DE4016475A1

DE4016475A1 - Russe mit hoher spezifischer oberflaeche

Info

Publication number: DE4016475A1
Application number: DE4016475A
Authority: DE
Inventors: Mizuo Soeda; Kazuyoshi Watanabe
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1989-05-23
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1990-11-29
Also published as: PT94119B; PE27191A1; RO106884B1; AU622324B2; AU5573290A; FR2647460A1; PL285303A1; IT1241146B; PL163581B1; HUT54190A; AR245761A1; NL194084B; NL194084C; PT94119A; SE9001840D0; ES2020719A6; US5110576A; GB2232149B; TR24435A; SE503223C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse neuartiger Furnace-Ruße, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind und die besonders gut für den Gebrauch in Gummimischungen geeignet sind.

Ruße werden im allgemeinen in ofenartigen Reaktoren durch Pyrolyse eines kohlenwasserstoffhaltigen Rohgemisches (Feedstock) mit heißen Verbrennungsgasen hergestellt. Hierbei entstehen Verbrennungsprodukte, die Rußpartikel enthalten.

Ruße kann man als Pigmente, Füllstoffe und Verstärkungsmittel und für eine Vielzahl weiterer Anwendungen gebrauchen. Zum Beispiel werden Ruße vielfach als Füllstoffe und Verstärkerpigmente beim Abmischen und bei der Zubereitung von Gummimischungen eingesetzt. In Abhängigkeit von den Eigenschaften gibt es für den Gebrauch im Gummi eine Vielzahl von Rußsorten. Rußsorten werden im allgemeinen aufgrund ihrer analytischen Eigenschaften klassifiziert. Dies sind die spezifische Oberfläche oder Oberflächenbereich (Jodadsorption (I₂ No.)), die Stickstoffoberfläche oder Stickstoffoberflächenbereich (N₂SA, etc.), die Struktur (DBP-Absorption) u. ä.

Am bedeutendsten ist die Wirksamkeit der Ruße bei der Herstellung von Gummivulkanisaten, die für den Gebrauch bei der Reifenherstellung gedacht sind. Generell ist es erstrebenswert, bei der Reifenherstellung Ruße zu verwenden, welche die Herstellung von Reifen mit befriedigenden Gebrauchs- und Kurveneigenschaften, Abriebsfestigkeit und Traktion (Feucht- und Trockengriffigkeit) ermöglichen. Die Rußsorten, die hauptsächlich für Reifenlaufflächen Verwendung finden, sind unterteilt in HAF (High Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace) und SAF (Super Abrasion Furnace), wobei der SAF-Ruß eine höhere Oberfläche als der ISAF-Ruß und der wiederum eine höhere Oberfläche als der HAF-Ruß aufweist. Im allgemeinen verbessert sich die Abriebsfestigkeit, wenn die Oberfläche wächst.

Die Eigenschaften der Rußsorten werden zum wichtigen Faktor bei der Festlegung verschiedener Ausführungen von Gummimischungen, worin die Ruße enthalten sind.

Im allgemeinen verwendet man Ruße, die eine höhere spezifische Oberfläche als ISAF haben, für Reifenlaufflächen von Lastkraftwagen und Bussen, wobei Naturkautschuke als Hauptkomponente verwendet wird. Ruße vom HAF-Typ finden in Reifenlaufflächen von Personenkraftwagen Verwendung, wobei synthetische Kautschuke, wie z. B. SBR, als Hauptkomponente verwendet werden.

Ruße mit höherer Oberfläche geben Lastkraftwagen- und Busreifen eine höhere Abriebsfestigkeit. Dennoch wird die Hitzeentwicklung des Gummis höher und die Hysterese wird größer, wenn die spezifische Oberfläche größer wird. Die Hysterese der Verbindungen bezeichnet die Differenz zwischen der Energie, die aufgewendet werden muß, um den Gummi zu verformen, und der Energie, die frei wird, wenn der Gummi seinen anfänglich undeformierten Zustand wiedererlangt. Reifen mit kleineren Hysteresewerten haben einen verminderten Rollwiderstand und reduzieren deswegen den Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs, welches mit diesen Reifen ausgerüstet ist.

Somit ist es erstrebenswert, einen Ruß zur Verfügung zu stellen, der den Gummigemischen sowohl eine verbesserte Abriebsfestigkeit als auch eine reduzierte Hysterese verleiht. Reifen, die mit solch einem Ruß hergestellt werden, hätten einen geringeren Rollwiderstand, um den Kraftstoffverbrauch des Fahrzeugs, das mit diesen Reifen ausgerüstet ist, zu verbessern, und eine verbesserte Abriebsfestigkeit, um die Laufflächenabnutzung der Reifen zu vermindern.

Dementsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Herstellung von neuen Rußen, die natürlichen Kautschuken bzw. Gummimischungen, synthetischen Kautschuken bzw. Gummimischungen und Mischungen aus natürlichen und synthetischen Kautschuken bzw. Gummimischungen, welche diese Ruße enthalten, eine gesteigerte Abriebsfestigkeit und reduzierte Hystereseeigenschaften vermitteln. Die Ruße dieser Erfindung haben einen stabilen Oberflächenbereich und eine stabile Struktur.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gummimischungen zur Verfügung zu stellen, in die die neuen Ruße einverleibt sind und die vorteilhaft für kommerzielle Fahrzeugreifen (Lastkraftwagen oder Bus) eingesetzt werden können.

Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird eine neue Klasse von Rußen zur Verfügung gestellt, die eine Jodadsorptionszahl (I₂ No.) von mindestens ca. 135 mg/g (Milligramm pro Gramm) bis ca. 200 mg/g, ein DBP (Dibutylphthalat-Absorptionszahl) von mindestens ca. 105 cm³/100 g (Kubikzentimeter pro 100 Gramm) bis ca. 150 cm³/100 g, ein Verhältnis der CTAB-Oberfläche zur I₂ No. (CTAB/I₂ No.) von 0,95 bis 1,05, ein Verhältnis der N₂SA zur CTAB-Oberfläche (N₂SA/CTAB) von nicht größer als 1,05 und ein Verhältnis von Dmode_C/Dmode_U (Dmode verdichtet/Dmode unverdichtet) von mindestens 0,96 bis ca. 1,0 aufweisen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ruße verfügen zusätzlich über ein (Δ D₅₀)_C/(Δ D₅₀)_U-Verhältnis ((Δ D₅₀)verdichtet/(Δ D₅₀)unverdichtet) von mindestens ca. 1,0 bis nicht größer als 1,15. Erfindungsgemäß wird weiterhin eine neue Klasse von diese Ruße enthaltenden Gummimischungen zur Verfügung gestellt.

Bei den erfindungsgemäßen Rußen ist eine Agglomeration des Ruß während des Mischens wahrscheinlich, wenn die I₂ No. 200 mg/g übersteigt, was zum Ansteigen des Hystereseverlusts führt. Wenn die I₂ No. unter 135 mg/g ist, ist der Verstärkungseffekt der Ruße vermindert und es gelingt nicht, unter Verwendung dieser Ruße eine vorteilhafte Gummimischung herzustellen.

Wenn die DBP-Zahl des Ruß unter 105 cm³/g oder kleiner ist, ist die Verstärkungseigenschaft der Ruße nicht ausreichend, und wenn die DBP-Zahl 150 cm³/g übersteigt, werden der Modul und die Härte der Gummimischungen, welche die Ruße enthalten, unerwünscht hoch.

Das Verhältnis von CTAB/I₂ No. ist ein Maß für die chemische Oberflächenaktivität. Je größer das CTAB/I₂ No.-Verhältnis ist, desto größer ist die chemische Oberflächenaktivität. Wenn das CTAB/I₂ No.-Verhältnis der erfindungsgemäßen Ruße zwischen 0,95 und 1,05 ist, stellt man fest, daß die Verstärkungseigenschaften und der Hystereseverlust der Gummimischungen verbessert sind, wahrscheinlich durch eine Wechselwirkung zwischen Gummi und Ruß basierend auf der chemischen Oberflächenaktivität.

Das Verhältnis von N₂SA/CTAB ist ein Maß für die Porosität der Rußoberfläche. Je größer das N₂SA/CTAB-Verhältnis ist, desto größer ist die Porosität der Rußoberfläche. Wenn das N₂SA/CTAB-Verhältnis 1,05 oder kleiner ist, ist eine effektive Wechselwirkung zwischen Ruß und Gummimischung gegeben.

Das Verhältnis von Dmode_C/Dmode_U zeigt die Stabilität der Rußstruktur. Wenn der Wert des Dmode_C/Dmode_U-Verhältnis mindestens 0,96 bis ca. 1,0 ist, stellt man fest, daß die Struktur während des Knetvorgangs nicht aufgebrochen wird und die ursprüngliche Leistungsfähigkeit des Ruß erhalten bleibt.

