DE4026978A1 - Auf traegern angebrachte ein- oder mehrlagige schichtelemente und ihre herstellung - Google Patents
Auf traegern angebrachte ein- oder mehrlagige schichtelemente und ihre herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft auf Trägern angebrachte Schichtelemente,
die ein- oder mehrlagig sein können. Die
einzelnen Schichten werden aus einer Lösung von für die
Schichtbildung in Frage kommenden organischen Materialien
zunächst auf einem modifizierten Träger und dann
auf der jeweils vorangegangenen Schicht angebracht. Der
Aufbau dieser Schichtelemente erfolgt somit durch sequentielle
Physisorption (Salzbildung). Die Erfindung
betrifft somit auch die Herstellung solcher Schichtelemente.
Beschichtete Träger finden in der industriellen Technik
mannigfaltige Verwendung. Beispielsweise können die
Reibungseigenschaften von Materialien durch entsprechende
Behandlung ihrer Oberfläche einem gewünschten Zweck
angepaßt werden. Weiterhin kann es sich um einen Schutzfilm
für die darunterliegenden Träger handeln, um deren
besondere Oberflächeneigenschaften zu konservieren. Insbesondere
haben jedoch in letzter Zeit beschichtete
Träger als Komponenten in Bauelementen für die optische
Kommunikationstechnik sowie als elektronische und optoelektronische
Informationsspeicher Einsatz gefunden.
Insbesondere für die elektronischen und optischen Einsatzzwecke
ist es erforderlich, äußerst dünne, defektfreie
mehrlagige Beschichtungen zu erzeugen, deren Lagen
einen hohen Ordnungsgrad und eine einstellbare, weitgehend
homogene Schichtdicke haben, wobei dieser hohe
Ordnungsgrad auch im Bereich einer großen Anzahl von Beschichtungslagen
erhalten bleiben soll.
Die aus geeigneten organischen Materialien hergestellten
dünnen Schichten stellen demnach die Grundlage für auf
Molekularebene geordnete, defektfreie Systeme dar, wie
sie z. B. erforderlich sind für
- - optische Anwendungen (gerichtete Strahlung geringer Dämpfung, z. B. Lichtwellenleiter mit nichtlinearoptischen Eigenschaften),
- - elektrische Anwendungen (elektrische Leiter hoher Anisotropie, z. B. eindimensionale oder zweidimensionale Leiter auf dem Gebiet der Molekularelektronik),
- - "Wirtsgitter" für den definierten Einbau bzw. eine spezifische Bindung von funktionellen Gruppen oder Molekülen.
Weitere Einsatzgebiete solcher auf Trägern angebrachter
Schichtelemente sind die Modifizierung von Elektroden
und ihr Einsatz in der Katalyse chemischer Reaktionen.
Die bisher am meisten untersuchte Methode zur Herstellung
von ultradünnen Filmen und mehrlagigen Schichten
ist die klassische Langmuir-Blodgett(LB)-Methode. Hierbei
erfolgt der Schichtaufbau durch sequentielle Übertragung
von Monoschichten von einer Wasseroberfläche auf
ein festes Substrat. Diese Methode ist durch einen
relativ hohen apparativen Aufwand, der dennoch die Beschichtung
nur kleiner Träger erlaubt, gekennzeichnet.
Das organische Material zum Aufbau der Schichten muß
eine ausreichende Fähigkeit zum Spreiten auf der Wasseroberfläche
aufweisen.
Weiterhin wurde versucht, Carboxylgruppen enthaltende
Träger, wie sie beispielsweise durch Oxidation von Polyethylenträgern
hergestellt werden können, zur Grundlage
gleichmäßiger Beschichtung zu machen. Hierzu wurden z. B.
langkettige Carbonsäuren mit Hilfe von Calciumionen aus
einer Lösung auf den beschriebenen Träger gebracht. Die
Calciumionen vermitteln eine ionische Bindung zwischen
den Carboxylgruppen des Trägers und der aufgebrachten
Carbonsäure. Da Dicarbonsäuren und Calciumionen aus
einer Lösung heraus sofort zu einem unlöslichen und
nicht mehr weiter verwendbaren Salzniederschlag führen
würden, können nur Monocarbonsäuren eingesetzt werden.
Wollte man auf diese erste Schicht weitere Schichten
aufbringen, müßte zunächst der nicht funktionalisierte,
von der Carboxylgruppe abgewandte Molekülteil der
Carbonsäure funktionalisiert werden, um einen weiteren
Aufbau zu ermöglichen. Noch weiterhin wurde versucht,
durch alternierende Reaktion von 1,10-Decan-bisphosphat
und seinem Zirkoniumsalz oder durch alternierende Reaktion
von 1,10-Decan-bisphosphat und Zirkonylchlorid
einen mehrlagigen Schichtaufbau zu erzeugen. Solche Versuche
endeten nach etwa 8 Schichten, weil dann die Oberfläche
zu starke Defekte, für einen geordneten weiteren
Schichtaufbau zeigte. Im Falle der Verwendung des
Zirkonylchlorids kann als Quelle der Defektbildung der
Wechsel vom anorganischen Kristallgitter zum damit
kombinierten organischen Kristall angenommen werden.
Es ist weiter beobachtet worden, daß eine ionisch modifizierte
Trägeroberfläche beim Versuch der Beschichtung
mit α,ω-beidseitig mit Ionen versehenen organischen
Molekülen, wobei die Ionen den entgegengesetzten
Ladungssinn haben, dadurch Defekte auftraten, daß viele
Moleküle der beidseitig mit Ionen versehenen organischen
Moleküle sich nicht senkrecht zur Trägeroberfläche anordnen
und dadurch mit nur einem ionischen Ende dieses
Moleküls eine Bindung mit dem Träger eingehen, sondern
sich flächig, d. h. parallel zur Trägeroberfläche
anordnen und mit den beiden ionischen Enden des Moleküls
eine Bindung mit der ionischen Trägeroberfläche
eingehen. Dadurch bleibt einerseits keine funktionelle
Gruppe (in diesem Fall die 2. ionische Gruppe dieses
organischen Moleküls) für den weiteren Aufbau von
Schichten übrig und zum anderen bedeckt ein solches
unerwünschterweise parallel
zur Trägeroberfläche adsorbiertes organisches Molekül
die zwischen den beiden entstehenden Bindungsstellen
vorhandenen ionischen Gruppen des darunterliegenden
Trägers und schließt diese bedeckten ionischen Gruppen
von der Bildung geordneter Schichten aus.
Die Bildung von organischen Monoschichten ist schließlich
durch Adsorption organischer Mercaptoverbindungen,
beispielsweise auf Goldoberflächen möglich, (Self-
Assembly-Technik).
Es bestand daher weiterhin das Bedürfnis nach auf
Trägern angebrachten Schichtelementen, die einen hohen
Ordnungsgrad ohne die beschriebenen Defekte aufweisen.
