DE4010881A1

DE4010881A1 - Aq. dispersion for prodn. of matt coatings by electrodeposition - contains fluorine-contg. poly:carboxylic acid resin and epoxy-silane cpd.

Info

Publication number: DE4010881A1
Application number: DE19904010881
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Negishi; Shinji Shirai
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1990-04-04
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPH0347853A; DE4010881C2

Abstract

Opacifiable aq. fluorine-based dispersion (I) contians, as resin component, a fluorine-based polycarboxylic acid resin (II) with an epoxysilane cpd. (III). (I) is produced by dissolved dissolving or dispersing (II) and an alicyclic epoxysilane cpd. (III) in an organic solvent, and heating the soln. obtd. until the acid no. of (II) is reduced by 1 or more, then adding a neutralising agent and dispersing in water. (II) has Mn 2000-100,000 and acid no. 20-200, and is pref. made by reaction of the anhydride of a dibasic acid with a fluorine-based OH gp.-contg. polymer obtd. by copolymerisation of a hydroxyvinyl ether and/or hydroxyallyl ether with a fluoro-olefin; (III) contains an epoxy gp. and at least one alkoxysilane gp.; amt. of (III) is 0.1-20 pts. wt./100 pts. wt. solid content of (II); (III) has an alicyclic/aliphatic epoxy gp. and at wt./100 pts. wt. solid content of (II); (III) has an alicyclic/ aliphatic epoxy gp. and at least one alkoxysilane gp.; (II) is dissolved or dispersed as above, then (III) is added before or after neutralisation and the mixt. is dispersed in water after neutralisation if (III) is added before neutralisation. USE/ADVANTAGE - (I) is useful in compsns. for anionic electrodeposition. A matt coating compsn. contg. (I) is claimed, for use in this application. The invention enables the prodn. of a stable F-based coating compsn. for prodn. of a matt surface by anionic electrodeposition.

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis, ein Verfahren zu deren Herstellung und eine diese enthaltende Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis.The invention relates to an aqueous dispersion based on fluorine, a process for their preparation and one containing matt coating composition for the anionic Fluorine-based electrodeposition.

Wäßrige Überzugszusammensetzungen wurden in großem Umfang eingesetzt, da sie Wasser als Medium verwenden und frei von Störungen hinsichtlich der Arbeitsatmosphäre, Feuergefahr, usw. sind. Jedoch führt eine neuerliche Veränderung in den Bedürfnissen des Verbrauchers zu einem nachlassenden Interesse hinsichtlich der Wahrnehmung eines metallischen Glanzes und zu einer starken Nachfrage nach einem matten Überzugsfilm, der einen schlichten Eindruck vermittelt.Aqueous coating compositions have been used extensively used because they use water as a medium and free from disturbances with regard to the working atmosphere, There is a risk of fire, etc. However, there is another change in the needs of the consumer at one waning interest in the perception of a metallic shine and a strong demand for a matte coating film that makes a simple impression mediated.

Die JP-OS 2 13 058/83 offenbart eine Harzzusammensetzung für die Verwendung in einer matten Überzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung, die ein Produkt enthält, das erhalten wird durch Erhitzen einer wäßrigen Emulsion, enthaltend ein Harz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure und eine Epoxyverbindung als filmbildende Komponenten. Das Harz der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure ist ein Copolymeres, das erhalten wird durch Copolymerisation von (a) einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b) einem Hydroxyalkyl-haltigen Ester, Amid oder Amidderivat einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (c) einem Alkylester der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Der letztendlich aus dem vorstehenden Copolymeren gebildete Film besitzt Nachteile der Art, daß er mäßige Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, etc. zeigt. Andererseits kann die mit dem Harz der α,β-ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure umzusetzende Epoxyverbindung Epoxyverbindungen einschließen, die zumindest eine Epoxygruppe in einem Molekül enthalten. Die Verwendung einer Monoepoxyverbindung mit einer Epoxygruppe in einem Molekül als Epoxyverbindung zur Bildung eines matten Films besitzt jedoch Nachteile dahingehend, daß die Monoepoxyverbindung keine Verträglichkeit mit dem Polycarbonsäureharz besitzt und es wesentlich ist, solche mit hohem Molekulargewicht zu verwenden, und daß die Gegenwart der Monoepoxyverbindung die Wasserdispergierbarkeit verhindert, was dazu führt, daß man keine Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung mit guter Stabilität erhält, und weiterhin Nachteile dahingehend aufweist, daß der Überzugsfilm hohen Glanz besitzt und es nicht möglich ist, einen Film mit guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Andererseits beinhaltet die Verwendung einer Polyepoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen Nachteile der Art, daß die Stabilisierung der Emulsion während des Erhitzens der Emulsion vereitelt ist, was zur Bildung grober Teilchen und von Agglomeraten in der Emulsion führt, und daß ein Elektroabscheidungsfilm, der gebildet wurde durch Anwendung einer Elektroabscheidungsbeschichtung auf die entstandene, die groben Teilchen und Agglomerate enthaltende Emulsion, in hohem Ausmaß hydrophob ist und eine schlechte Eignung für eine Wasser-Waschbehandlung zur Entfernung einer Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung, die in übermäßigem Ausmaß elektroabgeschieden wurde, mit Wasser besitzt und der Überzugsfilm ein schlechtes Finishaussehen zeigt.JP-OS 2 13 058/83 discloses a resin composition for use in a matte coating composition for anionic electrodeposition containing a product obtained by heating an aqueous emulsion containing a resin of an α, β- ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and an epoxy compound as film-forming components. The resin of the α, β- ethylenically unsaturated polycarboxylic acid is a copolymer obtained by copolymerizing (a) an α, β- ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b) a hydroxyalkyl-containing ester, amide or amide derivative of an α, β- ethylenic unsaturated carboxylic acid and (c) an alkyl ester of α, β- ethylenically unsaturated carboxylic acid. The film ultimately formed from the above copolymer has drawbacks in that it exhibits moderate weather resistance, chemical resistance, etc. properties. On the other hand, the epoxy compound to be reacted with the resin of the α, β- ethylenically unsaturated polycarboxylic acid may include epoxy compounds containing at least one epoxy group in one molecule. However, the use of a monoepoxy compound having an epoxy group in one molecule as an epoxy compound to form a matte film has drawbacks in that the monoepoxy compound is incompatible with the polycarboxylic acid resin and it is essential to use those having a high molecular weight, and in the presence of the monoepoxy compound that Prevents water dispersibility, resulting in the failure to obtain a coating composition for electrodeposition with good stability, and furthermore has disadvantages in that the coating film has high gloss and it is not possible to obtain a film with good mechanical properties. On the other hand, the use of a polyepoxy compound having at least two epoxy groups has disadvantages such that the stabilization of the emulsion is frustrated during the heating of the emulsion, which leads to the formation of coarse particles and agglomerates in the emulsion, and an electrodeposition film formed by application an electrodeposition coating on the resulting emulsion containing the coarse particles and agglomerates is highly hydrophobic and is poor in water washing treatment for removing an electrodeposition coating composition which has been electrodeposited to an excessive extent with water and the coating film is poor Finish appearance shows.

Die JP-OS 75 575/89 offenbart eine Harzzusammensetzung für die Verwendung bei einer Beschichtung durch Elektroabscheidung, die ein fluorhaltiges Polymeres mit einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe und eine Organoalkoxysilanverbindung als filmbildende Komponenten umfaßt. Die vorstehende Harzzusammensetzung ist eine derartige Harzzusammensetzung, wie sie aus einer Harzzusammensetzung für die Verwendung bei einem Überziehen durch Elektroabscheidung herzustellen ist, die ein fluorhaltiges Polymeres mit einer Carboxylgruppe und einer Hydroxylgruppe und ein Aminoharz als filmbildende Komponenten enthält, indem man die Organoalkoxysilanverbindung anstelle des Aminoharzes als Vernetzungsmittel verwendet, um Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften, usw., zu verbessern. Jedoch ist es schwierig, einen matten Film aus der wie vorstehend offenbarten Harzzusammensetzung zu erhalten.JP-OS 75 575/89 discloses a resin composition for use in coating by electrodeposition, which is a fluorine-containing polymer with a Carboxyl group and a hydroxyl group and an organoalkoxysilane compound as film-forming components. The above resin composition is one Resin composition such as that obtained from a resin composition for use when pulling through To produce electrodeposition is a fluorine Polymer with a carboxyl group and a hydroxyl group and an amino resin as film-forming components contains by replacing the organoalkoxysilane compound the amino resin used as a crosslinking agent, properties such as weather resistance, heat resistance, electrical insulation properties, etc., too improve. However, it is difficult to get a matte film from the resin composition disclosed as above to obtain.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis, die mattiert werden kann und gute Lagerungsbeständigkeit besitzt, die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis sowie die Bereitstellung einer Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis, die in der Lage ist, einen Film mit gutem Aussehen zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft eine matte, wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis, die als Harzkomponente ein Reaktionsprodukt eines Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis mit einer Epoxysilanverbindung enthält, ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis, bei dem man das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis und eine alicyclische Epoxysilanverbindung in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, wonach man erhitzt und umsetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr vermindert ist, ein Neutralisationsmittel einbringt und in Wasser dispergiert, oder ein derartiges Verfahren, bei dem man das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis in einem organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, wonach man eine aliphatische Epoxysilanverbindung nach oder vor der Neutralisation zugibt, in Wasser dispergiert, und zwar nach der Neutralisation, wenn die aliphatische Epoxysilanverbindung vor der Neutralisation zugegeben wird, um ein wäßriges, dispergiertes System zu bilden, und das wäßrige, dispergierte System erhitzt und umsetzt, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr vermindert ist, und eine Mattüberzugszusammensetzung für die anionische Elektroabscheidung auf Fluor-Basis, die die wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis enthält.The object of the present invention is to provide an aqueous fluorine-based dispersion that mattes can be and has good storage stability, the provision of a process for producing the aqueous fluorine-based dispersion and the provision a matt coating composition for the anionic Fluorine-based electrodeposition used in the Able to make a film with good looks. The present invention relates to a matt, aqueous Fluorine-based dispersion used as a resin component Reaction product of a fluorine-based polycarboxylic acid resin contains with an epoxysilane compound, a method for the preparation of the aqueous fluorine-based dispersion, where the fluorine-based polycarboxylic acid resin and an alicyclic epoxysilane compound in one dissolves or disperses organic solvents an organic solution or organic dispersion form, after which it is heated and reacted until the acid number of fluorine-based polycarboxylic acid resin by 1 or more is reduced, introduces a neutralizing agent and dispersed in water, or such a process which is a fluorine-based polycarboxylic acid resin in one organic solvent dissolves or disperses to a to form organic solution or organic dispersion, after which an aliphatic epoxysilane compound after or add before neutralization, dispersed in water, after neutralization, if the aliphatic Epoxysilane compound added before neutralization to form an aqueous, dispersed system and heats and converts the aqueous, dispersed system, until the acid number of the fluorocarboxylic acid polycarboxylic acid resin is reduced by 1 or more, and a matt coating composition for anionic electrodeposition based on fluorine, which the aqueous dispersion Contains fluorine base.

