DE4036359A1

DE4036359A1 - Verfahren zur verminderung der verfaerbung einer kunststoff-formmasse bei der verarbeitungstemperatur

Info

Publication number: DE4036359A1
Application number: DE4036359A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Pfahler; Georg Dr Schmailzl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1992-05-21
Also published as: IE913973A1; NO914461L; FI915352A0; US5331034A; AU640061B2; AU8782291A; EP0485891A2; DK0485891T3; HU209722B; ZA919019B; NO914461D0; MX9102052A; JPH04268349A; EP0485891B1; ES2103765T3; KR920009929A; FI915352A; DE59108691D1; HU913548D0; ATE152469T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung von Triglycerin und Ditrimethylolpropan zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoff-Formmassen, welche phenolische Stabilisatoren und Metallionen als Katalysatorrückstände enthalten und bei höhreren Temperaturen verarbeitet werden.

Bei der Herstellung einer Reihe von Polymeren werden zur Polymerisation metallhaltige Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Übergangsmetallen, eingesetzt. Da die Rückstände dieser Katalysatoren unter anderem als Katalysatoren für den thermisch-oxidativen oder lichtinduzierten Abbau der Polymeren wirken, muß ihr Anteil in den Polymeren schon deshalb so gering wie möglich sein. Weiterhin können die Rückstände dieser Katalysatoren mit phenolischen Antioxidantien, die den Polymeren zugesetzt werden, farbige Komplexe bilden, welche in den Polymeren zu unerwünschten Verfärbungen führen. Außerdem kann die Wirkung von Antioxidantien und Lichtschutzmitteln beeinträchtigt werden.

Es ist bekannt, daß Polyolefine gegen Verfärbung der genannten Art geschützt werden können, wenn ihnen eine nichtionische oberflächenaktive Substanz wie beispielsweise ein Polyglykol, Polyalkohol oder ein Kondensationsprodukt von Alkoholen mit Ethylenoxid zugesetzt wird (vgl. GB 9 61 480). Es hat sich jedoch gezeigt, daß die genannten Verbindungen nicht immer wirkungsvoll genug sind.

Weiterhin sind stabilisierte Polyolefine bekannt, welche Polypentaerythrite, insbesondere Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit, enthalten (vgl. US 33 37 495). Es wird in Vergleichsversuchen gezeigt, daß die beiden vorgenannten Polypentaerythrite eine bessere Wirkung besitzen als Polyglykole oder Polyalkohle. Dennoch ist die Wirksamkeit noch nicht zufriedenstellend.

Es bestand die Aufgabe, Verbindungen zu finden, die noch wirksamer als die bekannten Verbindungen die Verfärbung von Kunststoff-Formmassen vermindern können.

Gefunden wurde, daß Triglycerin und Ditrimethylolpropan die Aufgabe erfüllen.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse, welche eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste enthält, bei der Verarbeitungstemperatur durch Zusatz einer Polyhydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Formmasse 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Triglycerin oder Ditrimethylpropan zusetzt.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Formmasse, welche 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Trigylcerin oder Ditrimethylolpropan enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Formmassen angewendet werden, welche auf den nachstehend angeführten Polymeren basieren:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polysisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen.
2. Mischung der unter 1) genannten Polymeren, beispielsweise Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie beispielsweise Ethylen- Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1- Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen- Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
4. Mischungen von Copolymeren gemäß 3) mit Polymeren gemäß 1) oder 2).
5. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-)terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethylen mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.
6. Polycarbonate.

Bevorzugte Polymere sind Polyethylen und Polypropylen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Katalysatordesaktivatoren sind Triglycerin und Ditrimethylolpropan.

Triglycerin ist eine Substanz, die im wesentlichen aus der Verbindung

besteht. Es ist ein weißer Kristallbereich mit einer Dichte bei 40°C von 1,2646 g/cm³, einem Schmelzbereich von 60 bis 85°C und einem Siedepunkt bei 0,2 mbar von über 250°C. Das Produkt ist unbegrenzt mischbar mit Wasser und leicht löslich in Alkohol.

Ditrimethylolpropan ist eine Substanz, die im wesentlichen aus der Verbindung der Formel

besteht. Es ist ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von ca. 109°C, einem Siedepunkt bei ca. 5 mbar von ca. 215°C und einer Dichte von 1,18 g/cm³. Das Produkt ist löslich in Wasser und Alkoholen.

Die beiden Katalysatordesaktivatoren Triglycerin und Ditrimethylolpropan werden dem Polymer in einer Menge von ca. 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt. Dabei ist die zugesetzte Menge abhängig von der Menge an metallischen Katalysatorrückständen, die sich noch im Polymer befinden. Dem Polymer kann dabei jeweils nur einer der beiden Katalysatordesaktivatoren oder auch eine Mischung aus beiden zugesetzt werden.

