DE3943017C2 - Elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein amorphes Silicium enthaltendes Aufzeichnungselement mit einer zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht und einer zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht und ein feinteiliger isolierender Toner verwendet wird - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Bilderzeu­ gungsverfahren, das beständig und wiederholt Bilder von hoher Qualität liefert, die eine ausgezeichnete Auflösung und Tonwert­ wiedergabe zeigen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren, bei dem

• a) ein amorphes Silicium enthaltendes Aufzeichnungsele­ ment mit einer photoleitfähigen Schicht, einer zum Tragen eines latenten Bildes bzw. Ladungsbildes dienenden Schicht und einer zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht und
• b) ein feinteiliger isolierender Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von 4,5 bis 9,0 µm verwendet wird, wodurch möglich gemacht wird, daß beständig und wiederholt und mit hoher Geschwindigkeit Bilder von hoher Qualität erzeugt werden, die eine ausgezeichnete Auflösung und Tonwertwiedergabe zeigen.

Es sind einige elektrophotographische Aufzeichnungselemente des amorphes Silicium enthaltenden Systems vorgeschlagen worden. Sie werden als elektrophotographische Aufzeichnungselemente angesehen, die nicht nur für die Anwendung bei mit hoher Geschwindigkeit arbei­ tenden elektrophotographischen Kopiergeräten, sondern auch für die Anwendung bei Laserstrahldruckern geeignet sind, weil sie eine hohe Oberflächenhärte haben, eine hohe Empfindlichkeit ge­ genüber langwelligem Licht, z. B. gegenüber dem Licht eines Halb­ leiterlaserstrahls (770 nm bis 800 nm), zeigen und selbst in dem Fall, daß sie für eine lange Zeit wiederholt verwendet wer­ den, kaum einen Qualitätsverlust erleiden.

Fig. 3 ist eine schematische Schnittzeichnung des typischen bekannten Auf­ baus eines solchen Aufzeichnungselements des amorphes Sili­ cium enthaltenden Systems. Es besteht aus einem elektrisch lei­ tenden Träger 301, der aus einem geeigneten Material wie z. B. Aluminium hergestellt ist, und einem Schichtaufbau. Dieser Schichtaufbau besteht aus einer Ladungsinjek­ tions-Verhinderungsschicht 302, die dazu befähigt ist, die In­ jektion einer Ladung von der Seite des Trägers 301 zu verhin­ dern, einer photoleitfähigen Schicht 303, die Photoleitfähig­ keit zeigt, und einer Oberflächen-Schutzschicht 304.

Aus der Offenlegungsschrift der deutschen Patentanmeldung DE-36 00 419-A1 ist ein elektrophotographisches lichtempfind­ liches Element bekannt, das unter anderem eine photoleitfä­ hige Schicht aus wasserstoffhaltigem amorphem Silicium, gegebenenfalls mit Dotierungselementen, und eine Oberflä­ chenschutzschicht aus C, H, O und F enthaltendem amorphem Silicium, sowie gegebenenfalls eine Zwischenschicht aus amorphem, C und H enthaltendem Si umfaßt. Die Oberflächen­ schutzschicht kann ferner Bor in einer geeigneten Menge enthalten.

Aus der US-Patentschrift US-A-4 868 078 ist ein lichtemp­ findliches Element mit einer Oberflächenschutzschicht aus amorphem Silizium bekannt. Die Oberflächenschutzschicht aus amorphem Silizium ist photoleitend bei einem sehr hohen Dunkelwiderstand von 10¹² bis 10¹³ Ω.cm. Der hohe Dunkelwi­ derstand wird durch die Zugabe der Atome C, O und N er­ reicht. Durch die Oberflächenschutzschicht wird das licht­ empfindliche Element selbst vor Umwelteinflüssen geschützt, so daß seine elektrischen Eigenschaften im Lauf der Zeit nicht beeinträchtigt werden.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-0 136 902-A2 ist eine elektrophotographische Vorrichtung bekannt, die eine photoempfindliche Walze einschließt. Die photoempfindliche Walze umfaßt eine photoleitfähige Schicht des amorphen Silicium-Typs auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, wobei die Oberfläche der photoempfindlichen Walze auf eine Temperatur von 30 bis 40°C erwärmt wird.

Das Bilderzeugungsverfahren, bei dem das erwähnte Aufzeichnungselement verwendet wird, wird beispielsweise folgenderma­ ßen unter Anwendung eines geeigneten elektrophotographischen Ko­ piergeräts, wie es in Fig. 4 gezeigt ist, durchgeführt.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau eines ge­ bräuchlichen elektrophotographischen Kopiergerätes erläutert. Wie in Fig. 4 gezeigt ist, sind in der Nähe eines zylindrischen elektrophotographischen Aufzeichnungselements 401 mit dem in Fig. 3 gezeigten Auf­ bau, das sich in der durch einen Pfeil gezeigten Richtung dreht, eine Haupt-Koronaladeeinrichtung 402, eine zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes dienende Vorrichtung 403, eine Entwicklungsvorrichtung 404, eine zur Zuführung eines Bildemp­ fangsblattes dienende Vorrichtung 405, eine Übertragungs-Lade­ einrichtung 406(a), eine Trennungs-Ladeeinrichtung 406(b), eine Reinigungsvorrichtung 407, eine zur Beförderung eines Bildemp­ fangsblattes dienende Vorrichtung 408 und eine Ladungsentfer­ nungslampe 409 angeordnet.

Das zylindrische Aufzeichnungselement 401 wird durch eine Heizeinrichtung 423 bei einer festgelegten Temperatur gehalten. Das zylindrische Element 401 wird durch die Haupt-Koronaladeeinrichtung 402, an die eine festgelegte Span­ nung angelegt ist, gleichmäßig geladen. Dann wird eine zu kopie­ rende Vorlage 412, die auf eine Glasplatte 411 aufgelegt ist, durch das Glas 411 hindurch mit einem Licht aus einer Lichtquelle 410 wie z. B. einer Halogenlampe oder einer Leucht­ stofflampe bestrahlt und das resultierende reflektierte Licht wird durch Spiegel 413, 414 und 415, ein Linsensystem 417, das ein Filter 418 enthält, und einen Spiegel 416 auf die Oberflä­ che des zylindrischen Aufzeichnungselements 401 projiziert, wodurch ein der Vorlage 412 entsprechendes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird.

Dieses elektrostatische Ladungsbild wird mit dem Toner, der durch die Entwicklungsvorrichtung 404 zugeführt wird, entwic­ kelt, wodurch ein Tonerbild erzeugt wird. Durch die zur Zufüh­ rung eines Bildempfangsblattes dienende Vorrichtung 405, die eine Bildempfangsblattführung 419 und ein Paar Zuführungs-Zeit­ geberwalzen 422 aufweist, wird ein Bildempfangsblatt P zuge­ führt, so daß das Bildempfangsblatt P mit der Oberfläche des zy­ lindrischen Aufzeichnungselements 401 in Kontakt gebracht wird, und von der Rückseite des Bildempfangsblattes P her wird mit der Übertragungs-Ladeeinrichtung 406(a), an die eine festge­ legte Spannung angelegt ist, eine Koronaladung mit einer von der Polarität des Toners verschiedenen Polarität durchgeführt, wodurch das Tonerbild auf das Bildempfangsblatt P übertragen wird. Das Bildempfangsblatt P mit dem darauf übertragenen Toner­ bild wird durch die Ladungsentfernungswirkung der Trennungs-Ko­ ronaladeeinrichtung 406(b), an die eine festgelegte Wechselspan­ nung angelegt ist, auf elektrostatischem Wege von dem zylindri­ schen lichtempfangenden Element 401 getrennt und dann mit dem zur Beförderung eines Bildempfangsblattes dienenden Mechanismus 408 zu einer (nicht gezeigten) Fixierzone befördert. Der rest­ liche Toner auf der Oberfläche des zylindrischen lichtempfangen­ den Elements 401 wird durch eine Reinigungsrakel 421 entfernt, wenn die Oberfläche zu dem Reinigungsmechanismus 407 gekommen ist, und der entfernte Toner wird durch eine Einrichtung zum Austragen von verbrauchtem Toner (Förderschnecke) 424 ausgetra­ gen. Dann wird das Aufzeichnungselement 401, das auf diese Weise gereinigt worden ist, durch die Ladungsent­ fernungslampe 409 vollständig belichtet, um die restliche La­ dung zu löschen, und wieder dem vorstehend beschriebenen Zyklus unterzogen.

Das Aufzeichnungselement des amorphes Silicium enthaltenden Systems, das bei dem vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsver­ fahren zu verwenden ist, hat Vorteile, wie sie vorstehend er­ wähnt worden sind; beispielsweise zeigt es eine hohe Empfind­ lichkeit gegenüber langwelligem Licht (Empfindlichkeitsmaximum in der Nähe von 680 nm; Empfindlichkeitsbereich von 400 bis 800 nm), und es ist für die praktische Anwendung in Kopiergeräten zufriedenstellend, weil mit ihm zufriedenstellende Kopien mit durchgehenden Linienbildern und ohne schmierige bzw. verwasche­ ne Linienbilder erzeugt werden können, solan­ ge gewöhnliche Schriftstücke kopiert werden. Diese Vorteile rei­ chen jedoch nicht aus, um die Anforderungen bei der Erzeugung von Bildern von hoher Qualität, die einem gedruckten Bild, das durch eine Druckmaschine erhalten wird, gleichwertig sind, zu erfüllen.

D. h., wenn man versucht, eine Vorlage, die äußerst feine Linien mit einer Breite von 100 µm oder weniger enthält, durch das vor­ stehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren unter Anwendung ei­ nes Aufzeichnungselements des amorphes Silicium enthalten­ den Systems, wie es vorstehend erwähnt wurde, zu kopieren, tre­ ten unter den Linien, die durch das Kopieren erhalten werden, oft Linien auf, die in unerwünschter Weise fett oder schmierig bzw. verwaschen sind. Wenn man versucht, eine Vorlage, die kom­ plizierte chinesische Schriftzeichen (japanisch "kanji") mit ei­ ner Größe von 2 mm oder weniger enthält, durch das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren zu kopieren, weisen die chinesischen Schriftzeichen, die durch das Kopieren erhalten werden, oft keine geschlossenen, durchgehenden Linien oder schmierige bzw. verwa­ schene Linienbilder auf, so daß die Zeichen schwer zu unterscheiden sind.

Es wird infolgedessen allgemein anerkannt, daß das vorstehend beschriebene Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein Aufzeichnungselement des amorphes Silicium enthaltenden Systems ver­ wendet wird, hauptsächlich wegen ungenügender Auflösung nicht zum Kopieren bzw. Wiedergeben von Vorlagen, wie sie vorste­ hend erwähnt wurden, beispielsweise von Katalogen oder Handbü­ chern von Verkaufsartikeln, geeignet ist.

Das vorstehend erwähnte Problem tritt inbesondere auf, wenn das Bilderzeugungsverfahren in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit durchgeführt wird. Um dieses Problem zu beseiti­ gen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem das Aufzeichnungselement des amorphes Silicium enthaltenden Systems erhitzt wird. Es ist jedoch auch dann noch schwierig, von Vorlagen, die äußerst feine Linien oder komplizierte chinesische Schriftzei­ chen enthalten, durch Kopieren erwünschte Bilder zu erhalten.

