DE4017046A1

DE4017046A1 - Mehrschichtige, schlauchfoermige verpackungshuelle

Info

Publication number: DE4017046A1
Application number: DE4017046A
Authority: DE
Inventors: Karl Stenger; Marliese Saal
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-05-26
Filing date: 1990-05-26
Publication date: 1991-11-28
Also published as: FI105902B; EP0467039A2; HU911753D0; JP3275012B2; ES2077110T3; FI912503A; DK0467039T3; ATE126126T1; DE9007334U1; FI912503A0; EP0467039B2; DK0467039T4; EP0467039B1; EP0467039A3; ES2077110T5; HUT61503A; HU219218B; US5185189A; JPH0716943A; CA2043187C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine mehrschichtige, schlauchförmige Verpackungshülle für pastöses Füllgut, insbesondere auf eine künstliche Wursthülle, auf Basis von Polyamid.

Hüllen auf Basis von Polyamid werden in zunehmendem Maße zur Verpackung von Lebensmittel, insbesondere als künst liche Wursthüllen, eingesetzt. Für diesen Zweck wird für verschiedene Wursttypen ein Hüllenmaterial verlangt, das eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, so daß der Gewichtsverlust beim Lagern der Wurst infolge Wasser abgabe der Wurstmasse möglichst gering bleibt. Die Wurst zeigt dann auch nach längerer Lagerung eine faltenfreie, eng anliegende Hülle, zwischen der Wurstmasse und der Hülleninnenseite entstehen keine Zwischenräume, die zu Geleeabsatz der Wurstmasse führen. Für diesen Zweck ist es bekannt, die Polyamidschicht mit einer Polymerschicht zu kombinieren, welche eine niedrigere Wasserdampfdurch lässigkeit als die Polyamidschicht aufweist. Für andere Lebensmittel ist dagegen die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Verbundfolien noch zu hoch. Wurstmasse vom Leber wursttyp verfärbt sich durch Sauerstoffzutritt, so daß diese Hüllen für diese Wursttypen nicht geeignet sind. Zur Herabsetzung der Sauerstoffdurchlässigkeit ist des halb in der Polyamidfolie zusätzlich eine Sauerstoff- Barriereschicht erforderlich.

Die EP-A-03 05 959 beschreibt eine mehrschichtige Poly amidfolie, die z. B. in Form eines heißsiegelfähigen Beu tels zur Verpackung von Fleisch und Geflügel vorgesehen ist. Sie besteht aus einer Barriereschicht für Sau erstoff aus einem amorphen teilaromatischen Copolyamid (PA 6I/6T), welches aus Einheiten von Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure besteht. Diese Copolyamidschicht bildet die Kernschicht der Folie. Sie ist beidseitig von Polyolefinschichten umgeben, welche eine Wasserdampfsperre bilden, wobei die innere Polyole finschicht den Austritt von Feuchtigkeit aus dem verpack ten Lebensmittel in die Kernschicht aus Copolyamid ver hindern soll. Polyolefinschichten sind jedoch als Innen seiten von Wursthüllen von Nachteil, denn sie führen zu einer unzureichenden Haftung zwischen Wurstmasse und Wursthülleninnenwand.