Die erfindungsgemäßen Ruße können in einem Furnace-Rußreaktor hergestellt werden, der aus einer ersten (Verbrennungs-)Zone und einer Reaktionszone besteht, die durch eine Übergangszone abgeteilt ist, in welche der gesamte oder ein Teil des rußliefernden Feedstock in einem Strom heißer Verbrennungsgase injiziert werden kann. Der rußliefernde Feedstock wird von der äußeren Peripherie des Reaktors radial nach innen gehend in den Strom der heißen Verbrennungsgase und ebenso im Zentralbereich radial nach außen gehend injiziert. Die entstehende Mischung aus heißen Verbrennungsgasen und Feedstock geht in die Reaktionszone über. Die Pyrolyse des rußliefernden Feedstock wird durch Abschrecken oder Löschen (Quenching) der Mischung abgestoppt, sobald sich die Ruße der vorliegenden Erfindung gebildet haben. Die Pyrolyse wird bevorzugt durch Einspritzen eines Löschfluids, das in den Beispielen Wasser ist, gestoppt. Ein Reaktor, der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße geeignet ist, wird allgemein im US-Patent Nr. 39 22 335 beschrieben, auf dessen Offenbarungsschrift hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Das Verfahren zur Herstellung der neuartigen erfindungsgemäßen Ruße wird im folgenden genauer beschrieben werden.

Die Kautschuke oder Gummimaterialien, für die die neuartigen erfindungsgemäßen Ruße als Verstärkungsmittel wirksam sind, umfassen natürliche und synthetische Produkte. Im allgemeinen kann man auf 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Gummi ca. 10 bis ca. 250 Gewichtsteile Rußprodukt benutzen, um einen signifikanten Verstärkungsgrad zu vermitteln. Bevorzugt werden jedoch Mengen, die sich zwischen ca. 20 bis ca. 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Gummi bewegen und insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von ca. 50 bis ca. 100 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk oder Gummi.

Zu den für den Einsatz mit der vorliegenden Erfindung geeigneten Kautschuken oder Gummis gehören natürlicher Kautschuk und seine Derivate, wie z. B. chlorierter Kautschuk; Copolymere mit ca. 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und mit ca. 90 bis ca. 30 Gewichtsprozent Butadien wie z. B. ein Copolymer mit 19 Teilen Styrol und 81 Teilen Butadien, ein Copolymer mit 30 Teilen Styrol und 70 Teilen Butadien, ein Copolymer mit 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien und ein Copolymer mit 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien; Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie z. B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren u. ä. und Copolymere aus solchen konjugierten Dienen mit vinylgruppenhaltigen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Acrylnitril, 2-Vinylpyridin, 5-Methyl-2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, alkylsubstituierte Acrylate, Vinylketone, Methylisopropenylketone, Methylvinylether, α,β-ungesättigte Carboxylsäuren und deren Ester und Amide, wie z. B. Acrylsäure und Dialkylacrylsäureamid; ebenso geeignet für den Gebrauch hierin sind Copolymere aus Ethylen und anderen höheren α-Olefinen, wie z. B. Propylen, Buten-1 und Penten-1; insbesondere bevorzugt sind Ethylenpropylencopolymere, in denen der Ethylen-Anteil zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent liegt und ebenso Ethylenpropylenpolymere, die zusätzlich ein drittes Monomer enthalten, wie z. B. Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und Methylennorbornen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Ruße besteht darin, daß die Ruße Mischungen, die natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke sowie dessen Gummiprodukte oder Blends daraus enthalten und in denen die Ruße der vorliegenden Erfindung enthalten sind, eine erhöhte Abriebsfestigkeit und eine geringere Hysterese verleihen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Gummimischungen besteht darin, daß die Gummimischungen besonders gut für die Verwendung als kommerzielle Fahrzeugreifen geeignet sind.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden detaillierteren Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt durch einen Teil eines Furnace-Rußreaktortyps, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße benutzt werden kann.

Fig. 2 zeigt eine Auftragung mit einer beispielhaften Verteilungskurve der Teilchengröße nach Stokes.

Die erfindungsgemäßen Ruße zeichnen sich durch eine I₂ No. von mindestens ca. 135 mg/g bis ca. 200 mg/g, eine DBP-Zahl von mindestens ca. 105 cm³/100 g bis ca. 150 cm³/100 g, ein CTAB/I₂ No.-Verhältnis von 0,95 bis 1,05, ein N₂SA/CTAB-Verhältnis von nicht größer als 1,05 und ein Verhältnis von Dmode_C/Dmode_U von mindestens 0,96 bis 1,0 aus. Die bevorzugten Ruße weisen zusätzlich ein (Δ D₅₀)_C/(Δ D₅₀)_U-Verhältnis von mindestens ca. 1,0 bis nicht größer als 1,15 auf.

