DE4009453C2

DE4009453C2 -

Info

Publication number: DE4009453C2
Application number: DE4009453A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Toyomoto; Takehiko Yokohama Kanagawa Jp Otoyo
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-03-24
Filing date: 1990-03-23
Publication date: 1992-08-20
Also published as: US5087372A; FR2644772A1; FR2644772B1; DE4009453A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Ent fernen von zahlreichen verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser. Insbesondere bezieht sich die Erfin dung auf ein Verfahren, gemäß dem viele verschiedene Schwer metallionen, z. B. Nickelionen oder Kobaltionen, wirksam aus kontaminiertem Wasser, z. B. aus Wasser zur Benutzung in Kernkraftwerken und aus Abwasser aus Kernkraftwerken entfernt werden. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Schwer metallionen adsorbierende poröse Membran, die besonders geeignet ist für gleichzeitige Abtrennung von zahlreichen verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser.

Üblicherweise werden Ionenaustauschharze zum Entfernen von vielen, verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser, z. B. aus Wasser zur Benutzung in Kernkraftwerken und aus Abwasser aus Kernkraftwerken verwendet. Die herkömmlich benutzten Ionenaustauschharze werden in Form von sphärischen Gelen verwendet, die eine verhältnismäßig große Teilchen größe, z. B. einen Teilchendurchmesser von mehreren 10 Mikro metern haben. Wird kontaminiertes Wasser durch die Gele geleitet, werden die im kontaminierten Wasser enthaltenen Ionen aufgrund der Diffusion (Gleichgewicht) der Ionen zwischen dem kontaminierten Wasserstrom und den inneren Bereichen der Gele an den Gelen adsorbiert. Der Wirkungsgrad der Adsorption der Ionen an das Gel hängt vom Gleichgewicht der Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen in die Gele und der der Ionen in den kontaminierten Wasserstrom ab. Es ist fest zustellen, daß wegen der relativ großen Teilchengröße des Gels des Ionenaustauschharzes die Lücken zwischen den Gelen ebenfalls groß sind. Daher ist es leicht möglich, daß die Ionen die Lücken passieren, so daß der Wirkungsgrad der Adsorption verringert wird. Um die Ionen in ausreichendem Maß aus kontaminiertem Wasser durch Adsorption an Gele zu entfernen, muß daher das kontaminierte Wasser durch eine große Menge der Gele geleitet werden. Enthält das kontami nierte Wasser viele verschiedene Schwermetallionen, werden aufgrund der Konkurrenz der Ionen, die unterschiedliche Adsorptionsgleichgewichte gegenüber den Gelen haben, kompli zierte Reaktionen, wie die Adsorption und die Desorption der verschiedenen Ionen während des Durchgangs des kontaminierten Wassers durch die Gele verursacht. Daher ist der Wirkungsgrad der Adsorption viel geringer, wenn die Abtrennung von verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser beabsichtigt ist. Zum ausreichenden Entfernen von verschie denen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser muß eine extrem große Menge Ionenaustauschharz verwendet werden. Zudem muß die Durchflußgeschwindigkeit des kontaminierten Wassers, das durch die Gele geleitet wird, genau kontrolliert werden, um das Durchlaufen von Ionen zu verhindern. Entsprechend der unterschiedlichen Qualität des kontaminierten Wassers, z. B. der verschiedenen Arten und Mengen der enthaltenen Ionen, ist ein sorgfältiges Variieren der Verfahrensweise notwendig. Das Verfahren ist daher mit außerordentlichen Schwierigkeiten verbunden.

Die US-PS 44 23 158 bezieht sich auf ein Absorptionsmittel, welches einen Chelatbildner enthält, und dadurch in der Lage ist, Metallionen mit einer Koordinatenzahl ≧2 zu binden. Ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Schwermetallen aus Blut unter Verwendung von immobili sierten Chelatbildnern, welche auf der der Flußrichtung des Blutes entgegengesetzten Seite einer anisotropen Membran angebracht sind, offenbart die US-PS 46 12 122.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden gründliche und intensive Untersuchungen durchgeführt, um die erläuterten Probleme der herkömmlichen Methode, gemäß der ein Ionen austauschharz verwendet wird, zu lösen. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß eine poröse Membran, die eine membranartige Harzmatrix und daran gebunden zahlreiche Seitenketten, die Polyglycidylmethacrylat oder Polystyrol enthalten, enthält, von denen jede eine Iminodiessigsäuregruppe trägt, außerordentlich geeignet zum Entfernen von vielen verschie denen Metallionen ist. Es wurde auch gefunden, daß eine poröse Membran mit Iminodiessigsäuregruppen als Chelatgruppen besonders geeignet zum gleichzeitigen wirksamen Entfernen von vielen Schwermetallionen ist, die in kontaminiertem Wasser z. B. in Wasser für Kernkraftwerke oder in Abwasser aus Kernkraftwerken enthalten sind.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich, besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zum gleich zeitigen Entfernen von zahlreichen verschiedenen Schwer metallionen aus kontaminiertem Wasser anzugeben. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine Schwermetall ionen adsorbierende poröse Membran bereitzustellen, die be sonders geeignet zum gleichzeitigen wirksamen Entfernen von vielen verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser ist.

Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend näher erläu tert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum gleichzei tigen Entfernen von zahlreichen verschiedenen Schwermetall ionen aus kontaminiertem Wasser, das diese verschiedenen Schwermetallionen enthält, mit folgenden Verfahrensschritten:

(1) Filtrieren von kontaminiertem Wasser, das zahlreiche verschiedene Schwermetallionen enthält, durch eine poröse Mem bran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 5 µm und einer Porosität von 20 bis 90%, die eine membranartige poröse Harzmatrix und zahlreiche Seitenketten enthält, die chemisch an beide Oberflächen der Matrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen die Ober flächen der Porenwände einschließen, und jede Seitenkette Polyglycidylmethacrylat oder Polystyrol mit Iminodiessigsäuregruppen, die in einem Anteil von 0,3 bis 10 Milliäquivalenten pro Gramm der porösen Membran daran gebunden sind, enthält, unter Bildung eines Filtrats, und
(2) Beenden der Filtration, wenn die Konzentration eines determinanten Schwermetallions in diesem Filtrat einen vor bestimmten Wert erreicht, wobei das determinante Schwerme tallion definiert ist als das Schwermetallion, das unter den verschiedenen Schwermetallionen das größte Adsorptions gleichgewicht gegenüber der Iminodiessigsäuregruppe aufweist und wobei der vorbestimmte Wert 1/10 der Konzentration des determinanten Schwermetallions im kontaminierten Wasser nicht übersteigt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Schwer metallionen adsorbierende, poröse Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 5 µm und einer Porosität von 20 bis 90%, enthal tend eine membranartige poröse Harzmatrix und zahlreiche Seitenketten, die chemisch an beide Oberflächen der Matrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen die Oberflächen der Porenwände einschließen, und jede Seitenkette Polyglycidyl methacrylat oder Polystyrol mit Iminodiessigsäuregruppen, die in einem Anteil von 0,3 bis 10 Milliäquivalenten pro Gramm der porösen Membran daran gebunden sind, enthält.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "kontaminiertes Wasser, das zahlreiche verschiedene Schwermetallionen enthält" Wasser, das mindestens zwei Arten von Schwermetallionen enthält. Beispiele für Schwermetall ionen umfassen Eisen-, Kupfer-, Kobalt-, Nickelionen usw. Zu Beispielen für kontaminiertes Wasser gehören Wasser für Kernkraftwerke und Abwasser aus Kernkraftwerken usw.