Solche auf Trägern angebrachten Schichtelemente sollten
weiterhin eine größere mechanische und thermische
Stabilität sowie eine größere Lösungsmittelbeständigkeit
als etwa LB-Schichten aufweisen. Zusätzlich sollten neue
auf Trägern angebrachte Schichtelemente in Form größerer
Flächen herstellbar sein.
Die genannten Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen
auf Trägern angebrachten ein- oder mehrlagigen
Schichtelemente überwunden. Die erfindungsgemäßen
Schichtelemente bilden ein hochgeordnetes Organisat
welches durch Physisorption unter Salzbildung erhalten
wird und bei dem jeweils eine gleichförmig geladene
Oberfläche besteht, die in der Folgeschicht mit organischen
Molekülen belegt wird, die den entgegengesetzten
Ladungssinn der vorangegangenen Schicht aufweisen.
Die Erfindung betrifft auf einem Träger angebrachte
Schichtelemente, bestehend aus
- a) einem modifizierten Träger mit ebenmäßiger Oberfläche, wobei die Modifizierung die flächenweite Anbringung von Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichsinniger Ladung bedeutet, und
- b) einer oder mehrerer Schichten aus organischen Materialien, die in jeder Schicht gleichsinnig geladene Ionen enthalten, wobei die Ionen der ersten Schicht den entgegengesetzten Ladungssinn zur Modifzierung des Trägers aufweisen und bei mehreren Schichten jede weitere wiederum den entgegengesetzten Ladungssinn der vorangegangenen aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
von auf Trägern angebrachten Schichtelementen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- i) einen Träger mit ebenmäßiger Oberfläche so modifiziert, daß er flächenweit Ionen oder ionisierbare Verbindungen gleichsinniger Ladung trägt, und
- ii) eine oder mehrere Schichten aus organischen Materialien, die in jeder Schicht gleichsinnig geladene Ionen enthalten, aus einer Lösung solcher organischer Materialien auf den modifizierten Träger aufbringt, wobei das organische Material für die erste Schicht Ionen mit entgegengesetztem Ladungssinn zum Ladungssinn der Ionen der Modifizierung des Trägers aufweist und im Falle von mehreren Schichten abwechselnd weitere Schichten mit Ionen mit dem jeweils entgegengesetzten Ladungssinn zur vorhergehenden in gleicher Weise wie die erste Schicht aufträgt.
Multischichtsysteme der beschriebenen Art bestehen aus
mindestens 2 Materialien mit entgegengesetzt geladenen
ionischen Gruppen. Der einfachste Schichtaufbau entspricht
also dem Typ ABABAB . . . . Die Funktionalität der
Schichten kann aber durch die Verwendung von mehr als
2 Materialien gezielt erhöht werden, z. B. ABCBABABCB . . .
oder ABCDCBADCBAC . . ., wobei A und C sowie B und D die
gleiche Ladung tragen. Der Schichtaufbau ergibt sich
konsequent aus der Auswahl des Tauchbades zum jeweiligen
Auftragen der einzelnen Schichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die großflächige
Herstellung hochgeordneter Multischichten Schichtelementen
auf Trägern.
Als Träger für die erfindungsgemäßen Schichtelemente
kommen solche mit ebenmäßiger Oberfläche in Frage, beispielsweise
ebene, zylinderförmige, kegelförmige, kugelförmige
oder andere gleichmäßig geformte Träger; Träger
mit ebener Oberfläche sind bevorzugt. Die Träger können
für verschiedene optische oder elektrische Anwendungsgebiete
transparent, undurchlässig oder reflektierend
sowie elektrisch leitend, halbleitend oder isolierend
sein. Die chemische Natur dieser Träger kann anorganisch
oder organisch sein. Anorganische Trägermaterialien sind
beispielsweise Metalle, Halbleitermaterialien, Gläser
oder keramische Materialien, wie Gold, Platin, Nickel,
Palladium, Aluminium, Chrom, Stahl und andere Metalle
Germanium, Galiumarsenid, Silicium und andere Halbleitermaterialien,
Gläser der verschiedensten chemischen
Zusammensetzung, Quarzglas, weitere Gläser, sowie Porzellan
und weitere Mischoxide, die als keramische Materialien
verstanden werden. Weitere anorganische Stoffe,
die sich als Träger eignen sind etwa Graphit, Zinkselenid,
Glimmer, Siliciumdioxid, Lithiumniobat und
weitere Träger, gegebenenfalls als anorganische Einkristalle,
wie sie dem Fachmann aus der LB-Technik
bekannt sind.
Organische Materialien für die Träger in den erfindungsgemäßen
Schichtelementen sind wegen der Dimensionsstabilität
und der Lösungsmittelbeständigkeit vorwiegend
polymere Werkstoffe. Genannt seien beispielsweise:
Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat
und andere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid,
Polytetrafluorethylen, Polycarbonat,
Polyamid, Poly(methyl)acrylate, Polystyrol, Polyethylen
oder Ethylen-vinylacetat-Copolymer. Auch solche organischen
Träger sind dem Fachmann aus der LB-Technik bekannt.
Die chemische Natur des Trägermaterials spielt eine
untergeordnete Rolle, so daß die obigen Aufzählungen nur
beispielhaft und nicht erschöpfend sind.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Träger werden so
modifiziert, daß sie flächenweit mit Ionen oder
ionisierbaren Verbindungen gleichsinniger Ladung bedeckt
sind. Diese flächenweite Anbringung kann eine erste
monomolekulare Schicht, die fest mit dem Träger verknüpft
ist, bedeuten. Die flächenweite Anbringung von
Ionen oder ionisierbaren Verbindungen kann jedoch auch
durch eine chemische Reaktion am Träger selbst bewirkt
werden, bei der an der Oberfläche im Ausmaß einer monomolekularen
Schicht eine dichte Belegung mit gleichsinnig
geladenen Ionen oder ionisierbaren Gruppen bewirkt
wird. Eine solche Modifizierung ist dem Fachmann,
der auf dem Gebiet mehrlagiger dünner Schichten tätig
ist, bekannt. Beispiele hierfür sind Self-Assembly-
Monoschichten, z. B. aus einem α,ω-Dithiol, Cysteamin,
Aminogruppen enthaltenden Thiolen und anderen Thiolen,
die eine weitere ionische oder ionisierbare Gruppe
enthalten, auf Metallen, wie Gold, Silber, Cadmium und
anderen. Hierbei verbindet sich die Thiolgruppe fest
mit der metallischen Oberfläche und die zweite Thiolgruppe,
eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine
andere ionische oder ionisierbare Gruppe bildet die
ionische Modifizierung des einzusetzenden metallischen
Trägers. Ein weiteres wichtiges Beispiel ist eine Silanisierung
der Oberfläche mit Alkoxygruppen enthaltenden
Silanen, die zusätzlich eine weitere ionische oder
ionisierbare Gruppe enthalten. Diese Silanisierung ist
in der dem Fachmann bekannten Weise bei allen Silicium
enthaltenden Trägern möglich. Die ionische oder ionisierbare
Gruppe kann beispielsweise eine Sulfonsäuregruppe
oder eine ionisierbare Aminogruppe sein. Ein noch
weiteres Beispiel betrifft die chemische Modifizierung
polymerer organischer Träger (polymeranaloge Umsetzung).