Das als Harzkomponente der wäßrigen Dispersion auf Fluor-Basis bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis kann ein Polycarbonsäurepolymeres auf Fluor-Basis umfassen, das hergestellt wurde, indem man ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und ein Hydroxylgruppen-haltiges Polymeres auf Fluor-Basis, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, eines Fluorolefins und erforderlichenfalls anderer radikalisch polymerisierbarer, ungesättigter Monomerer, einer Veresterungsreaktion unterzieht, um die Hydroxylgruppen im Polymeren teilweise oder vollständig zu verestern, und Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen enthält oder Carboxylgruppen enthält.That as a resin component of the aqueous fluorine-based dispersion Polycarboxylic acid resin used in the present invention Fluorine-based can be a polycarboxylic acid polymer fluorine-based that are manufactured was made using an anhydride of a polybasic acid and a hydroxyl-containing polymer based on fluorine, obtained by copolymerization of a hydroxyl group-containing radically polymerizable, unsaturated Monomers, a fluoroolefin and if necessary other radically polymerizable, unsaturated Monomer undergoes an esterification reaction, around the hydroxyl groups in the polymer or to completely esterify, and carboxyl groups and Contains hydroxyl groups or contains carboxyl groups.

Das Hydroxylgruppen-haltige, radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere kann solche einschließen, die eine Hydroxylgruppe und eine radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung, die radikalisch copolymerisierbar ist mit einem Fluorolefin, umfassen, und spezielle Beispiele können umfassen Hydroxylalkylvinylether, wie Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxylbutylvinylether, Hydroxypentylvinylether und dergl., sowie Hydroxyallylether, wie Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykol-monoallylether, Triethylenglykol-monoallylether und dergl.The hydroxyl group-containing, radically polymerizable, unsaturated monomers can include those that a hydroxyl group and a radically polymerizable, unsaturated double bond that is radically copolymerizable is with a fluoroolefin, include, and specific examples may include hydroxylalkyl vinyl ether, such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, Hydroxyl butyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether and the like., and hydroxyallyl ethers, such as ethylene glycol monoallyl ether, Diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether and the like.

Das Fluorolefin kann solche umfassen, die durch die allgemeine FormelThe fluoroolefin can include those defined by the general formula

dargestellt werden, worin R₁, R₂ und R₃ für H, F und Cl stehen und gleich oder voneinander verschieden sein können. Spezielle Beispiele hiervon können Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Ethylentrifluorchlorid, Ethylentetrafluorid und dergl. umfassen. Unter diesen sind Ethylentetrafluorid und Ethylentrifluorchlorid vom Standpunkt der Erzielung eines matten Films mit guter Dauerhaftigkeit und gutem Aussehen bevorzugt.are shown, wherein R₁, R₂ and R₃ for H, F and Cl stand and can be the same or different from each other. Specific examples of these can include vinyl fluoride, Vinylidene fluoride, ethylene trifluorochloride, ethylene tetrafluoride and the like. Among these are ethylene tetrafluoride and ethylene trifluorochloride from the standpoint achieving a matt film with good durability and good looks preferred.

Das andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere besitzt eine ungesättigte Doppelbindung, die radikalisch copolymerisierbar ist mit dem Fluorolefin, und kann unter den üblichen in Abhängigkeit von den gewünschten Filmeigenschaften zu verwendenden Monomeren ausgewählt werden. Spezielle Beispiele hiervon können α-Olefine einschließen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen-1 und dergl.; Vinylether, wie Ethylvinylether, Isobutylvinylether, Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und dergl.; Fettsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinyllactat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylpivalat, Vinylcaprylat und dergl.; Fettsäureisopropenylester, wie Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat und dergl.; und ähnliche.The other radically polymerizable unsaturated monomer has an unsaturated double bond which is radically copolymerizable with the fluoroolefin and can be selected from the usual monomers to be used depending on the desired film properties. Specific examples thereof may include α- olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butylene-1 and the like; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like; Fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl pivalate, vinyl caprylate and the like; Fatty acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate, isopropenyl propionate and the like; and similar.

Die Formulierung der vorstehenden Monomeren kann aus 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, Hydroxylgruppen- haltigem, radikalisch polymerisierbarem, ungesättigtem Monomeren, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, Fluorolefin und 0 bis 77 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-%, eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren bestehen.The above monomers can be formulated from 3 up to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, of hydroxyl group containing, radically polymerizable, unsaturated Monomers, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, fluoroolefin and 0 to 77% by weight, preferably 10 to 65 wt .-%, another radical polymerizable, unsaturated monomers exist.

Die vorstehende Copolymerisationsreaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20 bis 150°C, vorzugsweise 5 bis 95°C, und einem Überdruck von 0 bis 30 kg/cm², vorzugsweise 0 bis 10 kg/cm², durchgeführt. The above copolymerization reaction is normal in the presence of a polymerization initiator a water-soluble, organic solvent in a Temperature from -20 to 150 ° C, preferably 5 to 95 ° C, and a pressure of 0 to 30 kg / cm², preferably 0 to 10 kg / cm².

Beispiele für wasserlösliche, organische Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergl.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, n-Butanol und dergl.; Ether, wie Dimethylcarbitol, Cellosolve, Tetrahydrofuran und dergl.; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetoamid und dergl.; Essigsäureester, wie Methyl-cellosolveacetat und dergl.; und ähnliche.Examples of water-soluble, organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like; Alcohols, such as methanol, ethanol, Isopropanol, tert-butanol, n-butanol and the like; Ether, such as dimethyl carbitol, cellosolve, tetrahydrofuran and the like; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetoamide and the like; Acetic acid esters, such as methyl cellosolve acetate and the like; and similar.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren schließen Peroxide ein, wie Di-isopropylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoxybutylat, Benzoylperoxid und dergl.; Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-valeronitril und dergl.Examples of polymerization initiators include peroxides such as di-isopropyl peroxydicarbonate, tert. Butyl peroxybutylate, benzoyl peroxide and the like; Azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-valeronitrile and the like.

Das Polycarbonsäurepolymere auf Fluor-Basis, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Polymeres umfassen, das hergestellt wird, indem man das Hydroxylgruppen-haltige Polymere auf Fluor-Basis mit einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure umsetzt, um zumindest einen Teil der Hydroxylgruppen in dem Polymeren in eine Estergruppe der FormelThe fluorine-based polycarboxylic acid polymer used in the The present invention can be used as a polymer comprising, which is prepared by the hydroxyl group-containing Fluorine-based polymers with a Anhydride converts to a polybasic acid, at least part of the hydroxyl groups in the polymer into one Ester group of the formula

zu überführen, worin R₄ für eine zweiwertige, organische Gruppe steht.to convert, where R₄ for a divalent, organic Group stands.

Beispiele für das Anhydrid der mehrbasischen Säure können Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, wasserfreie bzw. anhydrische 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und dergl. umfassen.Examples of the anhydride of the polybasic acid can Maleic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, Phthalic anhydride, anhydrous or anhydrous 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.

Die Veresterungsreaktion zwischen dem Copolymeren und dem Anhydrid der mehrbasischen Säure kann normalerweise in Gegenwart eines Katalysators bei etwa 30 bis 100°C und während etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Beispiele für den Katalysator können Zirkoniumnaphthenat, Tetrabutyltitanat und dergl. umfassen. Ein molares Reaktionsverhältnis des Copolymeren zu dem Anhydrid der mehrbasischen Säure beträgt etwa 1/0,5 bis 1/5. Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teil/100 Gew.-Teile Copolymeres eingesetzt.The esterification reaction between the copolymer and the anhydride of polybasic acid can normally in the presence of a catalyst at about 30 to 100 ° C and be carried out for about 1 to 10 hours. Examples of the catalyst can be zirconium naphthenate, Include tetrabutyl titanate and the like. A molar reaction ratio of the copolymer to the anhydride of the polybasic Acid is about 1 / 0.5 to 1/5. The catalyst is in an amount of about 0.01 to 1 part by weight / 100 Parts by weight of copolymer used.

