DE4024661C1 - Tris:tri:fluoromethane:sulphonated complexes - prepd. by mixing boron tri:fluoro:methanesulphonate with onium salt in organic solvent - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft neue Tris-(trifluormethansulfonato)komplexverbindungen des Bors, Aluminiums und Galliums und deren Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Verbindung als Härter für kationisch härtende Verbindungen, wie Epoxid- oder Vinylgruppen enthaltende Verbindungen.The invention relates to new tris (trifluoromethanesulfonato) complex compounds of boron, aluminum and gallium and their production. The The invention further relates to the use of this compound as a hardener for cationically curing compounds, such as epoxy or vinyl groups containing compounds.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Tris-(trifluormethansulfonato) boranate als hochaktive und im System gut lösliche Härter für Epoxidgruppen enthaltende Organopolysiloxane.The invention relates in particular to new tris (trifluoromethanesulfonato) boranate as a highly active and system-soluble hardener for epoxy groups containing organopolysiloxanes.
In der DE-AS 15 70 284 ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Ethern oder von cyclischen Acetalen durch Polymerisieren in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, wobei als Katalysatoren Carbonium-, Carboxonium-, Oxonium-, Hydroxonium-, Aryldiazonium-, Iodonium-, Nitrosyl- oder Nitrohexafluorantimonate verwendet werden. Von diesen Katalysatoren wird berichtet, daß sie gegenüber bekannten Katalysatoren in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wirksamer seien, bei ihrer Verwendung die prozentuale Ausbeute an Polymeren gesteigert würde und hohe Molekulargewichte erzielbar wären. Typische Beispiele solcher Katalysatoren sind Triphenylmethylhexafluorantimonat und Iodoniumhexafluorantimonat.DE-AS 15 70 284 describes a process for the production of homo- or copolymers of cyclic ethers or of cyclic acetals described by polymerization in the presence of catalysts, where as catalysts carbonium, carboxonium, oxonium, hydroxonium, Aryldiazonium, iodonium, nitrosyl or nitrohexafluoroantimonates be used. These catalysts are reported to have compared to known catalysts in terms of the rate of polymerization are more effective when used, the percentage Yield of polymers would be increased and high molecular weights would be achievable. Typical examples of such catalysts are triphenylmethylhexafluoroantimonate and iodonium hexafluoroantimonate.
Die DE-PS 25 18 639 betrifft härtbare Zubereitungen, bestehend aus einem Epoxidharz und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer strahlungsempfindlicher aromatischer Oniumsalze als Katalysatoren für die Aushärtung mit dem Kennzeichen, daß das Oniumsalz ein Iodoniumsalz der folgenden Formel istDE-PS 25 18 639 relates to curable preparations consisting of an epoxy resin and an effective amount of one or more radiation sensitive aromatic onium salts as catalysts for the Hardening with the characteristic that the onium salt is an iodonium salt of following formula is
worin R ein einwertiger aromatischer Rest, R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest, M ein Metall oder Nichtmetall, Q ein Halogenrest, wie Cl, F, Br oder I, ist, a den Wert 0 oder 2, b den Wert 0 oder 1 hat und die Summe von a+b gleich 2 oder gleich der Wertigkeit von I ist, c=d-e ist, wobei e der Valenz von m entspricht und damit eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 7 ist und d≧e und damit eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 8 ist.wherein R is a monovalent aromatic radical, R¹ is a divalent aromatic radical Residue, M a metal or non-metal, Q a halogen residue, such as Is Cl, F, Br or I, a is 0 or 2, b is 0 or 1 and the sum of a + b is 2 or the valence of I, c = d-e, where e corresponds to the valence of m and thus a whole Number from 2 up to and including 7 is and d ≧ e and thus an integer Number with a value up to 8.
Dabei können die Reste R gleich oder verschieden und ausgewählt sein aus aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 4 einwertige Reste substituiert sein können, wie z. B. Alkoxy- oder Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro- oder Chlorreste.The radicals R can be the same or different and selected from aromatic, carbocyclic or heterocyclic residues with 6 up to 20 carbon atoms, which are substituted by 1 to 4 monovalent radicals can be such. B. alkoxy or alkyl radicals each with 1 to 4 carbon atoms, nitro or chlorine residues.
Die Reste R² sind zweiwertige Reste, wieThe R² radicals are divalent radicals, such as
Metalle oder Nichtmetalle, die für M stehen, sind die Übergangsmetalle, wie Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, seltene Erdmetalle, wie Lanthanide, Aktinide, sowie Nichtmetalle, wie B, P, As.Metals or non-metals that stand for M are the transition metals, such as Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, rare Earth metals, such as lanthanides, actinides, and non-metals, such as B, P, As.
Die komplexen Anionen der Formel MQd -(d-e) sind z. B. BF₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, FeCl₄⁻, SnCl₄⁻, SbCl₄⁻ und BiCl₅⁻.The complex anions of the formula MQ d - (de) are e.g. B. BF₄⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, FeCl₄⁻, SnCl₄⁻, SbCl₄⁻ and BiCl₅⁻.
