DE4018184A1 - Verfahren zur stabilisierung von estergruppen enthaltenden kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von estergruppen enthaltenden kunststoffen

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Description

Stand der Technik
Die Verwendung von Carbodiimiden mit insbesondere sterisch gehinder­ ten Carbodiimidgruppen als Alterungs- insbesondere Hydrolysenschutz­ mittel für Polyesterpolyurethane ist bekannt (DOS 25 43 920). Diese werden in der Regel durch Kondensation aus Monoisocyanaten oder aus einer Mischung aus Mono- und Polyisocyanaten erhalten und sind z. B. als Stabaxol-Produkte (Lieferant Rheinchemie) im Handel. Ihre Hydrolyseschutzwirkung wird der Reaktion mit freien Carboxylgruppen (z. B. aus der Adipinsäure des Polyesters) zu Acylharnstoffen zuge­ schrieben. Siehe z. B.: W. Neumann und P. Fischer, Angewandte Chemie 74 (1962), S. 801 ff. Unter bestimmten Voraussetzungen, z. B. bei unsach­ gemäßer Verarbeitung von Polyurethanen, die mit derartigen Carbo­ diimiden stabilisiert wurden, werden Produkte freigesetzt, die zu einer Belästigung der Verarbeiter oder Benutzer führen können.
Es ist Stand der Technik, Oligo- und Polycarbodiimide als Stabilisatoren z. B. für Terephthalatfasern einzusetzen.
Darüber hinaus sind Carbodiimide und Folgeprodukte, die z. B. noch freie Isocyanatgruppen enthalten können, als Modifikatoren für Polyisocyanate und Polyurethanschäume bekannt. Der Zusatz wird i. allg. zur Erzielung bestimmter physikalischer Eigenschaften, wie z. B. einer Schmelzpunktserniedrigung, gewählt (s. z. B. DAS 28 37 770, USP 40 67 820, DOS 27 14 292, DOS 27 14 293).
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe bestand darin, Alterungsschutz-, insbesondere Hydro­ lysenschutzmittel für Estergruppen enthaltende Kunststoffe zu finden, die bei hoher Wirksamkeit weder unter Verarbeitungs- noch unter Gebrauchsbedingungen flüchtige, ggf. belästigende Substanzen abspalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von Polyester enthaltenden Kunststoffen wie z. B. Polyterephthalaten, Polyetherestern, Polyesteramiden, Estergruppen enthaltenden Poly­ etherpolyamiden, Polycaprolactonen und Polyurethanen (darunter werden auch Polyesterurethanharnstoffe und Polyesterpolyharnstoffe verstan­ den) gegen Wärme- und/oder hydrolytischen Abbau mit einbaufähigen, sterisch gehinderten Carbodiimiden der allgemeinen Formel
in der A und B aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-20 C-Atomen bedeuten, die in mindestens einer Orthostellung zur Carbodiimidgruppe aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphati­ sche Substituenten mit mindestens 2 C-Atomen, bevorzugt verzweigte oder cyclische aliphatische Reste mit mindestens 3 C-Atomen tragen, und die Carbodiimidgruppe(n) an aromatischen Kohlenstoff gebunden ist (sind), dadurch gekennzeichnet, daß n=0-3 (im Mittel), bevorzugt im Mittel=0 ist und A durch mindestens eine NCO-Gruppe substituiert ist.
Die erfindungsgemäßen, NCO-Gruppen enthaltenden Carbodiimide zeichnen sich durch eine besonders hohe Hydrolysenschutzwirkung aus, und die mit diesen Produkten stabilisierten Polyesterprodukte spalten auch bei Temperaturen über 200°C, d. h. unter normalen Verarbeitungsbedingungen keine flüchtigen, aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel stmmenden Komponenten ab. Die erfindungsgemäß zu verwendenden isocyanatgruppenhaltigen Carbo­ diimide der allgemeinen Formel
in der A, B und n die genannten Bedeutungen haben, können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein mögliches Herstel­ lungsverfahren ist z. B. in der DAS 25 37 685 beschrieben. Nach der Lehre dieser Patentschrift werden organische Polyisocyanate in Gegenwart einer geeigneten Phosphorverbindung bis zum gewünschten Grad teilweise umgesetzt und der Katalysator anschließend mit einem geeigneten Halogenid, z. B. einem Säurehalogenid, desaktiviert.