So kann beispielsweise Polyethylen durch Oxidationsmittel,
wie Chromsäure, oberflächlich mit Carboxylgruppen
ausgerüstet werden. (Meth)acrylate oder (Meth)acrylamide
können durch Verseifung ebenfalls oberflächlich mit
Carboxylgruppen ausgerüstet werden. Auch die oberflächliche
Sulfonierung vonPolystyrolharzen führt zu einer
erfindungsgemäß nutzbaren Modifizierung. Die zuletztgenannten
modifizierten Polymere können auch als Flachionenaustauscher
bezeichnet werden. Es ist dem Fachmann
weiterhin geläufig, daß anstelle anionischer Gruppen
(Carboxylgruppen, Sulfonylgruppen) auch kationische
Gruppen, wie Aminogruppen durch Chlormethylierung und
nachfolgende Einführung einer Aminogruppe erhalten werden
können. Solche Umsetzungen sind als polymer-analoge
Reaktionen bekannt.
In allen genannten und in weiteren denkbaren Fällen ist
es nicht kritisch, welcher Art die Ionen oder ionisierbaren
Gruppen auf der Oberfläche des Trägers sind,
sondern die dichte, flächenweite Belegung mit solchen
Gruppen ist ausschlaggebend.
Wichtig ist fernerhin, daß stets gleichsinnig geladene
Ionen oder ionisierbare Gruppen die Modifizierung des
Trägers darstellen.
Die organischen Materialien zur Ausbildung der einzelnen
Schichten auf dem modifizierten Träger stellen entweder
monomere Stoffe mit zwei ionischen oder ionisierbaren
funktionellen Gruppen gleichsinniger Ladung (sogenannte
Bolaamphiphile) oder Polymere mit einer Vielzahl ionischer
oder ionisierbarer funktioneller Gruppen gleichsinniger
Ladung (sogenannte Polyelektrolyte oder Polyionene)
dar. Diese organischen Materialien tragen stets
funktionelle Gruppen gleichsinniger Ladung (also entweder
Kationen oder zu Kationen ionisierbare Gruppen
bzw. Anionen oder zu Anionen ionisierbare Gruppen).
Hierbei ist es durchaus denkbar, daß verschiedene Kationen
bzw. verschiedene Anionen oder zu solchen ionisierbare
Gruppen im Molekül vertreten sein können. Aus Gründen
der Zugänglichkeit und leichteren Herstellbarkeit
ist es jedoch bevorzugt, daß in den monomeren Stoffen
die beiden funktionellen Gruppen identisch sind und daß
auch in den Polymeren die Vielzahl der funktionellen
Gruppen identisch ist.
Die niedermolekularen Bolaamphiphile enthalten im Zentrum
ein Hartsegment, wie es auch in stäbchenförmigen
(calamitischen) Flüssigkristallen als mesogene Gruppe
vorhanden ist. Solche Gruppen sind etwa Biphenyl, Terphenyl,
Stilben, Tolan, bis-Arylester, Azobenzole, bzw.
solche Verbindungen in denen der aromatische Ring hydriert
ist. Diese und andere mesogene Gruppen sind dem
Fachmann bekannt. In der unten angegebenen allgemeinen
chemischen Formel (I) wird die angesprochene Gruppe mit
-X- bezeichnet und mit Beispielen näher erläutert.
In bevorzugter Weise werden in den Schichtelementen für
den Fall der Verwendung monomerer Stoffe solche der
Formel
Ion-Z¹-(-Y¹-Z²-)m-X-Z³-Y²-Z⁴-Ion (I)
eingesetzt, in der
wobei die aromatischen Kerne in diesen Gruppen
ein- bis dreifach durch Methyl, Fluor oder Chlor
substituiert oder zum Cycloalkan hydriert sein
können,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für -(-CH₂-)q-, -(-Si(CH₃)₂-O-)q-, -(-CH=CH-)q- oder -(C≡C-)q- stehen,
wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Methyl, Fluor oder Chlor substituiert sein können,
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CO-O-, -O-CO-, =N-CO, -CO-N=, -NH- oder -N(C₁-C₄-Alkyl)- darstellen,
Ion für ein Kation, ein Anion oder eine zum Kation oder Anion ionisierbare Gruppe steht,
m 0 oder 1, bevorzugt 1,
n ganzzahlige Werte von 0 bis 7,
o ganzzahlige Werte von 1 bis 3,
p den Wert 1 oder 2 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20 darstellen.
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für -(-CH₂-)q-, -(-Si(CH₃)₂-O-)q-, -(-CH=CH-)q- oder -(C≡C-)q- stehen,
wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Methyl, Fluor oder Chlor substituiert sein können,
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CO-O-, -O-CO-, =N-CO, -CO-N=, -NH- oder -N(C₁-C₄-Alkyl)- darstellen,
Ion für ein Kation, ein Anion oder eine zum Kation oder Anion ionisierbare Gruppe steht,
m 0 oder 1, bevorzugt 1,
n ganzzahlige Werte von 0 bis 7,
o ganzzahlige Werte von 1 bis 3,
p den Wert 1 oder 2 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20 darstellen.
In bevorzugter Weise bedeutet X eine der Gruppen
Der Index n nimmt in bevorzugter Weise ganzzahlige Werte
von 0 bis 3 an. Der Index o nimmt in bevorzugter Weise
den Wert 1 oder 2 an. Der Index p nimmt in bevorzugter
Weise den Wert 1 an.
Y¹ und Y² bedeuten in bevorzugter Weise -(CH₂)q-, worin
die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch
Methyl, Fluor oder Chlor ersetzt sein können. In besonders
bevorzugter Weise nehmen Y¹ und Y² unabhängig voneinander
die Bedeutung -(CH₂)q- an, worin die Wasserstoffe
nicht substituiert sind. Der Index q nimmt in
bevorzugter Weise ganzzahlige Werte von 4 bis 14, in
besonders bevorzguter Weise von 6 bis 12 an. Z¹ bis Z⁴
nehmen in bevorzguter Weise die Bedeutung -O-, -CH₂-,
-CO-NH-, Einfachbindung oder
-CO-O- an.
Als über Z¹ und Z⁴ gebundene Kationen seien solche der
Formeln
oder ionisierbare, wie
genannt, in der
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄- Alkyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten,
wobei R³ weiterhin Phenyl oder Benzyl bedeuten kann und
wobei weiterhin in (II) bzw. (IV) zwei der Reste R¹ bis R³ gemeinsam mit dem N-Atom, das sie substituierend einen Pyridinring, Morpholinring, Piperidinring oder Pyrimidinring bilden können.