Diese in der DE-PS 25 18 639 beschriebenen Katalysatoren dienen zur Härtung von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen unter Einschluß von Epoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxanen. Dabei erfolgt die Härtung durch Aktivieren des Iodoniumsalzes mittels Bestrahlung, um die Freisetzung des Lewissäure-Katalysators zu veranlassen. Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise mit Elektronenstrahlen oder mit UV-Licht.These catalysts described in DE-PS 25 18 639 are used for Hardening of compounds containing epoxy groups including Organopolysiloxanes containing epoxy groups. The hardening takes place by activating the iodonium salt by irradiation in order to To release the Lewis acid catalyst. The radiation is preferably done with electron beams or with UV light.
Eine effektive Polymerreaktion läuft in allen Fällen allerdings nur dann ab, wenn Salze mit Anionen geringer Nucleophile verwendet werden. In der Literatur (z. B. Timpe, H. J. und Baumann, H., Photopolymere, Prinzipien und Anwendungen, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988) findet sich folgende Reihenfolge fallender Aktivität:In all cases, however, an effective polymer reaction only runs when using salts with anions of low nucleophiles will. In the literature (e.g. Timpe, H.J. and Baumann, H., photopolymers, Principles and Applications, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988), the following order is more descending Activity:
SbF₆⁻ < AsF₆⁻ < PF₆⁻ » BF₄⁻ » CF₃SO₃⁻ = ClO₄⁻ = FSO₃⁻ = F₂PO₂⁻ < Cl⁻ < Br⁻ = 0SbF₆⁻ <AsF₆⁻ <PF₆⁻ »BF₄⁻» CF₃SO₃⁻ = ClO₄⁻ = FSO₃⁻ = F₂PO₂⁻ <Cl⁻ <Br⁻ = 0
Während die vorgenannte DE-PS 25 18 639 Iodoniumsalze betrifft, sind in der DE-PS 25 18 652 die entsprechenden Oniumsalze der Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems, also insbesondere Sulfoniumsalze, und in der DE-PS 25 18 656 die entsprechenden Oniumsalze der Gruppe Va des Periodensystems, also insbesondere die Phosphonium- und Ammoniumsalze, beschrieben.While the aforementioned DE-PS 25 18 639 relates to iodonium salts in DE-PS 25 18 652 the corresponding onium salts of the elements of Group VIa of the periodic table, in particular sulfonium salts, and in DE-PS 25 18 656 the corresponding onium salts of group Va des Periodic table, in particular the phosphonium and ammonium salts, described.
Derartige Härter enthaltende Epoxygruppen aufweisende Verbindungen können auch thermisch ausgehärtet werden, wenn man der zu härtenden Zubereitung zusätzlich thermisch wirksame Initiatoren, wie z. B. Kupfersalze, zufügt.Such compounds containing epoxy group-containing hardeners can also be cured thermally, if one of the to be cured Preparation additionally thermally effective initiators, such as. B. copper salts, inflicts.
Von diesen aus der Literatur bekannten Oniumsalzen haben sich insbesondere die Iodoniumsalze technisch bewährt. Dabei hat es sich jedoch als nachteilig erwiesen, daß Iodoniumsalze, wie etwa das Diphenyliodoniumhexafluorantimonat in Epoxyharzen, insbesondere in Epoxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen schlecht löslich sind. Eine gewisse Verbesserung der Verträglichkeit wurde durch Substituierung der Phenylreste bewirkt. Es wurde insbesondere Di-(dodecylphenyl-)iodoniumhexafluorantimonat als Härter empfohlen und verwendet. Of these onium salts known from the literature, in particular the iodonium salts are technically proven. But it did proved to be disadvantageous that iodonium salts such as the diphenyliodonium hexafluoroantimonate in epoxy resins, especially in epoxy groups having organopolysiloxanes are poorly soluble. A certain one The tolerance was improved by substitution of the phenyl radicals causes. It was especially di (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate Recommended and used as a hardener.
Zusätzlich können zum Stand der Technik noch die DE-PS 30 48 636, DE-OS 25 20 489 und die US-PS 40 90 936 genannt werden.In addition to the prior art, DE-PS 30 48 636, DE-OS 25 20 489 and the US-PS 40 90 936 are called.
Die Herstellung der Diarylhaloniumsalze ist literaturbekannt: I. Massoni et al., Nature 139, 150, (1939); M. C. Casserio et al., JACS 81, 336, (1959); F. M. Beringer et al., JACS 75, 2705, (1953). Gemäß der US-PS 39 81 897 wird dabei in wäßrigem Medium das entsprechende Diarylhaloniumbisulfat mit dem Alkalihexafluorsalz einer Verbindung der Gruppe Va des Periodensystems, wie NaPF₆, NaAsF₆ oder KSbF₆, umgesetzt. Das bei der doppelten Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Alkalibisulfat muß von dem Iodoniumsalz abgetrennt werden.The preparation of the diarylhalonium salts is known from the literature: I. Massoni et al., Nature 139, 150, (1939); M.C. Casserio et al., JACS 81, 336, (1959); F.M. Beringer et al., JACS 75, 2705, (1953). According to the US-PS 39 81 897 is the corresponding in aqueous medium Diarylhalonium bisulfate with the alkali hexafluoro salt of a compound Group Va of the periodic table, such as NaPF₆, NaAsF₆ or KSbF₆, implemented. That formed as a by-product in the double implementation Alkali bisulfate must be separated from the iodonium salt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochwirksame Härtungskatalysatoren für Epoxyverbindungen, insbesondere für Epoxysiloxane zu finden, die eine gute Verträglichkeit (Löslichkeit) mit dem zu härtenden System aufweisen und die in möglichst einfacher Weise ohne Bildung von abzutrennenden Nebenprodukten herstellbar sind.The present invention has for its object to be highly effective Hardening catalysts for epoxy compounds, in particular for epoxysiloxanes to find a good compatibility (solubility) with have the system to be hardened and in the simplest possible way can be produced without the formation of by-products to be separated.