Dieses Problem hatte bereits die EP-A-01 27 296 (= US-A- 46 06 922) zu lösen versucht. Dort wurde vorgeschlagen, für die Innenseite einer mehrschichtigen Polyamidfolie ein Ionomeres vorzusehen und die Innenseite mit ionisie render Strahlung zu behandeln. Die DE-A-38 16 942 (= US- A-48 88 223) gibt bei einer mehrschichtigen Polyamidhülle zur Vermeidung der Faltenbildung die Lehre, die innensei tige Schicht aus Polyolefinharz mit Koronaentladung zu behandeln und gegebenenfalls mit Stärkepulver zu be streuen. Diese Vorschläge zeigen somit den Nachteil, daß zur Verhinderung von Faltenbildung und Geleeabsatz zwi schen Wurstmasse und Hülleninnenseite eine zusätzliche Vorbehandlung der Hülle auf ihrer Innenseite erforderlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu grunde, eine schlauchförmige Verpackungshülle auf Basis von Polyamid anzugeben, welche nach dem Füllen an dem um hüllten Füllgut, insbesondere Wurstmasse, haften bleibt. Die Hülle soll sich problemlos als künstliche Wursthülle, insbesondere für Koch- und Brühwurst, einsetzen lassen. Sie soll eine gegenüber Wasserdampf und Luftsauerstoff verringerte Durchlässigkeit aufweisen. Würste mit dieser Umhüllung sollen selbst nach 4- bis 6wöchiger Lagerzeit keinen merklichen Feuchtigkeitsverlust zeigen, der sich in einer Abnahme des Füllkalibers und durch faltiges Aus sehen bemerkbar macht, noch soll sich durch Abstellen der Hülle von der Wurstmasse zwischen Hüllenwand und Wurst masse Gelee absetzen. Die Hülle soll auch zur sauer stoffdichten Verpackung von luftempfindlichen Gütern, wie z. B. Wurstmassen vom Leberwursttyp, geeignet sein, so daß sie sich während der Lagerzeit nicht verändern, insbeson dere nicht in unansehnlicher Weise verfärben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die in Anspruch 1 angege bene Verpackungshülle. Die abhängigen Ansprüche geben zweckmäßige Weiterbildungen der Hülle an.

Die Hülle zeigt eine für mehrschichtige Verpackungshüllen aus Polyamid mit guten Barriereeigenschaften vergleichs weise dünne Wandstärke. Sie liegt vorzugsweise bei maxi mal etwa 60, insbesondere maximal 45 Mikrometer. Die Untergrenze liegt bei etwa 30 Mikrometer. Das Schlauch kaliber wird dem Verwendungszweck entsprechend angepaßt. Bei Verwendung der Hülle für Koch- und Brühwürste beträgt das Schlauchkaliber im allgemeinen 30 bis 160, insbeson dere 40 bis 135 mm.

Die Verpackungshülle besteht aus wenigstens drei Schich ten, nämlich einer äußeren, einer mittleren und einer inneren Schicht, wobei die äußere und die innere Schicht aus Polyamiden und die mittlere Schicht aus einer Poly mermischung mit Polyolefin besteht.

Die äußere Schicht hat gewöhnlich die größte Dicke im Vergleich mit den beiden anderen Schichten. Die Dicke beträgt im allgemeinen 14 bis 48 µm bei einer Gesamtdicke der Folie von 30 bis 60 µm. Diese Schicht kann deshalb im allgemeinen als die eigentliche Trägerschicht der mehrschichtigen Hülle betrachtet werden. Gewöhnlich ist sie aus einer einzigen Schicht aufgebaut. Sie zeigt eine vergleichsweise hohe Wasseraufnahmefähigkeit.

Die äußere Schicht nimmt beim Brühen oder Kochen der Wurst Wasser auf, welches beim anschließenden Abkühlen und Lagern der Wurst wieder abgegeben wird. Dadurch schrumpft die äußere Schicht beim Trocknen, so daß die Wursthülle an der abgekühlten Wurst eng und faltenfrei anliegt. Da die Hülle durch die mittlere Schicht prak tisch wasserdicht und wasserdampfundurchlässig ist, kann die äußere Schicht auch keine Feuchtigkeit aus der Wurst masse aufnehmen.

Die äußere Schicht besteht im wesentlichen aus einem ali phatischen Polyamid, aliphatischem Copolyamid oder einer Polymermischung aus wenigstens einer dieser Verbindungen.

Das aliphatische Polyamid ist ein Homopolykondensat aus aliphatischen primären Diaminen, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen, und aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen oder ein Homopolymerisat von Omega- Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren Lac tame. Das aliphatische Copolyamid enthält die gleichen Einheiten und ist z. B. ein Polymeres auf Basis von einem oder verschiedenen aliphatischen Diaminen und einer oder verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder einem oder verschiedenen Omega-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dodecandicar bonsäure, geeignete Diamine sind Tetra-, Penta-, Hexa- und Octa-methylendiamin, besonders bevorzugt ist Hexa methylendiamin. Ein Beispiel für Omega-Aminocarbonsäuren ist 11-Aminoundecansäure, Beispiele für Lactame sind Epsilon-Caprolactam und Omega-Laurinlactam. Besonders bevorzugte aliphatische Polyamide sind Polycaprolactam (PA 6) und Polyhexamethylenadipinamid (PA 66) oder Mischungen aus diesen Polyamiden. Das aliphatische Copolyamid enthält verschiedene der genannten Einheiten. Ein bevorzugtes aliphatisches Copolyamid besteht aus Caprolactam-, Hexamethylendiamin- und Adipinsäureeinhei ten (PA 6/66).

