DE4002988C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft basische Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze, insbesondere Polyvinylchlorid.
Thermoplastische, halogenhaltige Harze, insbesondere PVC sind gegenüber Einwirkung von Wärme und Licht instabil. So tritt bereits bei der Verarbeitung von z. B. unstabilisiertem PVC ein thermischer Abbau des Harzes auf. Dies äußert sich in einer Verfärbung des Formteils und in der Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Um diesen Nachteil auszuschließen, ist es notwendig, Wärmestabilisatoren in die Harzmasse einzuarbeiten. Hierzu werden üblicherweise organische und/oder anorganische Verbindungen der Metalle Blei, Barium, Cadmium, Calcium, Zinn und Zink alleine oder in Kombinationen zugegeben. Darüber hinaus werden noch andere Costabilisatoren wie Epoxide, organische Schwefelverbindungen, Polyole und Phosphite zugesetzt.
Zur Stabilisierung von PVC-Artikeln, wie Rohre, Platten, Profile und Kabelisolierungen werden bevorzugt basische Bleiverbindungen eingesetzt. Die am häufigsten verwendeten basischen Bleiverbindungen sind vom Sulfat-, Phosphit- oder Stearattyp.
Die DE-PS 12 19 223 und die DE-OS 24 19 379 lehren, daß PVC-Kabelisolierungen bevorzugt mit 2-basischem Bleiphthalat zu stabilisieren sind, da diese Verbindung dem Kabel hervorragende elektrische Eigenschaften verleiht.
In der EP-A- 03 13 113 wird erwähnt, daß 4-basisches Bleifumarat die wirksamste basische Bleiverbindung zur Stabilisierung von weicheingestellten halogenhaltigen Vinylpolymerisatmassen ist. Gemäß EP-A- 03 19 086 verleiht 5-basisches Bleifumarat PVC-Formteilen höhere Stabilität und einen besseren Weißgrad als andere bekannte Bleistabilisatoren.
Die organischen und/oder anorganischen Verbindungen der Schwermetalle Blei, Barium und Cadmium werden als toxisch eingestuft. Deshalb versucht man seit langem, diese durch nichttoxische Verbindungen zu ersetzen. Die als untoxisch betrachteten Stabilisatoren auf Basis von Kombinationen aus Calcium- und Zinkcarboxylaten sind in den meisten Anwendungsbereichen in ihrer Wirksamkeit unzureichend. Ihre Nachteile äußern sich in einer nichtausreichenden Langzeitstabilität und/oder einer unbefriedigenden Anfangsfarbe und Farbhaltung. Die Kombination dieser Metallseifen mit wirksamen Costabilisatoren, welche die Anfangsfarbe und die Langzeitstabilität verbessern, ist daher unerläßlich. So wird in der FR-A 24 03 362 beschrieben, Weich-PVC für Kabelisolierungen mit einer Mischung aus Calcium-Zink-Fettsäuren, Sorbit und einem β-Diketon zu stabilisieren. Die EP-A- 02 56 872 beschreibt die Verwendung von Hydrotalkit und einem β-Diketon zur Stabilisierung von PVC-Harzen. Es wurden auch Alkalialumosilikate in Verbindung mit anderen Costabilisatoren zur Verwendung in PVC vorgeschlagen (DE-A- 31 13 442).
Die DE-A- 38 43 581 beschreibt eine Halogen enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, die Verbindungen vom Hydrotalkit-Typ als stabilisierendes Additiv enthält. Weiterhin enthält die Harzzusammensetzung zwingend ein spezielles Ethylen/Vinylacetat-Copolymer-Hydrolysat.
Die DE 24 46 116 B1 beschreibt Stabilisatorkombinationen, die aus einer physikalischen Mischung eines Aluminium-, eines Calcium- und eines Zinksalzes zusammengesetzt sind.
Aus Derwent CPI, Sect. A, ref. 10 902 J/51 ist die Stabilisierung chlorhaltiger Harze mittels gemischter Calcium/Aluminiumoxide und wahlweise Metallsalzen organischer Säuren oder Organozinnverbindungen bekannt.
Die DE-A- 30 01 093 beschreibt die Herstellung kristallwasserfreier Aluminiumhydroxycarbonsäuresalze durch Umsetzung von neutralem oder basischem Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid mit den entsprechenden Säuren unter Wasserausschluß und kontinuierlichem Entfernen des Reaktionswassers.