Das Polymere der Polycarbonsäure auf Fluor-Basis unter Verwendung von Fluorolefin kann auch beispielsweise ein Copolymeres umfassen, das erhalten wird durch Copolymerisation eines Carboxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, erhalten durch Umsetzung des Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbraren, ungesättigten Monomeren, wie Hydroxyalkylvinylether und/oder Hydroxyarylether, und des Anhydrids der mehrbasischen Säure mit dem Fluorolefin und erforderlichenfalls des Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wenn erforderlich. Die Formulierung der vorstehenden Monomeren kann aus 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, des Carboxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, Fluorolefin, 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, des Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und 0 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 64 Gew.-%, des anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren bestehen.The polymer of fluorine-based polycarboxylic acid under Use of fluoroolefin can also be used, for example Include copolymer obtained by copolymerization a carboxyl group-containing, free-radically polymerizable, unsaturated monomers obtained by Implementation of the hydroxyl-containing, free-radically polymerizable, unsaturated monomers such as hydroxyalkyl vinyl ether and / or hydroxyaryl ether, and the anhydride the polybasic acid with the fluoroolefin and if necessary of hydroxyl-containing, radical polymerizable unsaturated monomers and another radically polymerizable unsaturated monomers, if necessary. The wording of the above Monomers can be from 2 to 40% by weight, preferably 4 up to 30% by weight of the carboxyl-containing radical polymerizable unsaturated monomers, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, fluoroolefin, 0 up to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, of the hydroxyl group-containing radically polymerizable, unsaturated Monomers and 0 to 74% by weight, preferably 10 up to 64% by weight of the other radically polymerizable, unsaturated monomers exist.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis kann auch ein Copolymeres umfassen, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren mit einer Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe an einem Ende und einer ethylenischen Doppelbindung am anderen Ende, einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eines Hydroxylgruppen-haltigen, radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren und eines anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren.The polycarboxylic acid resin used in the present invention Fluorine-based can also be a copolymer comprise obtained by copolymerization of a monomer with a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group at one end and an ethylenic double bond on the other end, an ethylenically unsaturated Carboxylic acid, a hydroxyl-containing, radical polymerizable unsaturated monomers and another radical polymerizable unsaturated monomers.

Bevorzugte Beispiele für das Monomere mit einer Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe an einem Ende und einer ethylenischen Doppelbindung an dem anderen Ende können Perfluorbutylethylmethacrylat, Perfluoroctylethylmethacrylat, Perfluorisononylethylmethacrylat, Perfluordecylethylmethacrylat und dergl. umfassen.Preferred examples of the monomer having a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group at one end and an ethylenic double bond at the other end can perfluorobutylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl methacrylate, Perfluorisononylethyl methacrylate, perfluorodecylethyl methacrylate and the like.

Bevorzugte Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und dergl. umfassen.Preferred examples of the ethylenically unsaturated Carboxylic acid can include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, Include itaconic acid and the like.

Bevorzugte Beispiele für das Hydroxylgruppen-haltige, radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere können 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergl. einschließen.Preferred examples of the hydroxyl group-containing Radically polymerizable, unsaturated monomers can 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate and the like. lock in.

Bevorzugte Beispiele für das andere radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomere können umfassen: C_1-18-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylcyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und dergl.; Vinyl-aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergl.; Amidverbindungen der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Derivate derselben; Acrylnitril, Methacrylnitril und dergl.Preferred examples of the other radically polymerizable unsaturated monomers may include: C _1-18 alkyl esters of acrylic or methacrylic acid, e.g. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate and lauryl methacrylate, the lauryl methacrylate, Vinyl aromatic monomers such as styrene, α- methylstyrene, vinyl toluene and the like; Amide compounds of acrylic acid or methacrylic acid and derivatives thereof; Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

Die Formulierung der vorstehenden Monomeren kann aus etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, des Monomeren mit einer Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkenylgruppe an einem Ende und einer ethylenischen Doppelbindung an dem anderen Ende, etwa 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4 bis 20 Gew.-%, an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure, etwa 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-%, an Hydroxylgruppen-haltigem, radikalisch polymerisierbarem, ungesättigtem Monomeren und etwa 0 bis 88 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0 bis 74 Gew.-% des anderen radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren bestehen.The formulation of the above monomers can be about 10 to 90% by weight, preferably 20 to 90% by weight, of the monomer with a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group at one end and an ethylenic double bond at the other end, preferably about 2 to 30% by weight about 4 to 20% by weight of ethylenically unsaturated Carboxylic acid, about 0 to 40% by weight, preferably about 2 up to 30% by weight of radical-containing hydroxyl groups polymerizable unsaturated monomer and about 0 to 88% by weight, preferably about 0 to 74% by weight of the other radical polymerizable unsaturated monomers consist.

Die Copolymerisationsreaktion wird normalerweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 40 bis 250°C, vorzugsweise etwa 50 bis 180°C, während etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Das wasserlösliche, organische Lösungsmittel und der Polymerisationsinitiator können die vorstehend erwähnten umfassen.The copolymerization reaction is usually in the presence a polymerization initiator in a water-soluble, organic solvents at one temperature from about 40 to 250 ° C, preferably about 50 to 180 ° C, performed for about 1 to 24 hours. The water soluble, organic solvents and the polymerization initiator may include those mentioned above.

Die Verwendung des Copolymeren des Fluorolefins als Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis macht es möglich, ein solches mit einer Struktur zu erhalten, bei der die Carbonsäure an einer Seitenkette in einer Form vorliegt, getrennt von dem an eine Hauptkette gebundenen Fluoratom, was zu dem Vorteil führt, daß die sich anschließende Reaktion der Carbonsäure mit der Epoxysilanverbindung einfach durchgeführt werden kann. Weiterhin besitzt der unter Verwendung des vorstehenden Copolymeren, das bevorzugt zu verwenden ist, gebildete Film gute Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, etc.The use of the copolymer of fluoroolefin as a polycarboxylic acid resin based on fluorine makes it possible to obtain such with a structure in which the carboxylic acid is in a form on a side chain, separated from the fluorine atom bound to a main chain, which leads to the advantage that the subsequent Reaction of the carboxylic acid with the epoxysilane compound can be done easily. Furthermore, the using the above copolymer, which is preferred Is to be used, film made good properties regarding weather resistance, chemical Durability, etc.

Das so erhaltene Harz besitzt eine Carboxylgruppe als wesentlichen Bestandteil in dem Harz, und die Carboxylgruppe ist nicht nur eine Gruppe, die für die Wasserdispergierung erforderlich ist, sondern auch eine für die Umsetzung mit der Epoxygruppe in der Epoxysilanverbindung zu verwendende Gruppe. Die Carboxylgruppe ist vorzugsweise in einer derartigen Menge enthalten, daß die Säurezahl des Harzes 20 bis 200, vorzugsweise 30 bis 100, ist und daß die Säurezahl des Harzes nach Beendigung der Reaktion mit der Epoxysilanverbindung 19 bis 199, vorzugsweise 30 bis 100, beträgt. Ist die Säurezahl des Harzes nach der Umsetzung geringer als 19, kann die wäßrige Dispersion eine schlechte Stabilität aufweisen, und ist andererseits die vorstehende Säurezahl höher als 199, zeigt der Film eine schlechte Haltbarkeit.The resin thus obtained has a carboxyl group as essential ingredient in the resin, and the carboxyl group is not just a group dedicated to water dispersion is required, but also one for the Reaction with the epoxy group in the epoxysilane compound group to use. The carboxyl group is preferred contained in such an amount that the Acid number of the resin 20 to 200, preferably 30 to 100, and that the acid number of the resin after completion of the Reaction with the epoxysilane compound 19 to 199, preferably 30 to 100. Is the acid number of the resin after the reaction less than 19, the aqueous Dispersion have poor stability, and is on the other hand the above acid number is higher than 199, the film shows poor durability.

Das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 100 000, vorzugsweise etwa 5000 bis 80 000, besitzen. Ist das Molekulargewicht geringer als etwa 2000, kann der Mattierungseffekt des Films vermindert sein und die Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, etc. des Films können ebenfalls vermindert sein. Andererseits zeigt, wenn das Molekulargewicht höher als 100 000 ist, ein Film, der aufgetragen wird, eine schlechte Schmelzfließfähigkeit, und es besteht die Möglichkeit, daß ein matter Film mit einer unerwünscht schlechten Glätte erhalten wird. The fluorine-based polycarboxylic acid resin can be a number-average Molecular weight from about 2000 to 100,000, preferably about 5000 to 80,000. Is the molecular weight less than about 2000, the matting effect can of the film be diminished and the weather resistance, Water resistance, etc. of the film can also be diminished. On the other hand, if that shows Molecular weight is higher than 100,000, a film that is applied, poor melt flowability, and there is a possibility that a matte film with an undesirably poor smoothness is obtained.

Die in der wäßrigen Dispersion der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonsäure auf Fluor-Basis besitzt vorzugsweise eine Hydroxylgruppe zusätzlich zur Carboxylgruppe. Die vorstehende Hydroxylgruppe kann einer Vernetzungsreaktion mit einem Aminoharz, einer Blockpolyisocyanatverbindung, etc. unterzogen werden. Die vorstehende Hydroxylgruppe kann gewünschtenfalls in einer Menge enthalten sein, daß die Hydroxylzahl normalerweise etwa 10 bis 200, vorzugsweise etwa 20 bis 100, beträgt.Those in the aqueous dispersion of the present invention used polycarboxylic acid based on fluorine preferably a hydroxyl group in addition to the carboxyl group. The above hydroxyl group can be one Crosslinking reaction with an amino resin, a block polyisocyanate compound, etc. are subjected. The The above hydroxyl group can, if desired, be in be included in an amount that the hydroxyl number normally about 10 to 200, preferably about 20 to 100, is.

Beispiele für das vorstehende Aminoharz können Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formaldehyd-Addukte von bzw. oder Mischungen hiervon und Alkohol-veretherte Verbindungen hiervon umfassen, und es ist nicht erforderlich, daß das Aminoharz wasserlöslich ist.Examples of the above amino resin include melamine, Urea, benzoguanamine, acetoguanamine, formaldehyde adducts of or or mixtures thereof and alcohol etherified compounds include this and it is not necessary that the amino resin is water soluble.

Das Blockpolyisocyanat kann hergestellt werden, indem man eine Polyisocyanatverbindung mit einem Blockierungsmittel, wie Alkohol, Phenol oder dergl., umsetzt. Beispiele für die Isocyanatverbindung können Tolylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, o-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyxanat, 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(2,6)-diisocyanat, 1,3-(Isocyanatmethyl)-cyclohexan, Isophoron-diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und dergl. umfassen.The block polyisocyanate can be prepared by a polyisocyanate compound with a blocking agent, such as alcohol, phenol or the like. Examples for the isocyanate compound, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 4,4'-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (2,6) diisocyanate, 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, Trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. include.