In Schritt (1) wird kontaminiertes Wasser durch eine poröse Membran filtriert. Die poröse Membran, die in dem erfindungs gemäßen Verfahren verwendet werden kann, enthält eine membranartige poröse Harzmatrix und viele Seitenketten, die chemisch an beide Oberflächen der Matrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen der Matrix die Oberflächen der Poren wände einschließen. Jede Seitenkette trägt eine Chelatgruppe.

Die membranartige poröse Harzmatrix der porösen Membran, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann, kann ein Polyolefin, ein Copolymeres eines Olefins und eines halogenierten Olefins, ein Polyvinylidenfluorid oder ein Polysulfon enthalten. Ein Polyolefin und das Copolymere eines Olefins und eines halogenierten Olefins sind bevorzugt.

Beispiele für Polyolefine umfassen Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Mischungen davon.

Beispiele für Copolymere eines Olefins und eines halogenier ten Olefins umfassen Copolymere von mindestens einem Olefin aus der aus Ethylen, Propylen, Buten, Penten und Hexen bestehenden Gruppe und einem halogenierten Olefin, z. B. Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen.

Die membranartige poröse Harzmatrix hat im Inneren Poren und auf beiden Oberflächen Öffnungen. Die Poren bilden zusammen mit den Öffnungen Durchgänge aus, die zwischen beiden Ober flächen der Harzmatrix verlaufen. Die Poren der membran artigen porösen Harzmatrix können mit verschiedenen herkömmlichen Verfahren gebildet werden. Die Poren können z. B. mit dem Streckverfahren, bei dem die membranartige Harzmatrix gestreckt wird oder durch das Ätzverfahren, bei dem die membranartige Harzmatrix einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird und anschließend chemisch behandelt wird, gebildet werden. Die Poren der membranartigen Harzmatrix, die mit dem Streckverfahren oder dem Ätzverfahren gebildet worden sind, weisen eine einfache Struktur auf, bei der die gebildeten Poren direkt in Richtung der Dickenausdehnung durch die membranartigen Trägermatrix verlaufen. Außerdem können die Poren auch mit dem Verfahren der Mikro phasentrennung oder dem Mischungs/Extraktions-Verfahren ge bildet werden.

Die mit den erläuterten Verfahren gebildeten Poren nehmen eine dreidimensionale Netzstruktur ein. Erfindungs gemäß ist die dreidimensionale Netzstruktur der Poren am meisten bevorzugt. Diesbezüglich wird beispielsweise auf die veröffentlichte japanischen Patentanmeldung Nr. 60-23 130 verwiesen.

Die membranartige poröse Harzmatrix kann jede beliebige Form haben, d. h. sie kann eine Flachmembran, womit auch eine Faltmembran und eine Spiralmembran gemeint sind, eine Röhrenmembran oder eine Hohlfasermembran sein. Die Form der membranartigen porösen Harzmatrix kann je nach Verwendungs zweck passend gewählt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Hohlfasermembran bevorzugt.

Für die Behandlung von Wasser für Kernkraftwerke oder Abwasser aus Kernkraft werken mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Iminodiessigsäure der

-N(CH₂COOH)₂

verwendet, da die Iminodiessigsäuregruppe Kobalt- und Nickel ionen, die gewöhnlich in Wasser für Kernkraftwerke und in Abwasser aus Kernkraftwerken enthalten sind, wirksam binden kann.

Vorzugsweise hat die poröse Membran einen mittleren Poren durchmesser von 0,01 bis 5 µm und eine Porosität von 20 bis 90%. Verfahren zur Bestimmung des mittleren Porendurchmes sers und der Porosität werden später erläutert.

Im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Abtrennung der Schwer metallionen hat das kontaminierte Wasser, das durch die Membran filtriert werden soll, vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 3. Ist der pH-Wert des kontaminierten Wassers kleiner als 3, wird vorzugsweise der pH-Wert des kontaminier ten Wassers vor der Filtration auf mindestens 3 eingestellt. Zum Einstellen des pH-Wertes des kontaminierten Wassers wird gewöhnlich ein Alkalimetallhydroxid, z. B. Lithiumhydroxid oder Natriumhydroxid, zu dem kontaminierten Wasser gegeben. Bei der Filtration des kontaminierten Wassers durch die Membran wird ein Filtrat erhalten.