Alle bisher vorgeschlagenen untoxischen Stabilisierungssysteme haben jedoch Nachteile gegenüber schwermetallhaltigen Stabilisatoren. So erreichen sie meist nicht die erforderliche Langzeitstabilität. Eine gute Anfangsfarbe und ausreichende Farbhaltung können nur durch Einsatz von großen Mengen an teurem "Farbverbesserer" erreicht werden. Die metallhaltigen Costabilisatoren Hydrotalkit und Zeolith sind darin nachteilig, daß sie bei den für die Verarbeitung von z. B. PVC notwendigen Verarbeitungstemperaturen flüchtige Bestandteile abspalten, was zur Blasenbildung im Formteil führt. Ferner nehmen mit z. B. Polyol und/oder Zeolith stabilisierte PVC-Formteile Wasser auf, was zu erheblichen Problemen bei der weiteren Verarbeitung führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisator für halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch betrachtet werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß einerseits gelöst durch die Bereitstellung basischer Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate der allgemeinen Formel
CaxAl₂(OH)2(x+2)A · m H₂O
worin bedeuten:
x 2-8;
m 0-12 und
A ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Dicarbonsäureanion oder Kombinationen hiervon.
In der obigen Formel bedeutet x vorzugszweise 3-6 und m bedeutet vorzugsweise 2-4.
Die mit A angegebenen Dicarbonsäureanionen leiten sich beispielsweise ab aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyridindicarbonsäuren. Das Fumarat- und Phthalatanion zählen zu bevorzugten Dicarbonsäureanionen.
Untersuchungen mittels Röntgenbeugung haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Dicarboxylate hinsichtlich ihrer Kristallstruktur nicht dem Hydrotalkit-Typ angehören.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Formteilen, vergleichbare Hitzestabilitäten wie basische Bleiverbindungen verleihen. Die Anfangsfarben und die Farbhaltung von z. B. Hart-PVC-Formteilen, die mit einer der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert sind, sind den gleichen Formteilen, die bekannte nichttoxische Stabilisatorsysteme enthalten, gleichwertig .
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird andererseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder -oxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit der entsprechenden Dicarbonsäure in zur Herstellung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsprodukts erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60-130°C, vorzugsweise bei 90-120°C.
Für die Umsetzung kann sowohl ein feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder -hydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden.
Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 40 und 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, können jedoch gegebenenfalls mitverwendet werden. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die erfindungsgemäßen, getrockneten Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160-200°C kein Wasser ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die erfindungsgemäßen Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mitteln beschichtet werden.
Gemäß der Erfindung können mit den erfindungsgemäßen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylaten halogenhaltige, thermoplastische Harze stabilisiert werden. Insbesondere eignen sich hierfür in bekannter Weise hergestellte Polyvinylchloride, Homo- und Copolymere davon sowie deren Abmischungen mit anderen Polymeren, wie z. B. ABS (Copolymer aus Acrylnitril/Butadien/Styrol), CPVC, (nachchloriertes PVC), Acrylate und dergleichen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich weitere Additive in das Harz eingearbeitet werden. Beispiele für solche Additive sind: Organozinnverbindungen, organische Phosphite, Epoxyverbindungen, Aminoverbindungen, mehrwertige Alkohole, Metallseifen von C8-C22-Fettsäuren mit den Metallen Ca, Zn, Mg oder Al, Antioxidantien, UV-Absorber, Carbonylverbindungen, Antistatika, Gleitmittel, Weichmacher, Pigmente und Füllstoffe.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
A) Herstellung der erfindungsgemäßen, basischen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate Beispiel 1
Eine wäßrige Suspension (4,5 l) aus 296 g Calciumhydroxid (4 Mol) und 164 g Natriumaluminat (2 Mol) wird auf 50°C erwärmt. Anschließend werden 232 g Fumarsäure (2 Mol) in Form einer auf 85°C erwärmten, 10% wäßrigen Lösung, mit gleichbleibender Zulaufgeschwindigkeit, im Laufe von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Daraufhin wird die Suspension auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. 10 Minuten vor Ende der Reaktionszeit werden 4 g Natriumstearat zur Coatung zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert und mit 1,8 l Wasser gewaschen. Der so entstandene Filterkuchen wird 4 Stunden bei 125°C im Trockenschrank getrocknet.
Die Analysenwerte des Produktes werden unten angegeben.
