DE4006537A1

DE4006537A1 - Void-free two-part polyurethane adhesive for bonding - by reaction of poly-isocyanate with poly:azo:methine(s) obtd. from aldehyde(s) or ketone(s) and 2-4 functional polyoxyalkylene-polyaminee(

Info

Publication number: DE4006537A1
Application number: DE19904006537
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Vorspohl; Guenter Dr Matzke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-03-02
Filing date: 1990-03-02
Publication date: 1991-09-05

Abstract

Two-component adhesives (I) are claimed, which are obtd. by reaction of (a) opt. modified polyisocyanate(s) with (b) poly-azomethine(s) in the presence of (c) auxiliary substances and/or additives; (b) are reaction prods. of polyoxyalkylene-polaymines with functionality 2-4 and mol.wt. 180-10,000 (II) and aldehyde(s) and/or ketone(s) (III). Pref. (b) are polyketimines (IV) obtd. by reaction of (II) (with mol.wt. 220-5500) with (cyclo)aliphatic ketones, pref. mixts. of (II) and (IV) contg. not above 20% prim. amino gps. from (II) and at least 80% ketimine gps. from (IV) as above; (II) are polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyamines or polyoxypropylene-polyamines; (b) are used in the form of a mixt. with at least difunctional poly-hydroxy cpds. (V), in which at least 40% of the NCO-reactive gps. are aldimine and/or ketimine gps.; (V) are high-mol. wt. polyoxyalkylene-polyols, high-mol. wt. polyester-polyols or mixts. thereof with low-mol.wt. chain extenders and/or crosslinkers; NCO-reactive gps. are prim. amino and/or OH and aldimine and/or ketimine gps. (at least 40%); (a) contain (i) carbodi-imide and/or urethane gp.-contg. polyisocyanates contg. 33.6-8 wt.% NCO based on 4,4'-MDI or a mixt. thereof with 2,4'-MDI, and/or (ii) an NCO gp.-contg. prepolymer contg. 8-25 wt.% NCO obtd. by reaction of polyoxyalkylene-polyols with functionality 2-4 and mol.wt. 600-6000 with MDI as above; amts. of (a) and (b) are such that the ratio of NCO gps. in (a) to aldimine and/or ketimine gps. or to the sum of NCO-reactive gps. in (b) is (0.8:1)-(1.2:1).

Description

Erfindungsgegenstände sind Zweikomponentenklebstoffe auf Polyisocyanat- Polyazomethinbasis, die hergestellt werden durch Umsetzung von organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten mit Polyoxyalkylenpolyaldiminen und/oder -polyketiminen und die ohne Zusatz spezieller Hilfsmittel blasenfrei aushärten sowie ihre Verwendung zum Verkleben von organischen oder anorganischen Substraten, vorzugsweise von thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen.Objects of the invention are two-component adhesives on polyisocyanate Polyazomethine base, which are produced by reacting organic, optionally modified polyisocyanates with polyoxyalkylene polyaldimines and / or polyketimines and those without the addition of special ones Cure tools free of bubbles and their use for gluing organic or inorganic substrates, preferably thermoplastic Polyurethanes with cellular polyurethanes.

Polyurethanklebstoffe sind seit langem bekannt und Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentpublikationen. Sie können sowohl als 1-Komponenten- Systeme formuliert werden, wobei die Aushärtung in der Regel durch Luftfeuchtigkeit oder durch Einwirkung von Hitze geschieht, als auch als 2-Komponenten-Systeme, wobei eine freie Isocyanatgruppen aufweisende Komponente umgesetzt wird mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindung im Sinne einer Polyadditionsreaktion. Daneben werden Polyurethan- Lösungsmittelklebstoffe sowie Polyurethandispersionsklebstoffe beschrieben.Polyurethane adhesives have been known for a long time and are the subject of numerous Publications and patent publications. You can use both 1-component Systems are formulated, with curing usually through Humidity or exposure to heat happens as well 2-component systems, a component having free isocyanate groups is implemented with a reactive towards isocyanate groups Compound in the sense of a polyaddition reaction. In addition, polyurethane Solvent adhesives and polyurethane dispersion adhesives described.

Polyurethanklebstoffe zeichnen sich insbesondere durch ihre große Anwendungsbreite aus. Die nahezu beliebig einstellbaren Reaktionsgeschwindigkeiten und die in weiten Grenzen variierbaren mechanischen Eigenschaften erlauben eine exakte Anpassung an industrielle Fertigungsabläufe und eine Verklebung vieler unterschiedlicher Materialien. Polyurethanklebstoffe kommen häufig dort zum Einsatz, wo neben einer hohen Festigkeit auch eine gewisse Elastizität gefordert wird.Polyurethane adhesives are particularly characterized by their wide range of applications out. The almost arbitrarily adjustable reaction speeds and the mechanical properties that can be varied within wide limits allow an exact adaptation to industrial production processes and a Bonding of many different materials. Polyurethane adhesives are often used where, in addition to high strength, there is also a certain elasticity is required.

Aus der Literatur bekannt sind ferner organische Ketimine und Adimine. Die Reaktion dieser Imine mit organischen Isocyanaten wird u.a. im J. Org. Chem. 33 (1968), Seiten 2357 bis 2361 beschrieben.Organic ketimines and adimines are also known from the literature. The Reaction of these imines with organic isocyanates is i.a. in J. Org. Chem. 33 (1968), pages 2357 to 2361.

Polymere Materialien werden nach Angaben der GB-A-12 86 246 durch eine Cyclotrimerisierung von 2 Molen eines organischen Polyisocyanats mit einem Mol Bisaldimin in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten.According to GB-A-12 86 246, polymeric materials are manufactured by a Cyclotrimerization of 2 moles of an organic polyisocyanate with one Mol of bisaldimine obtained in the presence of suitable catalysts.

Polyurethan-Elastomere mit guter Flexibilität, Hydrolyse- und Lösungsmittelbeständigkeit werden gemäß US-A-45 54 299 hergestellt durch Vermischen einer NCO-gruppenhaltigen Prepolymerlösung aus Polyester-diolen und aliphatischen Diisocyanaten, einer Härterlösung auf der Grundlage einer Mischung aus einem aromatischen Diamin und dem Ketimin eines aliphatischen Diamins und einer ein Epoxid und ein Thixotropiermittel enthaltenden Lösung.Polyurethane elastomers with good flexibility, resistance to hydrolysis and solvents are made according to US-A-45 54 299 by mixing an NCO group-containing prepolymer solution made from polyester diols and aliphatic diisocyanates, a hardener solution based a mixture of an aromatic diamine and the ketimine one aliphatic diamine and an epoxy and a thixotropic agent containing solution.

Ketimine und Aldimine werden auch, z. B. gemäß US-A-37 89 045 oder EP-A-01 49 765, als verkappte Amine verwendet, deren Deblockierung durch Hydrolyse zur Aushärtung von Isocyanatgruppen enthaltenden Systemen unter Bildung von Elastomeren und Überzügen führt. Die Imin-Polyisocyanat-Formulierungen können hierbei entweder als Einkomponenten- oder Zweikomponenten- Systeme verarbeitet werden, die erst unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit durch Hydrolyse des Imins zum Amin aushärten. Zur Herstellung geeigneter Imine finden nach den vorgenannten Publikationen stets niedermolekulare, vorzugsweise aliphatische Diamine Verwendung.Ketimines and aldimines are also used e.g. B. according to US-A-37 89 045 or EP-A-01 49 765, used as capped amines, their blocking by Hydrolysis for curing systems containing isocyanate groups Formation of elastomers and coatings leads. The Imine-Polyisocyanate Formulations can either be a one-component or a two-component Systems are processed that are only exposed to air humidity cure to the amine by hydrolysis of the imine. To make more suitable According to the aforementioned publications, imines always find low molecular weight, preferably aliphatic diamines use.

Überzüge aus Polyharnstoffpolymeren werden ferner in der US-A-36 82 867 beschrieben. Zu ihrer Herstellung werden organische Polyisocyanate und Polyamine, deren primäre Aminogruppen zuerst in Aldimin- oder Ketimingruppen und deren sekundäre Aminogruppen mit Diisocyanaten in Harnstoffbrücken übergeführt werden, zur Reaktion gebracht.Polyurea polymer coatings are also disclosed in US-A-36 82 867 described. Organic polyisocyanates and Polyamines, the primary amino groups of which are first in aldimine or ketimine groups and their secondary amino groups with diisocyanates in urea bridges are brought to reaction.

Höhermolekulare Polyazomethine, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1100 bis 10 000 mit mindestens einem organischen Aldehyd und/oder Keton sind bekannt aus den EP-A-284 253, EP-A-284-254 und EP-A-284 192 (US-A-47 89 691). Die genannten Polyazomethine werden in Verbindung mit niedermolekularen alkylsubstituierten aromatischen Polyaminen und organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten nach dem Reaktionsspritzgußverfahren (RIM) zu Urethan- und Amidgruppen enthaltenden Kunststoff-Formteilen verarbeitet. Als besonders vorteilhaft genannt wird die sehr gute Fließfähigkeit dieser Systeme und die außergewöhnliche gute Dimensions-, Temperatur- und Hydrolysestabilität der erhaltenen Formteile.High molecular weight polyazomethines, which are produced by reaction of Polyoxyalkylene polyamines with a functionality of 2 to 4 and one average molecular weight from 1100 to 10,000 with at least an organic aldehyde and / or ketone are known from the EP-A-284 253, EP-A-284-254 and EP-A-284 192 (US-A-47 89 691). The above Polyazomethines are used in conjunction with low molecular weight alkyl substituents aromatic polyamines and organic, optionally modified Polyisocyanates according to the reaction injection molding (RIM) Processed plastic molded parts containing urethane and amide groups. The very good flowability of these is said to be particularly advantageous Systems and the exceptional good dimensions, temperature and Hydrolysis stability of the molded parts obtained.