Die Katalysatordesaktivatoren werden nach allgemeine üblichen Methoden in die organische Polymeren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen oder Aufbringen der Verbindungen und gegebenenfalls weitere Additive in oder auf das Polymere unmittelbar nach der Polymerisation oder in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösungsmittels kann die Einarbeitung erfolgen. Die Verbindungen sind auch wirksam, wenn sie in ein bereits granuliertes Polymer nachträglich in einem gesonderten Verarbeitungsschritt eingebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 75, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Zusätzlich können die zu stabilisierenden organischen Polymeren noch folgende Antioxidatien enthalten, wie beispielsweise:

1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise
2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol,
2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol,
2,6-Di-t-butyl-4-n-butylphenol,
2,6-Di-t-butyl-4-i-butylphenol,
2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol,
2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol,
2,4,6-Tri-cyclohexylphenol,
2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise
2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol,
2,5-Di-t-butyl-hydrochinon,
2,5-Di-t-amyl-hydrochinon,
2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise
2,2′-Thio-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol),
2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol),
4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol),
4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol).
4. Alkyliden-Bisphenole, beispielsweise
2,2′-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol),
2,2′-Methylen-bis-(6-z-butyl-4-ethylphenol),
2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol),
2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenol),
2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-butylphenol),
2,2′-Ethyliden-bis-(6-t-butyl-4-isobutylphenol),
2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol],
2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol],
4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol),
4,4′-Methylen-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol),
1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,6-Di-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol,
1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobuta-n,
Di-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien,
Di-[2-(3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6- t-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat,
Ethylenglykol-bis-[3,3-bis(3′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat.
5. Benzylverbindungen, beispielsweise
1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester,
Bis-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat,
1,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,
3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctacecylester,
Calciumsalz des 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäure-mono-ethylesters.
6. Acylaminophenole, beispielsweise
4-Hydroxy-laurinsäureanilid,
4-Hydroxy-stearinsäureanilid,
2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- anilino)-s-triazin,
N-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure octylester.
7. Ester der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol,
Octadecanol,
1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol,
Thiodiethylenglykol,
Diethylenglykol,
Triethylenglykol,
Pentaerythrit,
Tris-hydroxyethyl-isocyanurat,
Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Ester der β-(5-t-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit
Methanol,
Octadecanol,
1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol,
Thiodiethylenglykol,
Diethylenglykol,
Triethylenglykol,
Pentaerythrit,
Tris-hydroxyethyl-isocyanurat,
Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
9. Amide der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie z. B.
N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexamethylendiamin,
N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- trimethylendiamin
N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Daneben können die zu stabilisierenden Polymeren noch weitere Additive enthalten, wie beispielsweise:

1. UV-Adsorber und Lichtschutzmittel
- 1.1 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-t-butyl, 5′-t-Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-t-butyl, 5-Chlor-3′-t-butyl-5′-methyl, 3′-sec.- Butyl-5′-t-butyl, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-t-amyl-, 3′,5′-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
- 1.2 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-,
  4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
- 1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-t-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicyalat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t- butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
- 1.4 Acrylate, beispielsweise α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäure methylester, N-(β-Carbomethoxy-9-cyano-vinyl)-2- methyl-indolin.
- 1.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe des 2,2,-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethyl-butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butyl-amin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickelalkyldithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di- t-butyl-benzylphosphorsäure-mono-alkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie vom 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4- lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, Nickelsalze der 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone.
- 1.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise
  - 1.6.1 Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,
    Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,
    Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-glutarat,
    Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-glutarat,
    Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat,
    Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-succinat,
    4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
    4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
    4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
    4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
    2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat,
    1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat,
    2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro- [5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
    2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diazadispiro- [5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
    2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza- dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21-on,
    2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryl- oxycarbonylethyl)-21-oxodispiro-[5.1.11.2]- heneicosan,
    2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza- 20-(β-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro- [5.1.11.2.]-heneicosan,
    2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20- (β-lauryloxycarbonyl-ethyl)-21-oxo-dispiro- [5.1.11.2]-heneicosan,
    1,1′,3,3′,5,5′-Hexahydro-2,2′,4,4′,6,6′-hexaaza- 2,2′,6,6′-bismethano-7,8-dioxo-4,4′-bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)biphenyl,
    NN′N′′N′′′-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7- diazadecan-1,10-diamin,
    NN′N′′N′′′-Tetrakis[2,4-bis-[N(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl]-4,7- diazadecan-1,10-diamin,
    NN′N′′N′′′-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6- yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
    NN′N′′N′′′-Tetrakis-[2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5- triazin-6-yl]-4,7-diazadecan-1,10-diamin,
    Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-n-butyl-3,5- di-t-butyl-4-hydroxy-benzylmalonat,
    Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat,
    Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4- butantetracarbonsäure,
    1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl- piperazinon).
  - 1.6.2. Poly-N,N′-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8- diazadecylen,
    Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxy-piperidin und Bernsteinsäure,
    Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-t-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
    Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin.
- 1.7. Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di- t-butyl-oxanilid, 2,2′-Didodecyloxy-5-5′-di-t- butyloxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis- (3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-t- butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2. Metalldesaktivatoren, beispielsweise N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′- salicyloyl-hydrazin, N,N′-Bis-salicyloyl-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,3-triazol, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid.
3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyl dialkylphosphite, Trisnonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl pentaerythrityl-diphosphit, Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit, Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Bis(2,4-di-t- butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Tristearyl- sorbityltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-t-butyl- phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)- undecan, Tris(2-t-butyl-4-thio(2′-methenyl-4′-hydroxy- 5′-t-butyl)-phenyl-5-methylen)-phenylphosphit.
4. Peroxidzerstörende Verbindungen, beispielsweise Ester der β-Thio-dipropionsäure, wie beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, des Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl-dithiocarbamate, Dioctadecylsulfid, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
5. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallyl cyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren oder Phenolate, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat, Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO.
6. Nukleierungsmittel, beispielsweise 4-t-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Dibenzylidensorbitol.
7. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
8. Sonstige Zusätze, beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppen 1 bis 6 werden zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppe 7 und 8 beträgt 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Polymeren können in verschiedener Form angewendet werden, beispielsweise als Folien, Fasern, Bändchen, Profile, als Beschichtungsmassen, oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Dabei besitzt insbesondere Ditrimethylpropan ("Di-TMP") neben seiner ausgezeichneten Wirksamkeit als Katalysatordesaktivator auch noch den Vorteil eines nahezu optimalen Aufschmelzverhaltens mit einem Schmelzpunkt von 108-111°C. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht ein optimales "handling" von Di-TMP, sei es bei der Lagerung, dem Zudosieren oder dem Vermischen mit dem Polymer, in das es eingebracht werden soll. Der Schmelzpunkt ist zum einen so hoch, daß es keine Probleme, wie Zusammenbacken oder Verklumpen, bei der Lagerung gibt und Di-TMP in Form eines Pulvers optimal dem Polymer zudosiert und mit ihm vermischt werden kann. (Die genaue Disierung und das homogene Einmischen von viskosen Flüssigkeiten wie z. B. Glycerin oder Polyethylenglykol 400 bereiten erhebliche Schwierigkeiten).

Zum anderen ist der Schmelzpunkt von 108-111°C wieder so niedrig, daß eine homogene Verteilung im geschmolzenen Polymer (bei der Verarbeitung) gewährleistet ist (die homogene Verteilung von z. B. Tripentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von 245°C in Polyethylen ist bei Verarbeitungstemperaturen von ca. 200°C schon nicht mehr sichergestellt).

Die nachfolgenden Beispiele sollen der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen. Das verwendete Triglycerin war eine technische Ware mit einem Gehalt von mehr als 80 Gew.-% Triglycerin.

Beispiel 1

500 g Polypropylen (Dichte 20°C ca. 0,88 g/cm³, Schmelzpunkt ca. 158°C, Viskosität bei 170°C ca. 1500 mPa · s) wurden bei 160°C aufgeschmolzen, dann mit 2,5 g (2,13 mmol) Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat] (Antioxidans 1) (phenolisches Antioxidans) gemischt und 15 min bei 160°C gerührt. Dann wurden 2,5 cm³ (0,5 mmol) Triethylaluminium (Lösung in Esso-Varsol) zugegeben und das Gemisch weiter 15 min bei 160°C gerührt. Durch die Zugabe von Triethylaluminium wurde das Vorhandensein von metallischen Katalysatorresten simuliert (Aluminiumverbindungen sind Bestandteile von Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren).

Man erhielt ein intensiv rotviolett gefärbtes Polypropylen. Von diesem rotviolett gefärbten Polypropylen wurden jeweils 100 g (diese enthalten 1,0 mmol Et₂Al) unter N₂-Atmosphäre auf 200°C erhitzt und von dem zu untersuchenden Katalysatordesaktivator portionsweise soviel zugesetzt, bis sich auch nach längerem Rühren bei 200°C keine Veränderung der Farbe des Polypropylens mehr ergab. In der Tabelle 1 aufgelistet ist die "Endfarbe" des Polypropylens und die zum Erreichen der "Endfarbe" zugegebene Menge der jeweils untersuchten Verbindung.