In Schritt (2) wird die Filtration beendet, sobald die Kon zentration eines determinanten Schwermetallions im Filtrat einen vorbestimmten Wert erreicht. Das determinante Schwer metallion ist ein ganz bestimmtes Schwermetallion, nämlich dasjenige unter den vielen verschiedenen Schwermetallionen, die aus dem kontaminierten Wasser entfernt werden sollen, das das größte Adsorptionsgleichgewicht zeigt. Das heißt, das determinante Schwermetallion ist das Schwermetallion unter den vielen verschiedenen Schwermetallionen, das in der größten molaren Menge an der porösen Membran adsorbiert wird, wenn die poröse Membran in Wasser getaucht wird, das äqui molare Mengen der Schwermetallionen enthält. Das determinante Schwermetallion wird abhängig von der Art des kontaminierten Wassers festgesetzt. Wird z. B. die poröse Membran in eine wäßrige Lösung, die äquimolare Mengen Kobalt- und Nickelionen enthält, getaucht, ist die molare Menge der Nickelionen, die von der porösen Membran adsorbiert wird, größer als die molare Menge der Kobaltionen, die adsorbiert wird, unabhän gig davon, ob das kontaminierte Wasser sauer oder basisch ist. Falls die Ionen, die im kontaminierten Wasser enthalten sind, Kobalt- und Nickelionen sind, ist daher das Nickelion das determinante Schwermetallion des kontaminierten Wassers.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß selbst dann, wenn die Adsorbierkarkeit der vielen verschiedenen Schwermetallionen durch die Chelatgruppen der porösen Membran sehr unterschied lich ist, der Wirkungsgrad der Adsorption von allen verschie denen Schwermetallionen vom Wirkungsgrad der Adsorption des vorstehend definierten determinanten Schwermetallions abhängt. Zum Beispiel hängt in dem oben erwähnten Fall, in dem kontaminiertes Wasser Kobalt- und Nickelionen enthält, der Wirkungsgrad der Adsorption aller Kobalt- und Nickelionen vom Wirkungsgrad der Adsorption der Nickelionen ab. Das Adsorptionsverhalten der Schwermetallionen an die poröse Membran ist somit grundsätzlich verschieden von dem der Adsorption der Schwermetallionen an ein herkömmliches Ionen austauschharz. Das heißt, im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnt die Adsorption der verschiedenen Schwermetallionen an die poröse Membran an der Oberfläche der porösen Membran, die auf der Seite des kontaminierten Wassers liegt, und wandert schichtweise mit der Zeit durch das Innere der porösen Membran zur anderen Oberfläche der porösen Membran, die auf der Seite des Filtrats liegt, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem Fall, bei dem ein Ionenaustauschharz verwendet wird, unterscheidet. Dieser Unterschied wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Im Falle eines Verfahrens, gemäß dem ein Ionenaustauschharz verwendet wird, das im allgemeinen körnig ist und einen rela tiv großen Teilchendurchmesser, z. B. einen Teilchendurchmes ser von mehreren 10 bis mehreren 100 µm hat, werden die Schwermetallionen adsorbiert, indem der Ionenaustausch zwischen den Schwermetallionen und den Wasserstoffionen oder den anderen Ionen des Ionenaustauschharzes von der Oberfläche des Ionenaustauschharzes in das Innere des Ionenaustausch harzes voranschreitet. In dessen Verlauf konkurrieren die verschiedenen Schwermetallionen um die Adsorption an das Harz. Im Fall von Kobalt- und Nickelionen beispielsweise, werden einmal an das Harz adsorbierte Kobaltionen durch Nickelionen verdrängt, und durch Nickelionen ersetzt, da das Adsorptionsgleichgewicht von Nickelionen größer als das von Kobaltionen ist. Die verdrängten Kobaltionen können wegen der starken konkurrierenden Kraft der Nickelionen nicht wieder ohne weiteres an dem Ionenaustauschharz adsorbiert werden, so daß die Kobaltionen wieder in das kontaminierte Wasser zurückkommen. Daher werden Nickelionen, die eine hohe Adsorbierbarkeit an das Harz besitzen, vom Ionenaustauschharz adsorbiert, während Kobaltionen kaum vom Ionenaustauschharz adsorbiert werden.

Im Gegensatz dazu können im Fall des erfindungsgemäßen Ver fahrens, wenn z. B. kontaminiertes Wasser, das Kobalt- und Nickelionen enthält, durch die poröse Membran filtriert wird, beide Ionensorten wirksam an der Membran adsorbiert werden. Im folgenden wird die mögliche Ursache für diesen Effekt er läutert. Da das Adsorptionsgleichgewicht der Nickelionen größer als das der Kobaltionen ist, können Kobaltionen, auch wenn sie schon an einem Oberflächenbereich einer Porenwand der porösen Membran adsorbiert sind, leicht von Nickelionen verdrängt werden. Jedoch können die verdrängten Kobaltionen ohne weiteres wieder an einen anderen Oberflächenbereich einer Porenwand der porösen Membran adsorbiert werden, solange die Chelatgruppen der Wandoberfläche der Membranporen im wesentlichen noch nicht gesättigt sind, d. h., solange bis der Durchbruchspunkt (der nachstehend definiert wird) erreicht ist. Dadurch unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von dem Fall, bei dem ein Ionenaustauschharz verwendet wird. Das heißt, die Adsorption der verschiedenen Schwermetallionen an die poröse Membran beginnt an der Oberfläche der porösen Membran, die auf der Seite des kontaminierten Wassers liegt, und wandert schichtweise mit der Zeit durch das Innere der porösen Membran zur anderen Oberfläche der porösen Membran, die auf der Seite des Filtrats liegt. Aufgrund dieses Adsorptionsmechanismus können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Schwer metallionen gleichzeitig und effizient entfernt werden, selbst wenn die vielen verschiedenen Schwermetallionen, die im kontaminierten Wasser enthalten sind, unterschiedliche Adsorptionsgleichgewichte gegenüber der Chelatgruppe aufwei sen.

Wie vorstehend erwähnt, wird in dem erfindungsgemäßen Verfah ren die Filtration beendet, sobald die Konzentration eines determinanten Schwermetallions im Filtrat einen vorbestimmten Wert erreicht. Dieser vorbestimmte Wert der Konzentration des determinanten Schwermetallions übersteigt nicht 1/10 der Kon zentration des determinanten Schwermetallions im kontaminier ten Wasser. Falls erwünscht, kann die Filtration beendet werden, bevor der Durchbruchspunkt des determinanten Schwer metallions erreicht wird. Soll z. B. kontaminiertes Wasser, das die radioaktiven ⁵⁸Co- und ⁶⁰Co-Ionen enthält, behan delt werden, ist es wünschenswert, daß die Konzentration der ⁵⁸Co- und ⁶⁰Co-Ionen auf einen möglichst kleinen Wert er niedrigt wird, z. B. niedriger als 1 ppt (part per trillion). In diesem Fall wird daher die Filtration vorzugsweise vor Erreichen des Durchbruchspunkts beendet, so daß im wesent lichen alle ⁵⁸Co- und ⁶⁰Co-Ionen durch die Filtration entfernt werden können.

Mit dem Begriff "Durchbruchspunkt" wird im allgemeinen der Punkt bezeichnet, an dem die Konzentration eines Ions im Filtrat während der Filtration plötzlich scharf ansteigt. Erfindungsgemäß ist der Durchbruchspunkt im allgemeinen der Punkt, an dem während der Filtration die Konzentration des determinanten Schwermetallions im Filtrat 1/100 der Konzen tration des determinanten Schwermetallions im kontaminierten Wasser (vor der Filtration) wird. Ist 1/100 der Konzentration des determinanten Schwermetallions im ursprünglichen kontami nierten Wasser für den Nachweis zu gering, wird der Punkt als Durchbruchspunkt definiert, an dem der niedrigste nachweis bare Grenzwert der Konzentration erreicht wird.