Die genannten Patentpublikationen enthalten keinerlei Hinweise hinsichtlich einer Verwendung von Polyazomethinen als ein geeigneter Ausgangsstoff für Klebstoffe.The patent publications mentioned do not contain any information regarding using polyazomethines as a suitable starting material for adhesives.

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von lösungsmittelfreien Isocyanatklebern ist Gegenstand der DE-A-25 49 371 (US-A-41 84 005). Nach diesem Verfahren wird eine der zu verklebenden Folien mit einem NCO-Gruppen aufweisenden Polyether und die andere mit einer endständige primäre Aminogruppen tragenden längerkettigen Verbindung, z. B. Polyether-polyaminen, beschichtet und die beschichteten Folienoberflächen kurzzeitig zusammengedrückt.A method for producing composite films using solvent-free isocyanate adhesives is the subject of DE-A-25 49 371 (US-A-41 84 005). After this procedure one of the ones to be glued Films with a polyether having NCO groups and the other with a longer-chain compound carrying terminal primary amino groups, e.g. B. polyether polyamines, coated and the coated Briefly compress the film surfaces.

Ein Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen wird in der DE-A-21 25 247 (GB-A-13 94 732) beschrieben. Nach dieser Methode läßt man Mischungen aus gegebenenfalls verkappten Polyisocyanaten und Reaktionsprodukten aus Polyaminen und Carbonylverbindungen, z. B. Di-enamine, unter dem Einfluß von Wasser aushärten.A process for applying paints, potting compounds, fillers, Coating and coating compositions are described in DE-A-21 25 247 (GB-A-13 94 732). Mixtures are omitted by this method optionally blocked polyisocyanates and reaction products Polyamines and carbonyl compounds, e.g. B. Di-enamine, under the influence harden by water.

Ein Problem bei der Verarbeitung von Zweikomponenten-Polyurethanklebstoffsystemen stellt die blasenfreie Aushärtung des gebildeten Klebstoffs dar. Die beim Vermischen der Aufbaukomponenten, wie z. B. der gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate und höhermolekularen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, eingetragene oder eingeschlagene Luft und/oder die in den Aufbaukomponenten gelösten gasförmigen Bestandteile führen zu einer mehr oder weniger starken Blasenbildung im Klebstoffilm.A problem when processing two-component polyurethane adhesive systems represents the bubble-free curing of the adhesive formed. When mixing the structural components, such as. B. if necessary modified polyisocyanates and higher molecular weight compounds with reactive hydrogen atoms, introduced or hammered air and / or the gaseous components dissolved in the structural components lead to more or less severe blistering in the adhesive film.

Diese Blasen stellen Fehlstellen dar, die zu einer Verschlechterung der Haftfestigkeit der Verklebung führen, aber auch eine Verminderung der Hydrolysebeständigkeit sowie anderer mechanischer Eigenschaften bewirken.These blisters represent defects that worsen the Adhesive strength of the bond lead, but also a reduction in Resistance to hydrolysis and other mechanical properties.

Zur Lösung dieses Problems wird nach dem Stand der Technik der Zusatz von Entschäumern empfohlen. Die sofortige Wirkung dieser Substanzen ist jedoch im allgemeinen unzureichend und ihre Auswirkung auf die Haftfestigkeit des Polyurethan-Klebstoffs und dessen Langzeitverhalten ungewiß.To solve this problem, the addition of Defoaming recommended. However, the immediate effect of these substances is generally inadequate and their impact on the adhesive strength of the Polyurethane adhesive and its long-term behavior uncertain.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen Zweikomponentenklebstoff zu entwickeln, der die vorgenannten Nachteile überwindet oder zumindest weitgehend reduziert, so daß ohne Zusatz von Entschäumungshilfsmitteln eine blasenfreie Aushärtung gewährleistet wird.The object of the present invention was a two-component adhesive to develop that overcomes the aforementioned disadvantages or at least largely reduced so that no defoaming agents are added bubble-free curing is guaranteed.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Einsatz von Polyazomethinen oder von Mischungen aus Polyazomethinen und anderen höhermolekularen Verbindungen als eine Aufbaukomponente zur Bildung des Zweikomponentenklebstoffs.Surprisingly, this task was solved through the use of polyazomethines or of mixtures of polyazomethines and others higher molecular compounds as a structural component for the formation of the Two-component adhesive.

Gegenstand der Erfindung sind somit Zweikomponentenklebstoffe, die hergestellt werden durch Umsetzung vonThe invention thus relates to two-component adhesives which are produced by implementing

a) at least one organic polyisocyanate and / or a modified Polyisocyanate mixture, advantageously with an NCO content of 8 to 33.6 wt .-%, based on the polyisocyanate mixture weight with
b) at least one polyazomethine, preferably a polyaldimine and / or polyketimine in the presence or absence of
c) auxiliaries and / or additives,

und dadurch gekennzeichnet sind, daß man als Polyazomethine (b) Reaktionsprodukte aus Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000 und mindestens einem organischen Aldehyd und/oder Keton verwendet.and are characterized in that reaction products as polyazomethines (b) made of polyoxyalkylene polyamines with a functionality of 2 to 4 and an average molecular weight of 180 to 10,000 and at least one organic aldehyde and / or ketone used.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung dieser Zweikomponentenklebstoffe zum Verkleben von metallischen Materialien miteinander, metallischen Materialien mit Glas und vorzugsweise thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen.Another object of the invention is the use of these Two-component adhesives for bonding metallic materials with each other, metallic materials with glass and preferably thermoplastic polyurethanes with cellular polyurethanes, in particular Flexible polyurethane foams.

Durch den Einsatz der Polyazomethine, wie Polyaldimine und/oder Polyketimine auf der Grundlage von Polyoxyalkylen-polyaminen, als Verbindung mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, allein oder in Form einer Mischung mit Polyoxyalkylen-polyaminen und/oder Polyhydroxylverbindungen, wird die Luftaufnahme der Systemkomponente und des Zweikomponentenklebstoffs im wesentlichen vollständig verhindert. Die Klebstoffe härten ohne Zusatz von speziellen Entschäumern blasenfrei aus. Dabei fungieren die Polyazomethine im wesentlichen nicht als verkappte Polyoxyalkylen- polyamine, die in Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolysieren und mit den Polyisocyanaten unter Bildung von harten Harnstoffgruppen reagieren, sondern diese werden direkt in das Polyadditionsprodukt in Form von Amidbindungen eingebaut.Through the use of polyazomethines, such as polyaldimines and / or polyketimines based on polyoxyalkylene polyamines, as a compound with Hydrogen atoms reactive to isocyanate groups, alone or in form a mixture with polyoxyalkylene polyamines and / or polyhydroxyl compounds, becomes the aerial view of the system component and the two-component adhesive essentially completely prevented. The adhesives cure without bubbles without the addition of special defoamers. Here the polyazomethines essentially do not function as masked polyoxyalkylene polyamines that hydrolyze in the presence of moisture and with the polyisocyanates to form hard urea groups react, but these are molded directly into the polyaddition product of amide bonds.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe können hergestellt werden unter Verwendung z. B. der folgenden Aufbaukomponenten, zu denen im einzelnen folgendes auszuführen ist:The two-component adhesives according to the invention can be produced using e.g. B. the following structural components, to which in the following must be carried out:

a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate, insbesondere Di- und/oder Triisocyanate, in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt als aliphatische Polyisocyanate: 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat- 1,5 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diisocyanate, als cycloaliphatische Polyisocyanate: 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan- diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polycyclohexylen-polyisocyanaten und vorzugsweise 1-Isocyanato- 3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexan und als aromatische Polyisocyanate: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-di- isocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten.a) Suitable organic polyisocyanates are the aliphatic, known per se, cycloaliphatic and preferably aromatic polyvalent Isocyanates, especially di- and / or triisocyanates. in the some may be mentioned as examples as aliphatic polyisocyanates: 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate- 1.5 and preferably 1.6 hexamethylene diisocyanate or mixtures of at least two of the diisocyanates mentioned, as cycloaliphatic Polyisocyanates: 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4′-, 2,2′- and 2,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, mixtures from 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanates and Polymethylene polycyclohexylene polyisocyanates and preferably 1-isocyanato 3,5,5-trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexane and as aromatic Polyisocyanates: 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding Mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane-di- isocyanate and the corresponding isomer mixtures, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and Tolylene diisocyanates.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Oxalkylenglykolen, Dioxyalkylenglykolen oder Polyoxyalkylen-glykolen mit Molekulargewichten bis 800 modifiziertes 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 8, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- oder 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische z. B. aus 4,4′- und 2,4-Diphenylmethan- diisocyanaten, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI. So-called modified polyvalent isocyanates, d. H. Products by chemical reaction of the above di- and / or polyisocyanates be used. May be mentioned as an example Ester, urea, biuret, allophanate and preferably carbodiimide, Di- and / or containing isocyanurate and / or urethane groups Polyisocyanates. In particular, the following may be considered: Aromatic polyisocyanates containing urethane groups and containing NCO from 33.6 to 8% by weight, preferably from 31 to 21% by weight, for example with low molecular weight diols, triplets, oxalkylene glycols, dioxyalkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights up to 800 modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or tolylene diisocyanate, being as di- or polyoxyalkylene glycols, the individually or can be used as mixtures, for example mentioned be: diethylene, dipropylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene and Polyoxypropylene-polyoxyethylene glycols. NCO groups are also suitable containing prepolymers with NCO contents of 25 to 8 wt .-%, preferably from 21 to 14% by weight. Liquid carbodiimide groups have also proven successful and / or polyisocyanates containing isocyanurate rings NCO contents of 33.6 to 8, preferably 31 to 21% by weight, e.g. B. on Base of 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers z. B. from 4,4'- and 2,4-diphenylmethane diisocyanates, mixtures of diphenylmethane diisocyanates and Polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of Toluene diisocyanates and crude MDI.