Das vorstehende Aminoharz und Blockpolyisocyanat können getrennt allein oder in Kombination eingesetzt werden. Sie werden in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger auf Basis der Menge an Feststoffen des Harzes verwendet. The above amino resin and block polyisocyanate can can be used separately or in combination. They are present in an amount of 50% by weight or less Based on the amount of solids used in the resin.

Die Epoxysilanverbindung, die für die Umsetzung mit dem obigen Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eingesetzt wird, besitzt eine Epoxygruppe und zumindest eine Hydroxysilangruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, in einem Molekül.The epoxysilane compound required for reaction with the above Fluorine-based polycarboxylic acid resin is used an epoxy group and at least one hydroxysilane group and / or a hydrolyzable group directly attached to the silicon atom in one molecule.

Die direkt an das Siliciumatom gebundene, hydrolysierbare Gruppe ist eine Restgruppe, die mit Wasser oder Feuchtigkeit unter Bildung einer Hydroxysilangruppe hydrolysiert wird. Beispiele hiervon können umfassen: ein Wasserstoffatom; eine C_1-5-Alkoxygruppe; eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, Tolyloxygruppe, p-Methoxaphenoxygruppe, p-Nitrophenoxygruppe, Benzyloxygruppe und dergl.; eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, Propionyloxygruppe, Butanoyloxygruppe, Benzoyloxygruppe, Phenylacetoxygruppe, Formyloxygruppe und dergl.; eine Restgruppe der folgenden FormelThe hydrolyzable group bonded directly to the silicon atom is a residual group which is hydrolyzed with water or moisture to form a hydroxysilane group. Examples of these may include: a hydrogen atom; a C _1-5 alkoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group, tolyloxy group, p-methoxaphenoxy group, p-nitrophenoxy group, benzyloxy group and the like; an acyloxy group such as an acetoxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, benzoyloxy group, phenylacetoxy group, formyloxy group and the like; a residual group of the following formula

worin R⁵ und R⁶ für eine C_1-5-Alkylgruppe stehen und gleich oder voneinander verschieden sein können, und dergl. Unter diesen sind die Alkoxygruppe und die Acyloxygruppe bevorzugt, da sie leicht unter Bildung von Hydroxysilan hydrolysiert werden.wherein R⁵ and R⁶ represent a C _1-5 alkyl group and may be the same or different from each other, and the like. Among them, the alkoxy group and the acyloxy group are preferred because they are easily hydrolyzed to form hydroxysilane.

Vorzugsweise kann die Epoxysilanverbindung eine aliphatische Epoxysilanverbindung der allgemeinen Formel (I) umfassen:Preferably, the epoxysilane compound can be an aliphatic Epoxysilane compound of the general formula (I) include:

worin R⁷, R⁸ und R⁹ für eine C_1-4-Alkoxygruppe, Acylgruppe, C_1-4-Alkylgruppe und Phenylgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß zumindest zwei der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ eine Alkoxygruppe und/oder Acylgruppe sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, insbesonderewherein R⁷, R⁸ and R⁹ represent a C _1-4 alkoxy group, acyl group, C _1-4 alkyl group and phenyl group, with the proviso that at least two of the radicals R⁷, R⁸ and R⁹ are an alkoxy group and / or acyl group and n is an integer from 1 to 4, in particular

und dergl.;
eine alicyclische Epoxysilanverbindung der folgenden, allgemeinen Formel (II)and the like;
an alicyclic epoxysilane compound of the following general formula (II)

worin R⁷, R⁸ und R⁹ wie vorstehend definiert sind, n wie vorstehend definiert ist, insbesonderewherein R⁷, R⁸ and R⁹ are as defined above, n is as defined above, in particular

und dergl.;
eine aliphatische oder alicyclische Epoxysilanverbindung, erhalten durch Umsetzung der Epoxysilanverbindung und Polysilanverbindung (z. B. Tetramethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltripropoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropylpropoxysilan, Diethyldisilanol, Diphenyldiethoxysilan und dergl.); ein Copolymeres eines aliphatischen, Epoxygruppen-haltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wie Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether, oder eines alicyclischen, Epoxygruppen-haltigen, polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und dergl., eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Hydroxysilangruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebundenen ist, z. B. Vinyl- tris-(β-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Styrylethyltrimethoxysilan, q-(Meth)Acryloxypropyltrimethoxysilan und dergl.; als wesentlichen Monomerkomponenten; und dergl. Unter diesen sind die Epoxysilanverbindungen der allgemeinene Formeln (I) und (II), die in der Lage sind, einen matten Film mit gutem Aussehen in einer geringen Menge zu ergeben und eine wäßrige Dispersion mit guter Stabilität zu ergeben, bevorzugt.and the like;
an aliphatic or alicyclic epoxysilane compound obtained by reacting the epoxysilane compound and polysilane compound (e.g. tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldililililililoxililoxililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldililililoxilil, diethyldilililililoxilil, diethyldilililililoxyliloxilil a copolymer of an aliphatic, epoxy group-containing, polymerizable, unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, or an alicyclic, epoxy group-containing, polymerizable, unsaturated monomer such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and the like, a polymerizable unsaturated monomer having a hydroxysilane group and a hydrolyzable group which is bonded directly to the silicon atom, e.g. B. vinyl tris ( β- methoxyethoxy) silane, vinyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, γ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, q - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and the like; as essential monomer components; and the like. Among them, preferred are the epoxysilane compounds represented by general formulas (I) and (II) which are capable of giving a matt film with good appearance in a small amount and giving an aqueous dispersion with good stability.

Die vorstehenden Epoxysilanverbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden. The above epoxysilane compounds can be used alone or used in combination.

Die Epoxysilanverbindung kann in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, je 100 Gew.-Teile Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eingesetzt werden. Beträgt die vorstehende Menge weniger als etwa 0,1 Gew.-Teile, ist es unmöglich, einen zufriedenstellend matten Film zu erzielen. Übersteigt andererseits die vorstehende Menge etwa 20 Gew.-Teile, kann die Stabilität der wäßrigen Dispersion vermindert sein.The epoxysilane compound can be present in an amount of approximately 0.1 to 20 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight, 100 parts by weight of fluorine-based polycarboxylic acid resin be used. Is the above amount less than about 0.1 part by weight, it is impossible to get one to achieve a satisfactory matt film. Exceeds on the other hand, the above amount is about 20 parts by weight, can reduce the stability of the aqueous dispersion be.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion wird mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, das umfaßt: das Auflösen oder Dispergieren des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis und der Epoxysilanverbindung in einem organischen Lösungsmittel, um eine organische Lösung oder eine organische Dispersion zu bilden, woran sich ein Erhitzen anschließt und eine Umsetzung, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, vermindert ist, das Einbringen eines basischen Neutralisationsmittels und das Dispergieren in Wasser. Die Verwendung einer Epoxysilanverbindung mit einer alicyclischen Epoxygruppe ergibt Vorteile dahingehend, daß, da die Umsetzung zwischen der Carboxylgruppe und der Epoxygruppe unter einer sauren Atmosphäre erfolgt, eine Ringöffnung der alicyclischen Epoxygruppe rasch durchgeführt wird und die Geschwindigkeit der Umsetzung mit der Carboxylgruppe in dem Harz erhöht ist. Die Erhitzungsbedingung kann beliebig in Abhängigkeit von solchen Bedingungen gewählt werden, daß die Säurezahl des Harzes innerhalb des vorstehenden Bereichs sein kann, jedoch beinhalten sie normalerweise eine Temperatur von etwa 40°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise etwa 60 bis 150°C, während etwa 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Stunden. The aqueous dispersion according to the invention is with the help of a process comprising: dissolving or dispersing the fluorine-based polycarboxylic acid resin and the epoxysilane compound in an organic Solvent to an organic solution or an organic To form dispersion, followed by heating and a reaction until the acid number of the polycarboxylic acid resin fluorine-based by 1 or more, preferably 2 or more, is reduced, the introduction a basic neutralizing agent and dispersing in water. The use of an epoxysilane compound with an alicyclic epoxy group gives advantages in that since the reaction between the carboxyl group and the epoxy group under an acid atmosphere there is a ring opening of the alicyclic epoxy group is done quickly and the speed the reaction with the carboxyl group in the resin increased is. The heating condition can be arbitrary depending be chosen from such conditions that the acid number of the resin within the above range can be, but they usually involve a temperature from about 40 ° C to the reflux temperature, preferably about 60 to 150 ° C, for about 1 to 20 hours, preferably about 1 to 15 hours.