In Verbindung mit dem vorstehend Erläuterten ist zu bemerken, daß, wenn die Filtration des kontaminierten Wassers bei einer extrem hohen Durchflußgeschwindigkeit durchgeführt wird, die Konzentration des determinanten Schwermetallions im Filtrat am Anfang der Filtration möglicherweise höher als 1/100 der Konzentration des determinanten Schwermetallions im ursprüng lichen kontaminierten Wasser werden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete poröse Membran, die Iminodiessigsäuregruppen als Chelatgruppen hat, ist neu und besonders geeignet zur gleichzeitigen Abtrennung von vielen verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Schwermetallionen adsorbierende, poröse Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 5 µm und einer Porosität von 20 bis 90%, enthal tend eine membranartige poröse Harzmatrix und zahlreiche Seitenketten, die chemisch an beide Oberfläche der Matrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen die Oberflächen der Porenwände einschließen, und jede Seitenkette Polyglycidyl methacrylat oder Polystyrol mit Iminodiessigsäuregruppen, die in einem Anteil von 0,3 bis 10 Milliäquivalente pro Gramm der porösen Membran daran gebunden sind, enthält.

Beispiele der membranartigen porösen Harzmatrix für die er findungsgemäße poröse Membran sind dieselben wie vorstehend erläutert.

Die erfindungsgemäße poröse Membran hat viele Polyglycidylmethacrylat oder Polystyrol enthaltende Seitenketten, die chemisch direkt an beide Oberflächen gebunden sind, wo bei die beiden Oberflächen auch die Oberflächen der Poren wände der membranartigen porösen Harzmatrix mit einschließen. Außerdem ist eine Iminodiessigsäuregruppe als Chelatgruppe chemisch an jede Seitengruppe gebunden.

Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Iminodiessigsäuregruppen häufig in Milliäquivalent angegeben, wobei 1 mMol der Iminodiessigsäu regruppen 2 Milliäquivalenten entspricht.

Der Anteil an Chelatgruppen, die an die Seitenketten gebunden sind, beträgt 0,3 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 10 Milliäqui valente pro Gramm der porösen Membran. Ist der Gehalt an Iminodiessigsäuregruppen kleiner als 0,3 Milliäquivalent pro g der porösen Membran, ist der Wirkungsgrad der Adsorption der Schwermetallionen zu gering, um den Zweck der vorliegen den Erfindung zu erfüllen. Ist andererseits der Gehalt an Iminodiessigsäuregruppen höher als 10 Milliäquivalente pro g der porösen Membran, verschlechtern sich die Wasserpermea bilität und die mechanischen Eigenschaften der porösen Membran merklich, so daß die poröse Membran nicht mehr für praktische Zwecke eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird der Anteil an Iminodiessigsäure (Milliäquivalent pro g der porösen Membran), bezogen auf den Wert bestimmt, der durch chemische Analyse von Proben der porösen Membran von 0,1 bis mehreren Gramm erhalten worden ist, um Fehler aufgrund einer uneinheitlichen Verteilung der Gruppen innerhalb der Mikrostruktur der porösen Membran zu vermeiden.

Der Anteil an Iminodiessigsäuregruppen in den Seitenketten kann mit einem herkömmlichen gravimetrischen Verfahren bestimmt werden. Nach diesem Verfahren ergibt sich der Iminodiessigsäuregehalt als Differenz des Gewichts der porösen Membran vor und nach dem Einführen der Iminodiessig säuregruppen in die poröse Membran.

Der Anteil an Iminodiessigsäuregruppen in den Seitenketten kann auch mit Hilfe des Adsorptionsgleichgewichts der Kobalt ionen (cobalt ions adsorption equilibrium method) bestimmt werden. Dabei wird die poröse Membran 48 Stunden lang in eine Lösung, die Kobaltionen enthält, getaucht. Anschließend wird die poröse Membran mit den daran adsorbierten Kobaltionen mit einer wäßrigen HCl-Lösung behandelt, um die Kobaltionen zu desorbieren. Der Anteil an Kobaltionen, die von der Membran desorbiert und in der Lösung gelöst sind, wird mittels Atom absorptionsspektrometrie bestimmt. Da die Menge an Kobalt ionen der Menge an Iminodiessigsäuregruppen entspricht, kann der Anteil an Iminodiessigsäuregruppen, die an die Seiten ketten gebunden sind, aus dem Anteil an Kobaltionen, der mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt worden ist, berechnet werden.

Im Hinblick auf die Ionenadsorptivität und die Wasserpermea bilität der porösen Membran beträgt der mittlere Porendurch messer der erfindungsgemäßen porösen Membran 0,01 bis 5 µm, vorzugsweise 0,01 bis 1 µm. Ist der mittlere Porendurchmesser kleiner als 0,01 µm, verschlechtert sich die Wasserpermeabi lität, was zu Nachteilen in der Praxis führt. Ist der mitt lere Porendurchmesser größer als 5 µm, werden einige der Schwermetallionen nicht mehr an der Oberfläche der Porenwände der porösen Membran adsorbiert, sondern wandern durch die Poren der porösen Membran ohne Kontakt mit der Oberfläche der Porenwände hindurch, so daß keine wirksame Adsorption der Schwermetallionen erreicht werden kann.

In der vorliegenden Erfindung wird der mittlere Porendurch messer gemäß dem herkömmlichen Luftstromverfahren nach ASTM F 316-70 bestimmt.

Die Porosität der erfindungsgemäßen porösen Membran liegt im Bereich von 20 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80%. Die Poro sität wird wie folgt bestimmt.

Es wird jeweils das Gewicht (W₁)(g) der Membran, nachdem sie mit Wasser gesättigt worden ist, und das Gewicht (W₂)(g) der Membran nach dem Trocknen gemessen. Die Poro sität der porösen Membran berechnet sich aus den Gewichten W₁ und W₂ nach der folgenden Formel, wobei die Dichte des Wassers 1,0 g/ml gesetzt wird:

Ist die Porosität kleiner als 20%, verringert sich die Wasserpermeabilität der porösen Membran in unvorteilhafter Weise. Ist andererseits die Porosität größer als 90%, ver schlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der porösen Membran.

