DE4031401A1

DE4031401A1 - Stabilisatorzusammensetzung fuer chlorhaltige polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4031401A1
Application number: DE4031401A
Authority: DE
Inventors: Tadihisa Nakazawa; Masahide Ogawa; Shoji Shoji; Seizi Wakaki; Choichi Abe
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1991-04-11
Also published as: KR0162491B1; KR910007656A; US5133899A; FR2652583A1; GB2236530A; JP2895108B2; GB2236530B; FR2652583B1; GB9021634D0; JPH03121151A

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung für chlorhaltige Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine anorganische Stabilisatorzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Zeolith als Hauptstabilisatorkomponente.

Wenn ein chlorhaltiges Polymer, z. B. ein Vinylchloridharz, Licht ausgesetzt wird, tritt in der Molekülkette eine Chlor wasserstoffabspaltung und somit eine Zersetzung und Verfär bung ein. Zur Stabilisierung von Vinylchloridharzen gegen diese thermische Zersetzung wurden bereits verschiedene Sta bilisatoren und Stabilisatorzusammensetzungen vorgeschlagen und in großem Umfang eingesetzt.

In der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58-18 939 wird davon berichtet, daß ein Aluminosilicat mit einer Zeolithstruktur des Typs A, das eine vorgegebene Ionen austauschkapazität aufweist, als Wärmestabilisator in ein chlorhaltiges Polymer eingearbeitet wird.

In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 61-34 042 wird beschrieben, daß ein Zinksalz einer organischen Säure und ein Metallsalz ein Halogenoxysäure zusammen mit einem Aluminosilicat, das eine Zeolithkristallstruktur auf weist, in ein halogenhaltiges Harz eingebracht wird.

Ein Stabilisator vom Zeolithtyp ist insoweit vorteilhaft, als der Stabilisator in ein chlorhaltiges Polymer leicht eingear beitet werden kann und bei dem erhaltenen Gemisch kein Aus bluten eintritt. Auch ist dieser Stabilisator billig. Jedoch neigt das chlorhaltige Polymer in der Anfangsphase nach dem Einarbeiten des Stabilisators bis zu einem gewissen Grad zur Verfärbung. Ferner ist unter normalen Anwendungsbedingungen der Wärmestabilisierung noch unzureichend.

Dementsprechend wird ein Stabilisator vom Zeolithtyp als Hauptstabilisatorkomponente in einer Stabilisatorzusammen setzung für ein chlorhaltiges Polymer nicht eingesetzt, obwohl dieser Stabilisator im Handel durchaus als ein unter geordneter Stabilisator Verwendung findet.

Der Grund, warum der Zeolith für die Wärmestabilisierung eines chlorhaltigen Polymers noch unzureichend ist, wird darin gesehen, daß der Gehalt an einer Metallkomponente, die das Einfangen von Chlor bewirkt, nicht genügend hoch ist. Ferner ist man der Auffassung, daß die in der Anfangsphase nach dem Einarbeiten des Stabilisators auftretende Verfärbung der Anwesenheit der vorgenannten Metallkomponente zuzuschrei ben ist, wie im Falle anderer anorganischer Stabilisatoren.

Dementsprechend ist es beim Stabilisator vom Zeolithtyp, wie im Falle von anderen anorganischen Stabilisatoren, schwierig, gleichzeitig eine ausreichende Wärmestabilisierung und die Verhinderung einer Verfärbung in der Anfangsphase zu errei chen.

Der Erfindung liegt die Hauptaufgabe zugrunde, eine anorgani sche Stabilisatorzusammensetzung für ein chlorhaltiges Poly mer anzugeben, die als Hauptstabilisator einen Stabilisator vom Zeolithtyp enthält und eine ausreichende wärmestabilisie rende Wirkung ausübt sowie die Neigung zum Verfärben während der Anfangsphase unter Kontrolle hält. Diese Aufgabe schließt auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Stabilisa torzusammensetzung ein.

Eine weitere Aufgabe liegt darin, eine Stabilisatorzusammen setzung bereitzustellen, die in einem chlorhaltigen Polymer eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität zeigt und welche die Neigung zum Ausbluten in Grenzen hält sowie beim Formen oder Benutzen des entsprechenden chlorhaltigen Polymers die Umwelt nicht belastet. Diese weitere Aufgabe schließt eben falls ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Stabilisa torzusammensetzung ein.