Die erfindungsgemäßen Ruße können in einem modularen, auch als "abgestuft" (staged) bezeichneten, Furnace-Rußreaktor hergestellt werden. Ein Schnitt durch einen typischen modularen Furnace-Rußreaktor, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ruße benutzt werden kann, ist in Fig. 1 wiedergegeben.

Bezugnehmend auf Fig. 1 können die erfindungsgemäßen Ruße in einem Furnace-Rußreaktor 2 hergestellt werden, der eine Verbrennungszone 10, in der sich eine Zone mit sich verjüngendem Durchmesser 11 befindet, eine Übergangszone 12 und eine Reaktionszone 18 aufweist. Der Durchmesser der Verbrennungszone 10 ist bis zu dem Punkt, wo die Zone mit sich verjüngendem Durchmesser 11 beginnt, mit D-1 gezeigt; der Durchmesser von Zone 12 als D-2; und der Durchmesser der Reaktionszone 18 als D-3. Die Länge der Verbrennungszone 10 wird bis zu dem Punkt, wo die Zone des sich verjüngenden Durchmessers 11 beginnt, als L-1 bezeichnet; die Länge der Zone mit sich verjüngendem Durchmesser wird als L-2 bezeichnet; die Länge der Übergangszone wird als L-3 bezeichnet; die Länge der Reaktionszone 18 wird als L-4 gezeigt. Die Ruße, die in den Beispielen beschrieben werden, wurden in einem Reaktor mit folgenden Maßen hergestellt: D-1 ist 52,5 cm (20,7 inches); D-2 ist 31,5 cm (12,4 inches); D-3 ist 45,7 cm (18 inches); L-1 ist 95,3 cm (37,5 inches); L-2 ist 74,9 cm (29,5 inches); L-3 ist 29,2 cm (11,5 inches) und L-4 ist 121,9 cm (48 inches).

Um die erfindungsgemäßen Ruße herzustellen, werden in der Verbrennungszone 10 heiße Verbrennungsgase erzeugt, indem man einen flüssigen oder gasförmigen Brennstoff mit einem Strom eines geeigneten Oxidationsmittels, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder Mischungen aus Luft und Sauerstoff o. ä., verbrennt. Allgemein bewegt sich die Menge der eingeführten Luft zwischen 15 000 und 18 000 m³/h. Die für die Erzeugung der heißen Verbrennungsgase geeigneten Brennstoffe umfassen alle leicht verbrennbaren Gas-, Dampf- oder Flüssigströme, wie z. B. Erdgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Acetylen, Alkohole oder Kerosin. Im allgemeinen wird der Gebrauch von Brennstoffen bevorzugt, die einen hohen Gehalt an Kohlenstoff enthaltenden Bestandteilen und insbesondere Kohlenwasserstoffen aufweisen. Um die Erzeugung der heißen Verbrennungsgase zu erleichtern, kann man den Strom des Oxidationsmittels auf eine Temperatur zwischen 500°C und 800°C vorerhitzen.

Die heißen Verbrennungsgase strömen in Richtung von Zone 10 und 11 in die Zonen 12 und dann 18 hinein. Die Flußrichtung der heißen Verbrennungsgase wird in der Abbildung durch den Pfeil angedeutet.

Rußliefernder Feedstock 30 wird gleichzeitig sowohl bei Punkt 32 (angeordnet in Zone 12) als auch durch die Sonde 16 beim Punkt 34 eingeführt. Im allgemeinen bewegt sich die Menge Feedstock, die eingeführt wird, zwischen ca. 4200 und 4500 kg/h. Die Entfernung vom Ende der Zone des sich verjüngenden Durchmessers zum Punkt 32 ist als F-1 gezeigt. Der Abstand vom Punkt 32 entgegen der Stromrichtung zum Punkt 34 ist als F-2 gezeigt. Um die erfindungsgemäßen Ruße herzustellen, kann man den Feedstock in einer Menge zwischen ca. 80 bis ca. 40 Gewichtsprozent beim Punkt 32 und den verbleibenden Rest der Gesamtmenge von ca. 20 bis 60 Gewichtsprozent beim Punkt 34 injizieren. Vorzugsweise werden zwischen ca. 75 und ca. 60 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Feedstock bei Punkt 32 und der verbleibende Rest der Gesamtmenge an Feedstock zwischen ca. 25 bis ca. 40 Gewichtsprozent wird bei Punkt 34 eingeführt. In den hierin beschriebenen Beispielen wurde rußliefernder Feedstock 30 mittels einer Mehrzahl von Düsen injiziert, die in die inneren Regionen des Stromes der heißen Verbrennungsgase hineinreichen, um eine hohe Misch- und Scherrate des rußliefernden Feedstock mit den heißen Verbrennungsgasen sicherzustellen, so daß der Feedstock schnell und vollständig zersetzt und zu den neuartigen erfindungsgemäßen Rußen umgewandelt wird.