Erfindungsgemäß als Alterungsschutzmittel geeignet sind alle Isocyanatgruppen enthaltenden aromatischen Mono- und Oligocar­ bodiimide der allg. Formel
in der A, B und n die genannten Bedeutungen haben. Bevorzugt sind Verbindungen, deren aromatische Reste A und B in beiden Orthostel­ lungen zur Carbodiimidgruppe durch (cyclo-)aliphatische und/oder aromatische Reste substituiert sind, wobei einer dieser orthostän­ digen Substituenten eine Methylgruppe sein kann und n=0 oder 1 ist. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, deren aromatische Ringe A und B in beiden Nachbarstelungen zur Carbodiimidgruppe durch (cyclo)­ aliphatische Reste substituiert sind, wobei einer dieser ortho­ ständigen Substituenten eine Methylgruppe sein kann, der andere mindestens 2 C-Atome enthält und n im Mittel etwa = 0 ist.
Ganz besonders bevorzugt sind etwa 2 Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide, die in Nachbarstellung zur Carbodiimidgruppe 2 Substituenten tragen, von denen mindestens einer eine verzweigte aliphatische Kette mit mindestens 3 C-Atomen oder ein Cycloaliphat mit mindestens 5 C-Atomen ist und n im Mittel etwa 0 ist.
Erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide können z. B. nach dem genannten Verfahren aus Diisocyanaten auf der Basis von substituiertem Benzol, Diphenylmethan, Naphthalin hergestellt werden. Erfindungsgemäß geeignete zur Carbodiimidgruppe benachbarte Substituenten am aromatischen Ring sind C2-C20 Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen, wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek. Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Dodecyl-, aber auch Aryl- und Aralkylreste mit 6-15 C-Atomen, wie Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Naphthylreste usw. Diese Substituenten können auch mit Isocyanat- und zeriwitinoffaktiven Gruppen unter normalen Bedingungen nicht reagierende Substituenten, wie z. B. Halogen, Ethergruppen, Estergruppen usw., tragen. Besonders bevorzugte Diisocyanate sind 2,6-Diethyl-1,3-diisocyanato- 4-methylbenzol und 4,6-Diethyl-1,3-diisocyanato-2-methylbenzol und deren Isomerengemische, 2,4-Diisocyanato-1,3,5-tri- (1-methyl­ ethyl)-benzol 4,4′-Diisocyanato-3,3′,5,5′-tetraethyldiphenylmethan und -3,3′,5,5′-tetraisopropyldiphenylmethan.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Estergruppen enthaltenden Kunststoffe sind solche der an sich bekannten Art, die für Klebstoffe, Beschichtungsmittel, Fasern, Artikel aus ggf. zelligen Gießelastomeren und thermoplastische Verarbeitung verwendet werden.
Voraussetzung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimide ist die Möglichkeit, daß sich beim Abbau der Polymeren durch Hitze und/oder Hydrolyse Carbonsäuren bilden können.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyesterkunststoffe spalten weder in der Hitze, z. B. unter normalen Verarbeitungsbedingungen, noch bei Raumtemperatur giftige, flüchtige, aus den erfindungsgemäß zu ver­ wendenden Stabilisierungsmittel stammenden Substanzen ab.
Natürlich zersetzen sie sich auch bei sehr hohen, in der normalen Verarbeitungspraxis nicht vorkommenden Temperaturen.
Die in Frage kommenden Ester (Polyester), die Hauptbestandteil oder wesentliche Komponente von Kunststoffen sind, sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, ggf. in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure; Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1.2) und -(1.3), Butylenglykol-(1.4), -(1,3) und -(2.3), Hexandiol-(1.6), Octandiol-(1.8), Neopentylglykol, 1.4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhere Polyethylenglykole, Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole sowie Dibutylenglykol und höhere Polybutylenglykole mit Molgewichten bis ca. 10 000 in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.
Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. ε-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Als "Polyester" kommen auch Polyesteramide und ggf. Polyamide infrage, z. B. die aus mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen sowie deren Mischungen mit den genannten Polyalkoholen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyesterverbindungen sowie ggf. modifizierte natürliche Polyester, wie Rizinusöl, sind unter dem Begriff "Polyester" erfindungsgemäß zu verstehen.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Polyesterurethane sind solche der an sich bekannten Art. Sie sind aufgebaut aus den beschriebenen Polyestern mit Durchschnittsmolekulargewicht von 500- 10 000, ggf. anderen höhermolekularen Polyolen und/oder -aminen, wie Polyethern, Polycarbonaten, Polybutadiendi- oder polyol(amin) mit im Mittel 1,5-5, bevorzugt ca. 2-3 zerewitinoffaktiven Gruppen im Molekül, aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit im Mittel ca. 1,5-5, bevorzugt ca. 2-3, besonders bevorzugt ca. 2 Isocyanatgruppen im Molekül und ggf. kurzkettigen Kettenverlängerern wie Di- und/oder Polyole und/oder -amine.
Die genannten Polyhydroxylverbindungen können vor ihrer Verwendung im Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-OS 22 10 839 (USP 38 49 515) und 25 44 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxylverbindungen (z. B. aus einem Polyesterpolyol) durch Verätherung in Gegenwart einer starken Saure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrücken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z. B. gemäß DE-OS 25 59 372 in die Polyhydroxylverbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-OS 26 20 487 durch Umsetzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen. Von besonderem Interesse ist es in manchen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen, wie es in den DE-OS 20 19 432 und 26 19 840 bzw. den USP 38 08 250, 39 75 428 und 40 16 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit endständigen aromatischen Aminogruppen.
Durch Umsetzung on NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen oder Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 25 46 536 bzw. USP 38 65 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermolekulare, Estergruppen enthaltende Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden z. B. in der DE-OS 16 94 152 (USP 36 25 871) beschrieben.
Erfindungsgemäß können ggf. auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige Polyhydroxylverbindungen werden z. B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z. B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z. B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den o. g. Polyestern ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den DE-AS 11 68 075 und 12 60 142, sowie den DE-OS 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 und 26 39 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß USP 38 69 413 bzw. DE-OS 25 50 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen. Voraussetzung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden, Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimide ist die Möglichkeit, daß sich beim Abbau der Polyurethane durch Hitze oder Hydrolyse Carbonsäuren bilden können.
Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Kunststoffe kommen ferner Polyterephthalate in Frage, die z. B. aus Terephthalsäuredimethylester usw. und Butandiol und/oder Ethandiol aufgebaut sind, die aber auch noch andere Komponenten wie Diole und/oder Dicarbonsäuren enthalten können und mittlere Molekulargewichte (Mn) von mindestens 10 000 haben. Derartige Produkte werden als hochwertige Chemiewerkstoffe oder Fasern eingesetzt.
In elastizifizierter Form können sie auch größere Anteile eines längerkettigen Diols wie z. B. einen C4-Polyether eingebaut enthalten. Derartige Produkte sind z. B. unter dem Handelsnamen Hytrel erhältlich.
Erfindungsgemäß zu stabilisierende Produkte sind auch die im Handel befindlichen Polyesterblöcke enthaltenden Polyamide und Estergruppen enthaltenden Polyetherpolyamide, grundsätzlich alle Estergruppen enthaltenden Kunststoffe, bevorzugt solche, die Estergruppen in der Hauptkette enthalten.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyester enthaltenden Kunststoffe spalten weder in der Hitze, z. B. unter Verarbeitungsbedingungen, noch bei Raumtemperatur giftige, flüchtige, möglicherweise belästigende Substanzen ab und sind deshalb aus toxikologischen Gründen einer Stabilisierung nach dem Stand der Technik vorzuziehen. Überraschend ist, daß die erfindungsgemäß einzusetzenden Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide deutlich wirksamere Stabilisatoren als ihre carbodiimidgruppenhaltigen Reaktionsprodukte mit niedermolekularen Alkoholen, wie z. B. Butandiol oder Stearylalkohol, sind. Besonders überraschend ist die hohe Stabilisatorwirkung der isocyanatgruppen­ haltigen Monocarbodiimide.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyester enthaltenden Kunststoffe können auf verschiedene Weise hergestellt werden. So ist z. B. eine Einstufenreaktion, bei der alle Komponenten, ggf. auch Additive, gemischt und miteinander reagieren gelassen werden, möglich. Die Umsetzung kann auch in mehreren Stufen erfolgen. So ist z. B. auch die Einarbeitung des Isocyanatgruppen enthaltenden aromatischen Carbodiimids in die Schmelze, des ausreagierten Polymeren möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst in einer ersten Stufe der hydroxylgruppenhaltige Polyester mit dem Isocyanatgruppen enthaltenden erfindungsgemäßen Carbodiimid umgesetzt und erst danach das Polymere hergestellt.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymeren können Additive wie Wachs, Füllstoffe, z. B. auch Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Sie können auch mit anderen Kunststoffen gemischt sein, insbesondere dann, wenn bestimmte Eigenschaften erzielt werden sollen. Sie können aus Lösungsmittel, als Dispersion (Emulsion, Suspension) oder in Substanz ein- und mehrkomponentig verarbeitet werden, wobei auch Treibmittel verwendet werden kann.