Diese Aufgabenstellungen werden mit der vorliegenden Erfin dung gelöst.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Stabili satorzusammensetzung für ein chlorhaltiges Polymer zur Verfü gung gestellt, die einen Stabilisator vom Zeolithtyp, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, einen Stabilisator vom Typ einer Metallseife und Perchlorsäure als notwendige Komponenten enthält.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für ein chlorhaltiges Polymer angegeben, bei dem ein Stabilisator vom Zeolithtyp in pulver förmigem Zustand mit feinteiligem Calciumhydroxid oder Magne siumhydroxid gemischt wird, das erhaltene Gemisch mit einem Stabilisator vom Typ einer Metallseife gemischt wird, oder der Stabilisator vom Zeolithtyp mit feinteiligem Calcium hydroxid oder Magnesiumhydroxid und einem Stabilisator vom Typ einer Metallseife gemischt wird sowie in das erhaltene Pulvergemisch Perchlorsäure eingemischt wird.

Der Stabilisator vom Zeolithtyp weist eine zeolithartige Kristallstruktur auf und enthält ein Aluminosilicat, das eine Alkalimetallkomponente und/oder Erdalkalimetallkomponente als Metallkomponente aufweist. Die Metallkomponente liegt in dieser Kristallstruktur in ionenaustauschbarer Form vor und übt die Funktionen des Einfangens, Absorbierens und Neutrali sierens von Chlorwasserstoff, der aus dem chlorhaltigen Poly mer durch Zersetzung entsteht, aus. Ferner ist die Alkalime tallkomponente und/oder Erdalkalimetallkomponente in Form eines Aluminosilicats vorhanden, und deshalb ist der Verfär bungsgrad in der Anfangsphase niedriger als in dem Fall, in welchem die Metallkomponente in Form beispielsweise eines Hydroxids vorliegt. Jedoch tritt bis zu einem merklichen Grad eine Verfärbung ein, welche auf die Bildung eines Komplexes mit dem chlorhaltigen Polymer zurückgeführt wird.

Das erste charakteristische Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dieser zeolithartige Stabilisator in Kombination mit Calciumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid eingesetzt wird. Wie oben erwähnt, ist der zeolithartige Stabilisator hinsichtlich des Einfangens von Chlorwasserstoff noch unzu reichend. Wenn er aber mit Calciumhydroxid oder Magnesium hydroxid kombiniert wird, ist diese Eigenschaft wesentlich verbessert, und dies gilt auch für die Dauerhaftigkeit der Wärmestabilität. Um die anfängliche Verfärbung zu verhindern, ist es wichtig, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in Kombination mit dem zeolithartigen Stabilisator zu verwenden. Wenn das Hydroxid allein benutzt wird, verfärbt sich die hydroxidhaltige Polymerzusammensetzung (Rotfärbung) bis zu einem Grad, der eine Entfärbung unmöglich macht.

Das zweite charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in dem Zusatz von Perchlorsäure zu dem Gemisch aus Zeolithstabi lisator und Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid. Der zeo lithartige Stabilisator und das Calcium- oder Magnesiumhydro xid neigen dazu, eine Verfärbung herbeizuführen, wobei ein leicht rötlicher Komplex mit dem chlorhaltigen Polymer gebil det wird. Andererseits bildet die Perchlorsäure mit dem chlorhaltigen Polymer einen blauen oder grünen Komplex. Da zwischen diesem Komplex und dem rötlichen Komplex eine Bezie hung im Sinne von Komplementärfarben besteht, kann die anfängliche Verfärbung durch Entfärbung verhindert werden, wenn Perchlorsäure in Konbination mit dem zeolithartigen Sta bilisator und dem Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid benutzt wird.

Wenn aber Perchlorsäure mit dem zeolithartigen Stabilisator und dem Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid gemischt wird, wird durch die Reaktion zwischen diesen Komponenten ein gel artiges Produkt gebildet. Es ist sehr schwer, das Gemisch in dem chlorhaltigen Polymer gleichförmig und fein zu verteilen, so daß der Stabilisator seine Funktion nicht ausübt.

Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, wird in einem Form körper, der eine Polyvinylchloridplatte und einen Polyurethanschaum aufweist, im allgemeinen das Polyvinylchlo rid durch eine Aminkomponente leicht in Mitleidenschaft gezo gen. Da Perchlorsäure in der erfindungsgemäßen Stabilisator zusammensetzung enthalten ist, wird eine Verschlechterung durch die Aminkomponente verhindert und eine Aminbeständig keit erreicht.

Das dritte charakteristische Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten ein Stabilisator nach Art einer Metallseife enthalten ist. Dieser Stabilisator per se stellt einen Stabilisator für ein chlor haltiges Polymer dar. Jedoch übt er in der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung die unerwartet wertvolle Funktion aus, daß er die Reaktion zwischen der Perchlorsäure und dem zeolithartigen Stabilisator und Calciumhydroxid oder Magne siumhydroxid unter Bildung des vorgenannten gelartigen Produkts verhindert. Deshalb stellt die Erfindung eine Stabi lisatorzusammensetzung zur Verfügung, die Perchlorsäure in Form wasserlöslicher Salzkristalle enthält, wobei dann ein gelartiges Produkt nicht entsteht und auch der Zeolith und das Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid ohne Veränderung stabil bleiben. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Sta bilisatorzusammensetzung insoweit vorteilhaft, als sie leicht gehandhabt und in einem chlorhaltigen Polymer leicht disper giert werden kann.

Es genügt, wenn der Stabilisator vom Typ eines Metallsalzes zusammen mit dem zeolithartigen Stabilisator und dem Calcium hydroxid oder Magnesiumhydroxid vorliegt, wenn die Perchlor säure zugegeben wird. Im allgemeinen werden der zeolithartige Stabilisator, das Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid und der Stabilisator vom Typ einer Metallseife vorher zusammenge mischt, oder vorzugsweise wird der zeolithartige Stabilisator zuerst mit dem Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid vorge mischt und die Metallseife wird dann dem erhaltenen Gemisch zugegeben, um eine Art Beschichtung durch die Metallseife zu bilden, und dann wird die Perchlorsäure dem Gemisch zugefügt.

In der beigefügten Figur sind Chlorwasserstoff-Titrationskur ven wäßriger Dispersionen von Zeolithen des Typs A darge stellt, die erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die Kurven C-1, C-2 und C-3 zeigen die Ergebnisse, welche mit Zeolithen des Typs Na-A und Ca-A im Rahmen der Erfindung erhalten werden. Die Kurve C-4 betrifft die Ergebnisse bei einem Zeolith des Typs Ca-A in Sinne eines Vergleichsbeispiels.

Stabilisator vom Zeolithtyp

Als Zeolith können verschiedene Typen, die sich in der Kristallstruktur unterscheiden, eingesetzt werden. Dies gilt nicht nur für Zeolithen des Typs A, des Typs X, des Typs Y und des Typs T, sondern auch für Chabazit, Mordenit, Erionit und Clinoptilolit. Diese Stoffe sind als Zeolithe bevorzugt. Jedoch ist im Hinblick auf die Eigenschaft, Chlorwasserstoff abzufangen, ein Zeolith des Typs A mit einer Ionenaustausch kapazität besonders bevorzugt.

Ein Zeolith des Typs A als Alkalimetallaluminosilicat weist die folgende chemische Zusammensetzung auf, wenn das Alkali metall Natrium ist.

Im Idealfall hat dieses Alkalimetallaluminosilicat eine Zu sammensetzung entsprechend der Formel Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈)×1,5- 30 H₂O. Dabei stellt die am Anfang dieser Formel angegebene Natriumkomponente einen Bestandteil dar, der Chlorwasserstoff abfangen kann.

Dieser Zeolith des Typs A weist im allgemeinen ein Röntgen beugungsmuster gemäß der nachfolgenden Tabelle auf.

Röntgenbeugungsmuster
Abstand d (KX)
Relative Intensität (I/In)
12,440
85,3
8,750	58,3
7,132	48,3
5,5345	41,6
4,3708	17,8
4,1106	60
3,720	95,8
3,421	33
3,2995	81,4
2,9857	100
2,9098	24,6
2,7526	27,2
2,8270	70,4
2,5129	13,6
2,4661	11,0

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäß eingesetzte Alkalime tallaluminosilicat im wesentlichen das gleiche Röntgenbeu gungsmuster, wie es durch die vorstehende Tabelle ausgedrückt wird. Jedoch ändert sich die relative Intensität jedes Beu gungsmaximums bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit vom Syntheseverfahren des Alkalimetallaluminosilicats, d. h. im allgemeinen in einem Bereich von ± 30%, insbesondere ± 20%. Auch ein derartiges Alkalimetallaluminosilicat kann erfolg reich eingesetzt werden, um die der Erfindung zugrundelie gende Aufgabe zu lösen.