Die Seitenketten, die chemisch an die Harzmatrix gebunden sind, sind Polyglycidylmethacrylat oder Polystyrol. Erfindungsgemäß ist Polyglycidylmethacrylat bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung wird die Gegenwart der Seiten ketten, die an beide Oberflächen der Harzmatrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen auch die Oberflächen der Porenwände miteinschließen, mittels Elektronenstrahlmikro analyse (nachstehend als "EPMA" bezeichnet) oder mittels der Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (nachste hend als "ESCA" bezeichnet) nachgewiesen. Um den Gehalt an Seitenketten genau zu bestimmen, werden vorzugsweise Kupfer ionen an die poröse Membran adsorbiert und diese dann an schließend mit Hilfe der EPMA analysiert.

Die erfindungsgemäße poröse Membran kann jede beliebige Form annehmen, d. h. sie kann eine Flach-, Hohlfaser- oder eine Röhrenmembran sein. Davon wird die Hohlfasermembran bevor zugt, da sie eine große wirksame Oberfläche hat und daher die Querstromfiltration (cross flow filtration) durchgeführt werden kann, ohne daß ein Verstopfen der Membran befürchtet werden muß.

Die Iminodiessigsäuregruppen können in das Membranmaterial eingeführt werden, bevor die Membran geformt wird. Dieses Verfahren ist jedoch im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Ionenadsorption der fertigen porösen Membran nicht bevorzugt. Daher werden die Iminodiessigsäuregruppen vorzugsweise nach der Herstellung der membranartigen porösen Harzmatrix ein geführt.

Beispiele für ein Verfahren zur Ausbildung der Seitenketten, die chemisch an die membranartige, poröse Harzmatrix gebunden sind, und zur Bindung der Iminodiessigsäuregruppen an die Seitenketten sind wie folgt:

Verfahren (1): Eine membranartige, poröse Harzmatrix aus Polyethylen wird ionisierender Strahlung, z. B. Elektronen strahlung oder Gamma-Strahlung, ausgesetzt. Anschließend wird in der Dampfphase Glycidylmethacrylat auf die Harzmatrix, die ionisierender Strahlung ausgesetzt war, pfropfpolymeri siert. Die pfropfpolymerisierte Harzmatrix, die ionisierender Strahlung ausgesetzt war, und die Polyglycidylmethacrylat ketten aufgepfropft enthält, wird mit Iminodiessigsäure be handelt, wobei über eine Additionsreaktion Iminodiessigsäure gruppen an jede Seitenkette gebunden werden, wodurch die er findungsgemäße poröse Membran erhalten wird.
Verfahren (2): Eine membranartige, poröse Harzmatrix aus Polyethylen wird ionisierender Strahlung ausgesetzt. An schließend wird in der Dampfphase Styrol auf die Harzmatrix, die ionisierender Strahlung ausgesetzt war, pfropfpolymeri siert. Die pfropfpolymerisierte Harzmatrix, die ionisierender Strahlung ausgesetzt war und die Polystyrolketten aufge pfropft enthält, wird chlormethyliert. Die so erhaltene Harz matrix wird mit Iminodiessigsäure behandelt, wobei durch eine Additionsreaktion Iminodiessigsäuregruppen an jede Seiten kette gebunden werden, wodurch die erfindungsgemäße poröse Membran erhalten wird.

Nach jedem der Verfahren (1) und (2) können die Chelatgruppen (Iminodiessigsäuregruppen) über die Seitenketten gleichförmig an beide Oberflächen der membranartigen, porösen Harzmatrix gebunden werden, wobei die beiden Oberflächen die Oberflächen der Porenwände mit einschließen. Falls erwünscht, können die Chelatgruppen hauptsächlich an die Seitenketten, die an die Oberflächen der Porenwände gebunden sind, gebunden werden. Im Zusammenhang mit dem vorstehend Erläuterten ist zu bemer ken, daß eine poröse Membran, in der die Iminodiessigsäure gruppen als Seitenketten an die membranartige, poröse Harz matrix gebunden sind, ebenfalls für die Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Beispielsweise ist eine poröse Membran, die durch Chlorierung der Oberfläche der porösen Polyethylenmembran und anschließendes Binden der Iminodiessigsäure durch eine Additionsreaktion, hergestellt wird, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich vorteil haft, um viele verschiedene Schwermetallionen gleichzeitig und mit hoher Effizienz aus kontaminiertem Wasser zu ent fernen. Zudem können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch teil chenförmige Verunreinigungen, Pilze und dergleichen aus kontaminiertem Wasser effizient entfernt werden, da die poröse Membran, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, einen extrem kleinen Porendurchmesser von 0,01 bis 5 µm hat, wodurch sie sich vom Ionenaustauschharz, das einen Porendurchmesser von mehreren 10 bis mehreren 100 µm hat, unterscheidet. Daher kann die erfindungsgemäße poröse Membran vorteilhaft für die Mikrofiltration eingesetzt werden. Die erfindungsgemäße poröse Membran ist besonders geeignet zum Entfernen von verschiedenen Schwermetallionen, wie Kobalt- und Nickelionen, aus kontaminiertem Wasser, z. B. aus Wasser für oder Abwasser aus Kernkraftwerken. Der Wirkungs grad der Abtrennung der Schwermetallionen pro Gewichtseinheit der erfindungsgemäßen porösen Membran ist, verglichen mit dem von herkömmlichem Ionenaustauschharz, außerordentlich hoch. Zudem kann die Regeneration der gebrauchten porösen Membran für die Wiederverwendung mit einer nur kleinen Menge an Regenerierungsmittel leicht und vollständig durchgeführt werden, ohne daß adsorbierte Schwermetallionen in der regenerierten Membran verbleiben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im einzelnen erläutert, jedoch wird der Bereich der Erfindung dadurch nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

22,1 Gew.-Teile feinverteiltes Siliciumdioxid (Handelsname Nip-Sil VN3LP, hergestellt und vertrieben von Nippon Silica K.K., Japan), 55 Gew.-Teile Dibutylphthalat (nachstehend als "DBP" bezeichnet) und 23 Gew.-Teile Polyethylenharzpulver (Handelsname SH-800, hergestellt und vertrieben von Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) werden miteinander vermischt. Das Gemisch wird durch Strangpressen mit einem Doppelschnecken extruder, der einen Schneckendurchmesser von 30 mm hat, zu einer membranartigen porösen Harzmatrix in Form einer Hohl faser verarbeitet, die einen inneren Durchmesser von 0,7 mm und einen Membrandicke von 0,25 mm hat. Die so erhaltene membranartige poröse Harzmatrix in Form einer Hohlfaser wird 60 Minuten lang in 1,1,1-Trichlorethan (Handelsname Chlorothen VG, hergestellt und vertrieben von The Dow Chemical Company, USA) eingetaucht, um DBP aus der membran artigen porösen Hohlfaser-Harzmatrix zu extrahieren. Die Hohlfaser wird dann über 20 Minuten bei einer Temperatur von 60° in eine 40 gew.-%ige Natriumhydroxidlösung getaucht, um das feinverteilte Siliciumdioxid aus der porösen Membran in Form einer Hohlfaser zu extrahieren, worauf sich Waschen mit Wasser und Trocknen anschließen.