Das basische Neutralisationsmittel kann übliche, bekannte, basische Verbindungen umfassen, und Beispiele hierfür können Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methylethanolamin, N-Aminoethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Polyglykolamin und dergl. einschließen. Dieses Neutralisationsmittel kann in einer Menge von etwa 0,3 bis 1,2 Äquivalenten in bezug auf die Carboxylgruppe des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis eingesetzt werden.The basic neutralizing agent can be conventional, known include basic compounds and examples thereof can ammonia, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, Triethylamine, diisopropylamine, butylamine, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, Include polyglycolamine and the like. This neutralizer can be in an amount of about 0.3 to 1.2 equivalents with respect to the carboxyl group of the Polycarboxylic acid resin based on fluorine can be used.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion kann auch mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das umfaßt: das Auflösen oder Dispergieren des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis in dem organischen Lösungsmittel, um eine organische Lösung oder organische Dispersion zu bilden, gefolgt von einer Zugabe der Epoxysilanverbindung vor oder nach der Neutralisation, der Dispergierung in Wasser, und zwar nach der Neutralisation, wenn die Epoxysilanverbindung vor der Neutralisation zugegeben wird, um ein wäßriges, dispergiertes System mit einem pH-Wert von 7,0 oder höhere zu ergeben, und ein Erhitzen und Umsetzen des wäßrigen, dispergierten Systems, bis die Säurezahl des Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis um 1 oder mehr, vorzugsweise 2 oder mehr, vermindert ist. Die Säurezahl kann nach dem Auflösen des wäßrigen, dispergierten Systems in dem organischen Lösungsmittel bestimmt werden. Die Erhitzungsbedingungen können beliebig in Abhängigkeit von solchen Bedingungen ausgewählt werden, daß die Säurezahl des Harzes innerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, jedoch beinhalten sie normalerweise eine Temperatur von etwa 40°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise etwa 40 bis 80°C, während etwa 1 bis 24 Stunden. The aqueous dispersion of the invention can also with Be produced using a process comprising: dissolving or dispersing the polycarboxylic acid resin based on fluorine in the organic solvent to a to form organic solution or organic dispersion, followed by addition of the epoxysilane compound or after neutralization, dispersion in water, after neutralization, when the epoxysilane compound before neutralization is added to a aqueous, dispersed system with a pH of 7.0 or higher, and heating and reacting the aqueous, dispersed system until the acid number of the Fluorine-based polycarboxylic acid resin by 1 or more, preferably 2 or more. The acid number can after dispersing the aqueous, dispersed System can be determined in the organic solvent. The heating conditions can be arbitrary depending be selected from such conditions that the Resin acid number within the above range but they usually contain a temperature from about 40 ° C to the reflux temperature, preferably about 40 to 80 ° C for about 1 to 24 hours.

Wird das Copolymere mit dem Fluorolefin als Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis eingesetzt, besitzt das Copolymere im allgemeinen eine derartig niedrige Glasübergangstemperatur, daß das Erhitzen des wäßrigen, dispergierten Systems, beispielsweise bei einer Temperatur von höher als 80°C, zu einem Verschmelzen zwischen den dispergierten Teilchen führt, wodurch die Stabilität des wäßrigen, dispergierten Systems vermindert wird, und zur Bildung von groben Teilchen und Agglomeraten in dem wäßrigen, dispergierten System führt, wohingegen die Verwendung der aliphatischen Epoxysilanverbindung mit einer aliphatischen Epoxygruppe als Epoxysilanverbindung Vorteile dahingehend ergibt, daß die Ringöffnung der aliphatischen Epoxygruppe unter einer basischen Atmosphäre in dem vorstehenden Reaktionssystem so leicht erfolgt, daß die Geschwindigkeit der Reaktion mit der Carboxylgruppe in dem Harz erhöht wird, was es ermöglicht, die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen durchzuführen.The copolymer is made with the fluoroolefin as the polycarboxylic acid resin used on fluorine, the copolymer has generally such a low glass transition temperature, that heating the aqueous, dispersed Systems, for example at a temperature of higher than 80 ° C, to fuse between the dispersed Leads particles, thereby increasing the stability of the aqueous, dispersed system is reduced, and for formation of coarse particles and agglomerates in the aqueous, dispersed System leads, whereas the use of aliphatic Epoxysilane compound with an aliphatic epoxy group advantages as an epoxysilane compound reveals that the ring opening of the aliphatic epoxy group under a basic atmosphere in the above reaction system done so easily that the speed the reaction with the carboxyl group in the resin is increased, which allows implementation at a relatively low level Temperatures.

Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann erforderlichenfalls Farbpigmente, Streckpigmente, die Filmoberfläche regulierende Mittel, etc. einschließen.The aqueous dispersion of the present invention can if necessary, color pigments, stretch pigments, the Include film surface regulators, etc.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion kann einen Feststoffgehalt von normalerweise etwa 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 bis 45 Gew.-%, besitzen.The aqueous dispersion of the invention can Solids content of normally about 3 to 60% by weight, preferably about 7 to 45% by weight.

Die erfindungsgemäße, wäßrige Dispersion kann allein oder in Kombination mit einer anderen wäßrigen Glanzüberzugszusammensetzung, etc. eingesetzt werden. Die andere wäßrige Glanzüberzugszusammensetzung kann solche umfassen, die erhalten werden, indem man ein Vernetzungsmittel, wie ein Melaminharz, eine Polyisocyanatverbindung oder dergl., in ein übliches, bekanntes Basisharz, wie Acrylharz, ein Harz auf Fluor-Basis oder dergl., ohne spezielle Einschränkungen einbringt. Wird sie in Kombination verwendet, setzt man sie in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder mehr, vorzugsweise 20 Gew.-Teilen, Harzfeststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion je 100 Gew.-Teile Harzfeststoffgehalt in der wäßrigen Glanzüberzugszusammensetzung ein.The aqueous dispersion according to the invention can be used alone or in combination with another aqueous gloss coating composition, etc. are used. The other watery Gloss coating composition may include those which can be obtained by using a crosslinking agent such as a melamine resin, a polyisocyanate compound or the like, into a common, known base resin such as acrylic resin Fluorine-based resin or the like, without special restrictions brings in. When used in combination, you put them in an amount of 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight, resin solids content in of the aqueous dispersion per 100 parts by weight resin solids content in the aqueous gloss coating composition.

Die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung kann aufgetragen werden mit Hilfe beispielsweise eines Tauchüberziehens, eines Walzenüberziehens, eines Aufbürstens, eines Fließbeschichtens, eines Sprühbeschichtens, eines Beschichtens durch Elektroabscheidung, etc. Die Beschichtungsfilmdicke kann normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 100 µm, vorzugsweise etwa 10 bis 80 µm, liegen. Das Wärmehärten kann normalerweise bei Raumtemperatur bis zu 250°C während 10 Minuten bis zu 24 Stunden durchgeführt werden.The aqueous dispersion of the present invention can are applied with the help of, for example, a dip coating, a roller covering, a brushing, a flow coating, a spray coating, one Coating by electrodeposition, etc. The coating film thickness can usually range from about 5 to 100 microns, preferably about 10 to 80 microns. The Thermosetting can normally take up to room temperature 250 ° C for 10 minutes to 24 hours will.

Beispielsweise werden für den Fall Erläuterungen gegeben, bei dem die wäßrige Dispersion der vorliegenden Erfindung einer Beschichtung durch Elektroabscheidung wie folgt unterzogen wird.For example, explanations are given for the case in which the aqueous dispersion of the present invention a coating by electrodeposition like follows is subjected.

Das Beschichtungsverfahren durch Elektroabscheidung und die hierfür verwendete Vorrichtung können unter den üblichen, per se bekannten und bei der Beschichtung durch Anoden-Elektroabscheidung verwendeten und den Vorrichtungen hierfür ausgewählt werden. Die Beschichtung durch Elektroabscheidung wird vorzugsweise im allgemeinen unter Bedingungen einer Badtemperatur von 20 bis 30°C, einer Beschichtungsspannung von 100 bis 400 V, vorzugsweise 100 bis 300 V, und einer Applikationsdauer bzw. Anwendungsdauer von 30 Sekunden bis zu 10 Minuten durchgeführt. Die Dicke des aufgetragenen, trockenen Films kann normalerweise im Bereich von etwa 2 bis 50 µm, vorzugsweise etwa 5 bis 30 µm, liegen. The coating process by electrodeposition and the device used for this can be used under the usual known per se and in the coating by Anode electrodeposition used and the devices be selected for this. The coating by Electrodeposition is generally preferred under Conditions of a bath temperature of 20 to 30 ° C, one Coating voltage of 100 to 400 V, preferably 100 to 300 V, and an application period or application period from 30 seconds to 10 minutes. The thickness of the dry film applied can usually be in the range of about 2 to 50 microns, preferably about 5 to 30 µm.

Beispiele für Gegenstände, die der Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzogen werden, können umfassen: elektrisch leitende Materialien, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, beschichtete Stahlplatten, deren Oberfläche mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium, etc. beschichtet ist, Metallmaterialien, die hergestellt wurden, indem man die Oberfläche eines Stahls einer chemischen Behandlung mit Chromsäure, Phosphorsäure, etc. oder einer elektrolytischen Behandlung, etc. unterzog. Unter diesen sind Gegenstände mit verschiedenartigen Gestalten, wie Folien bzw. Bleche oder Platten, Stäbe, eine Höhlung besitzende Materialien, etc., aus anodisiertem Aluminium bevorzugt.Examples of items covered by the coating Electrodeposition can include: electrically conductive materials such as iron, steel, copper, Aluminum, coated steel plates, their surface is coated with zinc, tin, chrome, aluminum, etc. Metal materials made by using the Surface of a steel with a chemical treatment Chromic acid, phosphoric acid, etc. or an electrolytic Treatment, etc. Among these are objects with different shapes, such as foils or Sheets or plates, rods, materials with a cavity, etc., made of anodized aluminum preferred.

Der auf dem zu überziehenden Gegenstand ausgebildete Elektroabscheidungsfilm wird aus dem Beschichtungsbad für die Elektroabscheidung entnommen, woran sich ein Waschen der überschüssigen Menge an Beschichtungszusammensetzung, die auf dem durch Elektroabscheidung gebildeten Überzugsfilm haftet, mit Wasser, einem Filtrat aus der Ultrafiltration, einem permeierten Wasser aus dem umgekehrten Osmoseverfahren, etc. und ein Härten durch Wärme bei normalerweise etwa 150 bis 220°C, vorzugsweise etwa 160 bis 200°C, während etwa 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Minuten, anschließt.The one trained on the object to be coated Electrodeposition film is removed from the coating bath for removed the electrodeposition, whereupon a wash the excess amount of coating composition, those on the coating film formed by electrodeposition adheres with water, a filtrate from ultrafiltration, a permeated water from the reverse Osmosis process, etc. and heat curing at normal about 150 to 220 ° C, preferably about 160 to 200 ° C, for about 10 to 60 minutes, preferably about 20 to 40 minutes, then.