Der Zeolith des Typs A hat eine Chlorwasserstoff-Einfangkapa zität (C) von mindestens 3 ml/g, insbesondere von 5 bis 10 ml/g.

Von den Zeolithen des Typs A sind solche besonders bevorzugt, die Natrium als Alkalimetall enthalten, wobei bis zu 70 Mol-%, insbesondere bis zu 60 Mol-%, an Na₂O durch ein mehrwertiges Metall, wie Calcium, Magnesium oder Zink, ersetzt sein kann.

Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Zeolith des Typs A weist vorzugsweise eine Chlorwasserstoff-Titrationskurve gemäß der beiliegenden Figur auf. Darin ist auf der Abszisse die Titrationsmenge (in Milliäquivalent, meq, mval) des Chlorwasserstoffs, bezogen auf 100 g des wasserfreien Zeoliths, und auf der Ordinate der pH-Wert aufgetragen. Aus der Figur ist ersichtlich, daß der Zeolith, der im Rahmen der Erfindung vorzugsweise eingesetzt wird, in der Anfangsphase der Titration einen Kurvenabschnitt mit einem großen Gradien ten, d. h. einem Abschnitt mit starker Abnahme des pH-Werts, sowie in der nachfolgenden Titrationsphase einen Kurvenab schnitt mit einem kleinen Gradienten, d. h. einem Abschnitt mit einer geringen Abnahme des pH-Werts, aufweist. Der Gradient der maximalen pH-Wertabnahme (R_max), der mit der Tangente im Bereich des maximalen Gradienten der Titrations kurve in der Figur bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zeo lith des Typs A bestimmt wird, beträgt im allgemeinen - 0,1 bis - 0,7 pH/mval HCl, vorzugsweise - 0,2 bis - 0,5 pH/mval HCl, bezogen auf 100 g des Zeoliths. Der Gradient der konti nuierlichen pH-Wertabnahme (R_min), welcher mit der Tangente im nachfolgenden Abschnitt mit kleinem Gradienten bestimmt wird, liegt im allgemeinen bei - 0,001 bis - 0,07 pH/mval HCl, insbesondere bei - 0,005 bis - 0,04 pH/mval HCl, bezogen auf 100 g Zeolith.

Calciumhydroxid und Maqnesiumhydroxid

Im Rahmen der Erfindung kann pulverförmiges Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid verwendet werden, jedoch ist im Hin blick auf die Eigenschaft des Einfangens von Chlorwasserstoff und die Dispergierbarkeit in einem chlorhaltigen Polymer das Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid in feinteiliger Form mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 20 µm, insbe sondere weniger als 10 µm, bezogen auf das Volumen, bevor zugt. Diese Hydroxide können jeweils allein oder in Kombina tion miteinander benutzt werden.

Stabilisator vom Typ einer Metallseife

Im Rahmen der Erfindung können alle handelsüblichen Metall seifen, die als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere dienen, eingesetzt werden. Beispielsweise können Salze gesät tigter und ungesättigter höherer Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit Metallen der Gruppen I, II, III und IV des Perioden systems verwendet werden. Ca-, Ba-, Mg- und Zn-Salze der vor genannten Fettsäuren, insbesondere der Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Cocosnußölfettsäure und Palmölfettsäure, sind bevorzugt. Diese Metallsalze können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.

Perchlorsäure

Als Perchlorsäure wird im industriellen Bereich erhältliche Perchlorsäure mit einer Konzentration von 50 bis 75% benutzt. Obwohl diese Art von Säure Wasser enthält, wird davon ausgegangen, daß dieses Wasser in Form eines 2,5- Hydrats (HClO₄×2,5H₂O) in der Trocknungsstufe festgehalten wird.