Die erhaltene membranartige poröse Harzmatrix in Form einer Hohlfaser wird dann in einer Stickstoffatmosphäre in einem Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung: 1,5 Mev, elektrischer Strom: 1 mA) einem Elektronenstrahl von 100 KGy ausgesetzt. Anschließend wird für 10 Stunden bei 40°C in der Dampfphase Glycidylmethacrylat auf die Oberfläche der membranartigen porösen Harzmatrix, die einem Elektronenstrahl ausgesetzt war, pfropfpolymerisiert, um so als Seitenketten Polyglycidylmethacrylatketten zu bilden, die chemisch an die Oberfläche der Harzmatrix gebunden sind. Der Gehalt an Poly glycidylmethacrylatseitenketten, die an die Harzmatrix gebunden sind, ist 1 g (7,0 Milliäquivalente) pro g der porösen Harzmatrix, gemessen mit der vorstehend beschriebenen gravimetrischen Methode.

Die so erhaltene poröse Membran wird für 24 Stunden bei 80°C in eine 0,4 molare wäßrige Natriumiminodiacetatlösung getaucht, deren pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 12 eingestellt worden ist, um so eine poröse Membran in Form einer Hohlfaser zu erhalten, die Iminodiessigsäuregruppen als Chelatgruppen hat, die in einem Gehalt von 0,7 mMol (1,4 Milliäquivalente) pro g der porösen Membran an die Polyglycidylmethacrylatketten gebunden sind, und die eine Porosität von 50% und einen mittleren Porendurchmesser von 0,20 µm hat. Diese Membran wird als "poröse Membran A" bezeichnet.

Der Gehalt an Iminodiessigsäuregruppen, die an die Polygly cidylmethacrylatketten gebunden sind, wird sowohl gravime trisch als auch mit Hilfe des Adsorptionsgleichgewichts der Kobaltionen (cobalt ion adsorption equilibrium method), wie es vorstehend beschrieben worden ist, bestimmt.

Die poröse Membran wird in eine Lösung (Lösung 1), die 2000 ppm Borsäure, 0,2 ppm Li⁺-Ionen, 0,5 ppm Ni²⁺-Ionen und 0,5 ppm Co²⁺-Ionen enthält, getaucht. Die Menge der porösen Membran, die in Lösung 1 getaucht wird, beträgt 1 g pro 10 l. Es wird das Adsorptionsgleichgewicht der Ni²⁺- Ionen und der Co²⁺-Ionen, die an die poröse Membran adsor biert werden, bestimmt. Als Ergebnis wird gefunden, daß das Adsorptionsgleichgewicht der adsorbierten Ni²⁺-Ionen und der adsorbierten Co²⁺-Ionen 0,4 Mol pro kg der porösen Membran bzw. 0,05 Mol pro kg der porösen Membran ist. Das heißt, das Verhältnis der Ni²⁺-Ionenmenge, die während des Eintauchens adsorbiert wird, zur Co²⁺-Ionenmenge, die während des Eintauchens adsorbiert wird, ist 8/1.

Beispiel 2

Die Lösung 1 wird durch die poröse Membran A unter einer Druckdifferenz von 1 bar (kg/cm²) filtriert, und die Adsorptionseigenschaften der porösen Membran bestimmt. Die Menge der jeweiligen Ionen wird mittels flammenloser Atomabsorptionsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse werden nachfolgend aufgeführt.

Das Filtratvolumen, das bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Filtration erhalten wird, beträgt: 4,7 l pro m der Membran;
die Konzentration der N²⁺-Ionen im Filtrat, das bei einer vor Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen beende ten Filtration erhalten wird, beträgt: 1 ppb oder weniger;
die Menge der Ni²⁺-Ionen, die bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Fil tration an die Membran adsorbiert wird, beträgt: 2,35 mg pro m der Membran;
die Menge der Co²⁺-Ionen, die bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Fil tration an die Membran adsorbiert wird, beträgt: 2,30 mg pro m der Membran;
das Filtratvolumen, das bei einer bis zum Durchbruchspunkt der Co²⁺-Ionen durchgeführten Filtration erhalten wird, beträgt: 3,6 l pro m der Membran;
die Konzentration der Co²⁺-Ionen im Filtrat, das bei einer vor Erreichen des Durchbruchspunkts der Co²⁺-Ionen beende ten Filtration erhalten wird, beträgt: 1 ppb oder weniger;
die Menge der Co²⁺-Ionen, die bei einer bis zum Durch bruchspunkt der Co²⁺-Ionen durchgeführten Filtration an die Membran adsorbiert wird beträgt: 1,8 mg pro m der Membran;
die Abtrennung der Co²⁺-Ionen (das Verhältnis der Co²⁺- Ionenmenge im Filtrat zur Co²⁺-Ionenmenge in der ursprüng lichen Lösung=Co²⁺-Ionenmenge im Filtrat/Co²⁺-Ionen menge in der ursprünglichen Lösung), die bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Filtration erreicht wird, beträgt: 0,2; und
die Abtrennung der Co²⁺-Ionen (Verhältnis der Co²⁺-Ionen menge im Filtrat zur Co²⁺-Ionenmenge in der ursprünglichen Lösung) zu der Zeit, wenn das Verhältnis der Ni²⁺ -Ionen menge im Filtrat zur Ni²⁺-Ionenmenge in der ursprünglichen Lösung 0,25 wird, beträgt: 0,9.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß, obwohl das Ver hältnis der Ni²⁺-Ionenmenge, die während des Eintauchens adsorbiert wird, zur Co²⁺-Ionenmenge, die während des Ein tauchens adsorbiert wird, 8/1 ist, das Verhältnis der Ni²⁺- Ionenmenge, die während der Filtration durch die poröse Membran adsorbiert wird, zur Co²⁺-Ionenmenge, die während der bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Filtration durch die poröse Membran adsorbiert wird, den niedrigen Wert von 2,35/2,30 hat.

Wird die Filtration jedoch noch nach Erreichen des Durch bruchspunkts der Ni²⁺-Ionen weitergeführt, wird die Ionen adsorptivität der porösen Membran für Co²⁺-Ionen extrem niedrig.