Insbesondere kommen jedoch zur Anwendung: (i) Carbodiimid- und/oder Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 8 Gew.-%, hergestellt auf der Grundlage von 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat oder einer Mischung aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan- diisocyanaten, (ii) NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymergewicht, hergestellt durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyolen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 mit 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat oder einer Mischung aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten und Mischungen aus (i) und (ii).In particular, however, the following are used: (i) carbodiimide and / or Polyisocyanates containing urethane groups with an NCO content of 33.6 to 8% by weight, based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, (ii) prepolymers containing NCO groups an NCO content of 8 to 25% by weight, based on the prepolymer weight, produced by reacting polyoxyalkylene polyols with a functionality of 2 to 4 and a molecular weight of 600 to 6000 with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and mixtures of (i) and (ii).

Zur Herstellung der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymeren eignen sich, wie bereits dargelegt wurde, Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und insbesondere 3 und einem Molekulargewicht von 600 bis 6000, vorzugsweise von 2000 bis 4500. Analoge Polyoxyalkylen-polyole mit Molekulargewichten von ungefähr 180 bis 10 000 werden eingesetzt zur Polyoxyalkylen-polyaminherstellung, den Ausgangsstoffen zur Herstellung der Polyazomethine (b). Derartige Polyoxyalkylen-polyole können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimon- pentachlorid, Bortrifluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, hergestellt werden.The following are suitable for the preparation of the prepolymers containing NCO groups: as previously stated, polyoxyalkylene polyols with functionality from 2 to 4, preferably 2 to 3 and in particular 3 and one Molecular weight from 600 to 6000, preferably from 2000 to 4500. Analog polyoxyalkylene polyols with molecular weights of approximately 180 up to 10,000 are used for polyoxyalkylene-polyamine production, the starting materials for the production of the polyazomethines (b). Such Polyoxyalkylene polyols can be prepared by known methods, for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates, such as sodium methylate, Sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as catalysts or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron trifluoride etherate and others or bleaching earth as catalysts from one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and a starter molecule, preferably 2 to 4 Contains 2 to 3, reactive hydrogen atoms bound will.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3- Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Tetraphthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4- Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino-diphenylmethan. Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3- Propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately can be used in succession or as mixtures. As starter molecules For example, water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and tetraphthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted Diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4- Butylene diamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylene diamine, Phenylenediamines, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diamino-diphenylmethane.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin, Ammoniak und Hydrazin. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethanoldiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit.Suitable starter molecules are also alkanolamines, such as. B. Ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanolamines, such as e.g. B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine and Trialkanolamines such as B. triethanolamine, ammonia and hydrazine. Polyvalent, in particular bi- and / or, are preferably used trihydric alcohols, such as ethanol diol, 1,2-propanediol and 1,3, Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Glycerin, trimethylol propane and pentaerythritol.

Die Polyoxyalkylen-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.The polyoxyalkylene polyols can be used individually or in the form of mixtures be used.

(b) Polyazomethine (b) im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus Polyoxyalkylen-polyaminen mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 an aromatische oder vorzugsweise an aliphatische Reste gebundenen primären Aminogruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000, vorzugsweise von 220 bis 5500 und insbesondere 1100 bis 4000 und mindestens einem organischen Aldehyd und/oder vorzugsweise mindestens einem organischen Keton.(b) Polyazomethines (b) in the sense of the invention are reaction products from Polyoxyalkylene polyamines with 2 to 4, preferably 2 to 3 aromatic or preferably primary bound to aliphatic radicals Amino groups and an average molecular weight of 180 to 10,000, preferably from 220 to 5500 and in particular from 1100 to 4000 and at least one organic aldehyde and / or preferably at least one organic ketone.

Die vorzugsweise zur Anwendung kommenden Polyoxyalkylen-polyamine mit an aliphatische Reste gebundenen Aminogruppen können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Cyanoalkylierung der beschriebenen Polyoxyalkylen-polyole und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US-A-32 67 050) oder durch Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE-A-12 15 373) hergestellt werden.The preferably used polyoxyalkylene polyamines with Amino groups bonded to aliphatic radicals can be prepared by known methods Processes, for example by cyanoalkylation of those described Polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the formed Nitrile (US-A-32 67 050) or by amination of polyoxyalkylene polyols with ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE-A-12 15 373) can be produced.

Geeignete Polyoxyalkylen-polyamine mit an aromatische Reste gebundenen Aminogruppen können beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung der oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyole mit aromatischen Polyisocyanaten im Verhältnis von NCO-:OH-Gruppen von mindestens 2 und anschließende Hydrolyse der erhaltenen aromatische NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeren zu Polyaminen analog den Verfahren der DE-A-29 48 419, DE-A-30 39 600, EP-A-84 141, EP-A-79 512, EP-A-97 290, EP-A-97 298, EP-A-97 299, EP-A-99 537, EP-A-113 027, EP-A-113 020 oder EP-A-154 768.Suitable polyoxyalkylene polyamines with those bound to aromatic radicals Amino groups can be produced, for example, by reaction of the polyoxyalkylene polyols described above with aromatic polyisocyanates in the ratio of NCO: OH groups of at least 2 and subsequent hydrolysis of the aromatic NCO groups obtained Prepolymers to polyamines analogous to the processes of DE-A-29 48 419, DE-A-30 39 600, EP-A-84 141, EP-A-79 512, EP-A-97 290, EP-A-97 298, EP-A-97 299, EP-A-99 537, EP-A-113 027, EP-A-113 020 or EP-A-154 768.

Die Polyoxyalkylen-polyamine können als Einzelverbindungen oder in Form von Mischungen aus Produkten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und Funktionalitäten verwendet werden. Zur Herstellung der Polyazomethine (b) eingesetzt werden vorzugsweise Polyoxypropylenpolyoxyethylen- polyamine, bei denen die Oxypropylen- und Oxyethylengruppen in Blockform oder in einer statistischen Verteilung gebunden sein können und die bevorzugt Oxypropylenendgruppen besitzen, und insbesondere Polyoxypropylen-polyamine. Als Polyoxyalkylen-polyamine verwendbar sind ferner Mischungen aus Polyoxyalkylen-polyolen und Polyoxyalkylen-polyaminen und/oder teilweise aminierten Polyoxyalkylen- polyolen mit der Maßgabe, daß mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 64% und insbesondere mehr als 90% der reaktiven Endgruppen Aminogruppen sind und diese zweckmäßigerweise zu mindestens 85%, vorzugsweise zu mehr als 90% aus primären Aminogruppen bestehen.The polyoxyalkylene polyamines can be used as individual compounds or in Form of mixtures of products with different molecular weights and functionalities are used. To make the Polyazomethines (b) are preferably used polyoxypropylene polyoxyethylene polyamines, in which the oxypropylene and oxyethylene groups bound in block form or in a statistical distribution can be and which preferably have oxypropylene end groups, and especially polyoxypropylene polyamines. As polyoxyalkylene polyamines Mixtures of polyoxyalkylene polyols and Polyoxyalkylene polyamines and / or partially aminated polyoxyalkylene polyols with the proviso that at least 40%, preferably at least 64% and in particular more than 90% of the reactive End groups are amino groups and expediently at least 85%, preferably more than 90% of primary amino groups consist.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung der Polyazomethine (b) finden organische, vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Aldehyde und/oder insbesondere organische, vorzugsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Ketone oder Mischungen aus den genannten Verbindungen Verwendung. Als geeignete Aldehyde seien beispielsweise genannt: Acetaldehyd, 3-Methoxi-, 3-Ethoxi-, 3-Propoxi-, 3-Isopropoxi-, 3-n-Butoxi- und 2-Ethyl-hexoxi-2,2-dimethyl-propanal, 2-Formylisobuttersäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest z. B. 2-Formylisobuttersäureethylester, 3-(Methyl-carbonyloxi)- und 3-(Isopropyl-carbonyloxi)-2,2-dimethylpropanal, (Methoxi- acetoxi)-2,2-dimethyl-propanal, 2-Acetoxi-2-methylpropanal und insbesondere 2-Formylisobuttersäuremethylester und 2,2-Dimethyl-propanal. Als aliphatische und/oder vorzugsweise cycloaliphatische Ketone kommen beispielsweise in Betracht: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylpropylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Diisopropylketon, Phenylmethylketon, vorzugsweise Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon und insbesondere Cyclopentanon und Cyclohexanon.As another starting component for the production of the polyazomethines (b) find organic, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic Aldehydes and / or in particular organic, preferably aliphatic and / or cycloaliphatic ketones or mixtures of the above Connections use. Examples of suitable aldehydes are called: acetaldehyde, 3-methoxy, 3-ethoxy, 3-propoxy, 3-isopropoxy, 3-n-butoxy and 2-ethyl-hexoxy-2,2-dimethyl-propanal, 2-formyl isobutyric acid alkyl ester with 1 to 4 carbon atoms in Alkyl radical z. B. ethyl 2-formylisobutyrate, 3- (methylcarbonyloxy) - and 3- (isopropylcarbonyloxy) -2,2-dimethylpropanal, (methoxy acetoxi) -2,2-dimethyl-propanal, 2-acetoxi-2-methylpropanal and in particular 2-formyl isobutyric acid methyl ester and 2,2-dimethyl-propanal. Coming as aliphatic and / or preferably cycloaliphatic ketones for example: acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, diisopropyl ketone, Phenyl methyl ketone, preferably methyl isobutyl ketone, Methylcyclohexanone and especially cyclopentanone and cyclohexanone.