Die Verfahrensprodukte haben ein hohes mechanisches Eigenschaftsniveau. Sie finden Verwendung für elastische Überzüge, z. B. für Textilien und Kunststoffe, die bevorzugt Elastomere ergeben, für Extrusions- und Spritzgußartikel, können z. B. auch als Pulver zu Überzügen gesintert werden als Klebstoffe, als Gießharze, walzbare, sprühbare und gießbare PUR-Elastomere, insbesondere auch ggf. zellige Polyurethangießsysteme auf Basis von Naphthylen-1.5-diisocyanat, und Fasern. Die Verwendungsmöglichkeiten der Verfahrensprodukte sind an sich bekannt.
Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern, stellen aber keine Begrenzung der Erfindung dar.
A) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von carbodiimidgruppenhaltigen Diisocyanaten
In einem 1-l-Rundkolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden ca. 300-500 Gew.Tle. Diisocyanat vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff überlagert und auf 120°C erwärmt. Bei 120°C werden 0,1 Gew.% Phospholinoxid a) als 25%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon in das Diisocyanat eingetragen. Der Fortgang der Reaktion wird durch Kontrolle des Isocyanatgehaltes beobachtet. Bei Erreichen des gewünschten Isocyanatgehaltes wird die Reaktion durch Abkühlen auf 60°C und Zugabe von 0,5 Gew.% Phosphortrichlorid gestoppt und das resultierende Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • a) Mischung aus:
    1-Methyl-1-phospha-2-cyclopenten-1-oxid
    1-Methyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxid
Tabelle 1
  • b) 2,4-Diisocyanato-1,3,5-tris-(1-methylethyl)-benzol
  • c) 70 : 30 Gemisch aus 2,6-Diethyl-1,3-diisocyanato-4-methylbenzol und 4,6-Diethyl-1,3-diisocyanato-2-methylbenzol
Beispiel A8
100 Gew.Tle. des nach Beispiel A1 hergestellten Diisocyanatocarbodiimids werden innerhalb von 30 Min. bei 90°C in 180 Gew.Tle. 1,4-Butandiol eingetragen. Nach weiteren 45 Min. bei 90°C ist die Reaktionsmischung isocyanatfrei. Das Produkt hat einen Hydroxylgruppengehalt von 20,2%.
Beispiel A9
264 Gew.Tle. des nach Beispiel A2 erhaltenen Diisocyanatocarbodiimids werden bei 120°C mit 284 Gew.Tln. Stearylisocyanat unter Zusatz von 1 Gew.T. Phospholinoxid (s. allg. Arbeitsvorschrift) umgesetzt. Nach 15 Stunden ist das Reaktionsgemisch isocyanatfrei.
Beispiel A10
206 Gew.Tle. des nach Beispiel A6 hergestellten Diisocyanatocarbodiimids werden bei 70°C mit 245 Gew.Tln. Stearylalkohol umgesetzt. Nach 3 Stunden ist das Produkt isocyanatfrei.
Beispiel A11
370 Gew.Tle. des nach Beispiel A7 erhaltenen Diisocyanatocarbodiimids werden bei 100°C mit 284,5 Gew.Tln. 1,4-Butandiol umgesetzt. Nach 1 Stunde ist das Gemisch isocyanatfrei. Das resultierende Produkt hat einen Hydroxylgruppengehalt von 15,6%.