Die äußere Schicht der schlauchförmigen Verpackungshülle zeigt eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit als die mitt lere Schicht und in bevorzugter Ausführungsform auch als die innere Schicht, so daß sie sich als Wursthülle vor dem Füllvorgang gut wässern läßt und die erforderliche Geschmeidigkeit zeigt. Die mittlere Schicht mit der ver ringerten Wasseraufnahmefähigkeit verstärkt dagegen die Barriereeigenschaften der inneren Schicht. Besonders ge eignet für die äußere Schicht sind deshalb PA 6 und PA 66, die auch in Mischung mit anderen wasser aufnahmefähigen Polymeren auch mit Polyester, vorliegen. Durch den Zusatz von Polyester wird die biaxiale Streckung des Schlauches erleichtert, d. h. die erforder liche Reckkraft wird überraschenderweise herabgesetzt, und auch die Festigkeit der Hülle wird insgesamt erhöht.

Polyester sind bekanntlich Kondensationsprodukte von Dio len und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure und gegebenenfalls zusätzlich Isophthal säure. In geringem Umfang kann der Polyester mit alipha tischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, modifiziert sein. Die Diole sind insbesondere aliphatische Verbin dungen der Formel HO-(CH₂)_n-OH (n=2-8), wie Äthylengly kol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Propylenglykol oder Hexa methylenglykol, und alicyclische Verbindungen wie 1,4-Cyclohexandimethanol. Ganz besonders bevorzugt wird Polybutylenterephthalat in der Polymermischung verwendet. Der Anteil des Polyesters beträgt gewöhnlich 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Polymermischung der äußeren Schicht der Verpackungshülle.

Es ist im Einzelfall zweckmäßig, die äußere Polyamid schicht durch Zusatz auch von anderen, mit dem Polyamid bzw. mit dem Polyamidgemisch verträglichen Polymeren bis zu einem Anteil von 25 Gew.-% zu modifizieren. Geeignete zusätzliche Polymere sind beispielsweise auch Polyole fine, d. h. Homo- oder Mischpolymere von alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, Propylen und Butylen, vorzugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE und LLDPE, sowie modifizierte Polyolefine mit funktionellen Gruppen, wie sie in der mittleren Schicht als geeignete haftungsvermittelnde Komponente eingesetzt werden, z. B. Polyolefine mit Carboxyl-Resten, also Gruppen, die aus Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen von Carbonsäuren bestehen. Das Polyolefin und das modifizierte Polyolefin verbessern die Haftung der äußeren Schicht mit der mitt leren Schicht und erhöhen die Geschmeidigkeit der Hülle. Sie sind allerdings im allgemeinen maximal nur mit 3 bis 10 Gew.-% in der äußeren Schicht vorhanden, um die Was seraufnahmefähigkeit und die Festigkeit der äußeren Schicht nicht wesentlich zu beeinträchtigen. Gegebenen falls enthält die äußere Schicht übliche Additive, z. B. Mattierungsmittel, um den Glanz herabzusetzen. Ferner zeigt die äußere Schicht gute Farbhaftung und läßt sich problemlos vollflächig bedrucken.

Die mittlere Schicht der Verpackungshülle zeigt praktisch keine Wasserdampfdurchlässigkeit und nimmt auch kein Was ser auf. Für diesen Zweck sollte die mittlere Schicht eine Mindestdicke von 2 µm aufweisen. Im allgemeinen ist eine Dicke von 5 bis 25 µm ausreichend, um die bei Wurst hüllen für Brüh- und Kochwurst geforderte Wasser dampfundurchlässigkeit zu erreichen.