Zur Herstellung der Polyazomethine aus der Gruppe der Polyaldimine und vorzugsweise der Polyketimine werden die Polyoxyalkylen-polyamine, vorzugsweise die Polyoxyalkylen-di- und/oder -triamine mit einem Überschuß mindestens eines Aldehyds und/oder vorzugsweise Ketons, vorzugsweise in einem -NH₂/-CHO- bzw. CO-Verhältnis von 1 : 1 bis 5, insbesondere von 1 : 1,1 bis 4 gemischt und zweckmäßigerweise nach Zusatz eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid, Dichlorethan, Cyclohexan, n-Hexan oder Heptan und gegebenenfalls einer anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Salzsäure, Ameisensäure oder Benzoesäure oder Arylsulfonsäure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, so lange in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases am Wasserabscheider erhitzt, bis die theoretisch zu erwartende oder bei partieller Reaktion, die gewünschte Wassermenge abgetrennt ist. Üblicherweise sind hierzu Reaktionszeiten von 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40 Stunden erforderlich. Derartige Verfahren werden z. B. beschrieben in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/2b, Teil II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1976, 4. Aufl., Seiten 1948 ff.For the production of polyazomethines from the group of polyaldimines and preferably the polyketimines are the polyoxyalkylene polyamines, preferably the polyoxyalkylene di- and / or triamines with an excess at least one aldehyde and / or preferably ketone, preferably in a -NH₂ / -CHO- or CO ratio of 1: 1 to 5, in particular from 1: 1.1 to 4 mixed and expediently after addition a suitable solvent or diluent, such as. B. toluene, Xylene, benzene, methylene chloride, dichloroethane, cyclohexane, n-hexane or Heptane and optionally an inorganic or organic acid, such as B. hydrochloric acid, formic acid or benzoic acid or arylsulfonic acid, such as B. p-toluenesulfonic acid as a catalyst, as long as Presence of an inert gas under the reaction conditions Water separator heated until the theoretically expected or at partial reaction, the desired amount of water is separated. Usually are reaction times of 1 to 60, preferably 5 to 40 hours required. Such methods are such. B. described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VII / 2b, Part II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1976, 4th edition, pages 1948 ff.

Eine Reinigung der Polyazomethine, beispielsweise durch Filtration, ist üblicherweise nicht notwendig. Die Polyazomethine können nach Abdestillieren des überschüssigen Aldehyd und/oder Ketons und, falls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels kondensiert wurde, des vorzugsweise eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe verwendet werden.Purification of the polyazomethines, for example by filtration, is usually not necessary. The polyazomethines can after Distill off the excess aldehyde and / or ketone and, if was condensed in the presence of a solvent or diluent, of the solvent or diluent preferably used directly for the production of the two-component adhesives according to the invention be used.

Als Polyazomethine besonders geeignet sind Polyketimine, die hergestellt werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 180 bis 10 000, ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxytetramethylen-polyoxypropylen- polyamine, vorzugsweise der Polyoxypropylen-polyoxyethylen- polyamine und Polyoxypropylen-polyamine mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Ketonen, ausgewählt aus der Gruppe Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon und vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon.Polyketimines that are produced are particularly suitable as polyazomethines are by reacting polyoxyalkylene polyamines with a Functionality from 2 to 4 and a molecular weight from 180 to 10,000 selected from the group of polyoxytetramethylene polyoxypropylene polyamines, preferably the polyoxypropylene-polyoxyethylene polyamines and polyoxypropylene-polyamines with aliphatic and / or cycloaliphatic ketones selected from the group methyl isobutyl ketone, Methylcyclohexanone and preferably cyclohexanone and cyclopentanone.

Anstelle der reinen Polyazomethine (b) können zur Herstellung der Zweikomponentenklebstoffe auch Mischungen verwendet werden aus den oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyaminen und Polyaldiminen und/oder vorzugsweise Polyketiminen. Derartige Mischungen können beispielsweise erhalten werden durch Mischen von Polyoxyalkylen-polyaminen mit vorab hergestellten Polyazomethinen (b). Nach der vorzugsweise zur Anwendung kommenden Verfahrensweise werden die eingesetzten Polyoxyalkylen-polyamine jedoch mit unterschüssigen Mengen an Aldehyden und/oder vorzugsweise Ketonen zur Reaktion gebracht, so daß die vorliegenden Aminogruppen nur partiell in Azomethingruppen übergeführt werden. In Betracht kommen beispielsweise Mischungen aus Polyoxyalkylen- polyaminen und Polyazomethinen, vorzugsweise Polyketiminen, in solchen Mengen, daß diese aufweisen:
maximal 20%, vorzugsweise 0 bis 15% und insbesondere 0 bis 10% primäre Aminogruppen von Polyoxyalkylen-polyaminen mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180 bis 10 000 und
mindestens 80%, vorzugsweise 85 bis 100% und insbesondere 90 bis 100% Azomethingruppen, vorzugsweise Ketimingruppen, von Polyazomethinen, vorzugsweise Polyketiminen, hergestellt durch Umsetzung der oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyamine mit mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Aldehyd oder vorzugsweise aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Keton, wobei die Prozente bezogen sind auf die Summe der Amino- und Aldimin- oder vorzugsweise Ketimingruppen.Instead of the pure polyazomethines (b), mixtures of the above-described polyoxyalkylene polyamines and polyaldimines and / or preferably polyketimines can also be used to produce the two-component adhesives. Such mixtures can be obtained, for example, by mixing polyoxyalkylene polyamines with polyazomethines (b) prepared beforehand. According to the procedure which is preferably used, however, the polyoxyalkylene-polyamines used are reacted with inadequate amounts of aldehydes and / or preferably ketones, so that the amino groups present are only partially converted into azomethane groups. For example, mixtures of polyoxyalkylene polyamines and polyazomethines, preferably polyketimines, in such quantities that they have:
a maximum of 20%, preferably 0 to 15% and in particular 0 to 10% primary amino groups of polyoxyalkylene polyamines with a functionality of 2 to 4 and an average molecular weight of 180 to 10,000 and
at least 80%, preferably 85 to 100% and in particular 90 to 100% azomethine groups, preferably ketimine groups, of polyazomethines, preferably polyketimines, prepared by reacting the above-described polyoxyalkylene polyamines with at least one aliphatic and / or cycloaliphatic aldehyde or preferably aliphatic and / or cycloaliphatic ketone, the percentages based on the sum of the amino and aldimine or preferably ketimine groups.

Zur Herstellung der Zweikomponentenklebstoffe geeignet sind ferner Mischungen aus Polyazomethinen (b), vorzugsweise Polyketiminen, und mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen, die zweckmäßigerweise ausgewählt werden aus der Gruppe der oben beschriebenen höhermolekularen Polyoxyalkylen-polyolen, höhermolekularen Polyester-polyolen oder Mischungen dieser höhermolekularen Polyole mit niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, mit der Maßgabe, daß mindestens 40%, vorzugsweise 50 bis 100%, bezogen auf die Gesamtzahl der mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, aus Aldimin- und/oder vorzugsweise Ketimingruppen bestehen. In Betracht kommen außerdem Mischungen aus Polyaldiminen und/oder vorzugsweise Polyketiminen, den oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyaminen und mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindungen. Für diese Mischungen gilt ebenso wie für die Polyazomethin-Polyoxyalkylen-polyamin- oder -Polyhydroxylverbindungsmischung die Maßgabe, daß mindestens 40% der mit NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aus Aldimin- und/oder Ketimingruppen bestehen oder anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Polyazomethine (b) enthaltenden Mischungen neben den erfindungswesentlichen Aldimin- und/oder Ketimingruppen zusätzlich primäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen oder Mischungen aus primären Amino- und Hydroxylgruppen enthalten können, sofern mindestens 40% der Gruppen, bezogen auf ihre Gesamtzahl, aus Aldimin- und/oder vorzugsweise Ketimingruppen bestehen.Are also suitable for producing the two-component adhesives Mixtures of polyazomethines (b), preferably polyketimines, and at least difunctional polyhydroxyl compounds, which are expedient are selected from the group of the higher molecular weight described above Polyoxyalkylene polyols, high molecular weight polyester polyols or mixtures of these higher molecular weight polyols with low molecular weight ones Chain extenders and / or crosslinking agents, with the proviso that that at least 40%, preferably 50 to 100%, based on the Total number of groups reactive with isocyanate groups, from aldimine and / or preferably consist of ketimine groups. Be considered also mixtures of polyaldimines and / or preferably polyketimines, the polyoxyalkylene polyamines described above and at least difunctional polyhydroxyl compounds. For these mixtures applies just as for the polyazomethine-polyoxyalkylene-polyamine or -Polyhydroxyl compound mixture provided that at least 40% of the with NCO groups reactive groups from aldimine and / or ketimine groups exist or, in other words, it means that the polyazomethines (b) containing mixtures in addition to those essential to the invention Aldimine and / or ketimine groups additionally primary amino groups or hydroxyl groups or mixtures of primary amino and May contain hydroxyl groups, provided that at least 40% of the groups, based on their total number, from aldimine and / or preferably Ketimin groups exist.