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄- Alkyl oder C₅-C₆-Cycloalkyl bedeuten,
wobei R³ weiterhin Phenyl oder Benzyl bedeuten kann und
wobei weiterhin in (II) bzw. (IV) zwei der Reste R¹ bis R³ gemeinsam mit dem N-Atom, das sie substituierend einen Pyridinring, Morpholinring, Piperidinring oder Pyrimidinring bilden können.
In bevorzugter Weise bedeuten die Reste R¹ bis R³
Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-
Alkyl, wobei R³ auch Benzyl bedeuten kann und wobei in
(II) zwei der Reste R¹ bis R³ einen der obengenannten
heterocyclischen Ringe bilden kann.
Solche Kationen sind zum Ladungsausgleich mit Anionen,
wie Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Tetrafluorborat,
Perchlorat, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Tosylat,
Acetat, Methylsulfat, Trifluormethylsulfat, höheres
Alkylsulfonat oder Benzolsulfonat kombiniert. Bevorzugte
Anionen zum Ladungsausgleich sind die einwertigen, unter
ihnen die einfachen, wie die Halogenide, Perchlorat oder
Acetat.
Für den Fall, daß Ion ein Anion bedeutet, ist dies beispielsweise
Carboxylat, Sulfonat, Phosphonat oder Alkylsulfat.
Zum Ladungsausgleich sind solche Anionen mit den
Kationen der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle, dem
Ammoniumion oder dem ganz oder teilweise substituierten
Ammoniumion kombiniert; bevorzugte Kationen sind die
einwertigen, vor allem die der Alkalimetalle und das
nicht substituierte Ammoniumion und das Tetramethylammoniumion.
Eine zu einem Anion ionisierbare funktionelle Gruppe
kann beispielsweise eine nicht vollständig dissoziierte
Carboxylgruppe sein.
Eine zu einem Kation ionisierbare funktionelle Gruppe
ist z. B. eine Aminogruppe, die erst durch den Säuregrad
des Lösungsmittels bzw. durch eine saure Gruppe auf dem
ionischen Träger protoniert wird.
Grundsätzlich können Gemische verschiedener Stoffe der
Formel (I) eingesetzt werden, sofern sie die Forderung
nach einem Gehalt an gleichsinnig geladenen Ionen erfüllen.
Zur Erzielung gleichmäßig dicker Schichten ist
es jedoch bevorzugt, pro Schicht jeweils nur einen Stoff
der Formel (I) einzusetzen.
Polymere mit einer Vielzahl an ionischen oder ionisierbaren
funktionellen Gruppen werden auch als Polyelektrolyte
bezeichnet. Anionische bzw. kationische oder
ionisierbare Gruppen in solchen Polymeren sind beispielsweise:
Als Polyelektrolyte seien beispielsweise aufgeführt:
Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylensulfonsäure,
Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure,
Polyvinylphenylschwefelsäure (Phenolester), Maleinsäurealken-
Copolymer, Maleinsäure-vinylalkylether-Copolymer,
Polygutaminsäure, Polylysin, sowie die entsprechenden
Copolymere mit neutralen Aminosäuren, Polyvinylamin,
Polyethylenimin, Polyvinyl-4-alkylpyridiniumsalz, Poly-
(methylen)-N,N-dimethylpiperidiniumsalz, Poly(vinylbenzyltrimethylammonium)-
salz.
Wichtige und gut verarbeitbare Polyelektrolyte sind in
besonderer Weise:
Dextransulfat.
Die Kette des polymeren organischen Materials für die
Schichtelemente kann demzufolge ein Polyolefin, ein
Acrylpolymer, ein Polyvinylacetat, ein Polyester, ein
Polyamid, eine Poly- oder Copolyaminosäure, wie Polylysin
oder Polyglutaminsäure, ein ionisches Polysaccharid
oder ein anderes, dem Fachmann bekanntes Polymer
sein. Das Polymer kann die Ionen oder die ionisierbaren
funktionellen Gruppen in der Monomereinheit tragen und
damit wasserlöslich sein, es kann sich aber auch zunächst
um ein hydrophobes und damit nicht wasserlösliches
Polymer handeln, bei dem Ionen oder ionisierbare
Gruppen durch polymeranaloge Reaktionen eingebaut werden.
Sowohl in monomere organische Materialien als auch in
polymere organische Materialien können Farbstoffe und
für die endgültige Verwendung der erfindungsgemäßen auf
Trägern angebrachten Schichtelemente wichtige Wirkstoffe
durch kovalente Bindung angebracht oder integriert werden.
Ein Beispiel ist jeweils ein Stoff aus dem Paar
Antikörper/Antigen für Zwecke der Sensorik.
Für den Fall, daß man bei der Verwendung monomerer organischer
Materialien von einer Mischung mit gleicher
Moleküllänge aber unterschiedlichem Molekülaufbau im
Rahmen der Formel (I) ausgeht, kann innerhalb einer
hiermit aufgebauten Schicht eine laterale Kristallisation
verhindert werden, wodurch diese Schicht zweidimensional
amorph und damit optisch homogener wird.
Durch die unterschiedliche Einstellung eines solchen
Gemisches monomerer organischer Materialien kann für
verschiedene optische Anforderungen ein maßgeschneidertes
Schichtelement hergestellt werden. Beim Einsatz
polymerer organischer Materialien (Polyelektrolyte) ist
der amorphe Charakter einer durch sie aufgebauten
Schicht im allgemeinen auch ohne Einsatz eines Gemisches
mehrerer Polyelektrolyte gegeben.
Während bei monomeren Bolaamphiphilen immer eine vollständige
Monoschicht konstanter Dicke aufgebracht wird,
kann bei den Polyelektrolyten zusätzlich die Dicke der
aufgebrachten Monoschicht durch Variation der Parameter
Polymermolgewicht, Konzentration und Adsorptionszeit
eingestellt werden. So ergeben kleine Molgewichte
und/oder kleine Konzentrationen kleine Schichtdicken,
während große Molgewichte und/oder hohe Konzentrationen
große Schichtdicken ergeben.
Es ist weiterhin eine besondere Variante der Erfindung,
daß auf einem empfindlichen modifizierten Träger zunächst
nur eine Schicht aus monomeren organischen Materialien
(Bolaamphiphile) oder einem polymeren organischen
Material (Polyelektrolyt) aufgebracht werden,
um so die durch Modifizierung empfindlich gewordene
Trägerschicht zu versiegeln und damit zu schützen. Auf
dieser Stufe kann sodann die weitere Schichtenbildung
zunächst abgebrochen werden, um erst nach einiger Zeit
(etwaige Zwischenlagerung) wieder aufgenommen zu werden.