Die Mischung aus rußlieferndem Feedstock und heißen Verbrennungsgasen strömt stromab durch die Zone 12 in die Reaktionszone 18 hinein. Der Quench 40, angeordnet bei Punkt 42, düst Wasser 50 ein, um die Pyrolyse des rußliefernden Feedstock zu beenden, sobald sich die neuartigen erfindungsgemäßen Ruße gebildet haben. Der Punkt 42 kann auf irgendeine in der Technik bekannte Weise zur Auswahl der Position eines Quench zum Abstoppen der Pyrolyse ausgewählt werden. Eine Methode zur Festlegung der Position des Quench zum Abstoppen der Pyrolyse ist die Bestimmung desjenigen Punktes, an dem ein brauchbarer Toluolexaktwert für die neuartigen erfindungsgemäßen Ruße erreicht ist. Den Wert des Toluolextrakts kann man messen, indem man den ASTM-Test D1618-83 "Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration" verwendet. Q ist die Entfernung vom Anfang der Zone 18 zum Quenchpunkt 42 und wird sich gemäß der Position des Quench ändern.

Nachdem die Mischung aus heißen Verbrennungsgasen und rußlieferndem Feedstock gequencht wurde, kommen die gekühlten Gase in Flußrichtung in eine beliebige konventionelle Kühl- und Trennvorrichtung, wobei die Ruße abgeschieden werden. Die Abtrennung der Ruße aus dem Gasstrom wird leicht durch konventionelle Mittel, wie z. B. Abscheider, Zyklone, oder Sackfilter vervollständigt. An diese Abtrennung kann sich eine Pelletisierung, z. B. mit einem Feuchtpelletisierer, anschließen.

Folgende Testverfahren wurden zur Bestimmung und Berechnung der analytischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ruße und der physikalischen Eigenschaften der Gummimischungen, welche die erfindungsgemäßen Ruße enthalten, verwendet.

Die Stickstoffoberfläche der Ruße (N₂SA) wurde gemäß ASTM D3037-88 ermittelt. Die Jodadsorptionszahl der Ruße (I₂ No.) wurde gemäß JIS K6221-1982 ermittelt. Die CTAB-Oberfläche (Cetyltrimethylammoniumbromid-Adsorption) wurde gemäß ASTM D3765-85 ermittelt. Die DBP-Zahl (Dibutylphthalat-Absorptionswert) der Rußperlen wurde gemäß der Vorschrift ermittelt, die in JIS K6221-1982 veröffentlicht wurde. Die Rußperlen wurden nach der Vorschrift, die in ASTM D3493 veröffentlicht wurde, zerkleinert.

Δ D₅₀ wurde auf folgende Weise bestimmt. Es wurde ein Histogramm der Teilchengröße nach Stokes von den Rußaggregaten einer Probe gegen die relative Häufigkeit ihres Auftretens in einer gegebenen Probe hergestellt. Wie in der Fig. 2 dargestellt wird, wird eine Linie (B) von der Spitze (A) des Histogramms in einer Richtung parallel zur y-Achse zu einem Endpunkt (C) auf der x-Achse des Histogramms gezogen. Der Mittelpunkt (F) der entstehenden Linie (B) wird bestimmt und eine Linie (G) wird durch den so erhaltenen Mittelpunkt (F) parallel zur x-Achse gezogen. Die Linie (G) schneidet die Verteilungskurve des Histogramms bei zwei Punkten (D) und (E). Der absolute Wert der Differenz der beiden Teilchengrößen nach Stokes der Rußpartikel bei den Punkten (D) und (E) ist der Δ D₅₀-Wert. Die Daten, die zur Erzeugung des Histogramms verwendet wurden, werden mittels einer Tellerzentrifuge, wie sie von Joyce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear, United Kingdom, hergestellt wird, bestimmt. Die folgende Vorschrift ist eine Abwandlung der Vorschrift, wie sie im Bedienungshandbuch für die Joyce Loebl Tellerzentrifuge im Referenzabschnitt DCF 4008 am 1. Februar 1985 veröffentlicht wurde, wobei auf deren Inhalt aus Offenbarungsgründen Bezug genommen wird. Die folgende Vorschrift wurde zur Bestimmung der Daten verwendet.