Als Polyhydroxylverbindungen kommen, wie bereits dargelegt wurde, vorzugsweise die oben beschriebenen Polyoxyalkylen-polyole und Polyesterpolyole in Betracht. Geeignete Polyester-polyole besitzen zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 600 bis 6000, vorzugsweise von 1000 bis 3000. Derartige Polyester-polyole können nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen oder Mischungen aus zwei- und drei- und/oder vierwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, oder deren Derivate wie z. B. Polycarbonsäureanhydriden, -chloriden oder -mono- und/oder -polyestern von niedermolekularen Alkoholen hergestellt werden.As already stated, polyhydroxyl compounds are preferred the polyoxyalkylene polyols and polyester polyols described above into consideration. Suitable polyester polyols expediently have a functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3 and a molecular weight of 600 to 6000, preferably 1000 to 3000. Such polyester polyols can by known methods Polycondensation of polyvalent, preferably divalent or Mixtures of di- and tri- and / or tetravalent alcohols and polyvalent carboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, or their Derivatives such as B. polycarboxylic anhydrides, chlorides or mono- and / or polyesters made from low molecular weight alcohols will.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert und/oder olefinisch ungesättigt sein. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic or be aromatic in nature and optionally substituted and / or be olefinically unsaturated.

Als geeignete Polycarbonsäuren oder -derivate seien beispielhaft genannt: aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipinsäure oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren, Sebacin-, Kork-, Azelain-, Decandi- oder Dodecandicarbonsäure, Fumar- und Maleinsäure sowie Maleinsäureanhydrid, Isophthal-, Terephthal- oder Phthalsäure sowie Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäure, di- und trimerisierte Fettsäuren. Die Polycarbonsäuren können dabei einzeln oder als Mischungen verwendet werden.Examples of suitable polycarboxylic acids or derivatives are: aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms, such as e.g. B. succinic, glutaric, adipic acid or mixtures of at least two of these dicarboxylic acids, sebacic, cork, azelaic, decanedi or Dodecanedicarboxylic acid, fumaric and maleic acids and maleic anhydride, Isophthalic, terephthalic or phthalic acid and phthalic anhydride, Trimellitic acid, di- and trimerized fatty acids. The polycarboxylic acids can be used individually or as mixtures.

Beispiele für mehrwertige Alkohole oder Dialkylenglykole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie z. B. Ethan-, 1,2- und 1,3-Propan-, 1,3- und 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan- und 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-propandiol- 1,3, 2-Methylbutandiol-1,4, 3-Methyl-pentandiol-1,5, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie Diethylen- und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.Examples of polyhydric alcohols or dialkylene glycols are alkanediols with 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as. B. ethane, 1,2- and 1,3-propane, 1,3- and 1,4-butane, 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,8-octane, 1,9-nonane and 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-propanediol 1,3, 2-methylbutanediol-1,4, 3-methyl-pentanediol-1,5, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol and diethylene and dipropylene glycol. Depending on the desired properties, the polyvalent ones Alcohols alone or optionally in mixtures with one another be used.

Geeignet sind ferner Diester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, wie hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche von Alkandiolen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexandiol- 1,6 und/oder Butandiol-1,4, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.Also suitable are diesters of carbonic acid with the diols mentioned, such as hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, in particular those of alkanediols with 4 to 6 carbon atoms, such as. B. hexanediol 1,6 and / or 1,4-butanediol, condensation products of ω-hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid and polymerization products of lactones, for example optionally substituted ω-caprolactones.

Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere (cyclo)aliphatische Diole und/oder Triole mit einem Molekulargewicht kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin und/oder Isopropanolamin, Dialkanolamine wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl-, N-Ethyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Trialkanolamine wie z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin und die Additionsprodukte aus Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid und Alkylendiaminen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest wie z. B. N,N′-Tetra(2- hydroxyethyl)ethylendiamin und N,N′-Tetra(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol- 1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und aromatischen Diaminen, wie z. B. Toluylen-diaminen und/oder Diamino-diphenylmethanen sowie den vorgenannten Alkanolaminen, Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.Can be used as chain extenders and / or crosslinking agents preferably alkanolamines and in particular (cyclo) aliphatic diols and / or triols with a molecular weight less than 400, preferably from 60 to 300. Examples include alkanolamines, such as B. ethanolamine and / or isopropanolamine, dialkanolamines such as. B. Diethanolamine, N-methyl-, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, Trialkanolamines such as B. triethanolamine, triisopropanolamine and the Addition products from ethylene oxide or 1,2-propylene oxide and alkylenediamines with 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical such as. B. N, N'-tetra (2- hydroxyethyl) ethylenediamine and N, N′-tetra (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as. B. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,10-decanediol, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, Diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably butanediol 1,4, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and aromatic diamines, such as B. tolylene diamines and / or diamino-diphenylmethanes and the aforementioned alkanolamines, diols and / or triols as Starter molecules.

Sofern zur Herstellung der Zweikomponentenklebstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyazomethine (b) zum Einsatz.If chain extenders are used to manufacture the two-component adhesives, Crosslinking agents or mixtures thereof are used, these expediently come in an amount of 0 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, based on the weight of the polyazomethines (b) used.

c) Die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe können in Gegenwart oder Abwesenheit von Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (c) hergestellt werden. Als geeignete Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe können die erhaltenen Klebstoffe oder mindestens eine der Aufbaukomponenten (a) oder (b) beispielsweise enthaltende: Katalysatoren, klebrigmachende Harze und/oder Haftvermittler, Füllstoffe, Weichmacher, Lösungsmittel, Hydrolyseschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel u.a.c) The two-component adhesives according to the invention can in the presence or absence of auxiliaries and / or additives (c) will. Suitable as aids and / or additives the adhesives obtained or at least one of the structural components (a) or (b) for example containing: catalysts, tackifying Resins and / or adhesion promoters, fillers, plasticizers, Solvents, hydrolysis protection agents, dyes, pigments, flame retardants i.a.

Obgleich die Polyazomethine oder Mischungen aus Polyazomethinen und Polyoxyalkylen-polyaminen, aufgrund der tautomeren Azomethinstrukturen und gegebenenfalls primären Aminogruppen hinreichend reaktiv sind, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere, wenn die polyazomethinhaltigen Mischungen Polyhydroxylverbindungen enthalten, die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen durch Katalysatoren zu beschleunigen. Als hierfür geeignet erwiesen sich Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-alkylendiamine mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest, N,N,N′,N″,N″-Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Triethylendiamin und Metallsalze wie z. B. Zinndioctoat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, Natriumacetat und vorzugsweise Dibutylzinndilaurat. Die Polyurethankatalysatoren werden in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit zweckmäßigerweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die Zweikomponentenklebstoffe in ungefähr 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten aushärten. Die hierfür erforderlichen Mengen können auf einfache Weise experimentell ermittelt werden. Although the polyazomethines or mixtures of polyazomethines and Polyoxyalkylene polyamines, due to the tautomeric azomethine structures and optionally primary amino groups are sufficiently reactive it has proven to be advantageous, especially if the polyazomethine-containing Mixtures contain polyhydroxy compounds that Reaction between the hydroxyl and isocyanate groups by catalysts to accelerate. Polyurethane catalysts have proven to be suitable for this, for example tertiary amines, such as. B. triethylamine, Tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylalkylenediamines with 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, Dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, triethylene diamine and metal salts such as B. tin dioctoate, potassium formate, potassium acetate, Sodium acetate and preferably dibutyltin dilaurate. The polyurethane catalysts will depend on their effectiveness expediently used in such amounts that the Two component adhesives in about 15 to 60 minutes, preferably Cure for 15 to 20 minutes. The quantities required for this can can be determined experimentally in a simple manner.

Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z. B. zur Verlängerung der Kontaktbindezeit, der Klebrigkeit u.a. können den Zweikomponentenklebstoffen natürliche oder synthetische Harze, wie Phenolharze, Ketonharze, Kolophoniumharze, Terpenharze, Balsamharze, Phthalatharze, Polyacrylatharze, Acetyl- oder Nitrocellulose z. B. als klebrigmachende Harze oder Haftvermittler einverleibt werden.To achieve special properties, e.g. B. to extend the Contact binding time, stickiness etc. can the two-component adhesives natural or synthetic resins, such as phenolic resins, ketone resins, Rosins, terpene resins, balsamic resins, phthalate resins, Polyacrylate resins, acetyl or nitrocellulose e.g. B. as tackifying Resins or adhesion promoters can be incorporated.