Unabhängig von den vorangehenden Ausführungen hat das vorste­ hend beschriebene Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein lichtemp­ fangendes Element des amorphes Silicium enthaltenden Systems verwendet wird, den weiteren Nachteil, daß wegen der Koronala­ dung eine bestimmte Menge von Ozon oder von durch Ozon verur­ sachten Reaktionsprodukten (wie z. B. Stickoxiden) erzeugt wird. Die erzeugte Ozonmenge ist der Menge des elektrischen Stromes, der der Ladeeinrichtung zugeführt wird, proportional. Ferner ist die erzeugte Ozonmenge im Fall des negativen Ladens 5- bis 10mal so groß wie im Fall des positiven Ladens.

Um zu verhindern, daß erzeugtes Ozon aus dem System nach außen entweicht, ist das System mit einem (in der Figur nicht gezeig­ ten) Aktivkohlefilter ausgestattet, durch das das Ozon adsor­ biert oder zersetzt wird, so daß die Luft, die aus dem System abgelassen wird, einen Ozongehalt von höchstens 0,1 ppm erhält.

Das Ozon, das in einem elektrophotographischen Kopiergerät er­ zeugt wird, ist für ein Aufzeichnungselement des amorphes Silicium enthaltenden Systems, das in das Kopiergerät eingebaut ist, problematisch, weil das Ozon und die als Ergebnis der Reak­ tion mit Luft verursachten Reaktionsprodukte an die Oberfläche des Elements adsorbiert werden und chemische Reaktionen zwischen dem Ozon, den Reaktionsprodukten und den diese Oberfläche bildenden Materialien verursachen, was zur Fol­ ge hat, daß die Eigenschaften des Aufzeichnungselements in unerwünschter Weise verändert werden. Dies führt insbesondere zu einer Verminderung der Auflösung. Diese Situation ist in dem Fall bedeutsam, daß das Bilderzeugungsverfahren unter Anwendung eines Aufzeichnungselements des amorphes Silicium enthal­ tenden Systems durchgeführt wird, das wiederholt in einer Umge­ bung mit hoher Feuchtigkeit angewandt worden ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Bilderzeugungsverfahren anzugeben, das es mög­ lich macht, selbst von Vorlagen, die äußerst feine Linien und/­ oder komplizierte, sehr kleine chinesische Schriftzeichen ent­ halten, Kopien von hoher Qualität zu erzeugen.

Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrun­ de, ein verbessertes elektrophotographisches Bilderzeugungs­ verfahren bereitzustellen, bei dem insbesondere die Wirkung von Umwelteinflüssen minimiert ist, so daß Bilder guter Qualität mit hoher Auflösung erzielt werden können.

Die erste Ausführungsform der Erfindung besteht in einem elektrofotografischen Bilderzeugungsverfahren, bei dem die Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungselements aus einem Träger und einer auf dem Träger ausgebildeten lichtempfangenden Schicht mit einer Mehrfachschichtstruktur aus übereinander liegenden Schichten, umfassend eine auf dem Träger angeordnete Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht aus einem amorphes Silizium enthaltenden Material als Matrix und wenigstens Wasserstoff- und/oder Halogenatomen und Atomen eines Elements der Gruppe V des Periodensystems; eine fotoleitfähige Schicht aus einem amorphes Silizium enthal­ tenden Material als Matrix und wenigstens Wasserstoff- und/oder Halogenatomen; eine ein latentes Ladungsbild tragende Schicht aus einem amorphes Silizium enthaltenden Material als Matrix, Kohlenstoff-Atomen, Atomen eines Elements, das zu der Gruppe III des Periodensystems gehört, und wenigstens Wasserstoff- und/oder Halogenatomen; eine auf der ein Ladungsbild tragenden Schicht aufgebrachte, ein entwickeltes Bild tragende Schicht, die aus einem Silizium- Atome enthaltenden amorphen Material als Matrix, Kohlen­ stoff-Atomen und Wasserstoff- und/oder Halogenatomen zusam­ mengesetzt ist, wobei die Menge an Kohlenstoff-Atomen in dieser Schicht größer als die Menge an Kohlenstoff-Atomen in der das latente Ladungsbild tragenden Schicht ist; bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C gehalten wird, das Aufzeichnungselement so aufgeladen und bildweise belichtet wird, daß ein latentes Ladungsbild auf der ein Ladungsbild tragenden Schicht erzeugt wird, das Ladungsbild zur Bildung eines entwickelten Bildes auf der ein entwickeltes Bild tragenden Schicht mit einem feinteiligen isolierenden Toner entwickelt wird, der einen Farbstoff und ein Bindemittel enthält, wobei der Toner eine mittlere Teilchengröße von 4,5 bis 9 µm im Volumenmittel aufweist, und bei dem das Toner­ bild von dem Aufzeichnungselement auf ein Empfangsblatt übertragen wird.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 definiert.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige­ fügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1(A) und 1(B) sind schematische Ansichten, die jeweils den typischen Schichtaufbau eines amorphes Silicium ent­ haltenden Aufzeichnungselements, das im Rahmen der Erfin­ dung zu verwenden ist, erläutern.

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau eines elek­ trophotographischen Kopiersystems erläutert, das für die Durch­ führung des Bilderzeugungsverfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist.

Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die den Schichtaufbau ei­ nes herkömmlichen Aufzeichnungselements erläutert.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau eines ge­ bräuchlichen elektrophotographischen Kopiersystems erläutert.

Fig. 5 ist eine schematische Ansicht, die eine Herstellungsvor­ richtung für die Herstellung eines im Rahmen der Erfindung zu verwendenden, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungs­ elements erläutert.

Fig. 6 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau eines im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Ozonentfernungsfilters mit Wabenstruktur erläutert.

Fig. 7 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau eines ande­ ren im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Ozonentfernungsfil­ ters mit Wabenstruktur erläutert.

Fig. 8 ist eine schematische Ansicht, die die typische Waben­ struktur für das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Ozonent­ fernungsfilter erläutert.

Fig. 9 ist eine schematische Ansicht, die eine in den nachste­ hend beschriebenen Versuchen angewandte Testtafel für die Be­ stimmung der Auflösung erläutert.

Fig. 10 bis 36 sind graphische Darstellungen, die jeweils die Wechselbeziehungen zwischen den mittleren Teilchengrößen (Volu­ menmittel) des Toners und den bei den nachstehend beschriebenen Versuchen erhaltenen Werten der Auflösung erläutern.

Fig. 37 bis 63 sind graphische Darstellungen, die jeweils die Wechselbeziehungen zwischen den mittleren Teilchengrößen (Volu­ menmittel) des Toners und den bei den nachstehend beschriebenen Versuchen erhaltenen Werten der Tonwertwiedergabe erläutern.

Fig. 64 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse zeigt, die bei der Messung des Wirkungsgrades der Ozonentfer­ nung verschiedener Ozonentfernungsfilter bei den nachstehend be­ schriebenen Versuchen erhalten wurden.

Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Nachteile, die bei dem bekannten Bild­ erzeugungsverfahren gefunden werden, zu beseitigen und die Auf­ gabe der Erfindung zu lösen, und haben als Ergebnis der Untersu­ chungen festgestellt, daß die Aufgabe der Erfindung wirksam ge­ löst werden kann, wenn in Kombination ein besonderes, amorphes Silicium enthaltendes Aufzeichnungselement und ein besonde­ rer feinteiliger isolierender Toner verwendet werden.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Bilderzeugungsver­ fahren macht es möglich, durch Kopieren beständig und wiederholt und mit hoher Geschwindigkeit und unter allen Umgebungsbedingun­ gen Bilder von hoher Qualität zu erzeugen, die eine ausgezeich­ nete Auflösung und Tonwertwiedergabe zeigen.

Die Ursache dafür, daß durch die kombinierte Verwendung eines besonderen, amorphes Silicium enthaltenden Schichtaufbaus und eines besonderen feinteiligen isolierender Toners diese bedeutenden Wirkungen erzielt werden, ist nicht klar. Aus den Ergebnissen der nachstehend erwähnten Versuche kann jedoch geschlossen werden, daß die Ursache vermutlich in einer syner­ getischen Wirkung der folgenden Einflußgrößen besteht: Weil das amorphes Silicium enthaltende Aufzeichnungselement die zum Tragen eines Ladungsbildes dienende Schicht unter der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht aufweist, wird ein erwünschtes Ladungsbild wirksam erzeugt, ohne daß es durch Änderungen der Umgebungsbedingungen nachteilig beeinflußt wird; weil das Ladungsbild durch die zum Tragen eines entwic­ kelten Bildes dienende Schicht unter Verwendung des besonderen feinteiligen isolierenden Toners entwickelt wird, wirkt zwi­ schen dem Ladungsbild und dem feinteiligen isolierenden Toner eine Coulombsche Kraft; weil die Dicke der zum Tragen eines ent­ wickelten Bildes dienenden Schicht auf einen Wert von 300,0 bis 1000,0 nm eingestellt wird, wird die Haltbarkeit des lichtemp­ fangenden Elements verbessert; weil der spezifische Widerstand der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht auf einen Wert von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm.cm eingestellt wird, werden die Eigenschaften des lichtempfangenden Elements durch Änderun­ gen der Umgebungsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt; und weil die Oberfläche des Aufzeichnungselements während der Durchführung des Bilderzeugungsverfahrens bei einer Temperatur von 10 bis 40°C gehalten wird, wird verhindert, daß der isolie­ rende Toner in dem Reinigungsmechanismus blockt bzw. in uner­ wünschter Weise anhaftet, und infolgedessen wird das elektropho­ tographische Bilderzeugungssystem stabil gehalten.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Bilderzeugungsver­ fahren umfaßt ferner die Anwendung eines Ozonentfernungsfilters des Metalloxidsystems, das eine Heizeinrichtung aufweist und da­ zu befähigt ist, Ozon, das durch die Ladeeinrichtung erzeugt wird, und durch das Ozon verursachte Reaktionsprodukte wirksam zu entfernen. In diesem Fall werden die Eigenschaften des Aufzeichnungselements und die Eigenschaften des isolierenden To­ ners stabil gehalten.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige­ fügten Zeichnungen näher erläutert.

Aufzeichnungselement

Fig. 1(A) und 1(B) sind schematische Schnittzeichnungen, die jeweils den Schichtaufbau des Aufzeichnungselements, das im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, erläutern.

Fig. 1(A) zeigt einen Schichtaufbau des Aufzeichnungselements, das im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist. Das lichtempfangende Element besteht aus einem elektrisch lei­ tenden Träger 101, der aus einem elektrisch leitenden Material wie z. B. Aluminium hergestellt ist, und einer auf dem Träger 101 angeordneten Schicht 102', wobei die Schicht 102' aus einer Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht 106, die aus einem amorphen Material gebildet ist, das Siliciumatome (Si) als Matrix, Wasserstoffatome (H) und/oder Halogenatome (X) und Atomen eines Elements der Gruppe V (ausschließlich N) besteht, einer photoleitfähigen Schicht 103, die aus a-Si(H, X) gebildet ist, einer zum Tragen eines La­ dungsbildes dienenden Schicht 104, die aus a-SiC:M(H, X) gebil­ det ist, und einer zum Tragen eines entwickelten Bildes dienen­ den Schicht 105, die aus a-SiC(H, X) gebildet ist, besteht, die in dieser Reihenfolge von der Seite des Trägers 101 aus überein­ andergeschichtet sind.

