gegen Ende ein starkes Schäumen des Ansatzes auf, das sowohl die technische Durchführung der Destillation als auch die Einhaltung der Stöchiometrie in der heterogenen Reaktionsmischung erschwert. Nach beendeter Zugabe und Entwässerung (ca. 4 h) wird weitere 10 Stunden zum Rück fluß erhitzt und das Produkt durch Fällen in 20 l Iso propanol, Filtration, Waschen in verdünnter Schwefel säure, Waschen in Wasser und Trocknung im Vakuum trockenschrank isoliert. Die Farbe der Isopropanol-Fäll mutterlauge ist braun bis dunkelbraun, das Produkt fällt als weißliches, faserartiges Material an (230,37 g=90%).
In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, kühlbarer Kolonne, Destillatteiler und Rückfluß kühler ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff 1110 g N-Methylcaprolactam und 341,1 g 1,4-Dichlorbenzol vor gelegt und auf 190 bis 200°C erwärmt. Dazu wird eine Lösung von 323,5 g Natriumsulfidhydrat (60%-Ware), 2,4 g 50%iger Natronlauge, 38,05 g Natriumacetat und 29,4 g ε-Caprolactam in insgesamt 250 ml Wasser (incl. Hydratwasser) so zugetropft, daß das zugeführte Wasser azeotrop mit dem 1,4-Dichlorbenzol abdestillieren kann. Das 1,4-Dichlorbenzol wird dabei in den Ansatz zurück geführt. Während dieser Zugabe tritt besonders gegen Ende ein starkes Schäumen des Ansatzes auf, das sowohl die technische Durchführung der Destillation als auch die Einhaltung der Stöchiometrie in der heterogenen Reaktionsmischung erschwert. Nach beendeter Zugabe und Entwässerung (ca. 4 h) wird weitere 10 Stunden zum Rück fluß erhitzt und das Produkt durch Fällen in 20 l Iso propanol, Filtration, Waschen in verdünnter Schwefel säure, Waschen in Wasser und Trocknung im Vakuum trockenschrank isoliert. Die Farbe der Isopropanol-Fäll mutterlauge ist braun bis dunkelbraun, das Produkt fällt als weißliches, faserartiges Material an (230,37 g=90%).
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden
aus
- a) gleichen oder verschiedenen Dihalogen-
(hetero)aromaten der Formeln (I), (II)
und/oder (III)
in denen
X Halogen wie Chlor oder Brom bedeutet,
R gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₄-Alkylaryl, C₇-C₁₄-Arylalkyl sein kann, wobei zwei zueinander orthoständige Reste R unter Einbeziehung der benachbarten C-Atome im Ring zu einem C₅-C₁₄-aromatischen oder bis zu drei Heteroatome wie N, O, S enthaltenden heterocyclischen Ring verknüpft sein können, und
Q für eine Einfachbindung oder eine Gruppe wie -CR₂-, -Ar-, -O-, -S-, -NR-, -C(O)-, -C(O)-Ar-C(O)-, -C(O)-NR-C(O)- steht, wobei R die obengenannte Bedeutung hat und Ar für einen C₆-C₂₄-Aromaten oder Heteroaromaten steht, und
n für die Zahlen 1, 2, 3 oder 4 steht,
m für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
wobei gegebenenfalls bis zu 20 Mol-% der Dihalogenaromaten durch C₁-C₃₆-Dihalogen aliphaten ersetzt sein können und/oder C₈-C₃₆-Aromaten, die mindestens zwei aliphatisch gebundene Halogene enthalten und - b) gegebenenfalls 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf
die Summe aus a) Tri- oder Tetrahalogenaromaten
der Formel (IV)
ArXn (IV),in der
X für Halogen wie Chlor oder Brom steht,
Ar für einen C₆-C₂₄-Aromaten oder Heteroaromaten, bei dem bis zu 3 C-Atome durch Heteroatome wie N, O, S ersetzt sein können, steht und
n für die Zahl 3 oder 4 steht,
und/oder
gegebenenfalls 0,05 bis 7,5 Mol-%, bezogen auf die Summe aus a) Verbindungen zur Regelung des Molekulargewichts, und - c) aus Alkalihydroxid und Schwefelwasserstoff in
situ-hergestellten Alkalisulfiden, gegebenenfalls
zusammen mit Alkalihydrogensulfiden
in - d) einem polaren, aprotischen organischen Lösungs
mittel,
dadurch gekennzeichnet, daß
- i) die 1,8- bis 2,4fache molare Menge, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten unter a), Alkalihydroxid, im Reaktionskessel mit dem polaren Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Normaldruck bzw. leicht erhöhtem Druck bis zu 10 bar vorgelegt wird, und
- ii) anschließend, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Aufheizen, die 0,9- bis 1,2fache molare Menge, bezogen auf die Summe der Dihalogenaromaten unter a), Schwefelwasserstoff gasförmig oder kondensiert zugegeben wird, und
- iii) anschließend oder gleichzeitig auf eine Temperatur von mindestens 150°C aufgeheizt wird, und
- iv) anschließend der/die Halogenaromat(en) unter a) zugegeben werden, und
- v) anschließend durch azeotrope Destillation mit Hilfe des/der Dihalogenaromaten bei einer Min desttemperatur, die der Siedetemperatur des wasserhaltigen Azeotrops entspricht, das Wasser in einer Zeit von 5 bis 100 Minuten abgetrennt wird, und
- vi) die Temperatur kontinuierlich auf 230-250°C gesteigert wird, wobei der Beginn der Temperatur steigerung in v) liegt oder daran anschließt, und diese Temperatur dann über eine bestimmte Zeitspanne gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Natriumhydroxid als Alkalihydroxid verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß N-Methylcaprolactam, N,N′-Dimethylimidazoli
dinon oder N,N′-Dimethylpyrimidazolidinon als
polare Lösungsmittel Verwendung finden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Regelung des Molekulargewichts Monohalogen-
und/oder Monohydroxyaromaten eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Natrium- und/oder Kaliumsulfid in situ herge
stellt wird.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Poly
arylensulfide, gegebenenfalls in Mischung mit üb
lichen Füll-, Verstärkungs- und Hilfsstoffen
und/oder Polymeren zur Herstellung geformter Kör
per.
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JP5239560B2 (ja) | 2007-12-28 | 2013-07-17 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
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US4373090A (en) * | 1982-02-16 | 1983-02-08 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer preparation |
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US4451643A (en) * | 1983-01-06 | 1984-05-29 | Phillips Petroleum Company | Production of arylene sulfide polymer beads |
DE3527492C2 (de) * | 1984-07-31 | 1997-09-11 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren |
DE3738276A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
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- 1989-08-24 DE DE3927929A patent/DE3927929A1/de not_active Withdrawn
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- 1990-08-11 EP EP19900115445 patent/EP0414079A3/de not_active Ceased
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- 1990-08-23 KR KR1019900013002A patent/KR910004713A/ko not_active Application Discontinuation
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