Einverleibt werden können den Zweikomponentenklebstoffen als Streckmittel oder zur Verstärkung der Festigung ferner Füllstoffe, die vorteilhafterweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 bis 30 µm, vorzugsweise von 1,0 bis 5 µm besitzen. Als Füllstoffe bewährt haben sich beispielsweise anorganische Materialien, wie silikatische Mineralien, z. B. Antigonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Zeolithe, Chrisotil, Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxid, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat oder -sulfat, anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und natürliche oder synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze, Kunststoffdispersionen auf Basis von Olefinpolymerisaten und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyoxyalkylenpolyolen hergestellt werden.The two-component adhesives can be incorporated as extenders or to reinforce the strengthening of fillers, which advantageously an average particle size of 0.5 to 30 µm, preferably from 1.0 to 5 µm. Proven as fillers have, for example, inorganic materials such as silicate Minerals, e.g. B. antigonite, serpentine, hornblende, amphibole, Zeolites, chrisotile, talc, metal oxides, such as kaolin, aluminum oxide, Titanium oxides and iron oxides, metal salts such as barium sulfate, calcium carbonate or sulfate, inorganic pigments, such as cadmium sulfide, Zinc sulfide and glass etc. Kaolin (China Clay), aluminum silicate and natural or synthetic fibrous Minerals such as wollastonite. Coming as organic fillers for example: carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins, Plastic dispersions based on olefin polymers and styrene-acrylonitrile-based graft polymers which can be obtained by in situ Polymerization of acrylonitrile-styrene mixtures in polyoxyalkylene polyols getting produced.

Die klebrigmachenden Harze, Haftvermittler oder/und Füllstoffe können in die Polyazomethine oder polyazomethinhaltigen Mischungen direkt eingerührt werden. Nach einer bevorzugten Form werden diese Zusatzstoffe jedoch mit den Polyazomethinen in einer Kugelmühle naß vermahlen. Vorteilhafterweise verwendet werden 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b).The tackifying resins, adhesion promoters and / or fillers can directly into the polyazomethines or mixtures containing polyazomethine be stirred. According to a preferred form, these additives but wet-ground with the polyazomethines in a ball mill. 0.5 to 50% by weight are preferably used, preferably 3 to 30% by weight, based on the weight of components (a) and (b).

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(chlorpropyl)phosphat und Tris- (2,3-dibrompropyl)phosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Melamin zum Flammfestmachen verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), zu verwenden. Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, Tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate and tris (2,3-dibromopropyl) phosphate. Except for the halogen-substituted ones already mentioned Phosphates can also contain inorganic flame retardants, such as B. alumina hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or melamine for flame retarding be used. In general, it has proven to be useful 5 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of the flame retardants, based on the weight of components (a) and (b).

Die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe sind in Abwesenheit oder bei Zusatz ausgewählter löslicher Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe in inerten organischen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Butyl-, Ethylacetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid löslich. Die Viskosität derartiger Zweikomponentenklebstofflösungen kann durch Variation des Feststoffgehalts oder geeigneter Hilfsmittel oder Zusatzstoffe den speziellen Erfordernissen des Klebeverfahrens oder der zu verklebenden Materialien angepaßt werden.The two-component adhesives according to the invention are absent or with the addition of selected soluble auxiliaries and / or additives in inert organic solvents such as. B. acetone, Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, butyl, ethyl acetate, Dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide soluble. The Viscosity of such two-component adhesive solutions can be caused by Variation of the solids content or suitable auxiliaries or Additives to the special requirements of the gluing process or the materials to be glued are adapted.

Den Zweikomponentenklebstoffen oder -lösungen können ferner gegebenenfalls zur Bindung von Feuchtigkeit Calciumoxid, Molekularsiebe oder Zeolithe einverleibt werden.The two-component adhesives or solutions can also optionally to bind moisture calcium oxide, molecular sieves or Zeolites are incorporated.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers, 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.More information about the other auxiliaries and additives mentioned above are the specialist literature, for example the monograph of J.H. Saunders and K.C. Fresh "High Polymers", Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers, 1962 and 1964, or the Plastics Manual, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd edition, 1966 and 1983 to remove.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a) und Polyazomethine (b) oder polyazomethinhaltigen Mischungen in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln sowie anderen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (c) bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 50°C in solchen Mengen intensiv gemischt, und zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Komponente (a) zu Aldimin- und/oder Ketimingruppen oder zur Summe der reaktiven primären Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen und Aldimin und/oder Ketimingruppen 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 1,05 : 1 beträgt.To produce the two-component adhesives according to the invention the organic, optionally modified polyisocyanates (a) and Polyazomethine (b) or mixtures containing polyazomethine in the absence or presence of solvents and other auxiliaries and / or additives (c) at temperatures of 10 to 80 ° C, preferably 20 to 50 ° C in such quantities mixed intensively, and for Reaction that the equivalence ratio of NCO groups Component (a) to aldimine and / or ketimine groups or to the sum of reactive primary amino groups and / or hydroxyl groups and aldimine and / or ketimine groups 0.8: 1 to 1.2: 1, preferably 0.9: 1 to 1.1: 1 and in particular 1: 1 to 1.05: 1.

Da die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe rasch aushärten, müssen die Produkte unmittelbar nach der Herstellung, d. h. in einem Zeitraum von ungefähr 60 Minuten, vorzugsweise von ungefähr 20 Minuten verarbeitet werden. Eine Zwischenlagerung des Klebstoffs ist nicht möglich.Since the two-component adhesives according to the invention cure quickly, the products must immediately after production, d. H. in one Period of about 60 minutes, preferably about 20 minutes are processed. There is no intermediate storage of the adhesive possible.

Zur Verarbeitung werden die erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffe in Lösung oder vorzugsweise lösungsmittelfrei auf die gegebenenfalls gereinigten, gerauhten oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden Werkstoffoberflächen gebracht. The two-component adhesives according to the invention are used for processing in solution or preferably solvent-free to the optionally cleaned, roughened or otherwise pretreated, brought to be glued material surfaces.

Dies kann mittels einer Spachtel, Walze, Pinsel, Spritzpistole oder einer anderen geeigneten Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffaufstriche werden gegebenenfalls zum weitgehenden Abdampfen der Lösungsmittel auf eine Temperatur von etwa 20 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 60°C erwärmt, und anschließend sofort zweckmäßigerweise unter einem Preßdruck bis zu ungefähr 3 N/mm², vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 N/mm² zusammengefügt. Der Klebstoffauftrag beträgt üblicherweise in Abhängigkeit von den zu verklebenden Materialien und deren Oberflächenbeschaffenheit bis zu 500 g/m² und mehr, vorzugsweise 60 bis 300 g/m².This can be done using a spatula, roller, brush, or spray gun another suitable device. The adhesive spreads are optionally used to largely evaporate the solvent to a temperature of about 20 to 80 ° C, preferably 35 to Heated 60 ° C, and then immediately conveniently under one Molding pressure up to about 3 N / mm², preferably from 0.2 to 0.6 N / mm² put together. The adhesive application is usually in Dependence on the materials to be glued and their Surface quality up to 500 g / m² and more, preferably 60 up to 300 g / m².

Mit den erfindungsgemäßen Zweikomponentenklebstoffen können zahlreiche Werkstoffe mit sich selbst oder mit anderen Werkstoffen verklebt werden. Als verklebbare Werkstoffe seien nur einige wenige wie Papier, Pappe, Holz, Leder, synthetische, lederähnliche Materialien, Gummimaterialien, Kunststoffe, weichmacherhaltige Homo- oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids, Glas, keramische Materialien und Metalle beispielhaft genannt. Vorzugsweise Anwendung finden die Zweikomponentenklebstoffe zum Verkleben von metallischen Materialien, wie Aluminium, Blech, verzinkte Bleche u.a. miteinander, von metallischen Materialien mit Glas und insbesondere von thermoplastischen Polyurethanen mit zelligen Polyurethanen, wie z. B. Polyurethan-Hartschaumstoffen oder besonders bevorzugt Polyurethan-Weichschaumstoffen.With the two-component adhesives according to the invention, numerous Materials glued to themselves or to other materials will. As glued materials, only a few are like paper, Cardboard, wood, leather, synthetic, leather-like materials, rubber materials, Plastics, plasticized homopolymers or copolymers of vinyl chloride, glass, ceramic materials and metals mentioned as an example. The two-component adhesives are preferably used for gluing metallic materials, such as aluminum, Sheet metal, galvanized sheets, etc. with each other, from metallic Materials with glass and in particular thermoplastic polyurethanes with cellular polyurethanes, such as. B. rigid polyurethane foams or particularly preferably flexible polyurethane foams.

Die Füllstoffe enthaltende Zweikomponentenklebstoffe eignen sich als Spachtel- oder Fugenvergußmassen zum gegebenenfalls wasserdichten Ausfüllen von Fugen, Rillen und Hohlräumen in geologischen Formationen, Verkehrswegen und Beton.The two-component adhesives containing fillers are suitable as Putty or joint potting compounds for waterproof filling if necessary of joints, grooves and voids in geological formations, Traffic routes and concrete.

Examples A) Preparation of the polyazomethines Example 1

690 g eines Polyoxypropylen-diamins der Struktur690 g of a polyoxypropylene diamine of the structure

und einem mittleren Molekulargewicht von 230 mit mindestens 91 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® D-230 der Texaco) wurden mit 647 g Cyclohexanon und 300 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 10 Stunden). Anschließend wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Cyclohexanon unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert.and an average molecular weight of 230 with at least 91% by weight primary amino groups (Jeffamine® D-230 from Texaco) were 647 g Cyclohexanone and 300 ml of toluene mixed and so long under reflux heated on the water separator until no more water separates (duration approx. 10 hours). Then the solvent and excess Cyclohexanone distilled off under reduced pressure at 100 to 120 ° C.

Das Infrarotsprektrum zeigte bei 1662 cm^-1 eine starke Ketiminbande. Die Viskosität des Rückstands betrug bei 25°C 80 mPa · s.The infrared spectrum showed a strong ketimine band at 1662 cm ^-1 . The viscosity of the residue was 80 mPa · s at 25 ° C.