Es wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei Verbindungen zu finden sind, die der allgemeinen FormelIt has been found that these properties can be found in compounds are those of the general formula
[Rn¹Y⁺] [Z(CF₃SO₃)₃X⁻] (I)[R n ¹Y⁺] [Z (CF₃SO₃) ₃X⁻] (I)
wobei
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Arylrest,
Y⁺ ein Halonium-, Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphonium-Ion,
Z ein Bor-, Aluminium- oder Galliumatom und
X⁻ ein einwertiges Anion ist,
n=2 ist, wenn Y ein Halonium-Ion ist,
=3 ist, wenn Y ein Sulfonium-Ion ist,
=4 ist, wenn Y ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion ist,
entsprechen.in which
R¹ is an optionally substituted aryl radical,
Y⁺ is a halonium, sulfonium, ammonium or phosphonium ion,
Z is a boron, aluminum or gallium atom and
X⁻ is a monovalent anion,
n = 2 if Y is a halonium ion,
= 3 if Y is a sulfonium ion,
= 4 if Y is an ammonium or phosphonium ion,
correspond.
In besonderer Weise bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen X⁻ ein Halogen-, HSO₄⁻- oder CF₃SO₃⁺-Anion und Z ein Boratom ist. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, bei denen X⁻ ein CF₃SO₃⁻-Anion ist. Compounds of the formula I are particularly preferred which X⁻ is a halogen, HSO₄⁻ or CF₃SO₃⁺ anion and Z a Is boron atom. Particularly preferred are compounds in which X⁻ is a CF₃SO₃⁻ anion.
R¹ ist dabei ein Arylrest, wie er im Stand der Technik bei den als Härtern verwendeten Diaryliodonium-Salzen üblicherweise verwendet wird. R¹ ist im einfachsten Falle ein Phenylrest, der jedoch durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch Halogenreste, insbesondere Chlorreste, Nitrogruppen oder Trimethylsilylgruppen substituiert sein kann. Der Begriff substituierter Arylrest ist dabei auch so zu verstehen, daß der Arylrest R¹ an eine Polymerkette, vorzugsweise seitenständig, gebunden sein kann.R¹ is an aryl radical, as used in the prior art as Diaryliodonium salts used in hardeners are commonly used becomes. In the simplest case, R¹ is a phenyl radical, which is, however, by Alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 20 Carbon atoms, by halogen residues, especially chlorine residues, nitro groups or trimethylsilyl groups can be substituted. The term Substituted aryl radical should also be understood to mean that the aryl radical R¹ bound to a polymer chain, preferably laterally can be.
Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel I sindExamples of suitable compounds of the formula I are
Im Gegensatz zu den bekannten Härtern des Standes der Technik sind die Verbindungen in den Epoxyzubereitungen und insbesondere auch in Epoxysiloxanen gut löslich. Dieser Unterschied in der Löslichkeit zeigt sich z. B. evident darin, daß das Diphenyliodoniumtetra(trifluormethansulfonato) boranat auch ohne weitere Substitution am Phenylrest löslich ist. Die Verbindungen sind außerdem hochwirksame Katalysatoren, so daß häufig bereits die Verwendung einer geringeren Menge Katalysator, als es gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist, zur Aushärtung ausreicht.In contrast to the known hardeners of the prior art Compounds in the epoxy preparations and in particular also in epoxysiloxanes readily soluble. This difference in solubility shows z. B. evident in the fact that the diphenyliodonium tetra (trifluoromethanesulfonato) boranate is also soluble on the phenyl radical without further substitution is. The compounds are also highly effective catalysts, so that often the use of a smaller amount of catalyst than it is required according to the prior art, sufficient for curing.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Herstellung der Verbindungen der Formel I. Das Verfahren verläuft in der Weise, daß man eine Verbindung der Formel Z(CF₃SO₃)₃ mit äquimolaren Mengen eines Oniumsalzes der FormelAnother object of the invention is the manufacture of Compounds of formula I. The process proceeds in such a way that to get a compound of formula Z (CF₃SO₃) ₃ with equimolar amounts an onium salt of the formula
Rn¹Y⁺X⁻R n ¹Y⁺X⁻
gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Verbindung, welche durch die Verbindung der Formel I kationisch härtbar ist, vermischt.optionally in an organic solvent or in a compound, which can be hardened cationically by the compound of the formula I. is mixed.