Ein solcher einlagig beschichteter modifizierter Träger
stellt somit eine lagerstabile Vorstufe für mehrlagige
erfindungsgemäße Schichtelemente dar.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen auf Trägern angebrachten
Schichtelemente können die einzelnen Schichten
auf den modifizierten Träger aus ihren Lösungen in einem
geeigneten Lösungsmittel aufgetragen werden. Hierbei
wird bei jedem Auftrag eine Lösung mit organischem
Material mit dem jeweils entgegengesetzten Ladungssinn
seiner funktionellen Gruppen verwendet. Zwischen den
einzelnen Aufträgen werden ungebundene oder nur locker
adsorbierte Restmengen an organischem Material aus dem
jeweils vorangegangenen Auftrag durch Spülen entfernt.
Als Lösungsmittel sind geeignet: Wasser und mit Wasser
mischbare, nicht ionische Lösungsmittel, wie C₁-C₄-
Alkanole, C₃-C₆-Ketone einschließlich des Cyclohexanons,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Ethylenglykol,
Propylenglykol sowie Oligomere von Ethylen- und
Propylenglykol sowie deren Ether und offenkettige und
cyclische Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon und andere. Nur in speziellen Fällen
werden polare, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel,
wie Chloroform oder Methylenchlorid in Frage kommen, die
einen Anteil der obengenannten organischen Lösungsmittel
enthalten können, soweit eine Mischbarkeit mit diesen
gegeben ist. Bevorzugt werden Wasser oder Lösungsmittelgemische
eingesetzt, deren einer Teil Wasser ist. Sofern
es die Löslichkeit der monomeren oder polymeren organischen
Materialien (Bolaamphiphile bzw. Polyelektrolyte)
zulassen, wird wegen der Verfahrensvereinfachung
nur mit Wasser als dem Lösungsmittel gearbeitet.
Es wurde vielfach beobachtet, daß monomere organische
Materialien (Bolaamphiphile) sich in Wasser als Lösungsmittel
parallel zueinander anordnen und Micellen bilden,
wodurch ein geordneter regelmäßiger Aufbau auf dem
Träger erleichtert wird. Weiterhin können die Bolaamphiphile
auch in einem anderen Winkel als 90° zur
Trägeroberfläche oder zur zuletzt angebrachten Schicht
aufziehen, wenn dies nur regelmäßig durch die gesamte
Schicht vollzogen wird.
Beim Auftrag von Polyelektrolyten binden diese flächig
und schließen daher einen Verlust an bindungsfähigen
Punkten der jeweils darunterliegenden Schicht aus. Dies
wird noch dadurch begünstigt, daß keine diskreten
kovalenten Bindungen auftreten, sondern durch die
elektrostatischen Kräfte eine räumlich fixierte Zuordnung
der Ionen verschiedener Schichten nicht erforderlich
ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen
auf Trägern abgebrachten Schichtelemente kann leicht in
die kontinuierliche Arbeitsweise umgesetzt werden, indem
man den zu beschichtenden modifizierten Träger nacheinander
durch verschiedene Bäder mit den abwechselnd
aufzutragenden organischen Materialien und dazwischengeschaltete
Bäder mit Waschflüssigkeiten führt. Dies ist
eine erhebliche Arbeitserleichterung, verglichen mit der
LB-Technik. Sie wird erleichtert dadurch, daß die
Anforderungen an die Sauberkeit zwischen dem Auftrag
zweier Schichten nicht so hoch sind wie bei der LB-
Technik.
Zum Aufbau der erfindungsgemäßen auf Trägern ange
brachten Schichtelemente ist es möglich, in allen
Schichten von monomeren organischen Materialien mit von
Schicht zu Schicht wechselndem Ladungssinn auszugehen.
Desgleichen ist es möglich nur von Polyelektrolyten mit
jeweils von Schicht zu Schicht wechselndem Ladungssinn
auszugehen. Es ist jedoch gleichermaßen möglich, ab
wechseld Bolaamphile und Polyelektrolyte, wiederum
mit jeweils abwechselndem Ladungssinn einzusetzen.
Gleichermaßen geeignet sind Polyelektrolyte, die sowohl
kationische als auch anionische Gruppen tragen und die
dann ein ähnliches Absorptionsverhalten zeigen, wenn
eine der beiden Gruppen im Überschuß vorliegt.
Es ist gelungen, bis zu 110 Schichten auf einem modi
fizierten Träger im erfindungsgemäßen Sinn anzubringen.
Die erfindungsgemäßen Schichtelemente wurden durch
folgende Meßmethoden charakterisiert:
Mittels UV/Vis-Spektroskopie wurden die Schichtsysteme
auf Quarzträgern in Transmission in Abhängigkeit von der
Schichtdicke untersucht. Es zeigten sich weder bei den
Bolaamphilen (Banden bei 284 nm und 263 nm) noch bei
den Polyelektrolyten (Bande bei 225 nm) Verschiebungen
gegenüber den Lösungsspektren. Ein gleichförmiges Auf
wachsen der Schichten bis zu einer Schichtzahl von 38
Lagen wurde durch eine konstante Zunahme der optischen
Absorption nachgewiesen. Da die Absorption bei noch
dickeren Schichten größer als 1,5 wird und somit außer
halb des linearen Bereichs kommt, ist die Methode für
dickere Schichten aus prinzipiellen Gründen nicht mehr
anwendbar.
Mittels Ellipsometrie wurde bei einer Wellenlänge von
633 nm nachgewiesen, daß bis zu einer Schichtdicke von
5 Lagen, unter der Annahme eines konstanten Brechungs
index, eine konstante Zunahme der Schichtdicke mit jeder
Lage erfolgt. An einer Probe mit 6 Schichten Bolaamphi
phil wurde an 5 verschiedenen Meßpunkten auf einem 2 cm²
großen Träger eine Schichtdicke von 185±1,2 Å bei
einem Brechungsindex von n=1,55 ermittelt.
Mittels Röntgenkleinwinkelstreuung wurden mehrere Proben
untersucht, es wurde jedoch in keinem Fall ein Bragg-
Reflex beobachtet. Dies deutet auf eine schlechte kri
stallographische Korrelation der einzelnen Lagen trotz
der guten konstanten Schichtdicke der Gesamtschicht
(siehe Ellipsometrie) hin.
Die gute Homogenität der Schichten wurde auch licht
mikroskopisch überprüft. Dabei zeigt sich eine Abhängig
keit der Schichtqualität von der Substratqualität.
Effekte vom Rand des Trägers wirken sich bis etwa 2 mm
auf die Schicht aus.
Lichtmikroskopisch konnte weder mit Normarski-Interfe
renzkontrast noch mit gekreuzten Polarisatoren eine la
terale Struktur aufgelöst werden. Bei Auflichtmikrosko
pie auf reflektierenden Trägern (Si-Wafer) wurden über
die gesamte beschichtete Fläche mit Ausnahme des Randes
einheitliche Interferenzfarben beobachtet.