Die mittlere Schicht besteht aus einem oder mehreren polyolefinischen Verbindungen und einem Mittel, welches die Haftung zwischen den beiden Polyamidschichten und der dazwischen liegenden Polyolefinschicht verbessert. Die ses Mittel ist entweder weitgehend homogen über dem ge samten Querschnitt der mittleren Schicht verteilt oder befindet sich zumindest in den Grenzflächen zu den be nachbarten Polyamidschichten. Im ersten Fall ist die mittlere Schicht aus einer einzigen Schicht aufgebaut, im zweiten Fall besteht die mittlere Schicht vorzugsweise aus einem Polyolefinkern und jeweils einer Schicht aus Polyolefin/Haftvermittler oder nur Haftvermittler auf den beiden Oberflächen des Polyolefinkerns, so daß sich im ersten Fall eine insgesamt dreischichtige, im zweiten Fall eine insgesamt 5schichtige Struktur der Hüllenwand ergibt. Im Hinblick auf die angestrebte geringe Gesamt dicke der Schlauchwand von kleiner als 60 µm und dem ge ringen Schlauchkaliber wird zur Vermeidung von Schwierig keiten bei der Konstruktion geeigneter Coextrusionsdüsen die dreischichtige Struktur bevorzugt. In der bevorzug ten dreischichtigen Ausführungsform wird die haftungsver mittelnde Komponente nicht als eigene Schicht zwischen der mittleren und der äußeren bzw. zwischen der mittleren und der inneren Schicht vorgesehen, vielmehr wird diese Verbindung in die mittlere Schicht eingearbeitet. Da durch wird die Bindekraft zwischen der mittleren Polyole finschicht und den angrenzenden Polyamidschichten erhöht, so daß bei der Coextrusion der drei Schichten ein fester Verbund entsteht.

Der Anteil dieser haftungsvermittelnden Komponente be trägt im allgemeinen 5 bis 50, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die in der mittleren Schicht vorlie gende Polymermischung. Es ist allerdings zu beachten, daß sich die Wasserdampfdurchlässigkeit der mittleren Schicht durch die funktionellen Gruppen des Haftvermittlers im allgemeinen etwas vergrößert, weshalb dieser Zusatz mög lichst gering sein sollte. Im allgemeinen sind deshalb 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung der mittleren Schicht, ausreichend.

Das Polyolefin der mittleren Schicht ist gewöhnlich ein Homopolymeres von Ethylen oder Propylen oder ein Misch polymeres von linearen Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Ato men oder eine Mischung aus diesen Polymeren. Geeignete Mischpolymere sind C₂/C₃- und C₃/C₄-Copolymere sowie C₂/C₃/C₄-Terpolymere, z. B. eine Mischung aus C₃/C₄- Copolymer und C₂/C₃/C₄-Terpolymer.

Die haftungsvermittelnde Komponente ist ein Mittel, wie es zur Herstellung von coextrudierten Verbunden aus pola ren und unpolaren Kunststoffen wie Polyamid und Polyole fin bekannt ist. Es besteht gewöhnlich aus einem mit funktionellen Gruppen modifizierten Polyolefinharz, wel ches aus Ethylen- und/oder Propylen-Einheiten, gegebenen falls auch noch weiteren linearen Alpha-Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen, aufgebaut ist. Die olefinische Kette ge währleistet die Verträglichkeit mit dem Polyolefin der mittleren Schicht und die Extrudierbarkeit der haftungs vermittelnden Komponente. Die funktionellen Gruppen sind insbesondere Einheiten von Vinylacetat, Vinylalkohol, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure sowie ihre Ester und Salze, insbesondere Na- und Zn-Salze, ferner auch ethylenisch ungesättigte Carbonsäure-Anhydridgruppen. Sie führen zu einer ausrei chenden Benetzbarkeit der Polyamid- und der Polyolefin schmelze bei der Coextrusion, so daß ein festhaftender Verbund entsteht.

Geeignete Haftvermittler bestehen insbesondere aus Pfropfpolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren mit Ethy len- oder Propylen-Einheiten mit wenigstens einem Comono meren aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester (Ester von n-Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Butylacrylat), Ethylenvinylacetat und/oder Maleinsäureanhydrid. Der Anteil der Einheiten mit funktionellen Gruppen beträgt gewöhnlich 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des haftvermittelnden Polymeren. Zu den modifizierten Polyolefinharzen gehört auch gummimodifiziertes Polyethylen.