10 mg (Milligramm) einer Rußprobe werden in einem Wägegefäß eingewogen und dann zu 50 cm³ einer Lösung aus 10% absolutem Ethanol und 90% destilliertem Wasser, die durch 0,05% NONIDET P-40 oberflächenaktiv gemacht wurde (NONIDET P-40 ist registriertes Warenzeichen für ein von der Schell Chemical Co. hergestelltes und verkauftes Tensid). Die entstehende Suspension wird mittels Ultraschallenergie 15 Minuten dispergiert, wobei ein Ultraschallgerät Modell Nr. W 385 der Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, New York, verwendet wurde.

Vor einem Tellerzentrifugenlauf werden folgende Daten in den Computer, der die Daten der Tellerzentrifuge aufnimmt, eingegeben:

1. Das spezifische Gewicht von Ruß, welches zu 1,86 g/cm³ genommen wurde;
2. Das Volumen der Lösung des in einer Lösung aus Wasser und Ethanol dispergierten Rußes, welches in diesem Beispiel 0,5 cm³ ist;
3. Das Volumen des Spinfluids, das im vorliegenden Fall 10 cm³ Wasser ist;
4. Die Viskosität des Spinfluids, die sich im vorliegenden Fall zu 0,933 Centipoise bei 23°C ergibt;
5. Die Dichte des Spinfluids, die im vorliegenden Fall 0,9975 g/cm³ bei 23°C beträgt;
6. Die Tellergeschwindigkeit, die im vorliegenden Fall 8000 U/min beträgt;
7. Das Datenaufzeichnungsintervall, welches im vorliegenden Fall 1 Sekunde beträgt.

Die Tellerzentrifuge wird bei eingeschaltetem Stroboskop mit 8000 U/min betrieben. 10 cm³ destilliertes Wasser werden in den drehenden Teller als Spinfluid injiziert. Der Trübungsgrad wird auf Null gesetzt; 1 cm³ der Lösung aus 10% absolutem Ethanol und 90% destilliertem Wasser wird als Pufferlösung injiziert. Die Regler der Tellerzentrifuge werden dann so eingestellt, daß ein flacher Konzentrationsgradient zwischen dem Spinfluid und der Pufferflüssigkeit entsteht, wobei der Gradient visuell verfolgt wird. Wenn der Gradient so flach wird, daß keine Grenze zwischen den beiden Fluiden erkennbar ist, werden 0,5 cm³ des in wäßriger Ethanollösung dispergierten Ruß in den drehenden Teller injiziert und die Datenaufnahme wird sofort gestartet. Falls Strömungen auftreten, wird der Lauf verworfen. Der Teller wird nach der Injektion des in wässeriger Ethanollösung dispergierten Ruß 20 Minuten lang gedreht. Im Anschluß an das 20minütige Drehen wird der Teller gestoppt, und die Temperatur des Spinfluids wird gemessen. Der Mittelwert aus der Temperaturmessung des Spinfluids zu Beginn der Messung und der Temperatur des Spinfluids am Ende der Messung wird in den Computer eingegeben, der die Daten der Tellerzentrifuge aufzeichnet. Das Datenmaterial wird gemäß der Standardgleichung nach Stokes analysiert und dargestellt, wobei die folgenden Definitionen verwendet werden:
Rußaggregat - ein diskretes, starres kolloidales Gebilde, welches die kleinste dispergierbare Einheit darstellt; es besteht aus extensiv zusammengewachsenen Teilchen;
Teilchengröße (Stokescher Durchmesser) - der Durchmesser einer Kugel, die in einem viskosen Medium in einem Zentrifugal- oder Gravitationsfeld gemäß der Stokeschen Gleichung sedimentiert. Ein nichtsphärisches Objekt, wie z. B. ein Rußaggregat, kann auch im Sinne der Stokeschen Gleichung behandelt werden, wenn man annimmt, daß es sich als glatte, starre Kugel von derselben Dichte und von derselben Sedimentationsgeschwindigkeit wie ein nichtsphärisches Teilchen verhält. Die verwendete Einheit für den Durchmesser ist nm.
Häufigster Verteilungswert (Mode, abgekürzt Dmode) - die Teilchengröße am Maximum der Verteilungskurve der Teilchengrößen nach Stokes (Punkt A der Fig. 2).
Mediane Teilchengröße nach Stokes (abgekürzt Dst) - der Punkt der Verteilungskurve der Teilchengröße nach Stokes, an dem 50 Gewichtsprozent der Probe entweder größer oder kleiner sind (Punkt (H) der Fig. 2). Deswegen repräsentiert er den Medianwert der Bestimmung.