Die Umsetzungen der Beispiele 1 bis 7 können formelmäßig
wie folgt dargestellt werden:
BrCH₂-(CH₂)₉-COOH + HO-CH(CH₃)₂ →BrCH₂-(CH₂)₉-COO-CH(CH₃)₂
35,6 g (0,13 mol) 11-Bromundecansäure wurden mit 40,3 g
(0,67 mol) Isopropanol, 3,8 g (0,022 mol) p-Toluolsul
fonsäure und 100 ml CHCl₃ versetzt und am Wasserab
scheider unter Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser
mehr abschied. Nach Beendigung der Reaktion ließ man ab
kühlen und wusch mit Wasser, wäßriger Natriumhydrogen
carbonatlösung, nochmals Wasser und destillierte an
schließend das Lösungsmittel ab.
Aus dem gelben öligen Rückstand erhielt man durch
Destillation 37,8 g (92% der theoretischen Ausbeute)
einer farblosen, klaren, etwas viskosen Substanz.
Identifizierung: IR- und NMR-Spektrum
Identifizierung: IR- und NMR-Spektrum
10,4 g (0,06 mol) 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 9,4 g
(0,18 mol) KOH und eine Spatelspitze KJ wurden in 640 ml
Ethanol gelöst. Die Lösung wurde bis zum Sieden erhitzt
und dann bei fortwährendem Sieden mit einer Lösung von
42,9 g (0,14 mol) 11-Bromundecansäureisopropylester in
60 ml Ethanol schnell versetzt. Dabei entsteht sofort
milchige Trübung, die mit der Zeit noch intensiver
wurde. Nach 64 Stunden wurde der ausgefallene weiße
Niederschlag abfiltriert, portionsweise mit 100 ml
heißer 10%iger KOH-Lösung und bis zur Neutralreaktion
des Filtrates mit H₂O gewaschen. Nach dem Trocknen er
hielt man 25,8 g (73% der theoretischen Ausbeute) einer
weißen pulverartigen Substanz.
Identifizierung: IR- und NMR-Spektrum
Identifizierung: IR- und NMR-Spektrum
22,5 g (35 mmol) Verbindung (1) wurde in 300 ml) Dioxan
suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden er
hitzt und dann tropfenweise mit 10 ml konz. HCl ver
setzt, wobei eine klare Lösung entstand. Danach wurde
das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt,
wobei sich zwei nicht mischbare Phasen bildeten. Beim
Abkühlen des Reaktionsgemisches fiel ein weißer Nieder
schlag in der oberen organischen Phase aus. Der Nieder
schlag wurde durch Filtration isoliert und mit H₂O
säurefrei gewaschen. Nach Umkristallisation aus Ethanol/
Dioxan (2/1) erhielt man 18,0 g (92% der theoretischen
Ausbeute einer weißen pulverartigen Substanz.
Schmelzpunkt: 170° bis 171°C
Identifizierung: 1. Elementaranalyse:
gef. C 73,76% H 9,00% O 17,27%
ber. C 73,61% H 9,08% O 19,31%
Identifizierung: 1. Elementaranalyse:
gef. C 73,76% H 9,00% O 17,27%
ber. C 73,61% H 9,08% O 19,31%
2. IR- und NMR-Spektrum.
In einem 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückfluß
kühler, Tropftrichter und Gaseinleitungshahn ausgerüstet
war, wurden 4 g (7,2 mmol) (2) gegeben. Danach wurden
10 ml Thionylchlorid unter gutem Führen innerhalb von
10 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2
Stunden bei 110°C unter Rückfluß erhitzt, wobei eine
braune klare Lösung entstand. Nach Beendigung der Reak
tion wurde das überschüssige Thionylchlorid unter
schwachem Wasserstrahlvakuum abgezogen und dann das
Reaktionsgefäß mit Argon belüftet. Die entstandene
Verbindung (3) wurde zweimal mit je 35 ml getrocknetem
Dioxan verdünnt; das Lösungsmittel wurde jeweils unter
normalem Druck abdestilliert.
Danach wurde (3) erneut in 25 ml getrocknetem Dioxan
gelöst und das Gemisch mit einem Eisbad auf etwa 10° bis
15°C gebracht, wobei (3) in Lösung blieb. Nach der
Zugabe von 1,8 g (18 mmol) Triethylamin wurden 1,6 g
(15,5 mmol) 3-Dimethylamino-1-propylamin in 5 ml Dioxan
unter gutem Rühren langsam insReaktionsgemisch einge
tropft, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag aus
bildete. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei
Raumtemperatur 40 Stunden lang unter Argonatmosphäre ge
rührt und dann etwa 10 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Man ließ auf Raumtemperatur erkalten und kühlte an
schließend weiter mit einem Eisbad. Der dabei ausge
fallene Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und
mit 100 ml kaltem Aceton mehrmals gewaschen. Nach zwei
Umkristallisation aus Dioxan/Aceton erhielt man 2,6 g
(50% der theoretischen Ausbeute) der schwach gelblich
gefärbten Verbindung (4).
Identifizierung: IR- und NMR-Spektrum.
Identifizierung: IR- und NMR-Spektrum.
2,0 g (28 mmol) (4) wurden in 100 ml Dimethylformamid
(DMF) suspendiert; 1,8 g (12 mmol) Methyliodid wurden
zu dem Gemisch gegeben, wobei (4) in wenigen Minuten
gelöst wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Licht
ausschluß und Argonatmosphäre über Nacht gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Rückstand durch
Filtration abgetrennt. Anschließend wurde das gelblich
gefärbte Produkt zweimal durch Ausfällen mit
CHCl₃/Ether (1/9) isoliert, portionsweise mit 100 ml
CHCl₃/Ether (1/9) und anschließend mit wenig Ether
gewaschen. Nach einer Umkristallisation aus Ethanol
erhielt man 2,5 g (89% der theoretischen Ausbeute)
einer gelblich gefärbten Substanz.
Identifizierung: NMR-Spektrum.
Identifizierung: NMR-Spektrum.
In einem 500-ml-Dreihalskolben wurden 7,5 g (40 mmol)
4,4′-Dihydroxybiphenyl, 9,9 g (177 mol) KOH, eine
Spatelspitze KJ und 100 ml Ethanol/H₂O (1/1) vorgelegt
und erhitzt. In die siedende Reaktionsmischung tropfte
man innerhalb von 20 Minuten unter heftigem Rühren
24,8 g (99 mmol) Bromundecanol zu, das in 200 ml
Ethanol/H₂O (3/1) gelöst war. Danach wurde das Gemisch
zwei Tage unter Rückfluß erhitzt, wobei sich ein dicker
brauner Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde mit
Hilfe einer Ultrazentrifuge isoliert und aus
CHCl₃/Ethanol (1/2,5) umkristallisiert. Man erhielt
12,0 g (57% der theoretischen Ausbeute) farblose
silberglänzende schuppenartige Kristalle.