Zusammensetzung

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält einen Stabilisator vom Typ eines Zeoliths als Hauptkomponente und vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Gew.-teile, insbesondere 0,8 bis 1,45 Gew.-teile, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, 0,05 bis 0,4 Gew.-teile, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-teile, eines Stabilisators vom Typ einer Metallseife sowie 0,1 bis 0,4 Gew.-teile, insbesondere 0,12 bis 0,3 Gew.-teile Per chlorsäure pro Gewichtsteil des Stabilisators vom Typ eines Zeoliths. Wenn die Menge des Calciumhydroxids oder Magnesium hydroxids zu klein ist und unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, sind die Eigenschaften des Einfangens von Chlorwasserstoff und Dauerhaftigkeit der Wärmestabilität bei der Zusanmensetzung unzureichend. Wenn die Menge des Calcium hydroxids oder Magnesiumhydroxids den vorgenannten Bereich überschreitet, ist oft die Wirkung der Verhinderung einer Verfärbung in der Anfangsphase ungenügend.

Wenn die Menge der Perchlorsäure zu klein ist und unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, ist die Wirkung des Verhin derns der anfänglichen Verfärbung unbefriedigend, und wenn diese Menge den oben erwähnten Bereich überschreitet, ist die Wärmestabilität schlechter als im Falle des Einhaltens dieses Bereichs.

Wenn die Menge des Stabilisators vom Typ einer Metallseife zu klein ist und unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, wird damit die Beherrschung der Reaktion der Perchlorsäure mit dem Zeolith oder Hydroxid verringert, und wenn die Menge der Per chlorsäure den erwähnten Bereich überschreitet, treten Schwierigkeiten, wie Ausbluten, auf und die Eigenschaften der Stabilisatorzusammensetzung als anorganischer Stabilisator gehen oft verloren.

Entsprechend bekannter Rezepturen können der erfindungsge mäßen Stabilisatorzusammensetzung bekannte Additive für chlorhaltige Polymere zugesetzt werden. Dies sind beispiels weise Schmiermittel, wie Paraffin, chloriertes Paraffin, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs und mikrokristallines Wachs, verschiedene Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe und Weichmacher.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann in Form eines pulverförmigen Stabilisators angewandt werden. Sie kann aber auch in einen Stabilisator mit besonderen Teilchen, z. B. mit kugelförmigen oder granulatartigen Teilchen, mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 1 mm, in üblicher Weise überführt werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Stabilisators vom Zeolithtyp

Gemäß den nachfolgenden Methoden werden pulverförmige Stabi lisatoren auf der Basis eines Na-Zeoliths des Typs A (Mizukariser® DS von der Firma Mizusawa Kagaku) und ein Ca- Zeolith des Typs A (Mizukariser® ES oder ESS von der Firma Mizusawa Kagaku) hergestellt.

Als SiO₂-Ausgangsmaterial wird feinteilige Kieselsäure mit einer Korngröße und einer chemischen Zusammensetzung gemäß den Angaben in der nachfolgenden Tabelle I verwendet. Das Material war durch Säurebehandlung von Säureton (hergestellt bei Nakajo, Prefecture Niigata, Japan), einer Art Smektittonmineral, erhalten worden. Dieser Säureton ist ein weißer Ton, der hauptsächlich aus Montmorillonit besteht und z. B. Cristobalit enthält sowie eine gewisse Säurefunktion aufweist. Als Ausgangsstoffe für Na₂O und Al₂O₃ dienten handelsübliches Natriumaluminat (enthaltend 21,0% Na₂O und 18,8% Al₂O₃) und Natriumhydroxid.

Tabelle I

Unter Einsatz der vorgenannten Ausgangsstoffe wurde eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt, welche die entsprechenden Komponenten in solchen Mengen enthielt, daß das Na₂O/SiO₂- Molverhältnis 1,2, das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 2,0 und das H₂O/Na₂O-Molverhältnis 35 betrug. Anschließend wurde die Auf schlänmung auf eine Temperatur von 95°C erhitzt. Die Reaktion wurde 3 h unter Rühren durchgeführt, um Kristalle eines Alkalimetallaluminosilicats in Form eines Zeoliths vom Typ A zu bilden. Anschließend wurde während 2 h bei 95°C unter Rühren eine Alterungsreaktion durchgeführt. Das Reaktions gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit Wasser gewa schen, um einen Kuchen eines Zeoliths des Typs 4A zu erhal ten. Anschließend wurde der Kuchen bei 110°C getrocknet und in einer Zerkleinerungsvorrichtung zu einem Stabilisator in Form eines Na-Zeoliths vom Typ A (Mizukariser® DS) pulveri siert.