B) Herstellung und Prüfung der stabilisierten Polyurethane Vergleichsbeispiel B1
250 Gew.Tle. eines wasserfreien Polybutandioladipats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 (OH-Zahl 56 mg KOH/g, Säurezahl 0,7 mg KOH/g), 22,4 Gew.Tle. Butandiol-(1,4), 2,5 Gew.Tle. des Produkts aus Bsp. A1 und 1,5 Gew.Tle. Ethylenbisstearylamid werden bei 80°C gemischt. Anschließend werden 98 Gew.Tle. Diphenylmethan-(4,4′)-diisocyanat zugegeben und 30 sec kräftig gerührt. Die reagierende Masse wird in eine Teflonschale gegeben und 2 h bei 120°C und danach 15 h bei 70°C gehalten. Das abgekühlte Produkt wird granuliert und durch Spritzguß zu Prüfstäben (S1 Stäbe nach DIN) verarbeitet. Die Prüfstäbe werden bei 80°C in Wasser gelagert und in Abständen von 1 Woche bei längeren Lagerzeiten in Abständen von 2 Wochen werden je 3-5 Prüfstäbe getrocknet und die Zugfestigkeit bestimmt (Zusammensetzung und Ergebnisse s.Tab. 2+3).
Beispiele B2-B24
Die Produkte werden wie im Vergleichsbeispiel B1 beschrieben hergestellt. Die Zusammensetzungen und mögliche Verfahrensabweichungen sind Tabelle 2 und den zugehörigen Fußnoten zu entnehmen.
Die Zugfestigkeiten nach unterschiedlicher Alterung in Wasser bei 80°C sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Zugfestigkeiten nach Lagerung im 80°C warmen destillierten Wasser
Beispiel 29
A. Unstabilisiertes Polybutylenterephtalat wird in einem Meßextruder (L : D=25, Kompression kontinuierlich steigend, -verhältnis 1 : 3) extrudiert.
B. Man verfährt wie in Beispiel 29A beschrieben, trommelt jedoch vor der Extrusion 1 Gew.% des in Beispiel A2 beschriebenen Produktes auf das Polybutylenterephthalat. Die Produkte aus den Beispielen 25A und B werden 13 Stunden bei 100°C in destilliertem Wasser gelagert und anschließend getrocknet. Bei 250°C wird in einem Hochdruckkapillarviskosimeter Typ HKV 2000 (Hersteller Fa. Göttfert) nach Verweilzeiten von 5, 10, 15 und 20 Minuten bei einem Druck von 2,45 bar (Düse 15 mm lang und 1 mm Durchmesser) der Schmelzindex bestimmt, auf eine Verweilzeit 0 extrapoliert und dabei der Intrinsic Melt Index (IMI) ermittelt.
Produkt aus
IMI (g/10 Min.)
Bsp. 29A unbehandelt
54
Bsp. 29A 13 h bei 100°C (i. Wasser) 76
Bsp. 29B unbehandelt 13
Bsp. 29B 13 h bei 100°C (i. Wasser) 15
Die Bestimmung der Intrinsic Melt Indices ergibt, daß das erfindungsgemäß behandelte Produkt in seinem Molekulargewicht (Intrinsic Melt Index) durch den Wassereinfluß im Unterschied zum unbehandelten praktisch nicht verändert wurde.
Beispiel 30 Standard-Gieß-Polyurethan ohne Hydrolysenschutzmittel (Vergleich)
Ein Polyester aus Adipinsäure und Ethylenglykol (100 Gew.Tle) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 56 wird bei 130°C unter einem Vakuum von ca. 40 mm eine Stunde lang entwässert und anschließend bei ca. 125°C gehalten (Größenordnung des Ansatzes: ca. 500 g Polyester). Dann gibt man unter Rühren 18 Gew.Tle. 1,5-Diisocyanatonaphthalin zu. Nach ca. 2 Minuten wird ein Vakuum von ca. 40 mm angelegt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (nach ca. 15 Min.) werden unter starkem Rühren 2 Gew.Tle. Butandiol-1,4 zugegeben. Es wird ca. 30 Sekunden vernetzt und in eine auf 100°C vorgeheizte Form gegossen. Die Mischung ist ca. 150 Sekunden gießfähig und ist nach ca. 20 Minuten entformbar.