Beispiele der als Ausgangsprodukt dienenden Oniumsalze sindExamples of the onium salts serving as the starting product are
(Phenyl-)₂I⁺ Cl⁻, (C₉H₁₉-phenyl-)₂I⁺ HSO₄⁻,
(C₁₂H₂₅-phenyl-)₃S⁺ CF₃SO₃⁻, (Phenyl-)₄N⁺ Cl⁻.(Phenyl-) ₂I⁺ Cl⁻, (C₉H₁₉-phenyl-) ₂I⁺ HSO₄⁻,
(C₁₂H₂₅-phenyl-) ₃S⁺ CF₃SO₃⁻, (phenyl-) ₄N⁺ Cl⁻.
Diese Verbindungen werden mit Tris-(trifluormethansulfonato)komplexverbindungen des Bors, Aluminium und Galliums vermischt. Das Mengenverhältnis soll dabei so gewählt sein, daß die Tris-(trifluormethansulfonato) komplexverbindung mit äquimolaren Mengen des Oniumsalzes umgesetzt wird. Die Komplexbildung tritt ohne weiteres Zutun bei Zimmertemperatur von selbst ein. Störende Nebenprodukte entstehen nicht.These compounds are complex compounds with tris (trifluoromethanesulfonato) of boron, aluminum and gallium mixed. The ratio should be chosen so that the tris (trifluoromethanesulfonato) complex compound reacted with equimolar amounts of the onium salt becomes. The complex formation occurs without further action at room temperature by itself. There are no disruptive by-products.
Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Dichlormethan oder Acetonitril, durchgeführt werden.The reaction can be carried out in bulk or in the presence of an inert solvent, such as dichloromethane or acetonitrile.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindung verwendeten Verbindung der Formel Z(CF₃SO₃)₃ ist literaturbekannt: E. Tschager und A. Engelbrecht, Z. Anorg. Allg. Chem. 433, 19, (1977); G. A. Olah et al., J. Org. Chem., 49, 4591, (1984); G. A. Olah et al., JACS 110, 2560, (1988). The preparation of the compound used as the starting compound Formula Z (CF₃SO₃) ₃ is known from the literature: E. Tschager and A. Engelbrecht, Z. Anorg. General Chem. 433, 19, (1977); G. A. Olah et al., J. Org. Chem., 49, 4591, (1984); G.A. Olah et al., JACS 110, 2560, (1988).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gegebenenfalls in Mischung mit Verbindungen der Formel Rn¹Y⁺X⁻, als Härter für kationisch härtende Verbindungen. Dabei werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der zu härtenden Verbindung in einer Mengen von 0,01 bis 7 Gew.-% zugesetzt oder in dieser erzeugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%. Die prozentualen Angaben beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.Another object of the invention is the use of the compounds of the invention, optionally in a mixture with compounds of the formula R n ¹Y⁺X⁻, as a hardener for cationically curing compounds. The compounds according to the invention are added to the compound to be hardened in an amount of 0.01 to 7% by weight or are produced therein. The use of 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, is particularly preferred. The percentages relate to the total weight of the preparation.
Entsprechend dem Stand der Technik ist es möglich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammen mit Sensibilisatoren zu verwenden, welche bewirken, daß die Katalysatoren bereits durch Einwirkung von Licht längerer Wellenlänge aktiviert werden.According to the prior art, it is possible to use the inventive To use catalysts together with sensitizers, which cause the catalysts already by exposure to light longer wavelength can be activated.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die thermische Härtung von Epoxid- oder Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen zu verwenden, wenn man dem Gemisch von zu härtender Verbindung und Katalysator als weitere Komponente Kupfersalze zumischt.It is also possible to use the catalysts according to the invention for the thermal Hardening compounds containing epoxy or vinyl groups to use when considering the mixture of compound to be hardened and catalyst copper salts are added as a further component.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren anwendungstechnische Eigenschaften noch näher erläutert.In the following examples, the preparation of the invention Compounds and their application properties still explained in more detail.
10 g (0,04 Mol) Bortribromid werden unter trockenem Stickstoff als Schutzgas in einen 250-ml-Schlenk-Kolben gegeben und im Aceton/Trockeneis- Bad eingefroren. Dazu wird vorsichtig eine auf -35°C gekühlte Lösung von 54 g (0,12 Mol) frisch destillierter Trifluormethansulfonsäure in 150 ml Dichlormethan zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam auf Raumtemperatur aufgetaut, wobei eine heftige HBr- Entwicklung auftritt. Nach Reaktionsende wird das Dichlormethan bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen. Bei dem weißen Rückstand handelt es sich um Bortris(trifluormethansulfonat) B(OSO₂CF₃)₃, welches auch als Bortristriflat bezeichnet wird. 10 g (0.04 mol) of boron tribromide are taken under dry nitrogen Protective gas placed in a 250 ml Schlenk flask and in acetone / dry ice Bathroom frozen. To do this, carefully cool one to -35 ° C Solution of 54 g (0.12 mol) of freshly distilled trifluoromethanesulfonic acid in 150 ml of dichloromethane and the reaction mixture under Stir slowly thawed to room temperature, with a violent HBr Development occurs. After the end of the reaction, the dichloromethane is added Subtracted room temperature in a vacuum. Act on the white residue it is boron tris (trifluoromethanesulfonate) B (OSO₂CF₃) ₃, which is also referred to as boron tristriflate.