Getrennt davon wurde der erhaltene Zeolithkuchen in eine Lösung von Calciumchlorid gegeben und zwei Stunden gerührt, um einen Ionenaustausch mit Calciumionen zu bewirken. Dann wurde das Gemisch abfiltriert, und der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt einen Stabilisa tor in Form eines Zeoliths vom Ca-Na-Typ (Mizukariser®) ES oder ESS).

Die Eigenschaften des erhaltenen Zeolithstabilisators sind in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen.

Tabelle II

Herstellung von Stabilisatorzusammensetzungen

Der Zeolith vom Typ A in der Na-Form (Mizukariser® DS) oder der Zeolith vom Typ A in der Ca-Form (Mizukariser® ES oder ESS) jeweils in Pulverform wurde durch Rühren mit hoher Geschwindigkeit in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (von der Firma Kawada Seisakusho) mit Calciumhydroxid mit einer durch schnittlichen Korngröße von 2,8 µm oder mit Magnesiumhydroxid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 2,6 µm in einem Mischungsverhältnis gemäß der nachfolgenden Tabelle III gemischt. Es wurde auch eine Metallseife (Stabinex® NT-C3, BA-2, NT-MG oder NT-Z2 von der Firma Mizusawa Kagaku) zugege ben, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt. Anschließend wurde es mit einer wäßrigen Lösung, die 70% Perchlorsäure enthielt, unter Rühren versetzt und ausreichend homogeni siert, um ein pulverförmiges Gemisch zu erhalten.

Dieses wurde bei 100 bis 130°C getrocknet, je nach Bedarf leicht pulverisiert und klassiert, wobei sich schließlich eine pulverförmige Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung ergab.

Im Falle der Probe H-3, wenn die wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 70 Gew.-% Perchlorsäure zugegeben wurde, bildeten sich in dem Pulver teilweise Aggregate. Im Falle der Probe H-4 war das Pulver insgesamt ein Aggregat, und ein homogenes Mischen war schwierig.

Die chemischen Zusammensetzungen und die Eigenschaften der pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzungen der Erfindung, welche gemäß dem vorgenannten Verfahren hergestellt worden sind, sowie die entsprechenden Angaben der zum Vergleich herangezogenen Stabilisatorzusammensetzungen sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

Aus den Daten in der Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzun gen kein Aggregat enthalten und sich in einem chlorhaltigen Harz hervorragend dispergieren lassen.

Die Stabilisatoren gemäß den Proben H-3 und H-4 konnten bei leichtem Pulverisieren und Klassieren nach dem Trocknen in Polyvinylchlorid nicht gleichmäßig verteilt werden.

Durch die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung wurde bestä tigt, daß in der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammen setzung Perchlorsäure ohne die Bildung eines Perchlorsäure salzes durch Umsetzung mit anderen Komponenten vorliegt.

Tabelle III

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel 2

Unter Einsatz der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammen setzung wurde eine Platte aus weichem Polyvinylchlorid, eine Platte aus hartem Polyvinylchlorid und eine Platte aus pastenartigem Polyvinylchlorid hergestellt. Die Eigenschaften der Stabilisatorzusammensetzung als Stabilisator für das jeweilige chlorhaltige Harz wurden bewertet.

Bewertung der Stabilisatorzusammensetzung bei einer Platte aus weichen Polyvinylchlorid

Um die Wärmestabilisierung bei einem chlorhaltigen Harz, das eine erfindungsgemäße pulverförmige Stabilisatorzusammen setzung enthält, zu beurteilen, wurde gemäß nachfolgender Rezeptur und Formungsmethode eine Platte aus weichem Poly vinylchlorid hergestellt.

Rezeptur
Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad 1050)
100 Gew.-teile
Dioctylphthalat	50 Gew.-teile
Epoxidiertes Sojabohnenöl	2 Gew.-teile
Diphenyltridecylphosphit	0,5 Gew.-teile
Probe (Tabelle V)	1,5 Gew.-teile

Formungsmethode

Das vorgenannte Gemisch wurde während 5 min bei 150°C auf einem Walzenmischer verknetet, um eine gleichförmige Platte mit einer Dicke von 0,5 mm zu erhalten.