Identifizierung:
1. Elementaranalyse: gef. C 77,42% H 10,29% O 12,29%
ber. C 77,52% H 10,33% O 12,15%
2. IR- und NMR-Spektrum.
Identifizierung:
1. Elementaranalyse: gef. C 77,42% H 10,29% O 12,29%
ber. C 77,52% H 10,33% O 12,15%
2. IR- und NMR-Spektrum.
2,0 g (3,8 mmol) (6) wurden in frisch destilliertem DMF
unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Dazu wurden
7,8 g (37,8 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid in 5 ml DMF
gegeben. Danach wurden 0,8 g (8,4 mmol) Schwefelsäure
in 2 ml DMF langsam ins Reaktionsgemisch eingetropft;
die Temperatur wurde hierbei durch Eiskühlung unterhalb
von 25°C gehalten. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur
unter Stickstoffatmosphäre und Lichtausschluß 2 Tage ge
rührt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach
Beendigung der Reaktion wurden 0,7 ml H₂O unter Eisbad
kühlung und heftigen Rühren ins Gemisch gegeben. Danach
wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt. An
schließend wurde das Filtrat, welches das Produkt ent
hielt, mit 10%iger KOH-Lösung auf pH 8,5 gebracht. Das
Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand über
500 ml Kieselgel mit warmem DMF als Laufmittel chromato
graphiert. Man erhielt 1,2 g (45% der theoretischen
Ausbeute) einer weißen pulverartigen Substanz.
Identifizierung: NMR-Spektrum.
Identifizierung: NMR-Spektrum.
Die Behandlungsvorgänge der Beispiele 8 bis 11 können
formelmäßig und schematisch wie folgt dargestellt
werden:
Die anhängenden Fig. 1 bis 8 mit vorangestelltem For
melschema zur Erläuterung zeigen beispielhaft die Modi
fizierung eines Trägers und Möglichkeiten zum Aufbau von
Multischichten entsprechend den folgenden Beispielen.
Die Zeichen [1] und [2] zeigen die jeweils hintereinander
durchzuführenden Arbeitsschritte an.
Als Träger wurde Quarzglas bzw. Siliciumwafer verwendet.
Der Wafer wurde 1 Minute lang mit H₂O im Ultraschallbad
behandelt und mit N₂-Gas sorgfältig getrocknet, wobei
die Oberflächen staubfrei gereinigt wurde. Dann wurde
der Wafer zur Vorreinigung in Caro'sche Säure (konz.
H₂SO₄/H₂O₂=7/3) gebracht und darin bei 80°C 1 Stunde
lang im Ultraschallbad behandelt. Nach der Abkühlung auf
Raumtemperatur wurde der Wafer drei Mal jeweils 60
Sekunden in H₂O im Ultraschallbad behandelt und mit H₂O
säurefrei gewaschen. Anschließend wurde der Wafer in
H₂O/H₂O₂/NH₃ (5 : 1 : 1)-Lösung gebracht und darin 5 Minuten
lang bei 80°C behandelt. Danach wurde der Wafer in H₂O
gebracht und sorgfältig salzfrei gewaschen. Schießlich
wurde der Wafer vor der Silanisierungsreaktion zur Ent
fernung von Wasserspuren jeweils 2 Minuten lang in
Methanol, Methanol/Toluol und Toluol behandelt. Der so
erhaltene Wafer wurde in 5%iger 3-Aminopropyldimethyl
ethoxysilan-Lösung in Toluol unter N₂-Atmosphäre ge
geben. Die Silanisierungsreaktion wurde unter N₂-Atmos
phäre 15 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde der Wafer zunächst zweimal jeweils 30
Minuten lang mit Toluol unter N₂-Atmosphäre behandelt.
Schließlich wurde der Wafer jeweils 1 Minute lang mit
Toluol, Toluol/Dimethylsulfoxid (DMSO) und DMSO im
Ultraschallbad behandelt. Man erhielt eine homogene hy
drophobe Oberfläche.
Der Quarzglas- bzw. Si-Wafer wurde gemäß Beispiel 8
behandelt. Dieser Wafer, der nunmehr ionisierbare
Aminogruppen auf der Oberfläche enthielt, wurde 20
Minuten lang mit einer Lösung aus 4 bis 5 mg (5), 0,3 ml
0,1 N HCl, 1,7 ml H₂O und 8 ml DMSO bei 0°C behandelt,
wobei die negativ geladenen Anionen (5) in der Lösung
an der positiv geladenen Oberfläche des Wafers zur Salz
bildung vom Typ des Ammoniumsulfats adsorbiert wurden.
Anschließend wurde der Wafer zunächst in eiskaltem H₂O
und zweimal in H₂O bei Raumtemperatur jeweils für 20
Sekunden behandelt. Dieser Wafer mit einer monomole
kularen Zwischenschicht wurde zur weiteren Herstellung
von Multischichtsystemen bereitgestellt.
Der Quarzglas- bzw. Si-Wafer wurde hierzu gemäß Beispiel
8 behandelt.
Dieser Wafer, der nunmehr ionisierbare Aminogruppen auf
der Oberfläche enthielt, wurde 20 Minuten lang mit einer
Lösung aus 20 mg Polystyrol-polysulfonsäure-Na-salz (9),
0,3 ml 0,1 N HCl und 9,7 ml H₂O bei Raumtemperatur be
handelt, wobei die negativ geladenen Anionen (9) in der
Lösung an der positiven geladenen Oberfläche des Wafers
zur Salzbildung vom Typ des Ammoniumsulfats adsorbiert
wurden. Dieser Wafer mit polymerer Zwischenschicht wurde
zur weiteren Herstellung von Multischichtsystemen
bereitgestellt.
Es wurden die Träger, die gemäß Beispiel 9 und Beispiel 10
hergestellt wurden, nämlich die Träger mit der mono
molekularen bzw. polymeren Zwischenschicht, benutzt.
Der Wafer wurde 20 Minuten lang mit einer Lösung aus
10 mg (7) in 10 ml H₂O bei Raumtemperatur behandelt. Da
nach folgten drei Spülgänge jeweils 20 sec. lang in H₂O
bei Raumtemperatur. Anschließend wurde dieser Wafer 20
Minuten lang mit einer Lösung aus 4 bis 5 mg (5), 2 ml
H₂O und 8 ml DMSO bei Raumtemperatur behandelt. Danach
wurde der Wafer zunächst in eiskaltem H₂O und zweimal
in H₂O bei Raumtemperatur jeweils für 20 sec. behandelt.
Für den Aufbau der Multischicht wurden diese Adsorp
tionsvorgänge abwechselnd mit (5) bzw. mit (7) wieder
holt.
Der Träger wurde vorgereinigt und silanisiert, wie es
im Beispeil 8 ausführlich beschrieben worden ist. Danach
wurden die Träger zur stabilen geladenen Oberfläche ge
mäß Beispiel 9 und Beispiel 10 behandelt. Der Wafer
wurde zunächst in eine Lösung aus 30 mg des im obigen
Formelschema beschriebenen polymeren Ammonium-Salzes [8]
und 10 ml H₂O gegeben und darin 20 Minuten lang bei
Raumtemperatur behandelt. Anschließend wurde der Wafer
dreimal jeweils 20 Sekunden lang in 10 ml bei Raum
temperatur gewaschen.