5,49 g (0,012 Mol) Bortris(trifluormethansulfonat) werden bei Raumtemperatur unter Rühren vollständig in 60 ml Dichlormethan gelöst. Zu der gelblich klaren Lösung werden ebenfalls, bei Raumtemperatur 5,16 g (0,012 Mol) Diphenyliodoniumtriflat, hergestellt durch die Umsetzung von Diphenyliodoniumchlorid mit Silbertrifluormethansulfonat, hinzugefügt. Dabei löst sich das Diphenyliodoniumtriflat sofort nach der Zugabe unter Komplexbildung auf, und die Lösung färbt sich bräunlich klar. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bei Raumtemperatur im Vakuum kann nahezu quantitativ weißes, mikrokristallines Diphenyliodoniumtetratriflatoboranat isoliert werden (Ausbeute 97%), das bei Bedarf durch Umkristallisation weiter gereinigt werden kann.5.49 g (0.012 mol) of boron tris (trifluoromethanesulfonate) are at room temperature completely dissolved in 60 ml of dichloromethane with stirring. To the yellowish clear solution are also 5.16 g at room temperature (0.012 mol) diphenyl iodonium triflate, prepared by the reaction of diphenyl iodonium chloride with silver trifluoromethanesulfonate added. The diphenyl iodonium triflate dissolves immediately after the addition with complex formation and the solution turns brownish clear. After removing the solvent at room temperature in Vacuum can produce almost quantitatively white, microcrystalline diphenyliodonium tetratriflatoboranate be isolated (yield 97%), which at Can be further purified by recrystallization.
Im ¹H-NMR zeigt sich, daß die Struktur des Diphenyliodoniumkations durch die Reaktion mit Bortristriflat nicht verändert wird. Ein weiteres Indiz dafür ist auch die unveränderte Lage des UV-Absorptionsmaximums bei 229 nm (in Acetonitril).1 H-NMR shows that the structure of the diphenyl iodonium cation is not changed by the reaction with boron tristriflate. Another one The unchanged position of the UV absorption maximum is also an indication of this at 229 nm (in acetonitrile).
In analoger Weise wird der Diphenyliodoniumtristriflatochloroboranat- Komplex erhalten durch die Zugabe von 8,23 g Diphenyliodoniumchlorid (0,026 Mol) bei Raumtemperatur zu einer äquimolaren Lösung von Bortristriflat in einer Mischung aus 125 g Dichlormethan und 25 g Acetonitril. Dabei entsteht eine rötlich klare Lösung, aus der durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum das Komplexsalz erhalten wird.In an analogous manner, the diphenyliodonium tristriflatochloroboranat- Complex obtained by adding 8.23 g diphenyl iodonium chloride (0.026 mol) at room temperature to an equimolar solution of boron tristriflate in a mixture of 125 g dichloromethane and 25 g acetonitrile. This creates a reddish, clear solution from which it can be peeled off of the solvent, the complex salt is obtained in vacuo.
Durch Umsetzung von Diphenyliodoniumtriflat mit Diphenylsulfid unter Kupferbenzoatzusatz wird nach dem Verfahren, das in der US-PS 47 86 441 beschrieben ist, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat mit einem Schmelzpunkt von 134°C erhalten. 6 g (0,015 Mol) Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat werden in eine Lösung von 6 g (0,013 Mol) Bortristriflat in 100 g Dichlormethan eingerührt. Die rotviolette Lösung enthält den Triphenylsulfoniumtetratriflatoboranat- Komplex. By reacting diphenyl iodonium triflate with diphenyl sulfide under Copper benzoate is added according to the procedure described in US Pat 47 86 441 is described, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate obtained with a melting point of 134 ° C. 6 g (0.015 mol) Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate are in a solution of 6 g (0.013 mol) of boron tristriflate stirred in 100 g of dichloromethane. The red violet Solution contains the triphenylsulfonium tetratriflatoboranate Complex.
Wie in der US-PS 43 70 358 beschrieben ist, kann durch Umsetzung von Dodecylbenzol mit Kaliumiodat in einem Gemisch aus Eisessig und Schwefelsäure Bisdodecylphenyliodoniumhydrogensulfat hergestellt werden. Nach dieser Vorschrift wird eine ölige, rotbraune Flüssigkeit mit einem Gahlt von ca. 50 Gew.-% an Bis(4-dodecylphenyl)- iodoniumhydrogensulfat erhalten. Eine Elementaranalyse ergibt 2,1% S-Gehalt, während für die Formel C₃₆H₅₉O₄SI 4,4% S errechnet werden. Aus dieser entsteht durch Einrühren des auf den Hydrogensulfat- Gehalt bezogenen äquimolaren Anteils an Bortristriflat bei Raumtemperatur unter leichter Wärmeentwicklung eine dunkelbraune Flüssigkeit mit dem entsprechenden Bis(4-dodecylphenyl)hydrogensulfato(tristrifluormethansulfonato) boranat-Komplexsalz.As described in US Pat. No. 4,370,358, can be implemented of dodecylbenzene with potassium iodate in a mixture of glacial acetic acid and sulfuric acid bisdodecylphenyl iodonium hydrogen sulfate will. According to this regulation, an oily, red-brown liquid with a content of approximately 50% by weight of bis (4-dodecylphenyl) - Obtained iodonium bisulfate. An elementary analysis gives 2.1% S content, while calculated for the formula C₃₆H₅₉O₄SI 4.4% S. will. This results from stirring in the hydrogen sulfate Content related equimolar proportion of boron tristriflate at room temperature a dark brown liquid with slight heat development with the corresponding bis (4-dodecylphenyl) hydrogen sulfato (tristrifluoromethanesulfonato) boranate complex salt.