Tabelle 1

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als phenolisches Antioxidans 2,5 g (3,14 mmol) Bis-[3,3-bis(4′-hydroxy-3′- t-butylphenyl)-butansäure]-glykolester (Antioxidans 2) zugegeben. Man erhielt ein violettes Polypropylen.

Tabelle 2

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 2,5 cm³ Triethylaluminiumlösung 0,6 cm³ (5,47 mmol) Titan-IV-chlorid zugegeben wurden (Titanverbindungen sind in Ziegler-Natta- Katalysatoren enthalten). Man erhielt damit (zusammen mit dem phenolischen Antioxidans) ein rotbraunes Polypropylen.

Tabelle 3

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden als phenolisches Antioxidans 2,5 g (3,14 mmol) Bis-[3,3-bis(4′-hydroxy-3′-t- butylphenyl)-butansäure]-glykolester zugegeben. Man erhielt ein rotbraunes Polypropylen.

Tabelle 4

Beispiel 5

Zu 100 Teilen Polyethylen (Dichte 23°C 0,955 g/cm³; MFI 190/5 0,28 g/10 min; MFI 190/21,6 9 g/10 min unstab.) wurden 0,1 Teil Calciumstearat und x Teile Additive gegeben.

Die Michungen wurden 10 min in einem offenen Meßkneter bei 200°C und 20 Upm geknetet. Vom Probenmaterial wurde anschließend eine 1 mm Preßplatte bei 180°C hergestellt und daran der Yellowness-Index gemessen.

zugesetzte Additive
Yellowness-Index
0,2 Teile Antioxidans 2
38,3
0,2 Teile Antioxidans 1	14,4
0,2 Teile Antioxidans 1+0,02 Teile Ditrimethylolpropan	5,8
0,2 Teile Antioxidans 2+0,02 Teile Ditrimethylolpropan	4,6

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, nur daß diesmal die Wirkung in verschiedenen Polymeren untersucht wurde.

(Polymer = LLD-Polyethylen (Dichte 23°C : 0,92 g/cm³; MFI 190/2 : 10 g/10 min)
zugesetzte Additive
Yellowness-Index
0,2 Teile Antioxidans 2
12,3
0,19 Teile Antioxidans 2+0,01 Teile Ditrimethylolpropan	2,2
0,19 Teile Antioxidans 2+0,01 Teile Glycerin	2,3

(Polymer = Polyethylen wie in Beispiel 5)
zugesetzte Additive
Yellowness-Index
0,2 Teile Antioxidans 2
38,3
0,19 Teile Antioxidans 2+0,01 Teile Ditrimethylolpropan	8,6
0,19 Teile Antioxidans 2+0,01 Teile Glycerin	20,7

(Polymer = Polypropylen (Dichte 23°C: 0,90 g/cm³; MFI 230/2 : 0,5 g/10 min)
zugesetzte Additive
Yellowness-Index
0,2 Teile Antioxidans 2
38,3
0,10 Teile Antioxidans 2+0,01 Teile Drimethylolpropan	0,6
0,19 Teile Antioxidans 2+0,01 Teile Glycerin	3,2

Beispiel 7 Entfärbung verschiedener phenolischer Antioxidantien

100 Teile Polyethylen wie in Beispiel 5 wurden mit 0,1 Teilchen Calciumstearat und x Teilen Additv gemischt und mehrfach granuliert (Meßextruder T=200/250/300°C). Nach jedem Granuliervorgags wurde vom Granulat der Yellowness-Index gemessen.

Tabelle 9

Claims

1. Verfahren zur Vermeidung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse, welche eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste enthält, bei der Verarbeitungstemperatur durch Zusatz einer Polyhydroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Formmasse 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Triglycerin oder Ditrimethylolpropan zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kunststoff-Formmasse Triglycerin zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Kunststoff-Formmasse Ditrimethylolpropan zusetzt.

4. Kunststoff-Formmasse enthaltend ein Polymer von einem Mono- oder Diolefin, ein Copolymer von einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer, einen Polyester oder ein Polycarbonat, eine phenolische Verbindung als Stabilisator und Schwermetallionen als Katalysatorreste, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Triglycerin oder Ditrimethylolpropan.

5. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymer aus einem Mono- oder Diolefin oder ein Copolymer aus einem Mono- oder Diolefin mit einem anderen Vinylmonomer ist.

6. Verwendung von Triglycerin zum Desaktivieren von Katalysatorrückständen in organischen Polymeren.

7. Verwendung von Ditrimethylolpropan zum Desaktivieren von Katalysatorrückständen in organischen Polymeren.