Fig. 1(B) zeigt einen weiteren Schichtaufbau des Aufzeichnungs­ elements, das im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist. Das Element besteht aus dem vorstehend erwähnten Träger 101 und einer auf dem Träger 101 angeordneten Schicht 102", wobei die Schicht 102" aus einer zum Absorbieren von langwelligem Licht dienenden Schicht 107 (diese Schicht wird nachstehend als "IR-Absorptions­ schicht" bezeichnet), die aus einem amorphen Material gebildet ist, das Siliciumatome (Si) als Matrix, Wasserstoffatome (H) und/oder Halogenatome (X), Germaniumatome (Ge) und/oder Zinnato­ me (Sn) und wahlweise wenigstens eine. Art von Atomen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoffatomen (C), Ato­ men eines Elements der Gruppe III, Atomen eines Elements der Gruppe V (ausschließlich N) und Atomen eines Elements der Grup­ pe VI (ausschließlich O) besteht, und ferner wahlweise wenig­ stens eine Art von Atomen enthält, die aus der Gruppe ausge­ wählt ist, die aus Stickstoffatomen (N) und Sauerstoffatomen (O) besteht [dieses amorphe Material wird nachstehend als "a-Si(Ge, Sn)(H, X)(C, M')(N, O)" bezeichnet, worin M' Atome eines Elements der Gruppe III, eines Elements der Gruppe V (aus­ schließlich N) oder eines Elements der Gruppe VI (ausschließ­ lich O) bedeutet], einer Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht 106 wie bei Fig. 1(A) beschrieben einer photoleit­ fähigen Schicht 103, die aus a-Si(H, X) gebildet ist, einer zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht 104, die aus a- SiC:M(H, X) gebildet ist, und einer zum Tragen eines entwickel­ ten Bildes dienenden Schicht 105, die aus a-SiC(H, X) gebildet ist, besteht, die in dieser Reihenfolge von der Seite des Trä­ gers 101 aus übereinandergeschichtet sind.

Die photoleitfähige Schicht 103 wird grundsätzlich aus a-Si(H, X) gebildet, wie es vorstehend beschrieben wurde.

Was die Wasserstoffatome (H) und/oder die Halogenatome (X) betrifft, die in der photoleitfähigen Schicht 103 enthalten sein sollen, ist es erwünscht, daß die Menge der Wasserstoffatome (H), die Menge der Halogenatome (X) oder die Summe der Mengen der Wasserstoffatome und der Halogenatome (H + X) 0,1 bis 40 Atom- % beträgt.

Es ist erwünscht, daß die photoleitfähige Schicht 103 eine Dic­ ke von 1 bis 100 µm hat.

Die zum Tragen eines Ladungsbildes dienende Schicht 104 wird grundsätzlich aus a-SiC:M(H, X) gebildet.

Es ist erwünscht, daß die Menge der Kohlenstoffatome (C), die in der zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht 104 ent­ halten sein sollen, 1 bis 90 Atom% beträgt. Es ist erwünscht, daß die Menge der Atome des Elements der Gruppe III, die in der zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht 104 enthalten sein sollen, 1 bis 5 10⁴ Atom-ppm beträgt. Ferner ist es, was die Wasserstoffatome (H) und/oder die Halogenatome (X), die in der zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht 104 enthal­ ten sein sollen, betrifft, erwünscht, daß die Menge der Wasser­ stoffatome (H), die Menge der Halogenatome (X) oder die Summe der Mengen der Wasserstoffatome und der Halogenatome (H + X) 0,1 bis 70 Atom% beträgt.

Es ist erwünscht, daß die zum Tragen eines Ladungsbildes dienen­ de Schicht 104 eine Dicke von 0,003 bis 30 µm hat.

Die zum Tragen eines entwickelten Bildes dienende Schicht 105 wird grundsätzlich aus a-SiC(H, X) gebildet.

Es ist erwünscht, daß die Menge der Kohlenstoffatome (C), die in der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht 105 enthalten sein sollen, 1 bis 90 Atom% beträgt. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform in dieser Hinsicht ist es erwünscht, daß die Menge der Kohlenstoffatome (C), die in der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht 105 ent­ halten sind, größer ist als die Menge der Kohlenstoffatome (C), die in der zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht 104 enthalten sind.

Was die Wasserstoffatome (H) und/oder die Halogenatome (X) betrifft, die in der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht 105 enthalten sein sollen, ist es erwünscht, daß die Menge der Wasserstoffatome (H), die Menge der Halogenatome (X) oder die Summe der Mengen der Wasserstoffatome und der Halogen­ atome (H + X) 0,1 bis 70 Atom% beträgt.

Um zu verhindern, daß das Aufzeichnungselement durch Ände­ rungen der Umgebungsbedingungen nachteilig beeinflußt wird, und um die elektrophotographischen Eigenschaften in stabiler Weise aufrechtzuerhalten, damit beim Kopieren immer Bilder von hoher Qualität geliefert werden, ist es besonders wichtig, daß die zum Tragen eines entwickelten Bildes dienende Schicht 105 der­ art aufgebaut wird, daß sie einen spezifischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm.cm hat. Die Einstellung des spezifischen Wi­ derstandes der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht 105 in den vorstehend erwähnten Bereich kann durchge­ führt werden, indem man während ihrer Bildung das Zusammenset­ zungsverhältnis ihrer Bestandteile durch Einstellen des Strö­ mungsmengen der filmbildenden Ausgangsmaterialien auf ei­ nen festgelegten Wert einstellt.

Die Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht 106 wird aus a-Si(H, X) und Atomen eines Elements der Gruppe V des Periodensystems (bis auf Stickstoff) gebildet, wie es vorstehend beschrieben wurde, und es ist erwünscht, daß sie eine Dicke von 0,03 um bis 15 µm hat.

Die IR-Absorptionsschicht 107 wird aus a-Si(Ge, Sn)(H, X)(C, M') (N, O) gebildet, wie es vorstehend beschrieben wurde, und es ist erwünscht, daß sie eine Dicke von 0,05 bis 25 µm hat.

In jedem der vorstehend erwähnten Fälle können die Halogenatome (X) Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome einschließen. Unter die­ sen Halogenatomen sind Fluoratome und Chloratome besonders er­ wünscht. Gleichermaßen kann das vorstehend erwähnte Element der Gruppe III B (Bor), Al (Aluminium), Ga (Gallium), In (Indium) und Tl (Thallium) einschließen. Unter diesen Elementen sind B, Al und Ga besonders bevorzugt. Das vorstehend erwähnte Element der Gruppe V kann P (Phosphor), As (Arsen), Sb (Antimon) und Bi (Bismut) einschließen. Unter diesen Elementen sind P und As be­ sonders bevorzugt.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungse­ lements, das im Rahmen der Erfindung anzuwenden ist, er­ läutert.

Jede der vorstehend beschriebenen Schichten für die Bildung der Schicht 102' oder 102" des Aufzeichnungse­ lements kann in geeigneter Weise durch irgendeines der bekannten Vakuumaufdampfungsverfahren, bei dem die Filmbildungs­ parameter in geeigneter Weise ausgewählt sind, gebildet werden. Im einzelnen können ein Glimmentladungsverfahren wie z. B. ein Wechselstrom-Glimmentladungs-PCVD-Verfahren, d. h., ein Nieder­ frequenz-PCVD-Verfahren, ein Hochfrequenz-PCVD-Verfahren und ein Mikrowellen-PCVD-Verfahren, und ein Gleichstrom-Glimmentla­ dungs-PCDV-Verfahren; ein ECR-PCVD-Verfahren; ein reaktives Zer­ stäubungsverfahren; ein thermisch induziertes CVD-Verfahren; ein Ionenplattierverfahren und ein lichtinduziertes CVD-Verfah­ ren erwähnt werden. Außer diesen Verfahren können auch ein HR- CVD-Verfahren (chemisches Aufdampfungsverfahren, bei dem Wasser­ stoffradikale mitwirken) und ein FO-CVD-Verfahren (chemisches Aufdampfungsverfahren mit Oxidation durch Fluor) erwähnt werden.

Das HR-CVD-Verfahren bedeutet ein Verfahren, bei dem eine akti­ ve Spezies (A), die aus einem gasförmigen Ausgangsmaterial wie z. B. Wasserstoffgas gebildet wird, und eine andere aktive Spe­ zies (B), die mit der aktiven Spezies (A) reaktionsfähig ist und aus einem filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial gebil­ det wird, getrennt in einen Filmbildungsraum eingeführt werden und die aktive Spezies (B) mit der aktiven Spezies (A) zur Re­ aktion gebracht wird, wodurch auf einem bei einer gewünschten Temperatur gehaltenen Träger ein Film abgeschieden wird. Das FO- CVD-Verfahren bedeutet ein Verfahren, bei dem ein filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial und ein Halogengas, das zum Oxi­ dieren des filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterials befähigt ist, getrennt in einen Filmbildungsraum eingeführt werden und das filmbildende gasförmige Ausgangsmaterial mit dem Halogengas zur Reaktion gebracht wird, wodurch auf einem Träger, der bei einer gewünschten Temperatur gehalten wird, ein Film abgeschie­ den wird.

Diese Filmbildungsverfahren können in Abhängigkeit von Einfluß­ größen wie z. B. den Fertigungsbedingungen, den erforderlichen Ausrüstungskosten, dem Fertigungsmaßstab und den Eigenschaften, die das herzustellende Aufzeichnungselement haben soll, se­ lektiv angewandt werden. Das Glimmentladungsverfahren, das reak­ tive Zerstäubungsverfahren, das Ionenplattierverfahren, das HR- CVD-Verfahren und das FO-CVD-Verfahren sind geeignet, weil bei diesen Verfahren die Steuerung der Bedingungen für die Bildung von Schichten mit erwünschten Eigenschaften verhältnismäßig ein­ fach ist und Wasserstoffatome, Halogenatome und andere Atome zu­ sammen mit Siliciumatomen leicht in einen abzuscheidenden Film eingebaut werden können. Ferner können diese Filmbildungsver­ fahren in einem identischen System zusammen angewandt werden.

Nachstehend wird der Fall der Herstellung des im Rahmen der Er­ findung anzuwendenden Aufzeichnungselements mittels eines Hochfrequenz-PCVD-Verfahrens (d. h., eines HF-PCVD-Verfahrens) erläutert.

Zur Durchführung des HF-PCVD-Verfahrens kann eine geeignete HF- PCVD-Vorrichtung mit dem in Fig. 5 gezeigten Aufbau angewandt werden.

Fig. 5 zeigt Gasbehälter 571, 572, 573, 574, 575, 576 und 577, die mit gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung der ein­ zelnen Schichten, aus denen die lichtempfangende Schicht 102, 102' oder 102" des im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Aufzeichnungselements aufgebaut ist, gefüllt sind. D. h., daß sich beispielsweise SiH₄-Gas in dem Behälter 571, H₂-Gas in dem Behälter 572, CH₄-Gas in dem Behälter 573, PH₃-Gas, das mit H₂- Gas verdünnt ist, (nachstehend als "PH₃/H₂-Gas" bezeichnet) in dem Behälter 574, B₂H₆-Gas, das mit H₂-Gas verdünnt ist, (nach­ stehend als "B₂H₆/H₂-Gas" bezeichnet) in dem Behälter 575, NO- Gas in dem Behälter 576 und Ar-Gas in dem Behälter 577 befindet.

Fig. 5 zeigt ferner in den Rohrleitungen von den Behältern 571 bis 577 Manometer 561, 562, 563, 564, 565, 566 und 567 für die einzelnen Gase.

Vor dem Einführen dieser Gase in eine Filmbildungskammer 501 wird dafür gesorgt, daß Ventile 551 bis 557 für die Gasbehälter 571 bis 577 und ein Ableitungsventil 515 geschlossen und Einlaß­ ventile 531 bis 537, Auslaßventile 541 bis 547 und ein Hilfsven­ til 518 geöffnet sind. Dann wird zuerst ein Hauptventil 516 ge­ öffnet, um den Innenraum der Filmbildungskammer 501 und die In­ nenräume der Gas-Rohrleitungen mit einer (nicht gezeigten) Va­ kuumpumpe zu evakuieren.