Testmethoden Wärmestabilität

Die Probeplatte wurde auf eine Glasplatte gelegt und in eine zahnradgetriebene Testvorrichtung zur Alterung durch Wärme gebracht, die auf einer Temperatur von 190°C gehalten wurde. Nach einem Zeitraum von jeweils 15 min wurde die Probeplatte herausgenommen, und der Verfärbungsgrad wurde visuell beur teilt.

Adhäsion gegenüber der Walze

Das Gemisch wurde auf dem Walzenmischer verknetet, wobei die Haftung des Gemisches an der Walze beurteilt wurde.

Schäumungsgrad

Die Probeplatte wurde während 5 min bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 98 bar (100 kg/cm²) warmgepreßt. Die Platte wurde dann der Vorrichtung entnommen und der Schäumungsgrad wurde visuell beurteilt.

Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV

Bewertung

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusanmengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die pulverförmi gen Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für ein weiches Vinylchloridharz äußerst leistungsfähig sind.

Auch ist zu erkennen, daß die Proben H-1 und H-2, welche den Anforderungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht genügen, insoweit unbefriedigend sind, als die Verfärbung auffallend und die Wärmestabilität schlecht ist (vgl. Tabelle V), obwohl diese Proben eine gute Dispergierbarkeit in einem Vinylchloridharz aufweisen (vgl. Tabelle III).

Tabelle V

Bewertung der Stabilisatorzusammensetzung bei einer Platte aus festem Polyvinylchlorid

Ähnlich wie im Falle der oben genannten Platte aus weichem Polyvinylchlorid, wird eine Platte aus hartem Polyvinylchlo rid gemäß nachfolgender Rezeptur und Formungsmethode herge stellt, um die Wärmestabilisierung in einem chlorhaltigen Harz, das die pulverförmige Stabilisatorzusanmensetzung ent hält, zu bewerten.

Rezeptur
Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad 800)
100 Gew.-teile
Stearinsäuremonoglycerid	0,3 Gew.-teile
Niedermolekulares Polyethylenwachs	0,7 Gew.-teile
Probe (Tabelle VI)	2,0 Gew.-teile

Zum Vergleich wurden Platten aus einem festen Polyvinyl chlorid mit der nachfolgenden Zusammensetzung unter Verwen dung eines Bleistabilisators hergestellt.

Formungsmethode

Die vorgenannte Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Mischwalze 7 min lang bei einer Temperatur von 160°C verkne tet, um ein homogenes Gemisch in einer Schichtdicke von 0,4 mm auszubilden. Das geknetete Gemisch wird während 5 min bei einer Temperatur von 180°C unter einen Druck von 147 bar (150 kg/cm²) gesetzt, um eine Platte aus einem festen, d. h. aus einem steifen, Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 1 mm herzustellen.

Testmethoden Wärmestabilität

Die Testplatte wird in einer zahnradgetriebenen Testvorrich tung zur Alterung durch Wärme, die auf einer Temperatur von 190°C gehalten wird, aufgehängt. Alle 15 min wird die Probe herausgenommen und auf ihren Verfärbungsgrad hin visuell beurteilt.

Adhäsion gegenüber der Walze

In der Stufe des Verknetens auf der Walze wird der Grad der Adhäsion jeder Zusammensetzung gegenüber der Walze geprüft.

Wie im Falle der vorgenannten Platte aus weichem Polyvinyl chlorid, wird jede Bewertung gemäß dem Standard in der Tabelle IV durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusanmengefaßt.

Tabelle VI

Aus den Testergebnissen gemäß Tabelle VI ist ersichtlich, daß die pulverförmige erfindungsgemäße Stabilisatorzusanmen setzung als Stabilisator für ein steifes Vinylchloridharz äußerst leistungsfähig ist. Wie die Ergebnisse mit den Test körpern E-1 und E-2 erkennen lassen, kann die pulverförmige Stabilisatorzusammensetzung in Kombination mit anderen Stabi lisatoren verwendet werden.

Bewertung der Stabilisatorzusammensetzung in einer Platte, die unter Verwendung eines pastenartigen Vinylchloridharzes hergestellt worden ist.