Übersteigt das Verhältnis der Ni²⁺-Ionenmenge im Filtrat zur Ni²⁺-Ionenmenge in der ursprünglichen Lösung 0,3, können auch mit Hilfe der Filtration durch die poröse Membran keine Co²⁺-Ionen mehr aus der Lösung entfernt werden.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung (Lösung 2) hergestellt, die 2000 ppm Bor säure, 0,2 ppm Li⁺-Ionen, 0,9 ppm Ni²⁺-Ionen und 0,1 ppm Co²⁺-Ionen enthält.

Die Lösung 2 wird durch die poröse Membran A nach Beispiel 1 unter einem Differenzdruck von 1 bar (kg/cm²) filtriert, und die Absorptionseigenschaften der Membran bestimmt. Die Menge der jeweiligen Ionen wird mit der flammenlosen Atomabsorp tionsanalyse bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend auf geführt.

Das Verhältnis der Menge der adsorbierten Ni²⁺-Ionen zur Menge der adsorbierten Co²⁺-Ionen, wenn die poröse Membran in Lösung 2 getaucht wird, beträgt: 29/1;
das Filtratvolumen, das bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Filtration erhalten wird, beträgt: 5,2 l pro m der porösen Membran;
die Konzentration der Ni²⁺-Ionen im Filtrat, das bei einer vor Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺Ionen beendeten Filtration erhalten wird, beträgt: 1 ppb oder weniger;
die Menge der Ni²⁺-Ionen, die bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen an die poröse Membran adsorbiert wird, beträgt: 4,7 mg pro m der Membran;
die Menge der Co²⁺-Ionen, die bei einer bis zum Errei chen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Filtration an die poröse Membran adsorbiert wird, beträgt: 0,50 mg pro m der porösen Membran;
das Filtratvolumen, das bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Co²⁺-Ionen durchgeführten Filtration erhalten wird, beträgt: 4,9 Liter pro m der porösen Membran;
die Konzentration der Co²⁺-Ionen im Filtrat, das bei einer vor Erreichen des Durchbruchspunkts der Co²⁺-Ionen beendeten Filtration erhalten wird, beträgt: 1 ppb oder weniger;
die Menge der Co²⁺-Ionen, die bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Co²⁺-Ionen durchgeführten Filtration an die poröse Membran adsorbiert wird, beträgt: 0,49 mg pro m der porösen Membran;
die Abtrennung der Co²⁺-Ionen (Verhältnis der Co²⁺-Ionen- Menge im Filtrat zur Co²⁺-Ionen-Menge in der ursprünglichen Lösung : Co²⁺-Ionen-Menge im Filtrat/Co²⁺-Ionen-Menge in der ursprünglichen Lösung), die bei einer bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführten Filtration erreicht wird, beträgt: 0,3;
die Abtrennung der Co²⁺-Ionen (Verhältnis der Co²⁺-Ionen- Menge im Filtrat zur Co²⁺-Ionen-Menge in der ursprünglichen Lösung) zu der Zeit, wenn das Verhältnis der Ni²⁺-Ionen- Menge im Filtrat zur Ni²⁺-Ionen-Menge in der ursprünglichen Lösung 0,15 wird, beträgt: 1,05.

Wird Lösung 2 bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen filtriert, beträgt das Verhältnis der Menge der adsorbierten Ni²⁺-Ionen zur Menge der adsorbierten Co²⁺-Ionen 4,7/0,5.

Der Vergleich der Ergebnisse der Filtration von Lösung 2, in der Ni²⁺- und Co²⁺-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,9/0,1 enthalten sind, mit den Ergebnissen der Filtration von Lösung 1, in der Ni²⁺- und Co²⁺-Ionen in einem Gewichtsverhältnis von 0,5/0,5 enthalten sind, wobei die Filtrationen jeweils bis zum Erreichen des Durchbruchspunkts der Ni²⁺-Ionen durchgeführt worden ist, zeigt, daß der Adsorptionswirkungsgrad für Nickel- und Kobalt-Ionen in beiden Fällen nahezu gleich ist. Der Adsorptionswirkungsgrad für Nickel- und Kobaltionen wird definiert als das Verhältnis des adsorbierte Ni²⁺-Ionen/adsorbierte Co²⁺-Ionen-Ver hältnisses zum Verhältnis Ni²⁺-Ionen in der ursprünglichen Lösung/Co²⁺-Ionen in der ursprünglichen Lösung.

Vergleichsbeispiel 1 (Darstellung der Auswirkung, die das Vorhandensein von Polyglycidylmethacrylatseitenketten und der daran gebundenen Iminodiessigsäuregruppen in der porösen Membran auf die Ab trennung von Schwermetallionen und kolloidalen Teilchen aus einer Lösung, die diese enthält, hat)

Eine membranartige, poröse Harzmatrix in Form einer Hohlfaser wird analog zu Beispiel 1 aus Polyethylen SH-800 (herge stellt und vertrieben von Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan), hergestellt. Polyglycidylmethacrylatketten werden in einem Gehalt von 10 Milliäquivalenten pro g der membranartigen porösen Harzmatrix chemisch an die Oberfläche der porösen Membran in Form einer Hohlfaser gebunden, und Iminodiessig säuregruppen werden analog zu Beispiel 1 an die Polyglycidyl methacrylatketten gebunden. Die so erhaltene Membran enthält 0,8 mMol (1,6 Milliäquivalente) pro g der Membran Iminodi essigsäuregruppen als Chelatgruppen. Diese Membran wird als "poröse Membran B" bezeichnet.

Die Menge der Iminodiessigsäuregruppen, die an die Seiten ketten gebunden sind, wird wie vorstehend erläutert sowohl gravimetrisch als auch mit Hilfe des Adsorptionsgleichge wichts der Kobaltionen (cobalt ion adsorption equilibrium method) bestimmt.

Für die Herstellung einer porösen Membran, die keine Seitenketten und Chelatgruppen enthält, wird im wesentlichen derselbe Vorgang wie vorstehend erläutert wiederholt, ohne daß jedoch Polyglycidylmethacrylatseitenketten an die Oberfläche der membranartigen porösen Harzmatrix gebunden werden und Iminodiessigsäuregruppen eingeführt werden. Die so erhaltene poröse Membran wird als "Vergleichsmembran C" bezeichnet.

Mit der erfindungsgemäßen porösen Membran B und der Vergleichsmembran C wird jeweils ein Filtrationstest durchgeführt, wobei eine Lösung (Lösung 3) verwendet wird, die durch Lösen von Kobaltionen in Wasser, das kolloidale Teilchen z. B. Siliciumdioxid enthält, hergestellt wird, so daß die Kobaltionenkonzentration der Lösung wie folgt wird.