Sobald dann durch Ablesung eines Vakuummeßgeräts 517 festge­ stellt worden ist, daß ein festgelegter Vakuumgrad erreicht ist, werden das Hilfsventil 518 und die Auslaßventile 541 bis 547 ge­ schlossen.

Nun ist in der Filmbildungskammer 501 ein zylindrischer Träger 505, auf dem ein Film zu bilden ist, auf eine drehbare zylindri­ sche Trägerhalteeinrichtung 506, in der sich eine elektrische Heizeinrichtung 514 befindet, aufgesetzt. Ferner sind in der Filmbildungskammer 501 in Längsrichtung mehrere Gaszuführungs­ rohre 508 eingebaut, die jeweils mit einer Vielzahl von Gasaus­ laßlöchern 509 versehen sind, die fähig sind, ein gasförmiges filmbildendes Ausgangsmaterial gleichmäßig in Richtung auf den zylindrischen Träger 505 zuzuführen. Jedes der Gaszuführungsroh­ re 508 ist durch eine abnehmbare Dichtungseinrichtung 510, die in einer Bodenwand 503 der Filmbildungskammer 501 angeordnet ist, mit einem Gaseinführungsrohr 511 verbunden, das mit jedem der Gasbehälter 571 bis 577 in Verbindung steht.

Die Filmbildungskammer 501 ist so gestaltet, daß die Umfangs­ wand als Kathode dienen kann. Gleichermaßen ist die zylindri­ sche Trägerhalteeinrichtung 506 mit dem darauf aufgesetzten zy­ lindrischen Träger 505 so gestaltet, sie als Anode dienen kann. Zu diesem Zweck wird die Umfangswand der Filmbildungskammer 501 durch einen Isolator 502 elektrisch isoliert. Ein Anpassungsge­ häuse 512 ist mit einer (nichtgezeigten) HF-Stromquelle verbun­ den. Wenn die HF-Stromquelle eingeschaltet wird, um einen HF- Strom zu erzeugen, wird der HF-Strom durch das Anpassungsgehäu­ se 512 zwischen der Umfangswand (Kathode) der Filmbildungskam­ mer 501 und der zylindrischen Trägerhalteeinrichtung 506 mit dem darauf aufgesetzten zylindrischen Träger 505 (Anode) zuge­ führt, wodurch in der Filmbildungskammer 501 eine HF-Glimment­ ladung erzeugt wird.

Vor dem Beginn der Filmbildung werden das Auslaßventil 547 und das Hilfsventil 518 allmählich geöffnet, um in die Filmbildungs­ kammer 501 durch die Gasauslaßlöcher 509 der Gaszuführungsrohre 508 Ar-Gas einzuführen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Ga­ ses wird mit einem Massenströmungsregler 527 auf einen festge­ legten Wert eingestellt. Der Gasdruck (Innendruck) der Filmbil­ dungskammer 501 wird auf einen festgelegten Wert eingestellt, indem die Vakuumpumpe und das Hauptventil 516 eingestellt wer­ den, während der Anzeigewert des Vakuummeßgeräts 517 beobachtet wird. Dann fängt der zylindrische Träger 506 an, sich zu drehen, und er wird durch Inbetriebsetzen der elektrischen Heizeinrich­ tung 514 auf eine festgelegte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Einführung des Ar-Gases in die Filmbildungskammer 501 beendet, indem das Auslaßventil 547 und das Hilfsventil 518 geschlossen werden.

Danach wird z. B. in der folgenden Weise eine der Schichten, die die lichtempfangende Schicht 102, 102' oder 102" des Aufzeichnungselements bilden, hergestellt. D. h., eine oder mehr als eine Art der gasförmigen Ausgangsmaterialien wird in die Filmbildungskammer 501 eingeführt, indem die entsprechenden der Auslaßventile 541 bis 547 und das Hilfsventil 518 geöffnet wer­ den, und die jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten der gasför­ migen Ausgangsmaterialien werden wie in dem vorstehend beschrie­ benen Fall des Ar-Gases mit den entsprechenden der Massenströ­ mungsregler 521 bis 527 in der gewünschten Weise eingestellt.

Der Gasdruck (Innendruck) in der Filmbildungskammer 501 wird in der gewünschten Weise eingestellt, indem die Vakuumpumpe und das Hauptventil 516 eingestellt werden, während der Anzeigewert des Vakuummeßgeräts 517 beobachtet wird.

Nachdem alle Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Aus­ gangsmaterialien und der Innendruck stabil geworden sind, wird der Filmbildungskammer 501 durch das Anpassungsgehäuse 512 eine festgelegte HF-Leistung zugeführt, um eine HF-Glimmentladung zu erzeugen, wodurch auf dem zylindrischen Träger 505, der bei ei­ ner gewünschten Temperatur gehalten wird, ein abgeschiedener Film gebildet wird.

Wenn die Schicht, die am Aufbau der lichtempfangenden Schicht beteiligt ist, in einer gewünschten Dicke gebildet worden ist, werden die Auslaßventile und das Hilfsventil geschlossen. Durch Wiederholung der vorstehend erwähnten Verfahrensschritte wird die nächste Schicht, die am Aufbau der lichtempfangenden Schicht beteiligt ist, gebildet. Wenn eine Schicht, die am Auf­ bau der lichtempfangenden Schicht beteiligt ist, gebildet wird, werden in jedem Fall die jeweiligen Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Ausgangsmaterialien z. B. unter Anwendung eines Mikrorechners gesteuert bzw. eingestellt, so daß der Gasdruck in der Filmbildungskammer stabilisiert werden kann, um stabile Filmbildungsbedingungen sicherzustellen.

Natürlich sind jeweils alle Auslaßventile mit Ausnahme derjeni­ gen, die für die Bildung der jeweiligen Schichten benötigt wer­ den, geschlossen. Ferner wird der Innenraum des Systems bei der Bildung der einzelnen Schichten einmal in der erforderlichen Weise bis zu einem hohen Vakuumgrad evakuiert, indem die Auslaß­ ventile 541 bis 547 geschlossen werden, während das Hilfsventil 518 geöffnet wird und das Hauptventil 516 vollständig geöffnet wird, um zu verhindern, daß die Gase, die für die vorher gebil­ dete Schicht verwendet worden sind, in der Filmbildungskammer 501 und in den Gas-Rohrleitungen zurückbleiben.

Um auf dem zylindrischen Träger 505 eine gewünschte Schicht mit gleichmäßiger Dicke zu bilden, kann der zylindrische Träger 505 während der Schichtbildung durch Drehen der zylindrischen Trä­ gerhalteeinrichtung 506 mit einen (nicht gezeigten) Motor ge­ dreht werden.

Entwickler (isolierender Toner)

Im Rahmen der Erfindung wird als Entwickler ein feinteiliger isolierender Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen­ mittel) von 4,5 bis 9,0 µm verwendet.

Der im Rahmen der Erfindung zu verwendende feinteilige isolie­ rende Toner enthält ein geeignetes Bindemittelharz.

Als Bindemittelharze sind beispielsweise Homopolymere von Sty­ rol und seinen Derivaten wie z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorsty­ rol und Polyvinyltoluol; Styrol-Copolymere wie z. B. Styrol-p- Chlorstyrol-Copolymer, Styrol-Vinyltoluol-Copolymer, Styrol-Vi­ nylnaphthalin-Copolymer, Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol-Meth­ acrylat-Copolymer, Styrol-Methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Vinylmethylether-Copolymer, Styrol-Vinylethylether-Copolymer, Styrol-Vinylmethylketon-Copo­ lymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Copolymer und Styrol-Acrylnitril-Inden-Copolymer; Polyvinylchlorid, Phenol­ harz, naturharzmodifiziertes Phenolharz, naturharzmodifiziertes Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Si­ liconharz, Polyesterharz, Polyurethan, Polyamidharz, Furanharz, Epoxyharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Cumaron-In­ den-Harz und Petrolharz verwendbar.

Der feinteilige isolierende Toner, der im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, kann entweder magnetisch oder nichtmagnetisch sein. Der magnetische feinteilige isolierende Toner kann in geeigneter Weise durch ein übliches Tonerherstellungsverfahren hergestellt werden, indem ein oder mehr als ein notwendiger Be­ standteil und magnetisches Pulver in das vorstehend erwähnte Bindemittelharz eingemischt werden. Als magnetisches Pulver kön­ nen beispielsweise magnetische Pulver aus nichtoxidiertem Eisen, Eisen mit einer oxidierten Oberfläche, Ferrit, Nickel, Kupfer, Seltenerdmetallen, Legierungen von zweien oder mehr als zweien dieser Metalle oder Oxide dieser Metalle erwähnt werden.

Der feinteilige isolierende Toner, der im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, wird grundsätzlich durch Einmischen eines ge­ eigneten Farbmittels in das vorstehend erwähnte Bindemittelharz hergestellt. Als Farbmittel kann ein bekannter Farbstoff und/ oder ein bekanntes Pigment verwendet werden. Als Farbstoff sind beispielsweise basische Farbstoffe oder öllösliche Farbstoffe verwendbar. Als Pigment sind beispielsweise Diazogelbverbindun­ gen, unlösliche Azoverbindungen oder Kupferphthalocyanin ver­ wendbar.

Außer diesen Farbmitteln kann selektiv auch irgendeines der vor­ stehend erwähnten magnetischen Pulver, das als Farbmittel wir­ ken kann, verwendet werden.

Besondere Beispiele für verwendbare Farbstoffe, die in dem fein­ teiligen isolierenden Toner, der im Rahmen der Erfindung zu ver­ wenden ist, enthalten sein können, sind C. I. Solvent Red 49, C. I. Solvent Red 52, C. I. Solvent Red 109, C. I. Basic Red 12, C. I. Basic Red 1 und C. I. Basic Red 36.

Besondere Beispiele für verwendbare Pigmente, die in dem fein­ teiligen isolierenden Toner, der im Rahmen der Erfindung zu ver­ wenden ist, enthalten sein können, sind C. I. Pigment Yellow 17, C. I. Pigment Yellow 15, C. I. Pigment Yellow 13, C. I. Pigment Yellow 14, C. I. Pigment Yellow 12, C. I. Pigment Red 5, C. I. Pig­ ment Red 3, C. I. Pigment Red 2, C. I. Pigment Red 6, C. I. Pig­ ment Red 7, C. I. Pigment Blue 15 und C. I. Pigment Blue 16.

Besondere Beispiele für das Kupferphthalocyanin sind Kupfer­ phthalocyanin-Ba-Salze, die als Substituenten am Phthalocyanin­ kern 2 oder 3 Carboxybenzamidomethylgruppen haben und durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

Der feinteilige isolierende Toner, der im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, kann wahlweise einen oder mehr als einen Zu­ satzstoff wie z. B. ein Mittel zum Steuern bzw. Einstellen des Ladungszustandes, ein Schmiermittel, ein Schleifmittel und ein Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens enthalten.

Der feinteilige isolierende Toner, der im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, kann in geeigneter Weise durch ein übliches Tonerherstellungsverfahren hergestellt werden, bei dem eine ge­ eignete Mischung, aus der der feinteilige isolierende Toner er­ halten wird, hergestellt wird und die Mischung gemahlen und gra­ nuliert wird. Die vorstehend erwähnte Mischung kann in geeigne­ ter Weise auch durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem die Bestandteile in einer Lösung eines Bindemittelharzes dispergiert werden und die erhaltene Flüssigkeit sprühgetrocknet wird, oder durch ein Ver­ fahren, bei dem zuerst eine Emulsion hergestellt wird, in der Monomere, die zur Bildung eines Bindemittelharzes befähigt sind, und die erforderlichen Bestandteile enthalten sind, die Emul­ sion polymerisiert wird und das Produkt sprühgetrocknet wird. Außer durch diese Verfahren kann der feinteilige isolierende To­ ner, der im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, auch durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem durch Sprühtrocknen Tonermikrokapseln, die jeweils aus einem Kernmaterial und einem Hüllmaterial bestehen, hergestellt und dann klassiert werden.

Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung des feinteili­ gen isolierenden Toners beschrieben.

Unter "Teilen" und "%" sind nachstehend "Masseteile" und "Mas­ se%" zu verstehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Tonerherstellungsbeispiel 1

Styrol/2-Ethylhexylacrylat/-Divinylbenzol-Copolymer-Pulver	100 Teile
Magnetitpulver (als Farbmittel und als magnetisches Pulver)	60 Teile
Nigrosin (als Mittel zum Steuern des Ladungszustands)	2 Teile
Polyproylen (als Schmiermittel)	3 Teile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in einem Hen­ schel-Mischer gut gemischt, wobei eine Mischung erhalten wurde.

Die Mischung wurde mit einer Walzenmühle bei 160°C schmelzge­ knetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, mit einer Hammer­ mühle bis zu einer Teilchengröße von etwa 1 bis 2 mm grobzer­ kleinert und dann mit einer Pulverisiermühle unter Anwendung ei­ nes Luftstrahls bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,1 µm bis 50 µm feinpulverisiert und unter Anwendung eines Klassiergeräts (MICROPLEX 400 MP; Erzeugnis von ALPINE Co., Ltd.), bei dem das System so eingestellt war, daß Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 9 µm abgetrennt wurden, klassiert. Die klassierten feinen Teilchen, die durch das vorstehend erwähnte erste Klas­ sieren erhalten worden waren, wurden wieder unter Anwendung ei­ nes Klassiergeräts (MICROPLEX 132 MP; Erzeugnis von ALPINE Co., Ltd.), bei dem das System so eingestellt war, daß Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 4,5 µm abgetrennt wurden, klassiert, wodurch feine Tonerteilchen mit einer mittleren Teil­ chengröße (Volumenmittel) von 4,5 bis 9 µm erhalten wurden.

Tonerherstellungsbeispiel 2

Feine Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Volumen­ mittel) von 4,5 bis 9 µm wurden erhalten, indem die Verfahrens­ schritte von Tonerherstellungsbeispiel 1 wiederholt wurden, wo­ bei jedoch eine Mischung verwendet wurde, die aus 100 Teilen ei­ nes Styrol/Butadien-Copolymers (als Bindemittelharz), 65 Teilen Magnetit (als Farbmittel und als magnetisches Pulver) und 2 Tei­ len eines Cr-Salicylat-Komplexes (als Mittel zum Steuern des Ladungszustands) bestand, und die Mischung bei 180°C mit einer Strangpresse schmelzgeknetet wurde.

Tonerherstellungsbeispiel 3

Die Verfahrensschritte von Tonerherstellungsbeispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch 100 Teile eines Polyethylenwachses (als Bindemittelharz) und 60 Teile Magnetitpulver (als Farbmit­ tel und als magnetisches Pulver) gut vermischt wurden, um eine Mischung zu erhalten, wodurch feine Tonerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von 4,5 bis 9 µm erhal­ ten wurden.

Die auf diese Weise erhaltenen feinen Tonerteilchen wurden als Kernmaterialien verwendet, und sie wurden in einer Lösung ei­ nes Styrol-Acryl-Copolymers in Toluol dispergiert, wodurch eine Mikrokapseldispersion erhalten wurde, die 10% der Kernmateria­ lien enthielt. Die Mikrokapseldispersion wurde in einen Niro- Zerstäuber mit zwei Düsen (hergestellt von Ashizawa Tekkojo Ka­ bushiki Kaisha) eingeführt, in dem sie unter Anwendung von Heiß­ luft mit 100°C unter einem Druck von 39,2 N/cm² sprühgetrock­ net wurde, wodurch Toner-Mikrokapseln erhalten wurden. Die Teilchengrößen der auf diese Weise erhaltenen Toner-Mikrokap­ seln wurden mit einer Coulter-Zählvorrichtung, die eine Öff­ nungsgröße von 100 µm hatte, gemessen, wobei festgestellt wur­ de, daß sie in dem Bereich von 0,1 µm bis zu einigen 10² µm la­ gen. Die Toner-Mikrokapseln wurden in derselben Weise wie in To­ nerherstellungsbeispiel 1 mit dem vorstehend erwähnten Klassier­ gerät MICROPLEX 400 MP und dann mit dem vorstehend erwähnten Klassiergerät MICROPLEX 132 MP klassiert, wodurch feine Toner­ teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von 4,5 bis 9 µm erhalten wurden.

Bilderzeugungsverfahren

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Bilderzeugungsver­ fahren kann mit einem geeigneten elektrophotographischen Kopier­ system, das beispielsweise den in Fig. 2 gezeigten Aufbau hat, durchgeführt werden.

Der Aufbau des in Fig. 2 gezeigten elektrophotographischen Ko­ piersystems ist derselbe wie der Aufbau des in Fig. 4 gezeigten elektrophotographischen Kopiersystems, wobei das in Fig. 2 ge­ zeigte elektrophotographische Kopiersystem jedoch mit einer Ma­ gnetwalze 224 in dem Reinigungsmechanismus, mit einem besonde­ ren erfindungsgemäßen, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungselement 201 und mit einer Entwicklungsvorrichtung 204, der mit einem besonderen erfindungsgemäßen feinteiligen isolie­ renden Toner gefüllt ist, ausgestattet ist.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, sind in der Nähe des zylindrischen, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungselementes 201 mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau, das sich in der durch einen Pfeil gezeigten Richtung dreht, eine Haupt-Koronaladeeinrich­ tung 202, eine zur Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbil­ des dienende Vorrichtung 203, die Entwicklungsvorrichtung 204, die mit dem feinteiligen isolierenden Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von 4,5 bis 9 µm gefüllt ist, eine zur Zuführung eines Bildempfangsblattes dienende Vorrichtung 205, eine Übertragungs-Ladeeinrichtung 206(a), eine Trennungs- Ladeeinrichtung 206(b), eine Reinigungsvorrichtung 207, eine zur Beförderung eines Bildempfangsblattes dienende Vorrichtung 208 und eine Ladungsentfernungslampe 209 angeordnet.

Das vorstehend erwähnte zylindrische, amorphes Silicium enthal­ tende Aufzeichnungselement 201 wird durch eine Heizeinrich­ tung 223 bei einer festgelegten Temperatur gehalten. Das zylin­ drische, amorphes Silicium enthaltende Element 201 wird durch die Haupt-Koronaladeeinrichtung 202, an die eine festgelegte Spannung angelegt ist, gleichmäßig geladen. Dann wird eine zu kopierende Vorlage 212, die auf eine Glasplatte 211 aufgelegt ist, durch das Glas 211 hindurch mit einem Licht aus einer Halogenlampe 210 bestrahlt, und das resultieren­ de reflektierte Licht wird durch Spiegel 213, 214 und 215, ein Linsensystem 217, das einen Filter 218 enthält, und einen Spiegel 216 auf die Oberfläche des zylindrischen, amorphes Silicium ent­ haltenden Aufzeichnungselementes 201 projiziert, wodurch ein der Vorlage 212 entsprechendes elektrostatisches Ladungs­ bild erzeugt wird.

Dieses elektrostatische Ladungsbild wird mit dem vorstehend er­ wähnten feinteiligen isolierenden Toner, der durch die Entwick­ lungsvorrichtung 204 zugeführt wird, entwickelt, wodurch ein Tonerbild erzeugt wird. Durch die zur Zuführung eines Bildemp­ fangsblattes dienende Vorrichtung 205, die eine Bildempfangs­ blattführung 219 und ein Paar Zuführungs-Zeitgeberwalzen 222 aufweist, wird ein Bildempfangsblatt P zugeführt, so daß das Bildempfangsblatt P mit der Oberfläche des zylindrischen, amor­ phes Silicium enthaltenden Elementes 201 in Kontakt gebracht wird, und von der Rückseite des Bildempfangs­ blattes P her wird mit der Übertragungs-Ladeeinrichtung 206(a), an die eine festgelegte Spannung angelegt ist, eine Koronala­ dung mit einer von der Polarität des Toners verschiedenen Pola­ rität durchgeführt, wodurch das Tonerbild auf das Bildempfangs­ blatt P übertragen wird. Das Bildempfangsblatt P mit dem darauf übertragenen Tonerbild wird durch die Ladungsentfernungswirkung der Trennungs-Koronaladeeinrichtung 206(b), an die eine festge­ legte Wechselspannung angelegt ist, auf elektrostatischem Wege von dem zylindrischen, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungs­ element 201 getrennt und dann mit dem zur Beförderung eines Bildempfangsblattes dienenden Mechanismus 208 zu einer (nicht gezeigten) Fixierzone befördert, wo das auf dem Bildemp­ fangsblatt P befindliche Tonerbild fixiert wird, und aus dem Sy­ stem ausgegeben.

Das zylindrische, amorphes Silicium enthaltende Aufzeichnungse­ lement 201 gelangt anschließend zu der Reinigungsvorrichtung 207, die eine Reinigungsrakel 221, die Magnetwalze 224 und eine Förderschnec­ ke 225 aufweist, wo zuerst magnetische Teilchen, die in dem restlichen Toner, der sich auf dem lichtempfangenden Element be­ findet, enthalten sind, durch die Wirkung der Tonerbürste, die auf der Magnetwalze 224 gebildet wird, entfernt werden, worauf das Aufzeichnungselement durch die Reinigungsrakel 221 po­ liert wird, um andere restliche Substanzen, die sich auf seiner Oberfläche befinden, zu entfernen, ohne daß die Oberflächen­ schicht des zylindrischen, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungselements 201 abgerieben wird.

Die auf diese Weise entfernten magnetischen Materialien und an­ deren Substanzen werden durch die Förderschnecke 225 ausgetra­ gen.

Dann wird das zylindrische, amorphes Silicium enthaltende Aufzeichnungselement 201, dessen Oberfläche auf diese Weise ge­ reinigt worden ist, durch die Ladungsentfernungslampe 209 voll­ ständig belichtet, um die restliche Ladung zu löschen, und wie­ der dem vorstehend beschriebenen Zyklus unterzogen.

Die vorstehend erwähnte Magnetwalze 224, die in dem Reinigungs­ mechanismus 207 anzuordnen ist, besteht aus einer aus einem Me­ tall wie z. B. Aluminium hergestellten Spindel, deren Oberfläche durch ein übliches Verfahren mit magnetischen Ferritmaterialien beschichtet worden ist oder mit einer Mischung, die aus einem Bindemittelharz und magnetischem Ferritpulver besteht, beschich­ tet worden ist, indem man eine Emulsion, die das Bindemittel­ harz und magnetisches Ferritpulver enthielt, mit einer Spritz­ gußeinrichtung auf die Oberfläche aufbrachte. Die magnetische Feldstärke an der Oberfläche der Magnetwalze beträgt geeigneter­ weise 90,0 bis 100,0 mT.

In dem elektrophotographischen Kopiersystem, mit dem das er­ findungsgemäße elektrophotographische Bilderzeugungsverfahren durchzuführen ist, kann hinter der Haupt-Ladeeinrichtung (202 in Fig. 2) ein Ozonentfernungsfilter eines Metalloxidkatalysa­ torsystems angeordnet werden.