Example 2

600 g eines Polyoxypropylen-triamins der Struktur600 g of a polyoxypropylene triamine of the structure

und einem mittleren Molekulargewicht von 440 mit mindestens 87 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® T-403 der Texaco) wurden mit 441 g Cyclohexanon und 300 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 10 Stunden). Danach wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Cyclohexanon unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert. Die Viskosität des Rückstandes betrug bei 25°C 840 mPa · s. Das IR-Spektrum zeigte bei 1662 cm^-1 eine starke Ketiminbande.and an average molecular weight of 440 with at least 87% by weight of primary amino groups (Jeffamine® T-403 from Texaco) were mixed with 441 g of cyclohexanone and 300 ml of toluene and heated under reflux on the water separator until no more water separated ( Duration about 10 hours). The solvent and excess cyclohexanone were then distilled off at 100 to 120 ° C. under reduced pressure. The viscosity of the residue was 840 mPa · s at 25 ° C. The IR spectrum showed a strong ketimine band at 1662 cm ^-1 .

Example 3

2500 g eines Polyoxypropylen-diamins der Struktur2500 g of a polyoxypropylene diamine of the structure

und einem mittleren Molekulargewicht von 2000 mit mindestens 91 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® D-2000) wurden mit 269,5 g Cyclohexanon und 650 ml n-Hexan gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 20 Stunden). Anschließend wurden das n-Hexan und überschüssiges Cyclohexanon unter vermindertem Druck bei 120°C abdestilliert. Die Viskosität des Rückstands betrug bei 25°C 320 mPa · s. Die Ketiminbande erschien im IR-Sprektrum bei 1663 cm^-1. and an average molecular weight of 2000 with at least 91% by weight of primary amino groups (Jeffamine® D-2000) were mixed with 269.5 g of cyclohexanone and 650 ml of n-hexane and heated under reflux on a water separator until no more water goodbye (duration approx. 20 hours). The n-hexane and excess cyclohexanone were then distilled off at 120 ° C. under reduced pressure. The viscosity of the residue was 320 mPa · s at 25 ° C. The ketimine band appeared in the IR spectrum at 1663 cm ^-1 .

Example 4

2500 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylen-diamins wurden mit 308 g eines Isomerengemisches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 112, das enthielt 65 Gew.-% 3-Methylcyclohexanon, 25 Gew.-% 4-Methylcyclohexanon und 8 Gew.-% Cyclohexanon und 650 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied (Dauer ca. 12 Stunden). Anschließend wurde das Toluol und die überschüssigen Ketone unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert. Die Viskosität des Rückstandes betrug bei 25°C 430 mPa · s. Das IR-Spektrum zeigte bei 1662 cm^-1 die Ketiminbande.2500 g of the polyoxypropylene diamine used in Example 3 were mixed with 308 g of a mixture of isomers with an average molecular weight of 112, which contained 65% by weight of 3-methylcyclohexanone, 25% by weight of 4-methylcyclohexanone and 8% by weight of cyclohexanone and 650 ml of toluene are mixed and heated under reflux on the water separator until no more water separates (duration approx. 12 hours). The toluene and the excess ketones were then distilled off at 100 to 120 ° C. under reduced pressure. The viscosity of the residue was 430 mPa · s at 25 ° C. The IR spectrum showed the ketimine band at 1662 cm ^-1 .

Example 5

2500 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylen-diamins wurden mit 276 g Methylisobutylketon und 850 ml Toluol sowie 10 ml Ameisensäure gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (Dauer ca. 60 Stunden). Anschließend wurden das überschüssige Keton und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 100 bis 120°C abdestilliert. Die Viskosität des erhaltenen Rückstands betrug bei 25°C 300 mPa · s. Im IR-Spektrum zeigte sich bei 1661 cm^-1 eine schwache Ketiminbande.2500 g of the polyoxypropylene diamine used in Example 3 were mixed with 276 g of methyl isobutyl ketone and 850 ml of toluene and 10 ml of formic acid and heated under reflux on the water separator until no more water was separated off (duration approx. 60 hours). Then the excess ketone and the solvent were distilled off under reduced pressure at 100 to 120 ° C. The viscosity of the residue obtained was 300 mPa · s at 25 ° C. A weak ketimine band was found in the IR spectrum at 1661 cm ^-1 .

Example 6

2500 g des in Beispiel 3 verwendeten Polyoxypropylen-diamins wurden mit 231 g Cyclopentanon und 650 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (Dauer ca. 9 Stunden). Die Aufarbeitung erfolgte analog den Angaben des Beispiels 2. Die Viskosität des erhaltenen Polyetherdiketimins betrug 375 mPa · s. Die Ketiminbande erschien im IR-Spektrum bei 1679 cm^-1.2500 g of the polyoxypropylene diamine used in Example 3 were mixed with 231 g of cyclopentanone and 650 ml of toluene and heated under reflux on a water separator until no more water was separated off (duration approx. 9 hours). The work-up was carried out analogously to that of Example 2. The viscosity of the polyether diketimine obtained was 375 mPa · s. The ketimine band appeared in the IR spectrum at 1679 cm ^-1 .

Example 7

4000 g Polyoxypropylen-triamin mit der in Beispiel 2 beschriebenen Struktur, jedoch mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 und ca. 70 Gew.-% primären Aminogruppen (Jeffamine® T 5000 der Texaco) wurden mit 259 ml Cyclohexanon und 1000 ml Toluol gemischt und so lange unter Rückflußkühlung am Wasserabscheider erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wurde (Dauer ca. 10 Stunden). Die Aufarbeitung erfolgte analog den Angaben des Beispiels 3. Die Viskosität des Polyethertriketimins betrug 424 mPa · s. Das IR-Spektrum zeigte bei 1663 cm^-1 eine schwache Ketiminbande. 4000 g of polyoxypropylene triamine with the structure described in Example 2, but with an average molecular weight of 5000 and about 70% by weight of primary amino groups (Jeffamine® T 5000 from Texaco) were mixed with 259 ml of cyclohexanone and 1000 ml of toluene and so on heated under reflux on the water separator until no more water was separated (duration approx. 10 hours). The working up was carried out analogously to the information in Example 3. The viscosity of the polyether triketimine was 424 mPa · s. The IR spectrum showed a weak ketimine band at 1663 cm ^-1 .

B. Production and properties of the two-component adhesives Determination of tensile shear strength

Die Zugscherfestigkeit wurde in Anlehnung an die DIN-Prüfnorm 53 283 bestimmt. Abweichend hiervon wurden Stahlprüfkörper aus 90 MnCrV 8-Stahl verwendet mit den Abmessungen 59×25×5 mm (Länge×Breite×Höhe), die mit einer Überlappungsfläche von 3 cm² verklebt wurden.The tensile shear strength was based on the DIN test standard 53 283 certainly. In deviation from this, steel test specimens were made from 90 MnCrV 8 steel used with the dimensions 59 × 25 × 5 mm (length × width × height) were glued with an overlap area of 3 cm².

Assessment of blistering

Zur Bestimmung der Blasenbildung wurden die Polyazomethinkomponente und die Isocyanatkomponente gemäß nachfolgender Beispiele in einem geeigneten Gefäß mit einem schnellaufenden Rührer bei konstanter Drehzahl vermischt. Anschließend wurde der erhaltene Zweikomponentenklebstoff in einem Formwerkzeug zu Prüfplatten gegossen. Die Prüfplatten wurden nach Aushärtung des Klebstoffes bezüglich der aufgetretenen Blasenbildung beurteilt. Tabelle 1 zeigt die dabei gefundenen Ergebnisse.To determine the bubble formation, the polyazomethine component and the isocyanate component according to the following examples in a suitable Mix the vessel with a high-speed stirrer at constant speed. The two-component adhesive obtained was then in a mold cast into test panels. The test panels were after curing of the adhesive was assessed with regard to the formation of bubbles. Table 1 shows the results found.

Modified organic polyisocyanates

modif. Roh-MDI:
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von ungefähr 28 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung einer Mischung aus Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (NCO-Gehalt: 31 Gew.-%) mit einem Polyoxypropylen-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 450.modif. Raw MDI:
Polyisocyanate mixture containing urethane groups with an NCO content of approximately 28% by weight, prepared by reacting a mixture of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (NCO content: 31% by weight) with a polyoxypropylene glycol with an average Molecular weight of about 450.

modif.-MDI:
Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischung mit einem NCO-Gehalt von ungefähr 23 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einer Mischung aus einem Polyoxypropylen-glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 450 und Diethylenglykol im Gewichtsverhältnis ungefähr 1 : 2.modified MDI:
Polyisocyanate mixture containing urethane groups and having an NCO content of approximately 23% by weight, produced by reacting 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a mixture of a polyoxypropylene glycol with an average molecular weight of approximately 450 and diethylene glycol in a weight ratio of approximately 1: 2.

Example 8

95 Gew.-Teile des Polyetherketimins gemäß Beispiel 3 wurden mit 5 Gew.-Teilen Ethylenglykol vermischt und der Mischung anschließend unter intensivem Rühren bei 23°C 47 Gew.-Teile modif.-MDI einverleibt. Die erhaltene Zweikomponentenklebstoffmischung wurde in ein offenes Formwerkzeug eingefüllt und dort aushärten gelassen. 95 parts by weight of the polyetherketimine according to Example 3 were also 5 parts by weight of ethylene glycol mixed and then the mixture intensive stirring at 23 ° C 47 parts by weight of modified MDI incorporated. The two-component adhesive mixture obtained was poured into an open mold and there allowed to harden.