Anmerkung:
¹) Die Konzentration der kolloidalen Teilchen in der Lösung wird wie folgt bestimmt:
Die vorstehend erwähnte Lösung wird durch eine Flachmembran aus Polycarbonat, die einen Porendurchmesser von 0,2 µm hat, filtriert. Anschließend werden die kolloidalen Teilchen, die auf der Flachmembran verblieben sind, durch ein optisches Mikroskop mit 1500facher Vergrößerung gezählt. Aus der Anzahl der kolloidalen Teilchen und dem Lösungsvolumen, das filtriert worden ist, wird die Konzentration der kolloidalen Teilchen in der Lösung berechnet.
²) Die Konzentration der Kobaltionen wird mit der Atomabsorptionsanalyse bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Lösung 3

Konzentration ¹) der kolloidalen Teilchen: 2 × 10⁴ Teilchen/ml,
Konzentration ²) der Kobaltionen: 1 ppm, pH: 7.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße poröse Membran eine außerordentliche Leistungsfähigkeit für die Entfernung sowohl von Schwermetallionen als auch von kolloi dalen Teilchen besitzt.

Vergleichsbeispiel 2 (Darstellung der Auswirkung, die der pH-Wert der zu behan delnden Lösung auf die Abtrennung der Schwermetallionen und der kolloidalen Teilchen hat)

Mit der porösen Membran A nach Beispiel 1 wird im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 1 ein Filtrationstest durchgeführt, jedoch wird der pH-Wert, wie in Tabelle 2 aufgeführt, geändert.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die Kobaltionen bei einem pH-Wert von 3 oder mehr, insbesondere bei einem pH-Wert von 7 oder mehr, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren effizient entfernt werden. Die effiziente Abtrennung der kolloidalen Teilchen ist unabhängig vom pH-Wert der Lösung.

Beispiel 4

Eine aus Polypropylen hergestellte, membranartige poröse Harzmatrix in Form einer Hohlfaser, die eine Dicke von 100 µm und einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 µm hat, wird im wesentlichen analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird statt Polyethylen Polypropylen verwendet. Für die Ausbildung von Seitenketten aus Polyglycidylmethacrylat, die chemisch an die membranartige poröse Harzmatrix gebunden sind, wird Gly cidylmethacrylat auf die Oberfläche der aus Polypropylen her gestellten membranartigen Harzmatrix pfropfpolymerisiert, und anschließend werden analog zu Beispiel 1 Iminodiessigsäure gruppen an die Seitenketten gebunden. Die so erhaltene poröse Membran in Form einer Hohlfaser enthält 1,7 mMol (3,4 Milli äquivalente) pro g der porösen Membran Iminodiessigsäuregrup pen als Chelatgruppen.

Vergleichsbeispiel 3 (Darstellung der Auswirkung, die die erfindungsgemäße poröse Membran auf das Abtrennen von Schwermetallionen und kolloi dalen Teilchen aus einer Lösung, die diese enthält, hat)

Mit der porösen Membran nach Beispiel 4 wird ein Filtrations test durchgeführt, bei dem eine Lösung verwendet wird, die einen pH-Wert von 7 hat, und die kolloidale Teilchen in einer Konzentration von 2 × 10⁴ pro ml und Nickelionen in einer Konzentration von 1 ppm enthält. Die Konzentration der Nickelionen im erhaltenen Filtrat ist 0,02 ppm oder weniger. Die Abtrennung der kolloidalen Teilchen durch die poröse Membran beträgt 99,5%.

Das bedeutet, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Metallionen (Nickelionen), sondern auch kolloidale Teil chen effizient aus kontaminiertem Wasser entfernt werden können.

Claims

1. Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von zahlreichen verschiedenen Schwermetallionen aus kontaminiertem Wasser, das diese verschiedenen Schwermetallionen enthält, mit folgenden Verfahrensschritten:

(1) Filtrieren von kontaminiertem Wasser, das zahlreiche verschiedene Schwermetallionen enthält, durch eine poröse Mem bran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 5 µm und einer Porosität von 20 bis 90%, die eine membranartige poröse Harzmatrix und zahlreiche Seitenketten enthält, die chemisch an beide Oberflächen der Matrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen die Oberflächen der Porenwände einschließen, und jede Seitenkette eine Polyglycidylmethacrylat oder Polystyrol mit Iminodiessigsäuregruppen, die in einem Anteil von 0,3 bis 10 Milliäquivalenten pro Gramm der porösen Membran daran gebunden sind, enthält, unter Bildung eines Filtrats, und
(2) Beenden der Filtration, wenn die Konzentration eines determinanten Schwermetallions in diesem Filtrat einen vor bestimmten Wert erreicht, wobei das determinante Schwerme tallion definiert ist als das Schwermetallion, das unter den verschiedenen Schwermetallionen das größte Adsorptions gleichgewicht gegenüber der Iminodiessigsäure gruppe aufweist und wobei der vorbestimmte Wert 1/10 der Konzentration des determinanten Schwermetallions im kontaminierten Wasser nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das kontaminierte Wasser mindestens zwei Schwermetallionen aus der aus Eisenionen, Kupferionen, Kobaltionen und Nickelionen bestehenden Gruppe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das kontaminierte Wasser Nickelionen und Kobalt ionen enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das kontaminierte Wasser vor dem Schritt (1) einen pH-Wert von mindestens 3 hat.

5. Schwermetallionen adsorbierende poröse Membran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 bis 5 µm und einer Porosität von 20 bis 90%, enthaltend eine membranartige poröse Harzmatrix und zahlreiche Seitenketten, die chemisch an beide Oberflächen der Matrix gebunden sind, wobei die beiden Oberflächen die Oberflächen der Porenwände einschließen, und jede Seitenkette Polyglycidyl methacrylat oder Polystyrol mit Iminodiessigsäuregruppen, die in einem Anteil von 0,3 bis 10 Milliäquivalenten pro Gramm der porösen Membran daran gebunden sind, enthält.

6. Schwermetallionen adsorbierende, poröse Membran nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Harzmatrix ein Polyolefin oder ein Copolymeres aus einem Olefin und einem halogenierten Olefin enthält.

7. Schwermetallionen adsorbierende, poröse Membran nach An spruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenkette aus Polyglycidylmethacrylat besteht.

8. Schwermetallionen adsorbierende, poröse Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Hohlfasermembran ist.