Als solche Ozonentfernungsfilter eines Metalloxidkatalysatorsy­ stems können beispielsweise die in Fig. 6 bis 8 gezeigten Ozon­ entfernungsfilter erwähnt werden.

Das in Fig. 6 gezeigte Ozonentfernungsfilter besteht aus einem Filterkörper 61 mit Wabenstruktur, der aus einem mit einem Kata­ lysator beschichteten Metallblech gebildet ist und mit einer bandförmigen elektrischen Heizeinrichtung 62, die zum Aktivie­ ren des Filterkörpers mit Wabenstruktur dient, umwickelt ist.

Der Filterkörper 61 mit Wabenstruktur kann beispielsweise herge­ stellt werden, indem man eine Wabenstruktur mit einer Breite von 70 mm, einer Länge von 70 mm und einer Tiefe von 15 mm bil­ det, die eine Vielzahl von Zellen enthält, die aus einer Alumi­ niumfolie bzw. einem Aluminiumblech hergestellt sind, wobei je­ de der Zellen aus einer sechseckigen Zelle mit Seiten von 1,5 mm und einer Tiefe von 15 mm besteht, die dadurch gebildet wird, daß ein gleichseitiger sechseckiger Zylinder mit Seiten von 1,5 mm und einer Tiefe von 15 mm auf ein Drittel des Abstands zwi­ schen zwei gegenüberliegenden Seiten zusammengedrückt wird, und die Wabenstruktur in eine Dispersion, die ein Bindemittelharz und einen Katalysator enthält, eintaucht, um die Oberfläche von jeder der Zellen mit dem Katalysator zu beschichten. Der Fil­ terkörper mit Wabenstruktur, der auf diese Weise erhalten wird, ist derart, daß er einen Öffnungsanteil von etwa 75% hat und je 1 cm³ eine Oberfläche von etwa 20 cm² hat, die dazu befähigt ist, mit ozonhaltiger Luft in Kontakt zu kommen. Wenn ozonhalti­ ge Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/s durch das Filter hindurchströmen gelassen wird, beträgt der Druckverlust 1,5 mm Wassersäule und ist damit besser als der Druckverlust der bekannten Ozonentfernungsfilter, die aus einem Papier oder aus Keramik hergestellt sind und bei denen der Druckverlust 3,5 mm Wassersäule bzw. 1,8 mm Wassersäule beträgt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat der Filter­ körper mit Wabenstruktur den in Fig. 7 gezeigten Aufbau. Der in Fig. 7 gezeigte Filterkörper mit Wabenstruktur enthält (i) eine Vielzahl der vorstehend erwähnten sechseckigen Zellen 72, die in Längsrichtung angeordnet sind, und (ii) eine Vielzahl der vorstehend erwähnten sechseckigen Zellen 71, die in Quer­ richtung angeordnet sind, wobei die sechseckigen Zellen (i) und die sechseckigen Zellen (ii) einander derart kreuzen, daß zwi­ schen den zwei gekreuzten Ausrichtungsflächen ein Winkel von et­ wa 90° gebildet wird. Der Filterkörper mit Wabenstruktur ist in diesem Fall in ausreichendem Maße selbsttragend und muß deshalb nicht mit einem Stützrahmen versehen werden.

Ferner ist der in Fig. 7 gezeigte Filterkörper mit Wabenstruk­ tur hinsichtlich der Entfernung von Ozon besonders vorteilhaft.

Fig. 8 ist eine schematische Ansicht, die zur näheren Erläute­ rung eines Abschnitts dient, der mehrere der vorstehend erwähn­ ten sechseckigen Zellen für den vorstehend erwähnten Filterkör­ per mit Wabenstruktur umfaßt. Fig. 8 zeigt ein Trägerteil 82, das aus einem Aluminiumblech besteht und jede der sechseckigen Zellen bildet, und eine Harz-Zwischenschicht 83, die dazu befä­ higt ist, zu verhindern, daß sich eine darauf gebildete Metall­ oxid-Katalysatorschicht 84 wegen Schwingungen oder wegen ther­ mischer Verformung ablöst bzw. abschält.

Als Harz für die Bildung der Zwischenschicht 83 ist ein Harz er­ wünscht, das hitzebeständig ist, gut auf das Aluminium-Träger­ teil 82 aufgeklebt werden kann und mit der Metalloxid-Katalysa­ torschicht 84 gut verträglich ist, beispielsweise ein Acrylharz.

Als Metalloxid-Katalysator für die Bildung der Metalloxid-Kata­ lysatorschicht 84 können z. B. Oxide von Cu, Mn, Ti und Si er­ wähnt werden. Um die Metalloxid-Katalysatorschicht 84 zu bilden, wird wenigstens eines der vorstehend erwähnten Metalloxide in einer Lösung eines Bindemittelharzes wie z. B. Acrylharz disper­ giert, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, die dann auf die zuvor gebildete Zwischenschicht aufgebracht wird.

Das auf diese Weise hergestellte Ozonentfernungsfilter behält die katalytische Wirkung bei einer Temperatur bis zu etwa 200°C bei.

Wenn das Ozonentfernungsfilter bei dem erfindungsgemäßen elek­ trophotographischen Bilderzeugungsverfahren verwendet wird, wird erhitzte Luft, die Ozon (O₃) enthält, das in der Nähe der Ladeeinrichtung erzeugt worden ist, durch das Ozonentfernungs­ filter, das dabei zum Aktivieren des Metalloxid-Katalysators er­ hitzt wird, hindurchströmen gelassen, und das Ozon wird in dem Ozonentfernungsfilter mit dem aktivierten Metalloxid-Katalysa­ tor in Kontakt gebracht und zu Sauerstoff (O₂) zersetzt, der dann abgelassen wird.

Die Wirkungen der Erfindung werden durch die folgenden Versuche gezeigt.

Versuch 1

Zwölf Proben (Proben Nr. 1 bis 12) von zylindrischen Aufzeichnungs­ elementen der in Fig. 1(A) gezeigten Art, die aus ei­ nem zylindrischen Träger 101 und aus einer lichtempfangenden Schicht 102' bestanden, wobei der Schichtaufbau aus einer Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht 106, einer photo­ leitfähigen Schicht 103, einer zum Tragen eines Ladungsbildes dienenden Schicht 104 und einer zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht 105 bestand, die in dieser Reihenfolge auf dem zylindrischen Träger übereinandergeschichtet waren, wur­ den gemäß dem vorstehend erwähnten Schichtbildungsverfahren un­ ter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten HF-Plasma-CVD-Vorrichtung unter den in Tabelle 1 gezeigten Filmbildungsbedingungen herge­ stellt, wobei die Bedingungen für die Bildung der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht in der in Tabelle 2 gezeigten Weise verändert wurden. In jedem Fall wurde als zy­ lindrischer Träger 101 ein Aluminiumzylinder mit einem Außen­ durchmesser von 108 mm, einer Länge von 358 mm und einer Dicke von 5 mm verwendet.

Separat wurden durch Wiederholung der Verfahrensschritte des To­ nerherstellungsbeispiels 1 mehrere feinteilige isolierende To­ ner, von denen jeder eine andere mittlere Teilchengröße (Volu­ menmittel) aus dem Bereich von etwa 3 µm bis etwa 12 µm in ei­ nem Abstand von 1,5 µm hatte, hergestellt.

Ein elektrophotographisches Bilderzeugungsverfahren wurde durch­ geführt, indem jede der erhaltenen Proben (Proben Nr. 1 bis 12) von zylindrischen Aufzeichnungselementen in eine abgeänder­ te Form eines handelsüblichen elektrophotographischen Kopierge­ räts (CANON NP-7550) für die Anwendung zu Versuchszwecken einge­ baut wurde, die grundsätzlich denselben Aufbau wie das in Fig. 2 gezeigte Kopiergerät hatte und bei der die Entwicklungsvorrichtung mit jedem der erhaltenen feinteiligen isolierenden Toner gefüllt war, und indem die vorstehend für den Fall des in Fig. 2 gezeigten elektrophotographischen Bilderzeugungssystems be­ schriebenen Verfahrensschritte der Bilderzeugung wiederholt wur­ den. In jedem Fall wurde die Oberflächentemperatur der Probe ei­ nes zylindrischen Aufzeichnungselements in dem Bereich von etwa 5°C bis etwa 50°C verändert.

In jedem Fall wurden Bilder kopiert, um die Auflösung und die Tonwertwiedergabe hinsichtlich der Wechselbeziehungen zwischen der angewandten Probe eines zylindrischen Aufzeichnungsele­ ments, seiner Oberflächentemperatur bei der Bilderzeugung und dem verwendeten feinteiligen isolierenden Toner zu bestimmen.

Bei der Bestimmung der Auflösung wurde eine Testtafel mit einer Vielzahl von schwarzen Bereichen mit einer gleichmäßigen Breite a und einer Vielzahl von weißen Bereichen mit einer gleichmäßi­ gen Breite a, die abwechselnd und regelmäßig angeordnet waren, wie in Fig. 9 gezeigt ist, verwendet. Jede Breite a des wei­ ßen Bereichs zwischen jedem Paar der schwarzen Bereiche auf der Testtafel wurde schmäler gemacht, und die Testtafel wurde ko­ piert, um ihre minimale Breite a, die aufgelöst werden kann, zu bestimmen. D. h., wenn jede Breite a des weißen Bereichs zwi­ schen jedem Paar der schwarzen Bereiche auf der Testtafel schmä­ ler gemacht wird, bis sie einen bestimmten Wert oder einen dar­ unter liegenden Wert hat, und die Testtafel kopiert wird, wird das erhaltene Bild derart, daß es sehr kleine unscharfe Bilder von Profilen benachbarter schwarzer Bereiche, die sich über­ schneiden, enthält. Dies bedeutet, daß die Auflösung praktisch unmöglich ist. Aus diesem Grund wird die Breite a des weißen Be­ reichs, die den vorstehend erwähnten bestimmten Wert hat, der die Auflösung des Bildes unmöglich macht, als der Wert angese­ hen, der die Auflösung angibt.

Bei der Bestimmung der Tonwertwiedergabe wurde eine Testtafel verwendet, auf der drei schwarze Vollkreise mit einer optischen Dichte von 0,3; 0,5 bzw. 1,1 angeordnet waren. Die Testtafel wurde derart kopiert, daß ein Bild eines schwarzen Vollkreises mit einer optischen Dichte von 0,3 und ein Bild eines schwarzen Vollkreises mit einer optischen Dichte von 1,1, die dem ur­ sprünglichen schwarzen Vollkreis mit einer optischen Dichte von 0,3 bzw. dem ursprünglichen schwarzen Vollkreis mit einer opti­ schen Dichte von 1,1 entsprachen, erhalten wurden.

Die Bestimmung der Tonwertwiedergabe wurde auf der Grundlage des Bildes durchgeführt, das beim Kopieren des verbliebenen ursprünglichen schwarzen Vollkreises mit einer optischen Dichte von 0,5 erhalten wurde. D. h., der Absolutwert der Differenz zwischen der 0,5 betragenden optischen Dichte des ursprüngli­ chen schwarzen Vollkreises und der optischen Dichte des davon durch Kopieren erhaltenen Bildes eines schwarzen Vollkreises wird als der Wert angesehen, der die Tonwertwiedergabe angibt.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Auflösung, die bei jeder der Proben (Proben Nr. 1 bis 12) von zylindrischen Aufzeichnungs­ elementen erhalten wurden, sind in Fig. 10 bis 21 gemeinsam gezeigt.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Tonwertwiedergabe, die bei je­ der der Proben (Proben Nr. 1 bis 12) von zylindrischen Aufzeichnungs­ elementen erhalten wurden, sind in Fig. 37 bis 48 ge­ meinsam gezeigt.