Danach wurde der Wafer in eine Lösung aus 30 mg des im
Schema beschriebenen Polystyrolsulfonats (9) und 10 ml
H₂O gegeben und darin 20 Minuten lang bei Raumtemperatur
behandelt. Anschließend wurde der Wafer wiederum jeweils
20 Sekunden lang dreimal in 10 ml H₂O bei Raumtemperatur
behandelt. Zum Aufbau der polymeren Multischicht wurde
dieses Verfahren in der dem Beispiel 11 entsprechenden
Weise fortgesetzt.
Der Träger wurde vorgefertigt und silanisiert, wie es
im Beispiel 8 ausführlich beschrieben worden ist. Danach
wurden die Träger zur stabilen geladenen Oberfläche ge
mäß Beispiel 9 und Beispiel 10 behandelt.
Der Wafer wurde zunächst in eine Lösung aus 30 mg des
im obigen Formelschema beschriebenen polymeren Ammonium
salzes (8) und 10 ml H₂O gegeben und darin 20 Minuten
lang bei Raumtemperatur behandelt. Anschließend wurde
der Wafer dreimal jeweils 20 Sekunden lang in 10 ml H₂O
bei Raumtemperatur gewaschen. Danach wurde der Wafer in
eine Lösung aus 4 bis 5 mg (5), 2 ml H₂O und 8 ml DMSO
gegebenen und darin 20 Minuten lang bei Raumtemperatur be
handelt. Anschließend wurde der Wafer zunächst in eis
kaltem H₂O und zweimal in H₂O bei Raumtemperatur jeweils
für 20 Sekunden lang behandelt.
Zum Aufbau der alternierenden Multischicht wurde dieses
Verfahren in der dem Beispiel 11 und dem Beispiel 12
entsprechende Weise fortgesetzt.
Claims (8)
1. Auf einem Träger angebrachte Schichtelement, be
stehend aus
- a) einem modifizierten Träger mit ebenmäßiger Oberfläche, wobei die Modifizierung die flächenweite Anbringung von Ionen oder ionisierbaren Verbindungen gleichsinniger Ladung bedeutet, und
- b) einer oder mehrerer Schichten aus organischen Materialien, die in jeder Schicht gleichsinnig geladene Ionen enthalten, wobei die Ionen der ersten Schicht den entgegengesetzten Ladungs sinn zur Modifizierung des Trägers aufweisen und bei mehreren Schichten jede weitere wiederum den entgegengesetzten Ladungssinn zur vorangegangenen aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von auf einem Träger an
gebrachten Schichtelementen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- i) einen Träger mit ebenmäßiger Oberfläche so modifiziert, daß er flächenweit Ionen oder ionisierbare Verbindungen gleichsinniger Ladung trägt, und
- ii) eine oder mehrere Schichten aus organischen Materialien, die in jeder Schicht gleichsinnig geladene Ionen enthalten, aus einer Lösung solcher organischer Materialien auf den modi fizierten Träger aufträgt, wobei das orga nische Material für die erste Schicht Ionen mit entgegengesetzten Ladungssinn zum Ladungs sinn der Ionen der Modifizierung des Trägers aufweist und im Falle von mehreren Schichten abwechselnd weitere Schichten mit Ionen mit dem jeweils entgegengesetzten Ladungssinn zur vorhergehenden in gleicher Weise wie die erste Schicht aufträgt.
3. Schichtelemente nach Anspruch 1, bei denen die
modifizierten Träger ausgewählt werden aus der
Gruppe
- - der mit einem Thiol einschichtig belegten Metalloberflächen, wobei das Thiol eine weitere ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppe trägt,
- - der mit einem Silan behandelten, Silicium ent haltenden Träger, wobei das Silan eine ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppe trägt, und
- - der Polymeren, die durch polymeranaloge Um setzung oberflächlich ionische oder ionisierbare funktionelle Gruppen tragen.
4. Schichtelemente nach Anspruch 1, in denen die orga
nischen Materialien monomere Stoffe mit zwei
ionischen oder ionisierbaren funktionellen Gruppen
gleichsinniger Ladung oder Polymere mit einer Viel
zahl ionischer oder ionisierbarer funktioneller
Gruppen gleichsinniger Ladung (Polyelektrolyte)
sind.
5. Schichtelemente nach Anspruch 4, in denen die zwei
funktionellen Gruppen bei monomeren Stoffen bzw.
die Vielzahl der funktionellen Gruppen bei Poly
meren jeweils identisch sind.
6. Schichtelemente nach Anspruch 4, in denen die
monomeren Stoffe solche der Formel
Ion-Z¹-(-Y¹-Z²-)m-X-Z³-Y²-Z⁴-Ion (I)sind, in der
wobei die aromatischen Kerne in diesen Gruppen
ein- bis dreifach durch Methyl, Fluor oder
Chlor substituiert oder zum Cycloalkan hy
driert sein können,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für -(-CH₂-)q-, -(-Si(CH₃)₂-O-)q-, -(-CH=CH-)q- oder -(C≡C-)q- stehen,
wobei in diesen Gruppen die Waserstoff atome teilweise oder ganz durch Methyl, Fluor oder Chlor substituiert sein können,
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CO-O-, -O-CO-, =N-CO, -CO-N=, -NH- oder -N(C₁- C₄-Alkyl)- darstellen,
Ion für ein Kation, ein Anion oder eine zum Kation oder Anion ionisierbare Gruppe steht,
m 0 oder 1, bevorzugt 1,
n ganzzahlige Werte von 0 bis 7,
o ganzzahlige Werte von 1 bis 3,
p den Wert 1 oder 2 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20 darstellen.
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für -(-CH₂-)q-, -(-Si(CH₃)₂-O-)q-, -(-CH=CH-)q- oder -(C≡C-)q- stehen,
wobei in diesen Gruppen die Waserstoff atome teilweise oder ganz durch Methyl, Fluor oder Chlor substituiert sein können,
Z¹, Z², Z³ und Z⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CO-O-, -O-CO-, =N-CO, -CO-N=, -NH- oder -N(C₁- C₄-Alkyl)- darstellen,
Ion für ein Kation, ein Anion oder eine zum Kation oder Anion ionisierbare Gruppe steht,
m 0 oder 1, bevorzugt 1,
n ganzzahlige Werte von 0 bis 7,
o ganzzahlige Werte von 1 bis 3,
p den Wert 1 oder 2 und
q ganzzahlige Werte von 1 bis 20 darstellen.
7. Schichtelemente nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß X eine der Gruppen
bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel für die Herstellung der
funktionelle Gruppen tragenden organischen
Materialien Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit
einem mit Wasser mischbaren, nicht ionischen orga
nischen Lösungsmittel eingesetzt wird.
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