Das Elastomer wird noch 24 Stunden bei 110°C getempert. Danach hat es die in Tabelle 4 (s. Beispiel 30) angegebenen Eigenschaften.
Nach einer Lagerung in Wasser bei 80°C (Lagerkörper - Normstab S1 gemäß DIN 53 504) wird die Zugfestigkeit nach 10 Tagen erneut gemessen (s. Tabelle 5).
Beispiele 31-35
Erfindungsgemäße Verwendung als Hydrolyseschutzmittel in Polyurethanelastomeren.
Wie in Beispiel 30 wird das NCO-Präpolymer hergestellt. Nach Beendigung der exothermen Reaktion werden in das NCO-Präpolymer verschiedene Mengen an Carbodiimiddiisocyanat aus Beispiel A2 zugegeben (s. Tab. 6, Beispiele 31-35) und etwa 15 Minuten lang eingerührt. Anschließend werden unter starkem Rühren 2 Gew.Tle. Butandiol-(1,4) zudosiert und wie im vorangegangenen Beispiel verarbeitet. Mit zunehmender Menge des Carbodiimiddiisocyanats aus Beispiel A2 fallen die Shorehärte und der Modul bei 100% Dehnung etwas ab; diese Werte sind bei 1,5 und 2 Gew.Tln. Carbodiimidanteil aber noch akzeptabel. Das Rückstellverhalten (DVR) wird hingegen bei 1.2 bis 2.2 Gew.Tln. Carbodiimidanteil günstig beeinflußt.
Die stabilisierende Wirkung dieses Carbodiimids zeigt sich an den Zugfestigkeitswerten nach 10 Tagen Wasserlagerung (s. Tab. 5). Die optimal wirksame Menge dieses Carbodiimids beträgt etwa 1,5 bis 2 Gew.Tle. bezogen auf 100 Gew.Tle. Polyester, s. Tab. 5).
Tabelle 4
Physikalische Prüfwerte der Beispiele 30-35
Tabelle 5
Wasserlagerung bei 80°C, Abfall der Zugfestigkeit
Tabelle 6
Rezepturen der Beispiele 30-35
Wie aus Tab. 2 und 5 zu ersehen, zeigen die Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimide eine hervorragende Alterungsschutzwirkung, die der der Butandiolendgruppen enthaltenden Carbodiimide wie der der Carbodiimide ohne weitere reaktive Gruppen noch überlegen ist. Besonders gut ist die Alterungsschutzwirkung, wenn das Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimid nur im Mittel eine Carbodiimidgruppe je Molekül enthält und wenn ein Substituent am aromatischen Ring in Nachbarschaft zur Carbodiimidgruppe verzweigt ist.

Claims (16)

1. Verfahren zur Stabilisierung von Estergruppen enthaltenden Kunststoffen gegen Wärme- und/oder hydrolytischen Abbau mit einbaufähigen, sterisch gehinderten Carbodiimiden der allgemeinen Formel in der A und B aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 20 C-Atomen bedeuten, die in mindestens einer Nachbarstellung zur Carbodiimidgruppe aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Substituenten mit mindestens 2 C-Atomen tragen, und die Carbodiimidgruppe (n) an aromatischen Kohlenstoff gebunden ist (sind), dadurch gekennzeichnet, daß im Mittel n=0-3 ist und A durch mindestens eine NCO-Gruppe substituiert ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) aromatische(n) Ring(e) in beiden Nachbarstellungen zur Carbodiimidgruppe substituiert ist (sind), wobei ein Substituent auch eine Methylgruppe sein kann.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimid aus Diethyltoluylendiisocyanat erhalten wurde.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten am aromatischen Ring in Nachbarstellung zur Carbodiimidgruppe ein verzweigter aliphatischer Rest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Carbodiimid aus Triisopropylphenylendiisocyanat hergestellt ist.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2, 4, 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Carbodiimid aus Triisopropyl-m-phenylendiisocyanat hergestellt ist.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß n im Mittel < 2 ist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß n im Mittel 0 ist.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an sterisch gehindertem, Isocyanatgruppen enthaltendem Carbodiimid 0,2-8 Gew.% beträgt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an sterisch gehindertem, Isocyanatgruppen enthaltendem Carbodiimid 0,5-5 Gew.% beträgt.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der erfindungsgemäß zu stabilisierende Estergruppen enthaltende Kunststoff ein Polyesterpolyurethan (darunter ist auch ein Polyesterurethanharnstoff und Polyesterpolyharnstoff zu verstehen) ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Zwei- oder Mehrstufenverfahren zunächst der Polyester mit dem Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimid ganz/oder teilweise (bezogen auf NCO-Gruppen) umgesetzt werden und danach das Polyurethan hergestellt wird.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der erfindungsgemäß zu stabilisierende Kunststoff ein Polyterephthalat ist.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-10 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erfindungsgemäß zu stabilisierende, Estergruppen enthaltende Kunststoff ein Polybutylenterephthalat ist.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-10 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der erfindungsgemäß zu stabilisierende Estergruppen enthaltende Kunststoff ein Polyethylenterephtalat ist.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 13-15, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäß zu stabilisierende Polyterephthalat durch andere Komponenten wie andere Dicarbonsäuren oder andere ggf. höhermolekulare Glykole modifiziert ist.