Alle Werte, die in jeder der Fig. 10 bis 21 und auch in jeder der Fig. 37 bis 48 graphisch dargestellt sind, sind relative Werte, die erhalten wurden, indem der Wert für die Auflösung bzw. der Wert für die Tonwertwiedergabe, die in dem nachstehen­ den Vergleichsversuch 1 erhalten wurden, bei dem ein feintei­ liger isolierender Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Vo­ lumenmittel) von etwa 12 µm verwendet wurde und die Oberflä­ chentemperatur der Vergleichsprobe (Vergleichsprobe Nr. 1) ei­ nes zylindrischen Aufzeichnungselements bei 25°C gehalten wurde, als Vergleichswerte gleich 1 gesetzt wurden.

Vergleichsversuch 1

Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe eines herkömmlichen zylin­ drischen Aufzeichnungselements mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau (nachstehend als "zum Vergleich dienendes Element" oder "Vergleichsprobe Nr. 1" bezeichnet), das aus einem zylindrischen Träger 301 und einem Schichtaufbau bestand, der aus einer Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht 302, einer photoleitfähi­ gen Schicht 303 und einer Oberflächenschicht 304 bestand, gemäß dem vorstehend erwähnten Schichtbildungsverfahren unter Anwen­ dung der in Fig. 5 gezeigten HF-Plasma-CVD-Vorrichtung unter den in Tabelle 3 gezeigten Filmbildungsbedingungen hergestellt. Als zylindrischer Träger 301 wurde ein Aluminiumzylinder mit ei­ nem Außendurchmesser von 108 mm, einer Länge von 358 mm und ei­ ner Dicke von 5 mm verwendet.

Unter Anwendung der auf diese Weise erhaltenen Vergleichsprobe eines Aufzeichnungselements (Vergleichsprobe Nr. 1) wurde das elektrophotographische Bilderzeugungsverfahren in derselben Weise wie in Versuch 1 durchgeführt. Die Bestimmung der Auflö­ sung und der Tonwertwiedergabe wurde in derselben Weise wie in Versuch 1 durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse der Bestimmung der Auflösung sind in Fig. 22 gemeinsam gezeigt, und die erhaltenen Ergebnisse der Bestimmung der Tonwertwiedergabe sind in Fig. 49 gemeinsam ge­ zeigt.

Vergleichsversuch 2

Vierzehn zum Vergleich dienende zylindrische Aufzeichnungs­ elemente (Vergleichsproben Nr. 2 bis 15) wurden durch Wiederho­ lung der Verfahrensschritte von Versuch 1 hergestellt, wobei die Filmbildungsbedingungen jedoch in der in Tabelle 4 gezeig­ ten Weise verändert wurden.

Bei jeder der Vergleichsproben von zylindrischen lichtempfangen­ den Elementen (Vergleichsproben Nr. 2 bis 15) wurden in dersel­ ben Weise wie in Versuch 1 die Auflösung und die Tonwertwieder­ gabe bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse der Bestimmung der Auflösung sind in Fig. 23 bis 36 gemeinsam gezeigt, und die erhaltenen Ergebnisse der Bestimmung der Tonwertwiedergabe sind in Fig. 50 bis 63 ge­ meinsam gezeigt.

Alle Werte, die in jeder der Fig. 23 bis 36 und auch in jeder der Fig. 50 bis 63 graphisch dargestellt sind, sind relative Werte, die erhalten wurden, indem der Wert für die Auflösung bzw. der Wert für die Tonwertwiedergabe, die in dem vorstehen­ den Vergleichsversuch 1 erhalten wurden, bei dem ein feintei­ liger isolierender Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Vo­ lumenmittel) von etwa 12 um verwendet wurde und die Oberflä­ chentemperatur der Vergleichsprobe (Vergleichsprobe Nr. 1) ei­ nes zylindrischen Aufzeichnungselements bei 25°C gehalten wurde, als Vergleichswerte gleich 1 gesetzt wurden.

Gesamtbewertung

Aus den in Fig. 10 bis 63 gezeigten Ergebnissen ist erkannt wor­ den, daß beim Kopieren beständig und wiederholt ein Bild von hoher Qualität, das eine ausgezeichnete Auflösung und Tonwert­ wiedergabe zeigt und das Bild übertrifft, das durch Kopieren unter Anwendung des herkömmlichen amorphes Silicium enthalten­ den Aufzeichnungselementes erzeugt wird, erzeugt werden kann, wenn bei dem elektrophotographischen Bilderzeugungsverfah­ ren das besondere erfindungsgemäße amorphes Silicium enthalten­ de Aufzeichnungselement in Kombination mit dem besonderen feinteiligen isolierenden Toner angewendet wird. Insbesondere ist erkannt worden, daß beständig und wiederholt ein Bild von sehr hoher Qualität, das eine ausgezeichnete Auflösung und Ton­ wertwiedergabe zeigt, erhalten werden kann, wenn bei der Durch­ führung des elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahrens das besondere erfindungsgemäße, amorphes Silicium enthaltende Aufzeichnungselement angewendet wird, dessen zum Tragen ei­ nes entwickelten Bildes dienende Schicht eine Dicke von 300,0 bis 1000,0 nm und einen spezifischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm.cm hat, der besondere feinteilige isolierende Toner verwendet wird, bei dem die mittlere Teilchengröße (Volumenmit­ tel) etwa 4,5 bis etwa 9 µm beträgt, und die Oberflächentempera­ tur des amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungselemen­ tes bei der Bilderzeugung auf einen Wert von 10 bis 40°C einge­ stellt wird.

Versuche 2 bis 4 und Vergleichsversuche 3 bis 5

Die folgenden Versuche 2 bis 4 und Vergleichsversuche 3 bis 5 wurden durchgeführt, um die Wirkungen zu beobachten, die bei dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Bilderzeugungsver­ fahren durch die Anwendung des Ozonentfernungsfilters erzielt werden.

Versuch 2

Ein Ozonentfernungsfilter mit Wabenstruktur der in Fig. 6 ge­ zeigten Art wurde hergestellt, indem eine Wabenstruktur mit ei­ ner Breite von 50 mm, einer Länge von 50 mm und einer Tiefe von 10 mm gebildet wurde, die eine Vielzahl von Zellen enthielt, die aus einer 20 um dicken Aluminiumfolie hergestellt waren, wo­ bei jede der Zellen aus einer sechseckigen Zelle mit Seiten von 1,25 mm und einer Tiefe von 10 mm bestand, die dadurch gebildet wurde, daß ein gleichseitiger sechseckiger Zylinder mit Seiten von 1,25 mm und einer Tiefe von 10 mm auf die Hälfte des Ab­ stands zwischen zwei gegenüberliegenden Seiten zusammengedrückt wurde, und indem die Wabenstruktur in eine Dispersion, die 70 Teile eines CuO₂ . MnO₂-Katalysators in 30 Teilen eines Acryl-Bin­ demittelharzes enthielt, eingetaucht wurde, um die Oberfläche von jeder der Zellen mit dem Katalysator zu beschichten.

Vergleichsversuch 3

Ein Ozonentfernungsfilter mit Wabenstruktur der in Fig. 6 ge­ zeigten Art wurde hergestellt, indem die Verfahrensschritte von Versuch 2 wiederholt wurden, wobei jedoch eine Aktivkohle an­ stelle des CuO₂ . MnO₂-Katalysators verwendet wurde.

Bewertung

Jedes der zwei vorstehend erwähnten Ozonentfernungsfilter wurde untersucht, indem unter Anwendung einer handelsüblichen Ozoner­ zeugungsvorrichtung Ozon erzeugt wurde und das Ozon in Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 m/s und einer Strömungsge­ schwindigkeit von 4,5 m/s durch das Filter hindurchströmen ge­ lassen wurde, während die Temperatur des Filters durch ein elek­ trisches Heizband 62 verändert wurde. In jedem Fall wurde der Ozongehalt in der Luft, die durch das Filter hindurchströmen ge­ lassen wurde, am Einlaß und am Auslaß mit einer Ozongehalt-Meß­ vorrichtung (EG-2001; Erzeugnis von EBARA Jitsugyo Kabushiki Kaisha) gemessen.

Das Verhältnis der zwei Meßwerte wurde berechnet, um den Wir­ kungsgrad der Ozonentfernung zu erhalten, der in Prozent ausge­ drückt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 64 gemein­ sam gezeigt.

Aus den in Fig. 64 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der Wirkungsgrad der Ozonentfernung im Falle des Aktivkohle- Ozonentfernungsfilters bei der niedrigen Strömungsgeschwindig­ keit von 3 m/s höchstens 68% beträgt, während der Wirkungsgrad der Ozonentfernung im Falle des Metallkatalysator-Ozonentfer­ nungsfilters selbst dann fast 90% erreicht, wenn das Filter bei einer niedrigen Temperatur von etwa 50°C gehalten wird.

Ferner kann im Falle des Metallkatalysator-Ozonentfernungsfil­ ters selbst dann ein Wirkungsgrad der Ozonentfernung von mehr als 70% erzielt werden, wenn die Strömungsgeschwindigkeit auf 4,5 m/s erhöht wird, indem das Filter bei einer Temperatur von mehr als 50°C gehalten wird.

Der Wirkungsgrad der Ozonentfernung, der erhalten wurde, als das Aktivkohle-Ozonentfernungsfilter bei einer 4,5 m/s betragen­ den Strömungsgeschwindigkeit untersucht wurde, ist in Fig. 64 nicht gezeigt, da er unter 60% lag.

Versuch 3

Zwei Arten von Ozonentfernungsfiltern mit Wabenstruktur der in Fig. 6 gezeigten Art wurden hergestellt, indem die Verfahrens­ schritte von Versuch 2 wiederholt wurden, wobei jedoch anstelle des CuO₂ . MnO₂-Katalysators ein TiO₂-Katalysator bzw. ein SiO₂- Katalysator verwendet wurde.

Jedes der erhaltenen Ozonentfernungsfilter wurde in derselben Weise wie in Versuch 2 untersucht. Als Ergebnis ist festge­ stellt worden, daß jedes der erhaltenen Ozonentfernungsfilter selbst bei einer niedrigen Strömungsgeschwindigkeit von 3 m/s einen zufriedenstellenden Wirkungsgrad der Ozonentfernung von 85 bis 95% lieferte, wenn das Filter bei einer Temperatur von mehr als 50°C gehalten wurde.

Versuch 4 und Vergleichsversuch 4

Die in Versuch 1 hergestellte Probe Nr. 1 eines zylindrischen, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungselements (nach­ stehend als "Walzenprobe A" bezeichnet) und die in Vergleichs­ versuch 1 hergestellte Vergleichsprobe Nr. 1 eines zylindri­ schen, amorphes Silicium enthaltenden Aufzeichnungselements (nachstehend als "Walzenprobe B" bezeichnet) wurden bereitge­ stellt.

Dann wurde derselbe feinteilige isolierende Toner mit einer mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) von etwa 6 µm, wie er in Versuch 3 verwendet wurde, bereitgestellt.

Ferner wurden zwei Arten von Ozonentfernungsfiltern mit Waben­ struktur der in Fig. 6 gezeigten Art bereitgestellt, die in Ta­ belle 5 gezeigt sind (nachstehend als "Filterprobe A" bzw. "Fil­ terprobe B" bezeichnet).