Wie vorstehend beschrieben, besteht die Harzkomponente der erfindungsgemäßen, wäßrigen Dispersion aus einem Harz auf Fluor-Basis, das erhalten wird, indem man das Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis mit der Epoxysilanverbindung, die eine Carboxylgruppe und eine Hydroxysilangruppe und/oder eine hydrolysierbare Gruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist, aufweist, umsetzt. Die Epoxygruppe in der Epoxysilanverbindung wird chemisch mit der Carboxylgruppe in dem Polycarbonsäureharz auf Fluor-Basis verbunden, wodurch es möglich wird, auf einfache Weise die Hydroxysilangruppe und/oder hydrolysierbare, direkt an das Siliciumatom gebundene Gruppe in das Harz einzuführen. Aufgrund der Hydroxysilangruppe und der direkt an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe findet bei der Wasserdispergierung, wenn die direkt an das Siliciumatom gebundene, hydrolysierbare Gruppe vorhanden ist, eine Hydrolyse statt, um eine Hydroxysilangruppe zu bilden, wonach sich eine Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxysilangruppen oder eine Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxysilangruppe und der direkt an das Siliciumatom gebundenen, hydrolysierbaren Gruppe anschließt.As described above, the resin component is made the aqueous dispersion of the invention from a Fluorine-based resin obtained by using the Fluorine-based polycarboxylic acid resin with the epoxysilane compound, which is a carboxyl group and a hydroxysilane group and / or a hydrolyzable group directly is bonded to the silicon atom. The Epoxy group in the epoxysilane compound becomes chemical with the carboxyl group in the polycarboxylic acid resin Fluorine-based, which makes it possible to easily Way the hydroxysilane group and / or hydrolyzable, group bonded directly to the silicon atom in the Introduce resin. Because of the hydroxysilane group and Hydrolyzable directly bonded to the silicon atom Group takes place in water dispersion if that directly hydrolyzable bonded to the silicon atom There is hydrolysis to a group Form hydroxysilane group, after which there is a condensation reaction between the hydroxysilane groups or a Condensation reaction between the hydroxysilane group and the hydrolyzable bonded directly to the silicon atom Group joins.

Die vorstehende Kondensationsreaktion führt dazu, daß das Innere der Teilchen in dem wäßrigen, dispergierten System eine Gelstruktur besitzt und daß eine große Menge an auf der Oberfläche der vorstehenden Teilchen vorhandenen, hydrophilen Hydroxysilangruppen feine und stabile, wäßrig- dispergierte Teilchen gebildet wird, mit dem Ergebnis, daß die Lagerungsstabilität verbessert ist. Bezüglich des unter Verwendung der entstandenen, wäßrigen Dispersion gebildeten Überzugsfilms führt die Umsetzung zwischen den Hydroxysilangruppen an der Oberfläche der Teilchen zu einer Herabsetzung der Fließfähigkeit unter Bildung einer feinen und matten Filmoberfläche. Im allgemeinen ist ein durch Elektroabscheidung und Beschichten gebildeter Film, der erhalten wurde, indem man eine Überzugszusammensetzung, hergestellt unter Verwendung eines Polycarbonsäureharzes auf Fluor-Basis, einer Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzog, in so hohem Ausmaß hydrophob, daß ein Waschen der Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung, die im Überschuß haftengeblieben ist, mit Wasser, etc. dazu führt, daß die Oberfläche des Films nicht gleichmäßig mit Wasser befeuchtet wird, sondern Wasser sich zusammenzieht und auf dem Film in Form von Linien oder Tropfen verbleibt, um zu Mängeln des Films, wie ungleichmäßigem Glanz, zu führen, wohingegen ein Beschichtungsfilm, der erhalten wurde, indem man die wäßrige Dispersion auf Fluor-Basis einer Beschichtung durch Elektroabscheidung unterzog, in so starkem Ausmaß hydrophil ist, daß die Anwendbarkeit auf eine Waschbehandlung mit Wasser, d. h. die Behandlung zur Entfernung von überschüssiger, anhaftender Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung mit Wasser, etc., verbessert ist, wodurch es möglich wird, einen feinen, fertigen, matten Film zu erhalten. Überdies findet die Umsetzung zwischen den Hydroxysilangruppen an der Oberfläche der vorstehenden Teilchen statt, während der durch Elektroabscheidung gebildete Überzugsfilm unter Ausbildung einer Polysiloxanbindung wärmegehärtet wird, wodurch es möglich wird, einen matten Film mit guten Eigenschaften hinsichtlich Wetterbeständigkeit, chemischer Eigenschaften, mechanischer Eigenschaften, etc. zu erzielen.The above condensation reaction causes the Inside of the particles in the aqueous dispersed system has a gel structure and that a large amount of on the surface of the above particles, hydrophilic hydroxysilane groups fine and stable, aqueous dispersed particles is formed, with the result that the storage stability is improved. Regarding the using the resulting aqueous dispersion formed film leads the implementation between the Hydroxysilane groups on the surface of the particles too a decrease in fluidity to form a fine and matt film surface. Generally is a film formed by electrodeposition and coating, which was obtained by using a coating composition made using a polycarboxylic acid resin based on fluorine, a coating by electrodeposition underwent such a high degree of hydrophobicity that washing the electrodeposition coating composition, which stuck in excess with water, etc. causes the surface of the film to fail is moistened evenly with water, but water contracts and on the film in the form of lines or drop remains to cause defects in the film, such as uneven Shine, whereas a coating film, which was obtained by using the aqueous dispersion fluorine-based coating by electrodeposition underwent so much hydrophilicity, that the applicability to a washing treatment with water, d. H. the treatment to remove excess, adhesive electrodeposition coating composition with water, etc., which makes it possible to get a fine, finished, matte film. In addition, the reaction takes place between the hydroxysilane groups on the surface of the protruding particles instead during the electrodeposition coating film thermoset to form a polysiloxane bond becomes a matt film with good weather resistance properties, chemical properties, mechanical properties, etc. to achieve.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, worin "Teile" und "%" sämtlich "Gew.-Teile" und "Gew.-%" bedeuten.The present invention is illustrated by the following examples and comparative examples explained in more detail, where "parts" and "%" all "parts by weight" and "% by weight" mean.

Production Example 1 Production of the polycarboxylic acid resin (I)

Ein Autoklav (druckbeständig bei 50 kg/cm²) wird mit 106 Teilen Hydroxybutylvinylether, 60 Teilen Diglyme, 180 Teilen Isopropanol und 1 ml N-Dimethylbenzylamin beschickt, wonach man die Luft mit Stickstoff austauscht, 116 Teile Chlortrifluorethylen zugibt und auf 65°C erhitzt. An autoclave (pressure resistant at 50 kg / cm²) is included 106 parts of hydroxybutyl vinyl ether, 60 parts of diglyme, 180 parts of isopropanol and 1 ml of N-dimethylbenzylamine are charged, after which the air is exchanged with nitrogen, 116 parts of chlorotrifluoroethylene are added and the mixture is heated to 65.degree.

Hiernach versetzt man mit 40 Teilen einer Mischung aus Diglyme und Isopropylalkohol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit einem Gehalt von 2,5 Teilen hierin gelöstem Azo-bis-isobutyronitril um die Polymerisationsreaktion in Gang zu setzen, wonach man 20 h unter Rühren bei dieser Temperatur hält, um 475 Teile einer organischen Lösungsmittellösung eines Hydroxylgruppen-haltigen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 42% zu erhalten.Then 40 parts of a mixture are added Diglyme and isopropyl alcohol in a weight ratio of 1: 1 containing 2.5 parts dissolved therein Azo-bis-isobutyronitrile around the polymerization reaction to set in motion, after which it is stirred for 20 hours Temperature holds to 475 parts of an organic solvent solution of a hydroxyl group-containing resin with a solids content of 42%.

Die entstandene Lösung wird auf 60 bis 80°C unter Vakuum erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, wonach man 109 Teile 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid und 100 µl Zirkoniumnaphthenat unter Rühren und Erhitzen zugibt, um 5 h umzusetzen.The resulting solution is at 60 to 80 ° C under vacuum heated to remove the solvent, after which one 109 parts of 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid anhydride and 100 µl Zirconium naphthenate is added with stirring and heating To implement 5 h.

Die resultierende Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt, wonach man Butylcellosolve zugibt, um eine organische Lösungsmittellösung eines Polycarbonsäureharzes zu erhalten, deren Feststoffgehalt 50% beträgt. Die Hydroxylzahl und die Säurezahl des so erhaltenen Harzes werden nach den in JIS K 0070 bis 25 bzw. 100 definierten Methoden bestimmt. Für das zahlenmittlere Molekulargewicht des vorstehenden Harzes ermittelt man gemäß der Gelpermeationschromatographie 30 000.The resulting reaction mixture is brought to room temperature cooled, after which butyl cellosolve is added to make a organic solvent solution of a polycarboxylic acid resin to obtain whose solids content is 50%. The Hydroxyl number and the acid number of the resin thus obtained are defined in JIS K 0070 to 25 or 100 Methods determined. For the number average molecular weight the above resin is determined according to the Gel permeation chromatography 30,000.

Production Example 2 Production of the polycarboxylic acid resin (II)

Man beschickt einen Reaktor mit 100 Teilen Isopropylalkohol und hält ihn bei 80°C, tropft im Verlauf von 3 h eine Mischung von 15 Teilen Styrol, 20,2 Teilen Methylmethacrylat, 42 Teilen 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 12,8 Teilen Acrylsäure und 1,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril zu, wonach man diese Temperatur 3 h beibehält, um eine organische Lösungsmittellösung des Polycarbonsäureharzes (II) zu erhalten, deren Feststoffgehalt 50% beträgt. Das resultierende Harz besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30 000, eine Hydroxylzahl von 50 und eine Säurezahl von 100.A reactor is charged with 100 parts of isopropyl alcohol and keeps it at 80 ° C, drips over 3 hours a mixture of 15 parts of styrene, 20.2 parts of methyl methacrylate, 42 parts of 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 12.8 parts of acrylic acid and 1.0 part of azo-bis-isobutyronitrile, after which these Temperature maintained for 3 h to an organic solvent solution to obtain the polycarboxylic acid resin (II), whose solids content is 50%. The resulting resin has a number average molecular weight of about 30,000, a hydroxyl number of 50 and an acid number of 100.