Sofern die Hülle eingefärbt werden soll, ist es zweck mäßig, den Farbstoff oder die Farbpigmente in die Mittel schicht einzuarbeiten, so daß diese mit dem Füllgut nicht in direkten Kontakt treten. Diese Maßnahme hat den Vor teil, daß der Streckprozeß durch die nukleierende Wirkung von Farbpigmenten nicht gestört wird. Ferner hat sich gezeigt, daß sich Farbpigmente in der Mittelschicht be sonders leicht und gleichmäßig dispergieren lassen.

Die innere Schicht besteht in einer Ausführungsform aus aliphatischem Polyamid, aliphatischem Copolyamid oder einer Polymermischung aus wenigstens einer dieser Verbin dungen. Auch weitere Polymere, z. B. Polyolefine, Poly ester oder Ionomere können bis zu einem Anteil von 15 Gew.-% in der inneren Polyamidschicht vorhanden sein. Diese Schicht besteht somit aus einem Polymeren oder einer Polymermischung, wie sie oben bereits für die äuße re Schicht beschrieben worden ist. Das aliphatische Poly amid der inneren Schicht zeigt allerdings vorzugsweise eine niedrigere Wasseraufnahmefähigkeit als das ali phatische Polyamid der äußeren Schicht. Für die Innen schicht werden deshalb zweckmäßigerweise aliphatische Polyamide mit relativ langen Methylenketten wie z. B. PA 11 oder PA 12 oder Copolyamide mit diesen Einheiten eingesetzt. Durch den Zusatz von Ionomeren zu dem alipha tischen Polyamid läßt sich die Haftung der Innenschicht zur Wurstmasse verbessern. Die Schicht aus aliphatischem Polyamid bzw. Copolyamid verhindert den direkten Kontakt zwischen Polyolefin und Wurstmasse. Die Sauerstoff barriereeigenschaft dieser inneren Schicht ist allerdings vergleichsweise gering. Wenn die Hülle eine verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen soll, besteht die in nere Schicht aus einem teilaromatischen Polyamid und/oder teilaromatischem Copolyamid. Das teilaromatische Polyamid bzw. Copolyamid besteht aus aliphatischen und aromati schen Einheiten.

In einer ersten Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bilden die Diamineinheiten überwiegend oder ausschließlich die aromatischen Einheiten. Beispiele für diese Einheiten sind Xylylendiamin- und Phenylendiamin- Einheiten. Die Dicarbonsäure-Einheiten dieser Ausfüh rungsform sind dagegen überwiegend oder ausschließlich aliphatisch und enthalten gewöhnlich 4 bis 10 C-Atome. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäure-Einheiten sind Se bazinsäure und Azelainsäure, insbesondere Adipinsäure.

In einer zweiten Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bilden die Diamineinheiten überwiegend oder ausschließlich die aliphatischen Einheiten, während die Dicarbonsäureeinheiten überwiegend oder vollständig aus Resten von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehen. Die alipha tischen Diamineinheiten bestehen gewöhnlich aus 4 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise aus Caprolactam- und/oder Hexa methylendiamin-Einheiten. Das bevorzugte teilaromatische Copolyamid der zweiten Ausführungsform besteht aus Capro lactam- und/oder Hexamethylendiamin-Einheiten sowie Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäure-Einheiten, es ist insbesondere PA 6I/6T.

Die erste Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bzw. Copolyamids enthält gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% aliphatische Diamin-Einheiten und bis zu 5 Mol-% aromati sche Dicarbonsäure-Einheiten. Ebenso kann die zweite Aus führungsform des teilaromatischen Polyamids bzw. Copoly amids bis zu 5 Mol-% aromatische Diamin-Einheiten und bis zu 5 Mol-% aliphatische Dicarbonsäure-Einheiten enthal ten.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß Innenschichten aus reinem teilaromatischem Polyamid und/oder reinem teilaro matischem Copolyamid relativ steif und hart sind und dazu führen, daß die aufeinanderliegenden Innenseiten der flachgelegten Hülle zum gegenseitigen Verkleben neigen. Durch die Einwirkung von feuchtem Füllgut besteht zudem die Gefahr, daß dieses Material versprödet.