Des weiteren wurden zwei von denselben elektrophotographischen Kopiergeräten, wie sie in Versuch 1 angewandt wurden, bereitge­ stellt. Die Filterprobe A wurde hinter der Haupt-Ladeeinrich­ tung von einem der elektrophotographischen Kopiergeräte einge­ baut. Die Filterprobe B wurde hinter der Haupt-Ladeeinrichtung des anderen Kopiergeräts eingebaut.

Jede der zwei Walzenproben A und B wurde in jedes der zwei Ko­ piergeräte eingebaut, deren Entwicklungsvorrichtung mit dem vor­ stehend erwähnten Toner gefüllt war, und die Bilderzeugung wur­ de unter Anwendung eines Testblattes (Canon Test Sheet NA-7) als Testvorlage durchgeführt, um kopierte Bilder zu erzeugen. Die Bewertung der erhaltenen Bilder wurde mit den Augen durch­ geführt. Bei dieser Bewertung wurden die Bilder, die in der An­ fangsstufe des Kopierens erhalten wurden, und die Bilder, die erhalten wurden, nachdem das Kopiergerät nach Herstellung von 10.000 Kopien vom Format A-4 abgeschaltet, 5 h lang bei 32,5°C in einer Umgebung mit einer relativen Feuchte von 85% stehen­ gelassen und dann wieder eingeschaltet worden war, bewertet.

Die Ergebnisse, die bei der Bewertung erhalten wurden, sind in Tabelle 6 gemeinsam gezeigt.

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, konnten in der Anfangsstufe in jedem Fall ausgezeichnete Bilder erhalten werden, während zwischen den Bildern, die erhalten wurden, nachdem das Kopier­ gerät nach Herstellung von 10.000 Kopien abgeschaltet und eine gewisse Zeit lang stehengelassen worden war, bedeutende Unter­ schiede festgestellt wurden. Es wird festgestellt, daß nur im Falle des erfindungsgemäßen Bilderzeugungsverfahrens, bei dem die Walzenprobe A und die Filterprobe A in Kombination verwen­ det werden, beständig und wiederholt ein Bild von sehr hoher Qualität erhalten werden kann.

Durch diese Ergebnisse ist bestätigt worden, daß das erfindungs­ gemäße Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein besonderes, amor­ phes Silicium enthaltendes Aufzeichnungselement mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau, ein Metallkatalysator-Ozonentfernungs­ filter und ein feinteiliger isolierender Toner mit einer beson­ deren mittleren Teilchengröße (Volumenmittel) in Kombination verwendet werden, sogar unter scharfen Umgebungsbedingungen die beständige und wiederholte Erzeugung eines Bildes von sehr ho­ her Qualität ermöglicht.

Vergleichsversuch 5

Die Verfahrensschritte von Versuch 4 wurden unter Anwendung der­ selben Walzenprobe A, wie sie in Versuch 4 verwendet wurde, wie­ derholt, wobei jedoch die in Tabelle 5 gezeigte Filterprobe B durch Vergrößerung des Filtervolumens und Erhöhung der Menge der Aktivkohle derart abgeändert wurde, daß sie denselben Wir­ kungsgrad der Ozonentfernung wie die in Tabelle 5 gezeigte Fil­ terprobe A lieferte, und das auf diese Weise hergestellte Ozon­ entfernungsfilter verwendet wurde.

Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß beim Kopieren in der Anfangsstufe ausgezeichnete Bilder erhalten werden können, wäh­ rend die Bilder, die erhalten werden, nachdem das Kopiergerät nach Herstellung von 10.000 Kopien abgeschaltet und eine gewis­ se Zeit lang stehengelassen worden ist, von sehr kleinen un­ scharfen Bildern begleitet sind.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die in Versuch 1 hergestellte Probe Nr. 5 eines zylindrischen Aufzeichnungselements wurde in ein handelsübliches elek­ trophotographisches Kopiergerät (Canon NP-7550) eingebaut, das grundsätzlich denselben Aufbau wie das in Fig. 2 gezeigte Ko­ piergerät hatte und bei dem der Entwicklungsmechanismus mit dem im Tonerherstellungsbeispiel 2 erhaltenen feinteiligen isolie­ renden Toner, der eine mittlere Teilchengröße (Volumenmittel) von etwa 6 µm hatte, gefüllt war. Das elektrophotographische Bilderzeugungsverfahren wurde unter normalen Umgebungsbedingun­ gen (d. h., bei 23°C und einer relativen Feuchte von 60%) un­ ter Anwendung eines Testblatts (CANON Test Sheet NA-7) für die Anwendung zur Bildbewertung, das zwei komplizierte, sehr kleine chinesische Schriftzeichen mit einer Größe von 2 mm enthielt, als Testoriginal in Übereinstimmung mit den vorstehend erwähn­ ten Verfahrensschritten der Bilderzeugung unter Anwendung des elektrophotographischen Kopiersystems von Fig. 2 durchgeführt, um durch Kopieren Bilder der erwähnten ursprünglichen chinesi­ schen Schriftzeichen zu erzeugen.

Als Ergebnis der Bewertung der erhaltenen Bilder ist festge­ stellt worden, daß sie eine ausgezeichnete Auflösung und Ton­ wertwiedergabe zeigen, ohne daß sie von einer ungleichmäßigen Bilddichte und von unscharfen Bildern begleitet sind, und daß sie den ursprünglichen Schriftzeichen des Testblatts gleichwer­ tig sind.

Dann wurde das vorstehend erwähnte elektrophotographische Bild­ erzeugungsverfahren kontinuierlich wiederholt, um 500.000 Kopi­ en herzustellen. Die auf der letzten Kopie wiedergegebenen Bil­ der wurden bewertet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß sie den in der Anfangsstufe erhaltenen Bildern gleichwertig sind und den ursprünglichen Schriftzeichen des Testblatts nach wie vor gleichwertig sind.

Beispiel 2

Die Verfahrensschritte des elektrophotographischen Bilderzeu­ gungsverfahrens von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch ein zylindrisches Aufzeichnungselement verwendet wurde, das gemäß dem vorstehend beschriebenen Schichtbildungsverfahren unter Anwendung der in Fig. 5 gezeigten HF-Plasma-CVD-Vorrich­ tung unter den in Tabelle 7 gezeigten Schichtbildungsbedingun­ gen hergestellt worden war, und der im Tonerherstellungsbei­ spiel 3 erhaltene feinteilige isolierende Toner, der eine mitt­ lere Teilchengröße (Volumenmittel) von etwa 6 µm hatte, verwen­ det wurde, um durch Kopieren Bilder der ursprünglichen chinesi­ schen Schriftzeichen zu erzeugen.

Als Ergebnis der Bewertung der erhaltenen Bilder ist festge­ stellt worden, daß sie eine ausgezeichnete Auflösung und Ton­ wertwiedergabe zeigen, ohne daß sie von einer ungleichmäßigen Bilddichte und von unscharfen Bildern begleitet sind, und daß sie den ursprünglichen Schriftzeichen des Testblatts gleichwer­ tig sind.

Dann wurde das vorstehend erwähnte elektrophotographische Bild­ erzeugungsverfahren kontinuierlich wiederholt, um 500.000 Kopi­ en herzustellen. Die auf der letzten Kopie wiedergegebenen Bil­ der wurden bewertet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß sie den in der Anfangsstufe erhaltenen Bildern gleichwertig sind und den ursprünglichen Schriftzeichen des Testblatts nach wie vor gleichwertig sind.

Beispiel 3

Die Verfahrensschritte des elektrophotographischen Bilderzeu­ gungsverfahrens von Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch hinter der Haupt-Ladeeinrichtung des elektrophotographischen Kopiergeräts das in Versuch 2 hergestellte Ozonentfernungsfil­ ter mit Wabenstruktur eingebaut wurde und das Ozonentfernungs­ filter bei 50°C gehalten wurde, um durch Kopieren Bilder der ursprünglichen chinesischen Schriftzeichen zu erzeugen.

Als Ergebnis der Bewertung der erhaltenen Bilder ist festge­ stellt worden, daß sie eine ganz ausgezeichnete Auflösung und Tonwertwiedergabe zeigen, ohne daß sie von einer ungleichmäßi­ gen Bilddichte und von unscharfen Bildern begleitet sind, und daß sie den ursprünglichen Schriftzeichen des Testblatts offen­ sichtlich gleichwertig sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Filmbildungsbedingungen der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht

Tabelle 3

Tabelle 4

Filmbildungsbedingungen der zum Tragen eines entwickelten Bildes dienenden Schicht

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Claims (7)

1. Elektrofotografisches Bilderzeugungsverfahren, bei dem

• 1. die Oberfläche eines elektrofotografischen Aufzeichnungselements aus einem Träger (101) und einer auf dem Träger ausgebildeten lichtempfangenden Schicht mit einer Mehrfachschichtstruktur (102', 102") aus folgenden übereinander liegenden Schichten:
  • 1. einer auf dem Träger (101) angeordneten Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht (106) aus einem amorphes Silizium enthaltenden Material als Matrix und wenigstens Wasserstoff- und/oder Halogenatomen und Atomen eines Elements der Gruppe V des Periodensystems,
  • 2. einer fotoleitfähigen Schicht (103) aus einem amorphes Silizium enthaltenden Material als Matrix und wenigstens Wasserstoff- und/oder Halogenatomen,
  • 3. einer ein latentes Ladungsbild tragenden Schicht (104) aus einem amorphes Silizium enthaltenden Material als Matrix, Kohlenstoff-Atomen, Atomen eines Elements, das zu der Gruppe III des Periodensystems gehört, und wenigstens Wasserstoff- und/oder Halogenatomen,
  • 4. einer auf der ein Ladungsbild tragenden Schicht (104) aufgebrachten, ein entwickeltes Bild tragenden Schicht (105), die aus einem Silizium-Atome enthaltenden amorphen Material als Matrix, Kohlenstoff-Atomen und Wasserstoff- und/oder Halogenatomen zusammengesetzt ist, wobei die Menge an Kohlenstoff-Atomen in dieser Schicht größer als die Menge an Kohlenstoff-Atomen in der das latente Ladungsbild tragenden Schicht ist,

bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C gehalten wird,

• 1. das Aufzeichnungselement so aufgeladen und bildweise belichtet wird, daß ein latentes Ladungsbild auf der ein Ladungsbild tragenden Schicht (104) erzeugt wird,
• 2. das Ladungsbild zur Bildung eines entwickelten Bildes auf der ein entwickeltes Bild tragenden Schicht (105) mit einem feinteiligen isolierenden Toner entwickelt wird, der einen Farbstoff und ein Bindemittel enthält, wobei der Toner eine mittlere Teilchengröße von 4,5 bis 9 µm im Volumenmittel aufweist, und bei dem
• 3. das Tonerbild von dem Aufzeichnungselement auf ein Empfangsblatt übertragen wird.

2. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die ein entwickeltes Bild tragende Schicht (105) eine Dicke von 300,0 bis 1000,0 nm hat.

3. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die ein entwickeltes Bild tragende Schicht (105) einen spezifischen Widerstand von 10¹² bis 10¹⁶ Ohm.cm hat.

4. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem eine zum Absorbieren von langwelligem Licht dienende Schicht (107) zwischen dem Träger und der Ladungsinjektions-Verhinderungsschicht angeordnet ist.

5. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Ozonentfernungsfilter mit Wabenstruktur verwendet wird, das mit einem Metalloxid-Katalysator beschichtet ist und mit einer elektrischen Heizeinrichtung ausgestattet ist.

6. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 5, bei dem der Metalloxid-Katalysator aus einem oder mehr als einem Bestandteil besteht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oxiden von Cu, Mn, Ti und Si besteht.

7. Bilderzeugungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem Toner mit verschiedenen Farbmitteln verwendet werden.