Production Example 3 Production of the polycarboxylic acid resin (III)

Man beschickt einen Reaktor mit 100 Teilen Isopropylalkohol und hält ihn bei 80°C und tropft im Verlauf von 3 h eine Mischung von 15 Teilen Styrol, 30 Teilen Methylmethacrylat, 32,2 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 12,8 Teilen Acrylsäure und 1,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril zu, wonach man diese Temperatur 3 h beibehält, um eine organische Lösungsmittellösung des Polycarbonsäureharzes (III) zuerhalten, deren Feststoffgehalt 50% beträgt. Das so erhaltene Harz besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30 000, eine Hydroxylzahl von 50 und eine Säurezahl von 100.A reactor is charged with 100 parts of isopropyl alcohol and keeps it at 80 ° C and drips in the course of 3 h a mixture of 15 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 32.2 parts of n-butyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 12.8 parts of acrylic acid and 1.0 part Azo-bis-isobutyronitrile too, after which this temperature Maintains 3 h to an organic solvent solution of the polycarboxylic acid resin (III), their solids content Is 50%. The resin thus obtained has a number average molecular weight of about 30,000, a hydroxyl number of 50 and an acid number of 100.

example 1

Zu 200 Teilen einer 50%igen organischen Lösungsmittellösung des Polycarbonsäureharzes (I) gibt man 5 Teile einer Verbindung (a):To 200 parts of a 50% organic solvent solution 5 parts of the polycarboxylic acid resin (I) are added Connection (a):

42 Teile MELAN 620 (Melaminharz, Feststoffgehalt=70%, vertrieben von Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) und Triethylamin in einer Menge von 0,8 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppe in dem Polycarbonsäureharz (I), um gleichmäßig zu mischen, derart, daß die folgende, wäßrige Dispersion einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,0 haben kann. Hiernach gibt man zu der obigen Mischung unter Rühren 1096 Teile entionisiertes Wasser, um eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10% zuerhalten. Die wäßrige Dispersion wird 12 h auf 40°C unter Rühren erhitzt, um eine wäßrige Dispersion des Beispiels 1 zu erhalten.42 parts MELAN 620 (melamine resin, solids content = 70%, sold by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and triethylamine in an amount of 0.8 equiv., based on the Carboxyl group in the polycarboxylic acid resin (I) to be uniform to mix, such that the following aqueous dispersion have a pH in the range of 7.5 to 9.0 can. Then add to the above mixture with stirring 1096 parts of deionized water to form an aqueous dispersion with a solids content of 10%. The aqueous dispersion is stirred at 40 ° C. for 12 h heated to an aqueous dispersion of Example 1 receive.

Examples 2 to 11

Man stellt wäßrige Dispersionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen her, wonach man unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen erhitzt, um zu wäßrigen Dispersionen der Beispiele 2 bis 11 zu gelangen.Aqueous dispersions are prepared in the same way as in Example 1 according to the formulations shown in Table 1 forth, after which one of those specified in Table 1 Conditions heated to aqueous dispersions of Examples 2 to 11.

Comparative Examples 1 to 6

Man stellt wäßrige Dispersionen entsprechend den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen her, wonach man unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen erhitzt, um zu wäßrigen Dispersionen der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zu gelangen.Aqueous dispersions are prepared in accordance with the table 1 formulations shown, after which one under heated to the conditions given in Table 1 aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 6 to get.

Bei den in der Tabelle angegebenen Verbindungen (b), (c), (d) und (e) handelt es sich um die folgenden:For the compounds (b), (c), (d) and (e) are the following:

Verbindung (b):Connection (b):

Verbindung (c):Compound (c):

Verbindung (d): MethyltrimethoxysilanCompound (d): methyltrimethoxysilane

Verbindung (e): Polyethylenglykol-diglycidylether. Compound (s): polyethylene glycol diglycidyl ether.

Preparation of the sample

Die wäßrigen Dispersionen der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden als Beschichtungsbad für die Elektroabscheidung eingesetzt, und man wendet eine Spannung zwischen dem Gegenstand als Anode, der aus einer anodisierten 6063 Aluminiumlegierungsplatte mit einer anodisierten Filmdicke von 10 µm besteht, und einem Blech aus rostfreiem Stahl als Kathode während 3 min derart an, daß man eine trockene Filmdicke von 10 µm erhält, um einen Beschichtungsfilm aus einer Beschichtungszusammensetzung für die Elektroabscheidung auf dem Gegenstand zu erzeugen. Hiernach wird der überzogene Gegenstand aus dem Bad entnommen, und die Elektroabscheidungs-Überzugszusammensetzung, die im Überschuß an dem überzogenen Gegenstand nach seiner Entnahme anhaftet, wird mit entionisiertem Wasser abgewaschen, wonach man 30 min bei 180°C eine Wärmehärtung vornimmt, um einen gehärteten Film zu erhalten.The aqueous dispersions of the examples and comparative examples are used as a coating bath for electrodeposition used, and you apply a tension between the object as an anode, which consists of an anodized 6063 aluminum alloy plate with an anodized Film thickness of 10 microns, and a sheet of stainless steel as cathode for 3 min in such a way that you get a dry film thickness of 10 microns to a Coating film of a coating composition to generate for electrodeposition on the object. After that, the covered item from the bathroom and the electrodeposition coating composition, those in excess of the coated article adheres after its removal, is deionized Washed off water, after which a 30 min at 180 ° C. Thermosetting to obtain a hardened film.

Storage stability of the aqueous dispersion

Man führt Tests unter geschlossenen Bedingungen durch und nimmt Bewertungen entsprechend den folgenden Maßstäben vor.Tests are carried out under closed conditions and takes ratings according to the following standards in front.

A: Es werden weder Sedimente noch Agglomerate beobachtet.A: Neither sediments nor agglomerates are observed.

B: Es werden Sedimente und Agglomerate in geringer Menge beobachtet.B: Sediments and agglomerates are reduced Crowd observed.

C: Es werden Sedimente und Agglomerate in einer beträchtlichen Menge beobachtet.C: Sediments and agglomerates are combined in one considerable amount observed.

D: Es werden Sedimente und Agglomerate in großer Menge beobachtet. D: There are large sediments and agglomerates Crowd observed.

Movie looks

Beobachtungen hinsichtlich Glätte, Körnerbildung, etc. auf der Oberfläche des Films nimmt man mit dem unbewaffneten Auge vor. Die Bewertungen werden nach den folgenden Maßstäben vorgenommen.Observations regarding smoothness, grain formation, etc. on the surface of the film you take with the unarmed Eye ahead. The ratings are based on the following Made standards.

A: Die Glätte ist gut.A: The smoothness is good.

B: Die Glätte ist leidlich.B: The smoothness is tolerable.

C: Die Glätte ist mäßig und es entwickeln sich Körner.C: The smoothness is moderate and it develops Grains.

D: Die Glätte ist empfindlich schlecht und es entwickeln sich Körner.D: The smoothness is fragile and bad grains develop.

+: Eine schlechte Anwendbarkeit des Waschens mit Wasser (nach Beendigung des Waschens mit Wasser treten Defekte auf, wie Verfleckungen, Streifenlinien und dergl. verbleiben auf dem Film).+: Bad applicability of washing with Water (kick with water after washing is complete Defects such as stains, streak lines and the like remain on the film).

Film quality shine

Der Prozentanteil (%) Spiegelreflexion bei 60° wird unter Verwendung eines Glanzmeßgeräts (VG-2PD, glossmeter, vertrieben von Nippon Denshoku Kogyo Co. Ltd.) bestimmt.The percentage (%) specular reflection at 60 ° is below Use of a gloss meter (VG-2PD, glossmeter, sold by Nippon Denshoku Kogyo Co. Ltd.).

Square adhesion properties

Man bildet auf der überzogenen Filmoberfläche hundert unter Verwendung eines Schneidmessers eingeschnittene 1-mm-Quadrate. Auf die Quadrate klebt man ein Cellophanklebeband, wonach man das Band heftig abzieht. Man wiederholt die vorstehenden Verfahren 10mal, um die Anzahl der ohne Abschälen verbliebenen Quadrate zu bestimmen. A hundred are formed on the coated film surface incised using a cutting knife 1mm squares. Glue on the squares Cellophane tape, after which the tape is peeled off violently. The above procedures are repeated 10 times to obtain the Determine the number of squares remaining without peeling.

Alkali resistance

Man taucht eine Probe in eine 10gew.-%ige wäßrige NaOH-Lösung während 72 h ein, wonach man das Aussehen des Films mit dem unbewaffneten Auge feststellt, um die Entwicklung von Blasen gemäß den folgenden Bewertungen zu untersuchen.A sample is immersed in a 10% by weight aqueous NaOH solution during 72 h after which the appearance of the film with the unarmed eye notes the development of bubbles according to the following ratings.

A: Es ist keine Veränderung feststellbar.A: There is no change.

B: Blasen entwickeln sich in geringer Menge.B: Bubbles develop in small amounts.

C: Blasen entwickeln sich in leidlicher Menge.C: Bubbles develop in a fair amount.

D: Blasen entwickeln sich in großer Menge.D: Bubbles develop in large quantities.

Acid resistance

Man taucht eine Probe in eine 10gew.-%ige wäßrige Schwefelsäurelösung während 72 h ein, wonach man das Aussehen des Films mit dem bloßen Auge beobachtet, um die Entwicklung von Blasen festzustellen. Die Bewertungen werden auf der gleichen Basis wie bei dem Alkalibeständigkeitstest vorgenommen.A sample is immersed in a 10% by weight aqueous sulfuric acid solution during 72 h after which you look of the film is observed with the naked eye to the development of bubbles. The reviews are on on the same basis as the alkali resistance test performed.