200 g der in Beispiel 4 verwendeten Bisdodecylphenyliodoniumhydrogensulfat- Lösung werden bei Raumtemperatur 5 h mit 100 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung gerührt. Danach wird die organische Phase abgetrennt und zweimal mit einer 5%igen NaHCO₃-Lösung 10 min gerührt, danach mehrmals mit Wasser gewaschen und das entstandene Bis(4-dodecylphenyliodonium)chlorid (Ausbeute 93%) über Molekularsieb getrocknet. Über die Elementaranalyse wird ein Gehalt der Lösung von 45% Bis(4-dodecylphenyliodonium)chlorid bestimmt. Durch die tropfenweise Zugabe des stöchiometrisch erforderlichen Anteils einer Bortristriflatlösung in Dichlormethan kann bei Raumtemperatur unter Rühren aus der Bis(4-dodecylphenyliodonium)chlorid-Lösung eine dunkelrote Lösung des Bis(4-dodecylphenyliodonium)chlorotristriflatoboranat- Komplexsalzes hergestellt werden.200 g of the bisdodecylphenyl iodonium hydrogen sulfate used in Example 4 Solution are saturated with 100 ml at room temperature for 5 h Ammonium chloride solution stirred. The organic phase is then separated off and stirred twice with a 5% NaHCO₃ solution for 10 min, then washed several times with water and the bis (4-dodecylphenyliodonium) chloride formed (93% yield) dried over molecular sieve. The content of the solution of 45% bis (4-dodecylphenyliodonium) chloride determined. By the drop by drop Add the stoichiometrically required portion of a boron tristriflate solution in dichloromethane at room temperature below Stir a dark red from the bis (4-dodecylphenyliodonium) chloride solution Solution of bis (4-dodecylphenyliodonium) chlorotristriflatoboranate Complex salt are produced.
Zu 50 g (0,17 Mol) der in Beispiel 5 hergestellten Bis(4-dodecylphenyliodonium) chlorid-Lösung werden bei 40°C 30 g (0,20 Mol) frisch destillierte Trifluormethansulfonsäure zugetropft und bei dieser Temperatur noch weitere 8 h gerührt. Danach wird die überschüssige Trifluormethansulfonsäure mit Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert, das rote Öl mehrmals mit Wasser nachgewaschen und über Molekularsieb getrocknet. Der Gehalt der Lösung an Bis(4-dodecylphenyliodonium) triflat beträgt ca. 40%. Die Elementaranalyse ergibt 3,1% F und 1,8% S. Errechnet werden für die Formel C₃₇H₅₈O₃F₃SI 7,4% F und 4,2% S. Zu 30 g der Bis(4-doedecylphenyliodonium)triflat-Lösung (0,016 Mol Bis(4-dodecylphenyliodonium)triflat) werden 7,4 g (0,016 Mol) Bortristriflat gegeben und bei Raumtemperatur intensiv durchmischt. Dabei wird in einer leicht exothermen Reaktion eine Lösung mit einem 40%igen Gehalt an Bis(4-dodecylphenyliodonium)tetratriflatoboranat erhalten.To 50 g (0.17 mol) of the bis (4-dodecylphenyliodonium) prepared in Example 5 chloride solution are fresh at 40 ° C 30 g (0.20 mol) Distilled trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise and at this temperature stirred for a further 8 h. Then the excess trifluoromethanesulfonic acid neutralized with sodium bicarbonate solution, Wash the red oil several times with water and over a molecular sieve dried. The content of bis (4-dodecylphenyliodonium) in the solution triflat is approximately 40%. The elementary analysis shows 3.1% F and 1.8% S. 7.4% F are calculated for the formula C₃₇H₅₈O₃F₃SI and 4.2% S. To 30 g of the bis (4-doedecylphenyliodonium) triflate solution (0.016 mol bis (4-dodecylphenyliodonium) triflate) becomes 7.4 g (0.016 mol) boron tristriflate and intense at room temperature mixed up. This creates a solution in a slightly exothermic reaction with a 40% content of bis (4-dodecylphenyliodonium) tetratriflatoboranat receive.