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4126359A1 (de) * 1991-08-09 1993-02-11 Basf Ag Oligomere carbodiimide
US5597942A (en) * 1993-06-08 1997-01-28 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1 3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene their use as hydrolysis stabilizers
US5504241A (en) * 1994-05-12 1996-04-02 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides and/or oligomeric polycarbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene, their preparation, and their use as hydrolysis stabilizers
DE4318979A1 (de) * 1993-06-08 1994-12-15 Basf Ag Carbodiimide und/oder oligomere Polycarbodiimide auf Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanato-ethyl)-benzol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisator
JPH0827092A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Nisshinbo Ind Inc ウレア変性カルボジイミド及びその製造方法
DE4442724A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Basf Ag Stabilisierte Polyesterformmassen
JP3130319B2 (ja) * 1995-02-23 2001-01-31 鐘淵化学工業株式会社 ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP3733170B2 (ja) * 1996-04-02 2006-01-11 日清紡績株式会社 ポリウレタン樹脂
DE19710978A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung halbharter kompakter oder zelliger Formkörper auf PUR-Basis und deren Stabilisierung, daraus hergestellte Formkörper, sowie deren Verwendung
EP0881243B1 (de) * 1997-05-19 2004-11-17 Nisshinbo Industries, Inc. Härtungsmittel für Pulverbeschichtungen, Pulverbeschichtungszusammensetzung, dieses Härtungsmittel beinhaltend und Pulverbeschichtungsfilm
DE19754418A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-10 Bayer Ag Stabilisierte Formmassen biologisch abbaubarer Materialien
DE19809634A1 (de) * 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung
JPH11343408A (ja) 1998-03-30 1999-12-14 Nisshinbo Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
US6184410B1 (en) 1998-05-14 2001-02-06 Basf Aktiengesellschaft Carbodiimides based on 1,3-bis(1-methyl-1-isocyanatoethyl)benzene
ES2208185T3 (es) * 1999-07-02 2004-06-16 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Sistema catalizador para la reaccion nco/oh(formulacion de poliuretano.