Weather resistance

Man führt einen beschleunigten Bewitterungstest unter Verwendung eines Weatherometers (ein von Suga Test Instrument Co., Ltd. in den Handel gebrachtes Testinstrument, "Tauzyklus", d. h. 60 min Bestrahlung und 60 min Dunkelheit bei einer Schwarztafeltemperatur von 63°C) während 480 h durch, um die prozentuale Glanzbeibehaltung (%) und das Aussehen zu bestimmen. Die Bestimmung des Aussehens erfolgt mit dem bloßen Auge, indem man es mit demjenigen des ursprünglichen Films, der dem vorstehenden Test nicht unterzogen wurde, vergleicht, und bewertet es wie folgt.An accelerated weathering test is carried out using a weatherometer (one from Suga Test Instrument Co., Ltd. commercial test instrument, "thaw cycle", d. H. 60 min radiation and 60 min darkness a black panel temperature of 63 ° C) for 480 h, percent gloss retention (%) and appearance to determine. The appearance is determined with the naked eye, by comparing it with that of the original film, the has not been subjected to the above test, and rated it as follows.

A: Es ist keine Veränderung feststellbar.A: There is no change.

B: Der Glanz ist leidlich vermindert und es entwickeln sich Flecken.B: The gloss is fairly diminished and develop it spots.

C: Der Glanz ist erheblich vermindert und es entwickeln sich Flecken und ein kalkiger Beschlag. C: The gloss is considerably reduced and stains and a chalky fogging develop.

Example 12

Zu 200 Teilen Polycarbonsäureharz (III)-Lösung gibt man 0,8 Äquiv. Triethylamin und 42 Teile MELAN 620, um eine gleichmäßige Mischung durchzuführen, wonach man 1047 Teile entionisiertes Wasser zusetzt, um eine wäßrige Acryldispersion für die Verwendung in dem Glanzfilm mit einem Feststoffgehalt von 10% zu ergeben. Zu 700 Teilen der vorstehenden, wäßrigen Dispersion gibt man 300 Teile wäßrige Dispersion von Beispiel 4, wonach man gleichmäßig vermischt, um eine wäßrige Dispersion des Beispiels 12 zu erhalten.200 parts of polycarboxylic acid resin (III) solution are added 0.8 equiv. Triethylamine and 42 parts MELAN 620 to make a perform even mixing, after which 1047 parts deionized water is added to an aqueous acrylic dispersion for use in the glossy film with a Solids content of 10%. To 700 parts of the The above aqueous dispersion is added 300 parts aqueous dispersion of Example 4, after which one uniformly mixed to form an aqueous dispersion of the example Get 12.

Comparative Example 7

Die wäßrige Acryldispersion für die Verwendung in dem Glanzfilm in Beispiel 12 wird als wäßrige Dispersion von Vergleichsbeispiel 7 verwendet.The aqueous acrylic dispersion for use in the Gloss film in Example 12 is an aqueous dispersion of Comparative Example 7 used.

Die Lagerungsstabilität und Filmqualitäten der wäßrigen Dispersionen von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 7 werden in Tabelle 2 angegeben.The storage stability and film qualities of the aqueous Dispersions of Example 12 and Comparative Example 7 are given in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

In Tabelle 2 werden die Lagerungsstabilität, das Aussehen des Films und die Filmqualitäten in der gleichen Weise wie vorstehend bewertet.Table 2 shows the storage stability, the appearance of the film and the film qualities in the same way as rated above.

Example 13

Zu 200 Teilen einer 50%igen organischen Lösungsmittellösung der Polycarbonsäureharzlösung (I) gibt man 5 Teile Verbindung (a), um gleichförmig zu mischen, wonach man unter Rühren bei 60°C während 6 h erhitzt, auf 20°C abkühlt, mit 42 Teilen MELAN 620 und 0,8 Äquiv. Triethylamin versetzt, um gleichförmig zu mischen, und 1096 Teile entionisiertes Wasser zugibt, um eine wäßrige Dispersion von Beispiel 13 zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von 10% besitzt.To 200 parts of a 50% organic solvent solution 5 parts are added to the polycarboxylic acid resin solution (I) Compound (a) to mix uniformly, after which heated with stirring at 60 ° C for 6 h, cooled to 20 ° C, with 42 parts MELAN 620 and 0.8 equiv. Triethylamine added to mix uniformly and 1096 parts deionized Water adds to an aqueous dispersion of Example 13 to obtain a solids content of Owns 10%.

Examples 14 to 20

Man erhält wäßrige Dispersionen der Beispiele 14 bis 20 in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 entsprechend den in Tabelle 3 aufgeführten Formulierungen und Erhitzungsbedingungen.Aqueous dispersions of Examples 14 to 20 are obtained in the same manner as in Example 13 according to the Formulations and heating conditions listed in Table 3.

Comparative Examples 8 to 11

Man erhält wäßrige Dispersionen der Vergleichsbeispiele 8 bis 11 in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen und Erhitzungsbedingungen.Aqueous dispersions of Comparative Examples 8 are obtained to 11 in the same manner as in Example 13, respectively the formulations given in Table 3 and Heating conditions.

Die Lagerstabilität, das Filmaussehen und die Filmqualitäten der Beispiele 13 bis 20 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11 sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Lagerungsstabilität, das Filmaussehen und die Filmqualitäten werden in gleicher Weise wie vorstehend bewertet. The storage stability, the film appearance and the film qualities of Examples 13 to 20 and Comparative Examples 8 to 11 are shown in Table 3. The storage stability, the film appearance and the film qualities are evaluated in the same way as above.

Tabelle 3 Table 3

Example 21

Die in Beispiel 4 erhaltene Überzugszusammensetzung wird auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte mit Hilfe eines Stabbeschichters unter Erzielung einer Trockenfilmdicke von 15 µm aufgebracht, wonach man 20 min bei Raumtemperatur stehenläßt und eine 30minütige Wärmehärtung bei 180°C vornimmt. Der so erhaltene Film wird hoch bewertet als A für Aussehen, 30 für Glanz, 100 für Quadratadhäsionseigenschaften, A für Alkalibeständigkeit, A für Säurebeständigkeit, A für Aussehen als Wetterbeständigkeit und 100% für prozentuale Glanzbeibehaltung (%) als Wetterbeständigkeit.The coating composition obtained in Example 4 becomes on a steel plate treated with zinc phosphate with the help a bar coater to achieve a dry film thickness of 15 microns, after which 20 min Leave room temperature and a 30 minute heat curing at 180 ° C. The film thus obtained becomes high rated as A for appearance, 30 for gloss, 100 for Square adhesion properties, A for alkali resistance, A for acid resistance, A for appearance as weather resistance and 100% for percent gloss retention (%) as weather resistance.

Claims

1. Mattable, aqueous fluorine-based dispersion, containing a reaction product of a resin component Fluorine-based polycarboxylic acid resin with an epoxysilane compound.

2. An aqueous dispersion according to claim 1, wherein the Fluorine-based polycarboxylic acid resin is a number average Has a molecular weight of 2,000 to 100,000.

3. An aqueous dispersion according to claim 1, wherein the Fluorine-based polycarboxylic acid resin has an acid number of 20 to 200.

4. Aqueous dispersion according to claim 1, wherein the Reaction of the fluorine-based polycarboxylic acid resin with of the epoxysilane compound is carried out by heated until the acid number of the polycarboxylic acid resin Fluorine base is reduced by 1 or more.

5. An aqueous dispersion according to claim 1, wherein the Fluorine-based polycarboxylic acid resin is a polymer, that is obtained by reacting an anhydride dibasic acid with a hydroxyl group-containing Fluorine-based polymers obtained by copolymerization a hydroxy vinyl ether and / or hydroxy allyl ether and a fluoroolefin as essential monomers.

6. An aqueous dispersion according to claim 1, wherein the Epoxysilane compound a compound with an epoxy group and at least one of the alkoxysilane groups in is a molecule.

7. An aqueous dispersion according to claim 1, wherein the Epoxysilane compound in an amount of 0.1 to 20 parts by weight / 100 Parts by weight solids content of the polycarboxylic acid resin fluorine-based is used.

8. Process for the preparation of an aqueous dispersion based on fluorine, characterized in that one a fluorine-based polycarboxylic acid resin and an alicyclic one Epoxysilane compound in an organic solvent dissolves or disperses to an organic Form solution or organic dispersion, after which heated and reacted until the acid number of the polycarboxylic acid resin reduced on fluorine-based by 1 or more is a neutralizing agent and in water dispersed.

9. The method according to claim 8, characterized in that the alicyclic epoxysilane compound is an alicyclic Epoxy group and at least one of the hydroxysilane group and / or hydrolyzable group directly is attached to the silicon atom in a molecule.

10. The method according to claim 8, characterized in that the alicyclic epoxysilane compound is an alicyclic Epoxy group and at least one alkoxysilane group contains in one molecule.

11. Process for the preparation of an aqueous dispersion based on fluorine, characterized in that one a fluorine-based polycarboxylic acid resin in an organic Solvent dissolves or disperses to an organic Form solution or organic dispersion, after which an aliphatic epoxysilane compound according to or added before neutralization, dispersed in water, and after neutralization if the aliphatic epoxysilane compound is added before neutralization, to form an aqueous, dispersed system, and that aqueous, dispersed system heated and reacted until the Acid number of the flour-based polycarboxylic acid resin by 1 or more is degraded.

12. The method according to claim 11, characterized in that that the aliphatic epoxysilane compound is an aliphatic Epoxy group and at least one of the hydroxysilane group and / or hydrolyzable group directly is attached to the silicon atom in a molecule.

13. The method according to claim 11, characterized in that that the aliphatic epoxysilane compound is an aliphatic Epoxy group and at least one alkoxysilane group contains in one molecule.

14. Matt coating composition for the anionic Fluorine-based electrodeposition containing the aqueous Fluorine-based dispersion according to claim 1.