Es ist deshalb gerade bei Verwendung der Hülle als Wurst hülle von Vorteil, wenn die innere Schicht noch zusätz lich aliphatische Polyamide und/oder aliphatische Copoly amide enthält. Insbesondere wenn das teilaromatische Polyamid bzw. Copolyamid aus der genannten zweiten Aus führungsform besteht, liegt das teilaromatische Polyamid in Mischung mit einem gesättigten linearen aliphatischen Polyamid und/oder einem gesättigten linearen aliphati schen Copolyamid vor. Eine Hülle mit einer inneren Schicht aus dieser Polyamidmischung ist außerdem beson ders gut biaxial verstreckbar.

Dieses zusätzliche aliphatische Polyamid in der Polymer mischung der inneren Schicht besteht aus dem Reaktions produkt einer aliphatischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, mit aliphatischen primären Diami nen, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen. Beispiele für ge eignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dodecandicarbonsäure, geeignete Diamine sind Tetra-, Penta-, Hexa- und Octa-methylendiamin, be sonders bevorzugt ist Hexamethylendiamin. Weiterhin kann das zusätzliche aliphatische Polyamid der Polyamid mischung auch aus Einheiten von Omega-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren Lactamen aufgebaut sein, beispielsweise von 11-Aminoundecansäure, Epsilon-Capro lactam oder Omega-Laurinlactam. Die aliphatischen Copoly amide in der Mischung mit dem teilaromatischen Polyamid bzw. Copolyamid enthalten verschiedene der genannten Ein heiten des aliphatischen Polyamids. Ein bevorzugtes ali phatisches Copolyamid besteht aus Caprolactam-, Hexa methylendiamin- und Adipinsäure-Einheiten. Besonders be vorzugt sind PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 11 und PA 12 oder Mischungen dieser Polymeren als zusätzliche Komponente neben dem teilaromatischen Polyamid und/oder Copolyamid in der inneren Schicht.

Der Anteil des teilaromatischen Polyamids und/oder Copolyamids in der inneren Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 85, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung aus teilaromatischen und aliphatischen Polyamiden und Copolyamiden. In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses wird eine geschmeidige und dennoch sauerstoffundurchlässige Innenschicht erzielt. Mit zuneh mendem Anteil des teilaromatischen Polyamids/Copolyamids erhöht sich andererseits die Haftung der Wurstmasse an der Hülleninnenwand, so daß durch die Erhöhung des An teils des teilaromatischen Polyamids/Copolyamids auch in dieser Hinsicht die Hülleneigenschaften variiert werden können.

Die Herstellung der Schlauchhülle erfolgt vorzugsweise durch Coextrusion der die einzelnen Schichten bildenden Polymeren durch eine ringförmige Düse, z. B. mit einer An lage wie sie in der EP-A-03 05 874 beschrieben ist. Durch die biaxiale Streckung wird die Hülle orientiert und zeigt infolgedessen ausgezeichnete Deformationsbe ständigkeit und elastisches Rückdehnungsvermögen. Die Streckung erfolgt bei 70 bis 95°C in einem Streckver hältnis von 2,4 bis 3,8, jeweils in Längs- und Querrich tung. Das Flächenstreckverhältnis beträgt 7 bis 12. Zur Verbesserung der Dimensionsstabilität wird nach dem Strecken gegebenenfalls eine teilweise oder vollständige Thermofixierung durchgeführt. Diese erfolgt gewöhnlich bei 120 bis 160°C. Infolge Thermofixierung zeigt die Folie bei Wärmeeinwirkung bis etwa 90°C nur einen rela tiv geringen Schrumpf von kleiner als 20, insbesondere kleiner als 15% in Längs- und Querrichtung.

Die Verpackungshülle läßt sich problemlos zu Wursthüllen verarbeiten. Der Raffvorgang läßt sich überraschender weise ohne Zusatz von Antiblockmitteln durchführen. Es ist ausreichend, wenn nur die üblichen Raffhilfsmittel wie Paraffinöl und Wasser verwendet werden. Die Raffal ten werden nach dem Entraffen und Füllen der Hülle voll ständig entfernt und sind an der fertiggestellten Wurst nicht mehr erkennbar.