Man erhielt eine blasenfreie Prüfplatte. Der Klebstoff wies eine sehr gute Haftfestigkeit im Zugscherversuch auf. Die an der Prüfplatte gemessenen mechanischen Eigenschaften und die Zugscherfestigkeit als Maß für die Haftfestigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.A bubble-free test plate was obtained. The adhesive had a very good one Adhesive strength in the tensile shear test. The measured on the test plate mechanical properties and the tensile shear strength as a measure of the Adhesive strength are summarized in Table 2.

Example 9

Eine Mischung ausA mix of

70 Gew.-Teilen des Polyetherketimins gemäß Beispiel 3 und
30 Gew.-Teilen des Polyetherketimins gemäß Beispiel 1 wurde mit
26 Gew.-Teilen Isophoron-diisocyanat70 parts by weight of the polyether ketimine according to Example 3 and
30 parts by weight of the polyether ketimine according to Example 1 was mixed with
26 parts by weight of isophorone diisocyanate

zur Reaktion gebracht und zu einer Prüfplatte aushärten gelassen analog den Angaben des Beispiels 8.brought to reaction and to a Allow the test plate to harden analogously to the information in Example 8.

Man erhielt eine blasenfreie Prüfplatte. Der Klebstoff wies eine sehr gute Haftfestigkeit im Zugscherversuch auf. Die an der Prüfplatte gemessenen mechanischen Eigenschaften und die Zugscherfestigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.A bubble-free test plate was obtained. The adhesive had a very good one Adhesive strength in the tensile shear test. The measured on the test plate mechanical properties and tensile shear strength are shown in Table 2 summarized.

Example 10

100 Gew.-Teile des Polyetherketimins gemäß Beispiel 5 wurde mit 14 Gew.-Teilen modif. Roh-MDI zur Reaktion gebracht und zu einer Prüfplatte aushärten gelassen analog den Angaben des Beispiels 8.100 parts by weight of the polyether ketimine according to Example 5 was mixed with 14 parts by weight modif. Raw MDI reacted and turned into one Allow the test plate to harden analogously to the information in Example 8.

Example 11

Eine Mischung, die bestand ausA mixture that consisted of

50 Gew.-Teilen des Polyetherketimins gemäß Beispiel 5,
46 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylentriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und
4 Gew.-Teilen Ethylenglykol wurden mit
33 Gew.-Teilen modif. Roh-MDI50 parts by weight of the polyether ketimine according to Example 5,
46 parts by weight of a polyoxypropylene triol with an average molecular weight of 3000 and
4 parts by weight of ethylene glycol were
33 parts by weight modif. Raw MDI

zur Reaktion gebracht und zu einer Prüfplatte aushärten gelassen analog den Angaben des Beispiels 8. reacted and allowed to harden to a test plate analog the details of Example 8.

Comparative example

Eine Mischung, die bestand ausA mixture that consisted of

94 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triols mit einem mittleren Molekulargewicht von 4500 und
6 Gew.-Teilen Ethylenglykol wurde mit
38 Gew.-Teilen modif. Roh-MDI94 parts by weight of a polyoxypropylene-polyoxyethylene triol with an average molecular weight of 4500 and
6 parts by weight of ethylene glycol was
38 parts by weight modif. Raw MDI

Man erhielt eine Prüfplatte, die mit unzähligen Blasen unterschiedlicher Größe durchsetzt war. Mechanische Eigenschaften an der Prüfplatte wurden nicht bestimmt, da diese aufgrund der Blasen ohne Aussagekraft sind und nicht reproduzierbar hergestellt werden können.A test plate was obtained, which with countless bubbles different Size was interspersed. Mechanical properties on the test plate were not determined as these are meaningless due to the bubbles and cannot be produced reproducibly.

Tabelle 1 Table 1

Beurteilung der Blasenbildung in den Prüfplatten Assessment of blistering in the test panels

Tabelle 2 Table 2

Mechanische Eigenschaften der hergestellten Prüfplatten und die im Zugscherversuch gemessene Festigkeit Mechanical properties of the test panels produced and the strength measured in the tensile shear test

Gemessen wurden hierbei die Shore-A-Härte nach DIN 53 505, die Reißfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 504 und die Weiterreißfestigkeit nach DIN 53 515.The Shore A hardness according to DIN 53 505, the Tear resistance and elongation at break according to DIN 53 504 and tear resistance according to DIN 53 515.

Example 12

Der nach Beispiel 10 hergestellte Zweikomponentenklebstoff wurde unmittelbar nach dem Vermischen des Polyetherketimins mit dem modif. Roh-MDI auf die Oberfläche einer Folie aus einem thermoplastischen Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung eines 1,6-Hexandiol-1,4-Butandiolpolyadipats, 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat und Butandiol-1,4, und die Oberfläche eines Polyurethan-Weichschaumstoffes mit der Dichte 44 g/l, hergestellt durch Umsetzung eines Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triols, modif. Roh-MDI und Glycerin, aufgesprüht.The two-component adhesive produced according to Example 10 became immediate after mixing the polyetherketimine with the modif. Raw MDI on the surface of a film made of a thermoplastic polyurethane, prepared by reacting a 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,4-butanediol, and the surface of a flexible polyurethane foam with a density of 44 g / l by reacting a polyoxypropylene-polyoxyethylene triol, modif. Raw MDI and glycerin, sprayed on.

Danach wurden die beschichteten Oberflächen der Folie und des Schaumstoffs durch Verpressen verklebt. Man erhielt einen stabilen Verbund, der an der Verklebungsstelle nicht wieder trennbar war, sondern bei dem Abreißversuch stets zu einer Zerstörung des Polyurethanschaumstoffs führte.After that, the coated surfaces of the film and the foam glued by pressing. A stable bond was obtained, which on the Bonding point was not separable again, but when trying to tear it off always led to the destruction of the polyurethane foam.

Claims

1. Two-component adhesives, produced by the implementation of

a) with at least one organic and / or modified organic polyisocyanate
b) at least one polyazomethine in the presence or absence of
c) auxiliaries and / or additives,

characterized in that reaction products of polyoxyalkylene-polyamines with a functionality of 2 to 4 and an average molecular weight of 180 to 10,000 and at least one organic aldehyde and / or ketone are used as polyazomethines (b).

2. Two-component adhesives according to claim 1, characterized in that as polyazomethines (b) polyketimines, prepared by reaction of polyoxyalkylene polyamines with a functionality of 2 to 4 and an average molecular weight of 220 to 5500 with a aliphatic and / or cycloaliphatic ketone used.

3. Two-component adhesives according to one of claims 1 or 2, characterized in that mixtures of polyoxyalkylene polyamines and polyketimines are used as polyazomethines (b) in such amounts that they have
a maximum of 20% primary amino groups of polyoxyalkylene polyamines with a functionality of 2 to 4 and an average molecular weight of 180 to 10,000 and
at least 80% ketimine groups of polyketimines, prepared by reacting the aforementioned polyoxyalkylene polyamines with at least one aliphatic and / or cycloaliphatic ketone,
the percentages are based on the sum of the amino and ketimine groups.

4. Two-component adhesives according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that as polyoxyalkylene polyamines for the preparation the polyazomethines (b) polyoxypropylene-polyoxyethylene-polyamines or Polyoxypropylene-polyamine used.

5. Two-component adhesives according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the polyazomethines (b) in the form of a mixture used with at least difunctional polyhydroxyl compounds, with provided that at least 40%, based on the total number of Isocyanate groups reactive groups, from aldimine and / or ketimine groups consist.

6. Two-component adhesives according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the polyazomethines (b) in the form of a mixture with at least difunctional polyhydroxyl compounds from the group of higher molecular weight polyoxyalkylene polyols, higher molecular weight Polyester polyols or mixtures of at least one of these higher molecular weight polyols and at least one low molecular weight Chain extenders and / or crosslinking agents used with the Provided that at least 40%, based on the total number of Isocyanate groups reactive groups, from aldimine and / or Ketimin groups exist.

7. Two-component adhesives according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the mixture containing polyazomethines (b) as groups reactive with isocyanate groups, primary amino groups and / or Has hydroxyl groups and aldimine groups and / or ketimine groups with the proviso that at least 40% of the reactive groups Aldimine and / or ketimine groups exist.

8. Two-component adhesives according to one of claims 1 to 7, characterized in that the modified polyisocyanate mixtures (a) contain:

i) polyisocyanates containing carbodiimide and / or urethane groups and having an NCO content of 33.6 to 8% by weight based on 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of 4,4′- and 2,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanates and / or
ii) a prepolymer containing NCO groups with an NCO content of 8 to 25% by weight, based on the prepolymer weight, prepared by reacting polyoxyalkylene polyols with a functionality of 2 to 4 and a molecular weight of 600 to 6000 with 4 , 4'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates.

9. Two-component adhesives according to one of claims 1 to 8, characterized characterized in that the structural components (a) and (b) in such Amounts to react that the ratio of isocyanate groups of component (a) to aldimine and / or ketimine groups or to the sum the groups of component (b) reactive with isocyanate groups 0.8: 1 up to 1.2: 1.

10. Use of the two-component adhesives, manufactured according to one of the Claims 1 to 9 for gluing metallic materials with each other, metallic materials with glass and preferably thermoplastic polyurethanes with cellular polyurethanes, especially flexible polyurethane foams.