4,0 g (0,015 Mol) wasserfreies Aluminiumtribromid werden in einer Mischung aus 30 ml Acetonitril und Ethanol (1 : 1) unter Rühren suspendiert. Dazu werden 6,75 g (0,015 Mol) frisch destillierte Trifluormethansulfonsäure zugetropft und nach dem Zutropfen solange gerührt, bis die Bromwasserstoffentwicklung aufhört. Nach dem Abziehen der flüchtigen Komponenten im Vakuum bleiben 7,0 g weißes Aluminium- (tristrifluormethansulfonat) (98%) zurück. 3,2 g (0,0068 Mol) des Aluminiumtristriflates werden in einer 25-ml-Mischung aus Acetonitril und Dichlormethan (2 : 1) gelöst und mit 3,0 g (0,007 Mol) Diphenyliodoniumtriflat versetzt. Nach der Zugabe wird eine klare, hellbraune Lösung erhalten, aus der sich weißgelbes Diphenyliodoniumtetratriflatoaluminat isolieren läßt.4.0 g (0.015 mol) of anhydrous aluminum tribromide are mixed suspended from 30 ml of acetonitrile and ethanol (1: 1) with stirring. For this, 6.75 g (0.015 mol) of freshly distilled trifluoromethanesulfonic acid added dropwise and stirred after the dropwise addition, until the hydrogen bromide evolution stops. After removing the volatile components in a vacuum remain 7.0 g of white aluminum (tristrifluoromethanesulfonate) (98%). 3.2 g (0.0068 mol) of Aluminum triflates are in a 25 ml mixture of acetonitrile and dichloromethane (2: 1) dissolved and with 3.0 g (0.007 mol) of diphenyl iodonium triflate transferred. After the addition, a clear, light brown Obtain solution from which there is white-yellow diphenyliodonium tetratriflatoaluminate isolates.
Gleiche molare Anteile von Phenacylbromid und Triphenylphosphin werden in wäßrigem Aceton 2 h gerührt, bis rohes Triphenylphenacylphosphoniumbromid ausfällt. Dieses wird abgenutscht und getrocknet, in Acetonitril gelöst und mit der dreifachen Molmenge an Bortristriflat versetzt. Dabei wird eine klare Lösung erhalten, aus der nach dem Verdunsten des Lösungsmittels Triphenylphenacylphosphoniumbromotristriflatoboranat isoliert werden kann. Equal molar proportions of phenacyl bromide and triphenylphosphine stirred in aqueous acetone for 2 h until crude triphenylphenacylphosphonium bromide fails. This is filtered off and dried, in acetonitrile dissolved and mixed with three times the molar amount of boron tristriflate. A clear solution is obtained from which after the evaporation of the solvent triphenylphenacylphosphonium bromotristriflatoboranat can be isolated.
100 g (1,26 Mol) Pyridin werden bei Raumtemperatur langsam mit der äquimolaren Mengen (250 g) Phenacylbromid versetzt, wobei eine leichte Wärmeentwicklung auftritt. Das ausgefallene N-Phenylacylpyridiniumbromid (Ausbeute 93%) wird abfiltriert. Nach dem Waschen mit wasserfreiem Ether werden 0,1 Mol in einer Acetonitril/Ethanol-Mischung (1 : 1) suspendiert. Nach Zugabe einer Lösung von 0,3 Mol Bortristriflat in Acetonitril wird eine klare Lösung von N-Phenacylpyridiniumbromotristriflatoboranat erhalten.100 g (1.26 mol) pyridine are slowly at room temperature with the equimolar amounts (250 g) of phenacyl bromide are added, a slight Development of heat occurs. The failed N-phenylacylpyridinium bromide (Yield 93%) is filtered off. After washing with anhydrous Ethers are 0.1 mol in an acetonitrile / ethanol mixture (1: 1) suspended. After adding a solution of 0.3 mol of boron tristriflate a clear solution of N-phenacylpyridiniumbromotristriflatoboranat is obtained in acetonitrile.
Die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Oniumsalz-Tris(trifluormethansulfonato) boranat-Komplexe werden im folgenden auf ihre Verwendbarkeit als Härter für kationisch härtbare Verbindungen geprüft. Ebenfalls von Interesse ist das Löslichkeitsverhalten der Komplexsalze bzw. ihrer Lösungen in den verwendeten Epoxyharzen, insbesondere in Organopolysiloxanen.The onium salt tris (trifluoromethanesulfonato) prepared in Examples 1 to 9 Boranate complexes are discussed below for their usability tested as a hardener for cationically curable compounds. Likewise the solubility behavior of the complex salts is of interest or their solutions in the epoxy resins used, especially in Organopolysiloxanes.