Die Hülle läßt sich prall und faltenfrei mit Wurstmasse ausfüllen, ohne daß durch den Fülldruck unerwünschtes Ausbeulen der Hülle oder Delaminierung der Schichten er folgt. Selbst bei schweren Würsten mit einem Kaliber von größer als 100 mm und einer Länge von größer als 60 cm ist beim anschließenden Garprozeß auf eine Kerntemperatur von 80°C keine Bildung von langen Zipfeln, keine birnen förmigen Deformationen und keine "bag-in-bag"-Bildung zu beobachten. Die erhaltenen Würste sind zylinderförmig und zeigen einen gleichförmigen Querschnitt. Aufgrund der hohen Materialfestigkeit und des ausgezeichneten ela stischen Rückstellvermögens entfällt ein kostenaufwendi ges Abkühlen der Würste in kaltem Wasser. Es genügt ein kurzes, intervallmäßiges Kühlduschen mit nachfolgender Abkühlphase an der Luft.

Aufgrund der erhöhten Wasserdampfbarriere läßt sich eine Brühwurst mit der erfindungsgemäßen Hülle über einen Zeitraum von mindestens 8 Wochen ohne gravierenden Ge wichtsverlust und ohne Faltenbildung lagern. Im Falle von Kalbsleberwurstfüllungen tritt im Vergleich zu streckorientierten PA 6-Hüllen (von gleicher Folien stärke) die Vergrauung des Wurstgutes wesentlich später ein, was auf eine verbesserte Sauerstoffbarriere zurück zuführen ist.

Würste mit der erfindungsgemäßen Hülle lassen sich glatt und ohne Einreißen anschneiden. Beim spiralförmigen Ab schälen der Hülle tritt keine Schichttrennung ein.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Prozentangaben sind in Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Mittels üblicher Coextrusionstechnik wird über 3 Ein schneckenextruder und nachgeschalteter Coextrusions-Rund düse ein 3schichtiges Rohr vom Aufbau:

Außenschicht: PA 6
Mittelschicht Dryblend aus 80% HDPE und 20% Haftvermittler auf Basis von LLDPE/Methacrylsäure-Copolymer
Innenschicht: PA 6

mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Gesamtwand stärke von 0,35 mm geformt. Die Einzelschichtdicken be tragen dabei:

Außenschicht:
220 µm
Mittelschicht:	90 µm
Innenschicht:	40 µm

Dieses Rohr wird mittels IR-Strahlung innerhalb von 2 Sekunden auf Strecktemperatur (etwa 80°C) gebracht.

Durch Aufbringen eines Drucks von etwa 1 bar ins Innere des erwärmten Rohres wird dieses biaxial um einen Flä chenfaktor von 8,6 verstreckt und in einer zweiten Blase thermofixiert, flachgelegt und aufgewickelt.

Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 40 µm. Eine Bestimmung der Einzelschichtdicken gibt:

25 µm Außenschicht,
10 µm Mittelschicht,
5 µm Innenschicht.

Beispiel 2

Ein 3schichtiges Rohr wird analog dem Beispiel 1 mit einem Aufbau von:

Außenschicht: PA 6
Mittelschicht: Dryblend aus 80% HDPE und 20% Haftvermittler auf Basis von Propylen/- Vinylalkohol-Polymer
Innenschicht: PA 6I/6T

hergestellt und wie im Beispiel 1 zum Schlauch gestreckt und thermofixiert. Die Schichtdickenverteilung ent spricht Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein 3schichtiges Rohr wird analog dem Beispiel 1 mit einem Aufbau von:

Außenschicht: PA 6
Mittelschicht: Dryblend aus 80% HDPE und 20% Haftvermittler auf Basis von LLDPE/Methacrylsäure-Copolymer
Innenschicht: Dryblend aus 70% PA 6 und 30% PA 6I/6T

hergestellt und ebenso wie im Beispiel 1 zum Schlauch ge streckt und thermofixiert. Die Schichtdickenverteilung entspricht Beispiel 1.