Die Werte für Dmode_C und (Δ D₅₀)_C wurden bestimmt, indem zuerst die Proben gemäß der Vorschrift, die in ASTM D 3493 veröffentlicht wurde, verdichtet werden und daran anschließend die Werte der verdichteten Proben gemäß den oben beschriebenen Vorschriften bestimmt werden.

Die Abriebswerte der Gummimischungen wurden mittels eines Abriebsmeßgeräts nach Lambourn ermittelt. Die Prüfstücke hatten einen äußeren Durchmesser von 54,0 mm und eine Dicke von 12,7 mm. Die Schmirgelscheibe hatte ein Schleifkorn vom Typ C mit einer Korngröße #80 und der Bindegüte K. Das relative Schlupfverhältnis zwischen der Schmirgelscheibenoberfläche und den Prüfteilchen war 25%. Die Testbeladung war 12 kg. 10 g/min Karborund von der Korngröße #100 wurde hinzugefügt. In den folgenden Beispielen ist der Abriebindex das Verhältnis der Abriebsgeschwindigkeit von einer Kontrollmischung, die IRB #6 Ruß enthält, geteilt durch die Abriebsgeschwindigkeit beim selbem Schlupf einer Mischung, die unter Verwendung der spezifizierten erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurde.

Der Elastizitätsmodul (tensile module) und das Dehnungsmodule (elongation module) der Gummimischungen wurde gemäß den Vorschriften, die in ASTM D 412 veröffentlicht wurden, gemessen.

Die Wirksamkeit und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert.

Beispiel 1 bis 3

Drei Beispiele der neuartigen erfindungsgemäßen Ruße wurden in drei unterschiedlichen Rußherstellungsläufen in einem hier allgemein beschriebenen und in Fig. 1 abgebildeten Reaktor hergestellt, wobei die Reaktorbedingungen und die Geometrie, die in Tabelle 1 wiedergegeben wird, verwendet wurden. Die Eigenschaften des bei der Verbrennungsreaktion für jedes Beispiel verwendeten Brennöls und die Eigenschaften des in jedem Beispiel verwendeten Feedstocks werden im folgenden gezeigt:

Tabelle I

Die in jedem Lauf produzierten Ruße wurden dann gemäß den hierin beschriebenen Vorschriften analysiert. Die in jedem Lauf produzierten Ruße, die Ruße von drei Vergleichsbeispielen, als auch ein IRB #6 Ruß zu Referenzzwecken, wiesen folgende analytische Eigenschaften auf:

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Gebrauch von neuartigen erfindungsgemäßen Rußen in natürlichen Gummimischungen.

Natürliche Gummimischungen, die die neuartigen erfindungsgemäßen Ruße, die Ruße der Vergleichsbeispiele und den IRB #6 enthalten, wurden gemäß folgendem Rezept hergestellt.

Natürliche Gummi-Formulierung (ASTM D-3192-1985)

Jede der natürlichen Gummimischungen wurde 30 Minuten lang bei 145°C vulkanisiert.

Die natürliche Gummimischung A wurde unter Verwendung des Ruß aus Beispiel 1 hergestellt. Die natürliche Gummimischung B wurde unter Verwendung des Ruß aus Beispiel 2 hergestellt. Die natürliche Gummimischung C wurde unter Verwendung des Ruß aus Beispiel 3 hergestellt. Die natürliche Gummimischung D wurde unter Verwendung des Ruß aus Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die natürliche Gummimischung E wurde unter Verwendung des Ruß aus Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Die natürliche Gummimischung F wurde unter Verwendung des Ruß aus Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Die natürliche Gummimischung G wurde unter Verwendung des Ruß IRB #6 hergestellt.

Die statischen Eigenschaften der natürlichen Gummimischungen wurde dann gemäß den ASTM-Vorschriften, die hierin beschrieben wurden, ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Reißfestigkeit der natürlichen Gummimischungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurden, höher war als die Reißfestigkeit der Vergleichsruße. Deswegen verleihen die erfindungsgemäßen Ruße natürlichen Gummimischungen höhere Verstärkungseigenschaften. Weiterhin ist der Rebound der Gummimischungen, die mit dem erfindungsgemäßen Rußen hergestellt wurden, höher und deswegen ist der Hysterese-Verlust dieser Mischungen geringer. So kommt es, daß gewerbliche Fahrzeuge, wie z. B. Busse oder Lastkraftwagen, welche mit Reifen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurden, ausgerüstet sind, einen besseren spezifischen Kraftstoffverbrauch erreichen, als z. B. Fahrzeuge, die Reifen benutzen, welche unter Verwendung der Vergleichsruße hergestellt wurden. Weiterhin ist der Abriebindex für die Gummimischungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurden, höher als derjenige von Gummimischungen, die unter der Verwendung der Vergleichsruße hergestellt wurden. Deswegen weisen Bus- und Lastkraftwagenreifen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurden, längerlebige Laufflächen auf als Reifen, die unter Verwendung der Vergleichsruße hergestellt wurden.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einsatz der neuartigen erfindungsgemäßen Ruße in synthetischen Gummimischungen. Synthetische Gummimischungen, die die neuartigen erfindungsgemäßen Ruße, die Ruße der Vergleichsbeispiele und den Ruß IRB #6 enthalten, wurden gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Synthetischer Gummi