Um die wärmestabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Stabilisatorzusammensetzung in einem chlorhal tigen Harz, insbesondere in einem zusammengesetzten Fornkör per, der durch Gießen eines Polyurethanschaums auf eine Platte aus einem chlorhaltigen Harz hergestellt worden ist, zu bewirken, wurde gemäß nachfolgender Rezeptur und Formungs methode ein zusammengesetzter Formkörper aus einer Polyvinyl chloridplatte und einem Polyurethanschaum hergestellt.

Rezeptur
Pastenartiges Vinylchloridharz
100 Gew.-teile
Trioctyltrimellitat	70 Gew.-teile
Epoxidiertes Sojabohnenöl	5 Gew.-teile
4,4′-Isopropyldiphenyl-C_12-15-alkylphosphit	1 Gew.-teil
Probe (Tabelle VII)	5 Gew.-teile

Formungsmethode

Die obigen Komponenten wurden zu einem homogenen Gemisch aus reichend vermischt. Eingearbeitete Luft wurde unter vermin dertem Druck beseitigt. Die erhaltene Masse wurde gleichmäßig auf eine korrosionsbeständige Stahlplatte aufgebracht. Anschließend wurde ein Wärmepressen während 30 s bei einer Temperatur von 230°C unter einem Druck von 98 bar (100 kg/cm²) durchgeführt, um eine Polyvinylchloridplatte zu erhalten.

Methode zum Formen eines zusammengesetzten Formkörpers

Durch ausreichendes Mischen von 100 Gew.-teilen einer Polyol komponente, die ein Schäumungsmittel und einen Katalysator (RFX-262 von Asahi Denka) enthielt, mit 50 Gew.-teilen einer Polyisocyanatkomponente (RN-1300 von Asahi Denka) wurde eine urethanbildende Flüssigkeit hergestellt. Diese wurde in einer Dicke von 20 mm auf die vorgenannte Polyvinylchloridplatte gegossen, um einen zusanmengesetzten Körper mit dem Aufbau Polyvinylchloridplatte/Polyurethanschaum herzustellen.

Testmethoden Wärmestabilität

Der vorgenannte zusanmengesetzte Formkörper wurde in eine zahnradgetriebene Testvorrichtung zum Altern durch Wärme ein gebracht, die auf eine Temperatur von 120°C eingestellt war. Der durch Wärmeeinwirkung hervorgerufene Verfärbungszustand der Polyvinylchloridplatte sowie andere Veränderungen (Härtung und Rißbildung) wurden geprüft. Wie im Fall der Platte aus weichem Polyvinylchlorid, wurde die Bewertung ent sprechend dem in der Tabelle IV angegebenen Standard durchge führt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Im vorliegenden Beispiel wurden die Wärmestabilität der Platte aus weichem Polyvinylchlorid und das Verhindern einer Verschlechterung dieser Platte durch die aus dem geschäumten Urethan herauswandernde Aminkomponente geprüft.

Aus der Tabelle VII ist ersichtlich, daß die pulverförmige Stabilisatorzusammensetzung der Erfindung eine hervorragende Aminstabilität aufweist.

Claims

1. Stabilisatorzusammensetzung für ein chlorhaltiges Poly mer, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stabilisator vom Zeolithtyp, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, einen Stabilisator vom Typ einer Metallseife und Per chlorsäure enthält.

2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 1,7 Gew.-teile Calcium hydroxid oder Magnesiumhydroxid, 0,05 bis 0,4 Gew.-teile des Stabilisators vom Typ einer Metallseife und 0,1 bis 0,4 Gew.-teile Perchlorsäure pro Gew.-teil des Stabilisa tors vom Zeolithtyp enthält.

3. Verfahren zum Herstellen einer Stabilisatorzusammen setzung für ein chlorhaltiges Polymer, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Stabilisator vom Zeolithtyp in Pulver form mit feinteiligem Calciumhydroxid oder Magnesium hydroxid gemischt und dann die Mischung mit einem Stabi lisator vom Typ einer Metallseife gemischt wird, oder der Stabilisator vom Zeolithtyp mit feinteiligem Calcium hydroxid oder Magnesiumhydroxid sowie einem Stabilisator vom Typ einer Metallseife innig vermischt wird, und in das erhaltene Pulvergemisch Perchlorsäure eingemischt wird.