Beispiel 2
Eine wäßrige Suspension (5,0 l) aus 222 g Calciumhydroxid (3 Mol), 80 g Natriumhydroxid (2 Mol) und 156 g aktives Aluminiumhydroxid (2 Mol) wird auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 332 g Phthalsäure (2 Mol) in Form einer 8% wäßrigen Lösung (Temperatur 85°C) mit gleichbleibender Zulaufgeschwindigkeit im Laufe von 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Daraufhin wird die Suspension auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. 10 Minuten vor Ende der Reaktionszeit werden 4 g Natriumstearat zur Coatung zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert, mit 1,2 l Wasser gewaschen und der Filterkuchen in einem Trockenschrank bei 130°C 4 Stunden getrocknet. Die Analysenwerte des so hergestellten Produkts werden unten angegeben.
B) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Stabilisatoren.
In den folgenden Beispielen wird die Wärmestabilität und die Anfangsfarbe von PVC-Formkörpern, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt worden sind, bewertet.
Für die Bewertung der Wärmestabilität werden die in den folgenden Beispielen verwendeten Mischungen auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180°C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten, etwa 1 mm dicken Fell werden quadratische Probeblättchen von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Die Probeblättchen werden in einem Wärmeschrank bei 190° getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und auf einer Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz verfärbt sind.
Beispiel 3
Die obigen Zusammensetzungen von A bis C wurden nach der angegebenen Methode getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität
Beispiel 4
Die obigen Zusammensetzungen von D bis F wurden nach der oben genannten Methode geprüft und die thermische Stabilität beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel 5
Die bei diesem Beispiel verwendeten Mischungen wurden auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180°C homogenisiert und plastifiziert und danach zu Probekörpern geformt. Die Probekörper wurden dann auf 200°C erhitzt und die Zeit in Minuten bestimmt, bei der eine beginnende HCl-Abspaltung festzustellen war. Die HCl-Abspaltung wurde hierbei durch Verfärbung eines über den Probekörpern befindlichen Farbindikatorpapiers festgestellt.
Bei der Vergleichszusammensetzung 1, die weder Zinkstearat noch ein erfindungsgemäßes Dicarboxylat enthielt, begann die HCl-Abspaltung nach 41 Minuten. Bei der Vergleichszusammensetzung Nr. 2, die zusätzlich Zinkstearat enthielt, begann die HCl-Abspaltung nach 37 Minuten, d. h. die Thermostabilität war etwas schlechter. Die Vergleichszusammensetzung 3, die lediglich einen höheren Calciumstearat-Anteil aufwies, zeigte eine in etwa vergleichbare Thermostabilität von 39 Minuten.
Die mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 1 vergleichbare erfindungsgemäße Zusammensetzung Nr. 4, die kein Zinkstearat, jedoch eine erfindungsgemäße Dicarboxylat-Verbindung enthielt, zeigte eine gegenüber Zusammensetzung Nr. 1 doppelt so hohe Thermostabilität von 82 Minuten. Die mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 5, die sowohl eine erfindungsgemäße Dicarboxylatverbindung als auch Zinkstearat enthielt, zeigte wiederum eine gegenüber der Zusammensetzung Nr. 2 etwa doppelt so hohe Thermostabilität von 72 Minuten. Ein Vergleich der Vergleichszusammensetzung Nr. 3 mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Nr. 6 ergab wiederum eine etwa doppelt so hohe Thermostabilität von 74 gegenüber 39 Minuten.
Die obigen Ergebnisse zeigen einerseits, daß Zinkstearat die Thermostabilität nicht erhöht, sondern eher geringfügig verschlechtert. Andererseits zeigen die Ergebnisse, daß die erfindungsgemäßen Dicarboxylat-Verbindungen geeignet sind, die Thermostabilität gegenüber den Vergleichszusammensetzungen drastisch zu erhöhen.

Claims (7)

1. Basische Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate der allgemeinen Formel CaxAl₂(OH)2(x+2)A · m H₂Oworin bedeuten:x 2-8;
m 0-12 und
A ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Dicarbonsäureanion oder Kombinationen hiervon.
2. Dicarboxylate nach Anspruch 1, worin x 3-6 bedeutet.
3. Dicarboxylate nach Anspruch 1 oder 2, worin m 2-4 bedeutet.
4. Dicarboxylate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A das Fumaratanion ist.
5. Dicarboxylate nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A das Phthalatanion ist.
6. Verfahren zur Herstellung der basischen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder -oxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit der entsprechenden Dicarbonsäure in zur Herstellung der erwünschten Verbindungen entsprechenden Mengen in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 25 und 100°C umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt.
7. Verwendung der basischen Calcium-Aluminium-Hydroxid-Dicarboxylate gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Stabilisatoren für halogenhaltige thermoplastische Harze, insbesondere Polyvinylchlorid.
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