Ein Polydimethylsiloxan mit 0,5 Gew.-% SiH-Gruppen sowie ein Polydimethylsiloxan mit 0,1 Gew.-% SiH-Gruppen werden, wie in der Literatur (W. Noll) beschrieben, unter Platinkatalyse mit Allylglycidether zu den entsprechenden flüssigen Epoxysilanen A und B derivatisiert. Ein Polydimethylsiloxan mit 0,02 Gew.-% SiH-Gruppen wird ebenfalls unter Platinkatalyse mit Vinylcyclohexenoxid in das entsprechende flüssige Epoxysilan C überführt. Als Organoepoxid D wird ein käuflicher Di(vinylcyclohexenoxid)ester verwendet. 5 g der verwendeten Epoxidharze werden mit jeweils 1 Gew.-% (bezogen auf das reine Komplexsalz) der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Komplexsalze intensiv durchmischt und nach dem Abfüllen in Aluminiumdeckel mit einer Wallace-Knight UV-Lampe (80 Watt/cm) im Abstand von 7,5 cm solange bestrahlt, bis eine gehärtete, klebfreie Oberfläche erzielt wird. A polydimethylsiloxane with 0.5 wt .-% SiH groups and a polydimethylsiloxane with 0.1 wt .-% SiH groups, as in the literature (W. Noll), under platinum catalysis with allyl glycidyl ether the corresponding liquid epoxysilanes A and B derivatized. A Polydimethylsiloxane with 0.02 wt .-% SiH groups is also under Platinum catalysis with vinylcyclohexene oxide in the corresponding liquid Epoxysilane C transferred. As organoepoxide D is a commercially available Di (vinylcyclohexene oxide) ester used. 5 g of the epoxy resins used are each with 1 wt .-% (based on the pure complex salt) of the complex salts prepared in Examples 1 to 6 intensely mixed and after filling in aluminum lids with a Wallace-Knight UV lamp (80 watts / cm) at a distance of 7.5 cm as long irradiated until a hardened, tack-free surface is achieved.
Die nachfolgend angeführte Tabelle 1 zeigt die erzielten Ergebnisse bezüglich Initiatorlöslichkeit L und erforderlicher Belichtungszeit tB zum Erzielen einer klebfreien Oberfläche bei den verwendeten Initiatoren und Epoxysiloxanen. Table 1 below shows the results obtained with respect to initiator solubility L and required exposure time t B to achieve a tack-free surface for the initiators and epoxysiloxanes used.
Weiterhin werden die Verbindungen 2, 7, 8 und 9 auf ihre Verwendbarkeit zur Photohärtung eines käuflichen Divinylethers überprüft. Es wird unter den gleichen Bedingungen mit gleicher Initiatorkonzentration wie bei der Epoxidhärtung gearbeitet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgend angeführten Tabelle 2 dargestellt.Furthermore, the compounds 2, 7, 8 and 9 on their usability checked for the photocuring of a commercially available divinyl ether. It under the same conditions with the same initiator concentration worked like in epoxy curing. The results achieved are shown in Table 2 below.
Alle in Beispiel 10 angeführten Versuche werden mit 3%igen Lösungen der jeweiligen Oniumsalz-Ausgangsstoffe, wie z. B. Diphenyliodoniumtriflat oder Bis(dodecylphenyliodonium)chlorid für die Tris(trifluormethansulfonsäure) boranat bzw. -aluminatkomplexe in Acetonitril/ Ethanol, wiederholt. Dabei können in keinem Fall Härtungen bei den verwendeten Epoxyharzen erzielt werden, auch die Erhöhung der Oniumsalz- Eduktkonzentration bis auf 5 Gew.-% bringt keine Verbesserung der Ergebnisse.All experiments listed in Example 10 are with 3% solutions the respective onium salt starting materials, such as. B. Diphenyliodonium triflate or bis (dodecylphenyliodonium) chloride for tris (trifluoromethanesulfonic acid) boranate or aluminate complexes in acetonitrile / Ethanol, repeated. Under no circumstances can hardening of the epoxy resins used can be achieved, including increasing the onium salt Educt concentration up to 5 wt .-% brings no improvement in Results.
Bezüglich der Härtung des Vinylethers ergibt sich ein ähnliches Bild: Auch hier erweisen sich die Edukte als ungeeignet für die schnelle, klebfreie Photohärtung des Vinylethers. A similar picture emerges with regard to the curing of the vinyl ether: Here, too, the educts prove unsuitable for the fast, non-tacky photo-curing of the vinyl ether.
Dies zeigt deutlich, daß erst die Derivatisierung mit Bortristriflat Komplexsalz-Anionen liefert, aus denen bei der UV-Bestrahlung durch H⁺-Abstraktion die entsprechenden Supersäuren gebildet werden, die in der Lage sind, die sehr schnellen Härtungsresultate zu erzielen.This clearly shows that the derivatization with boron tristriflate Provides complex salt anions, from which by UV irradiation H⁺ abstraction the corresponding superacids are formed that are able to achieve the very fast curing results.
Claims (4)
R¹ ein gegebenenfalls substituierter Arylrest,
Y⁺ ein Halonium-, Sulfonium-, Ammonium- oder Phosphonium- Ion,
Z ein Bor-, Aluminium- oder Galliumatom und
X⁻ ein einwertiges Anion ist,
n=2 ist, wenn Y ein Halonium-Ion ist,
=3 ist, wenn Y ein Sulfonium-Ion ist,
=4 ist, wenn Y ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion ist.1. Compounds of the general formula [R n ¹Y⁺] [Z (CF₃SO₃) ₃X⁻] (I) where
R¹ is an optionally substituted aryl radical,
Y⁺ is a halonium, sulfonium, ammonium or phosphonium ion,
Z is a boron, aluminum or gallium atom and
X⁻ is a monovalent anion,
n = 2 if Y is a halonium ion,
= 3 if Y is a sulfonium ion,
= 4 if Y is an ammonium or phosphonium ion.
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