DE10015658A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Blockcopolymere auf Basis von Polycarbodiimiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisatoren
DE10022848B4 (de) * 2000-05-10 2004-07-15 Bayer Ag Formkörper aus thermoplastischen Polyurethanen mit reduziertem Fogging
JP4585749B2 (ja) 2003-08-07 2010-11-24 日清紡ホールディングス株式会社 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
JP2005082642A (ja) 2003-09-05 2005-03-31 Nisshinbo Ind Inc エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物
DE102004024196A1 (de) 2004-05-13 2005-12-01 Basf Ag Carbodiimide enthaltend Harnstoffgruppen und Silangruppen
DE102004024205A1 (de) * 2004-05-13 2005-12-08 Basf Ag Polyurethane enthaltend Carbodiimide
US7863440B2 (en) 2006-12-28 2011-01-04 Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. Macrocyclic carbodiimides (MC-CDI) and their derivatives, syntheses and applications of the same
CN101209999B (zh) * 2006-12-28 2011-11-30 大东树脂化学股份有限公司 巨环形碳二亚胺及其衍生物、其合成以及应用
DE102008027914A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Vernetzende 2K-Isocyanat-Zusammensetzungen
EP2315807B1 (de) * 2008-08-20 2012-05-30 Rhein Chemie Corporation Polyolzusammensetzungen
DE102009009757A1 (de) * 2009-02-20 2010-08-26 Tesa Se Haftklebemasse
EP2547505A1 (de) 2010-03-16 2013-01-23 Andersen Corporation Nachhaltige zusammensetzungen, zugehörige verfahren und daraus geformte elemente
EP2388284A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-23 Rhein Chemie Rheinau GmbH Biobasierte Carbodiimide, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102010051567A1 (de) * 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
JP5707424B2 (ja) 2011-02-18 2015-04-30 ミドリ安全株式会社 自然環境条件下及びこれより厳しい自然環境条件下又はこれと同様又はこれ以上に厳しい使用条件下に安定であり、耐薬品性と耐久性に優れた透明樹脂組成物及びそれを用いる製品
CN102504161B (zh) * 2011-10-18 2013-07-03 池州万维化工有限公司 一种碳二亚胺类聚合物及其制备方法与用途
CA2863100C (en) 2012-02-17 2020-07-07 Andersen Corporation Polylactic acid containing building component
EP2803660A1 (de) * 2013-05-13 2014-11-19 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neue Carbodiimide mit endständigen Harnstoff- und/oder Urethangruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2015124476A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Basf Se Hydrolysis resistant polyurethane mouldings composed of polyester polyurethane
HUE040703T2 (hu) * 2014-11-04 2019-03-28 Lanxess Deutschland Gmbh Új karbodiimidek, eljárás ezek elõállítására és ezek alkalmazása
JP2022527487A (ja) 2019-03-29 2022-06-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー グラフィック物品に好適なポリ乳酸ポリマーを含むフィルム
JP7249197B2 (ja) * 2019-04-15 2023-03-30 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
CN111393833B (zh) * 2020-04-02 2021-12-07 张家港长泰汽车饰件材料有限公司 高开孔率耐水解聚氨酯泡沫及其制备方法和用途

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1145353B (de) * 1961-05-24 1963-03-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen Kunststoffen einschliesslich Flaechengebilden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
US3929733A (en) * 1974-10-02 1975-12-30 Upjohn Co Polycarbodiimides from 4,4{40 -methylenebis(phenyl isocyanate) and certain carbocyclic monoisocyanates
DE2504334A1 (de) * 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Hochmolekulare, unloesliche carbodiimidisierungskatalysatoren
DE2522901A1 (de) * 1975-05-23 1976-12-09 Basf Ag Waermealterungsbestaendige polybutylenterephthalat-formmassen
DE2537685C2 (de) * 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
CA1088235A (en) * 1975-09-24 1980-10-21 Frank M.. Berardinelli Reinforced polyester composition having improved impact strength
US4192925A (en) * 1977-03-31 1980-03-11 Bayer Aktiengesellschaft Polyhydroxyl compounds containing guanidine groups
DE2714292A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Bayer Ag Guanidingruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen
DE2714293A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-05 Bayer Ag Acylharnstoffgruppen enthaltende polyhydroxylverbindungen
DE2743680C2 (de) * 1977-09-28 1985-04-11 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Selbstverlöschende Verbundwerkstoffe
DE2819827A1 (de) * 1978-05-05 1979-11-08 Bayer Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel
DE2837770C2 (de) * 1978-08-30 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen, Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
DE3210746C2 (de) * 1982-03-24 1986-09-18 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Faserverbundwerkstoffes
US4859741A (en) * 1984-04-04 1989-08-22 Polyplastics Co., Ltd. Polyester composition
JPS61235455A (ja) * 1985-04-10 1986-10-20 Polyplastics Co 熱可塑性ポリエステル組成物
DE3512918A1 (de) * 1985-04-11 1986-10-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen
DE3644382A1 (de) * 1986-12-24 1988-07-07 Bayer Ag Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern

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ES2099104T3 (es) 1997-05-16
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US5210170A (en) 1993-05-11
CA2043820C (en) 2002-11-26
EP0460481A3 (en) 1992-07-15

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