Alle synthetischen Gummimischungen wurden bei 145°C 30 Minuten lang gehärtet.

Die synthetische Gummimischung T wurde unter Verwendung des Ruß aus Beispiel 1 hergestellt. Die synthetische Gummimischung U wurde unter Verwendung des Ruß aus Beispiel 2 hergestellt. Die synthetische Gummimischung V wurde mit dem Ruß aus Beispiel 3 hergestellt. Die synthetische Gummimischung W wurde mit dem Ruß aus Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die synthetische Gummimischung X wurde mit dem Ruß aus Vergleichsbeispiel 2 hergestellt. Die synthetische Gummimischung Y wurde mit dem Ruß aus Vergleichsbeispiel 3 hergestellt. Die synthetische Gummimischung Z wurde unter Verwendung des Referenzruß IRB #6 hergestellt.

Die statischen Eigenschaften der synthetischen Gummimischungen wurden dann gemäß den ASTM-Vorschriften, die hierin beschrieben sind, ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Reißfestigkeit der natürlichen Gummimischungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurden, höher ist als die Reißfestigkeit der Vergleichsruße. Deswegen verleihen die erfindungsgemäßen Ruße den Gummimischungen höhere Verstärkungseigenschaften. Weiterhin ist der Rebound-Wert der Gummimischungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt werden, höher und deswegen der Hysterese-Verlust für diese Mischungen niedriger. Somit erreichen Personenkraftwagen, die mit Reifen ausgerüstet sind, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt wurden, einen besseren spezifischen Kraftstoffverbrauch als Fahrzeuge, die Reifen mit den Vergleichsrußen verwenden. Weiterhin ist der Abriebindex für die Gummimischungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ruße hergestellt werden, höher als der von Gummimischungen, die mit den Vergleichsrußen hergestellt werden. Deswegen haben Reifen von Personenkraftwagen, die mit den erfindungsgemäßen Rußen hergestellt werden, eine längerlebige Lauffläche als Reifen, die mit den Vergleichsrußen hergestellt werden.

Wie man aus den obigen Beispielen entnehmen kann, verleihen die erfindungsgemäßen Ruße Gummimischungen eine niedrigere Hysterese, während sie gleichzeitig hervorragende Verstärkungseigenschaften (Widerstand gegen Abrieb) verleihen.

Claims

1. Ruße, gekennzeichnet durch eine I₂ No. von mindestens ca. 135 mg/g bis ca. 200 mg/g, eine DBP-Zahl von mindestens ca. 105 cm³/100 g bis ca. 150 cm³/100 g, ein CTAB/I₂ No.-Verhältnis von 0,95 bis 1,05, ein N₂SA/CTAB-Verhältnis von nicht größer als 1,05 und ein Dmode_C/Dmode_U-Verhältnis von mindestens 0,96 bis ca. 1,0 haben.

2. Ruße nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein (Δ D₅₀)_C/(Δ D₅₀)_U-Verhältnis von mindestens ca. 1,0 bis nicht größer als 1,15 haben.

3. Gummimischung, aufweisend ca. 100 Gewichtsteile von Kautschuk und 10 bis ca. 250 Gewichtsteile eines Ruß enthält, der eine I₂ No. von mindestens ca. 135 mg/g bis ca. 200 mg/g, eine DBP-Zahl von mindestens ca. 105 cm³/100 g bis ca. 150 cm³/100 g, ein CTAB/I₂ No.-Verhältnis von 0,95 bis 1,05, ein N₂SA/CTAB-Verhältnis von nicht größer als 1,05 und ein Dmode_C/Dmode_U-Verhältnis von mindestens 0,96 bis ca. 1,0 aufweist.

4. Gummimischung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß zusätzlich ein (Δ D₅₀)_C/(Δ D₅₀)_U-Verhältnis von mindestens ca. 1,0 bis nicht größer als 1,15 aufweist.