Claims

1. Mehrschichtige, schlauchförmige Verpackungshülle für pastöses Füllgut, insbesondere künstliche Wurst hülle, auf Basis von Polyamid, dadurch gekennzeich net, daß sie im wesentlichen aus einer äußeren Schicht auf Basis von aliphatischem Polyamid, ali phatischem Copolyamid oder einer Polymermischung aus wenigstens einer dieser Verbindungen, einer mittle ren Schicht aus Polyolefin und haftungsvermittelnder Komponente und einer inneren Schicht auf Basis von aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyamiden und/oder aliphatischen und/oder teilaromatischen Copolyamiden aufgebaut ist.

2. Hülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere polymere Schicht im wesentlichen aus ei nem Polyamid oder Copolyamid mit aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, insbesondere Adipinsäure-Einheiten, und aliphatischen Diamin-Einheiten, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere Hexamethylendiamin-Ein heiten, und/oder Einheiten von Omega-Aminocarbonsäu ren mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren Lactamen, ins besondere 11-Aminoundecansäure, Omega-Laurinlactam und Caprolactam, oder aus einer Polymermischung mit wenigstens einem dieser Polyamide und/oder Copoly amide aufgebaut ist.

3. Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die äußere Schicht aus einer Mischung von Polyamid und/oder Copolyamid und bis zu 25 Gew.-% weiteres Polymeres, bezogen auf die Polymermischung, vorzugsweise Polyolefine, insbesondere Polyethylen, Ionomeren oder Polyester, insbesondere Polybutylen terephthalat, besteht.

4. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin der mittleren Schicht im wesentlichen aus einem Homopolymeren von Ethylen oder Propylen, Mischpolymeren von linearen alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Mischungen aus diesen Polymeren besteht.

5. Hülle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Mischpolymeren mit Einheiten von Ethylen/Propylen, Ethylen/Propylen/Butylen oder Pro pylen/Butylen oder aus Mischungen dieser Polymeren besteht.

6. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die mittlere Schicht aus einer Mischung des Polyolefins und der haftungsvermitteln den Komponente besteht, welche 5 bis 50 , insbeson dere zu 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Polymer mischung, der haftungsvermittelnden Komponente ent hält.

7. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die haftungsvermittelnde Kompo nente der mittleren Schicht auf Basis von mit funk tionellen Gruppen modifiziertem Polyolefinharz auf gebaut ist.

8. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die innere Schicht aus einem oder mehreren teilaromatischen Polyamiden und/oder teil aromatischen Copolyamiden aus aliphatischen Diamin einheiten, vorzugsweise mit 4 bis 8 C-Atomen, insbe sondere Caprolactam- und/oder Hexamethylendiamin- Einheiten, und aromatischen Dicarbonsäureeinheiten, insbesondere Isophthalsäure- und/oder Terephthalsäu reeinheiten, und/oder aus linearen aliphatischem Polyamid und/oder aliphatischem Copolyamid aufgebaut ist.

9. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die innere Schicht aus einem oder mehreren teilaromatischen Polyamiden und/oder teil aromatischen Copolyamiden aus aromatischen Diamin einheiten, insbesondere Xylylendiamin- und/oder Phenylendiamin-Einheiten, und aliphatischen Dicar bonsäure-Einheiten, vorzugsweise mit 4 bis 10 C-Ato men, insbesondere Adipinsäure-Einheiten, und/oder linearen aliphatischem Polyamid und/oder aliphati schem Copolyamid, aufgebaut ist.

10. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß der gesamte Anteil des teilaroma tischen Polyamids und/oder Copolyamids 5 bis 85, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus teilaromatischen und aliphatischen Po lyamiden und Copolyamiden der inneren Schicht, be trägt.

11. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht als lineares aliphatisches Polyamid oder Copolyamid eine der in Anspruch 2 genannten Polymeren enthält.

12. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß sie aus einer dreischichtigen coextrudierten und biaxial streckorientierten Schlauchfolie besteht, die gegebenenfalls thermo fixiert ist.

13. Hülle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, daß ihre Wanddicke 30 bis 60, vorzugs weise 40 bis 50, Mikrometer beträgt, wobei der An teil der äußeren Schicht 45 bis 80%, der mittleren Schicht 5 bis 40% und der inneren Schicht 2 bis 35% beträgt.