DE4042079A1

DE4042079A1 - Abgasreinigungs-katalysator zur verwendung bei verbrennungsmotoren und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4042079A1
Application number: DE4042079A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Yasaki; Yasutaka Yoshino; Kazunori Ihara
Original assignee: Mazda Motor Corp; Tokyo Roki Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Tokyo Roki Co Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1991-07-04
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: US5525307A; JPH04118053A; US5332554A; DE4042079C2

Description

Hintergrund und Umfeld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein einen Abgasreinigungs-Katalysator zur Verwendung in Verbrennungsmotoren und sie betrifft im besonderen einen Abgasreinigungs-Katalysator, der aus einem porösen, monolithischen Träger und einer auf der Oberfläche des monolithischen Trägers aufgebrachten Katalysatorschicht besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Abgasreinigungs-Katalysators.

Stand der Technik

Einige der üblichen und bekannten Abgasreinigungs-Katalysatoren bestehen aus einem porösen, monolithischen Träger, der aus Kordierit oder einem ähnlichen Material besteht sowie aus einer auf der Oberfläche des monolithischen Trägers ausgebildeten Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht enthält katalytische Materialien zum Fördern der Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) oder ähnlichem und der Reduktion von Stickstoff-Oxiden (NOx), die in den Abgasen enthalten sind. Materialien, die Edelmetall-Bestandteile oder andere Metallbestandteile, z. B. Platin, Rhodium oder ähnliches, enthalten, werden allgemein als katalytische Materialien angewendet (diese Materialien werden im folgenden als katalytische Edelmetalle bezeichnet). Bei diesen üblichen Abgasreinigungs-Katalysatoren sind die katalytischen Edelmetalle im wesentlichen gleichmäßig verteilt. Die Temperatur und die Abgasgeschwindigkeit schwanken jedoch von Ort zu Ort innerhalb der Abgasreinigungs-Katalysatoren, während das Abgasreinigungs-Verhältnis der katalytischen Edelmetalle sowohl von der Katalysatortemperatur als auch von der Gasgeschwindigkeit abhängt. Übliche Abgasreinigungs-Katalysatoren, in denen die katalytischen Edelmetalle gleichmäßig verteilt sind, können demzufolge das Abgasreinigungsverhältnis nicht ausreichend steigern.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 61-46 252 offenbart eine Abgasreinigungsvorrichtung, in der die Verteilung der Konzentration der katalytischen Edelmetalle entsprechend der Verteilung der Temperatur oder der Gasgeschwindigkeit innerhalb des Abgasreinigungs-Katalysators schwankt.

Fig. 1 zeigt den Aufbau einer solchen Abgasreinigungsvorrichtung, die im wesentlichen aus einem zylindrischen Gehäuse 102 besteht, das mit einer Abgasleitung 101 in Verbindung steht und wobei in dem Gehäuse 102 ein Abgasreinigungs-Katalysator 103 vorgesehen ist. Der Abgasreinigungs-Katalysator 103 besteht aus einem monolithischen Träger und einer Katalysatorschicht, welche katalytische Edelmetalle enthält und auf der Oberfläche des monolithischen Trägers ausgebildet ist. Dieser Katalysator 103 ist in drei Abschnitte 104, 105 und 106 unterteilt, von denen der erste Abschnitt 104 eine hohe Konzentration an katalytischen Edelmetallen aufweist und von denen der zweite und dritte Abschnitt 105, 106 eine niedrige Konzentration von katalytischen Edelmetallen aufweisen. Der dritte Abschnitt 106 ist in seiner Breite im wesentlichen konstant und er liegt stromaufwärts von den beiden anderen Abschnitten 104 und 105, gesehen in der Strömungsrichtung des Abgases. Der erste Abschnitt 104 ist dem dritten Abschnitt 106 benachbart und hat einen länglichen Abschnitt, der sich längs der Längsachse des Katalysators 103 erstreckt, so daß der Längsquerschnitt die Form eines "T" hat. Rund um den länglichen Teil des ersten Abschnittes 104 herum ist der dritte Abschnitt 105 ausgebildet.

Wenn der Motor jedoch kalt ist und die Temperatur des Abgases entsprechend niedrig, dann hat der Abgasreinigungskatalysator 103 in der Vorrichtung nach Fig. 1 nur eine niedrige Katalysatorwirkung, so daß das Reinigungsverhältnis der Abgase sehr niedrig ist. Die Katalysatortemperaturen nahe der Längsachse sind darüber hinaus im allgemeinen höher als an den Umfangsabschnitten. Da die Konzentration der katalytischen Edelmetalle bei dem üblichen Katalysator jedoch an der Stelle nähe der Längsachse des Katalysators hoch ist, wird die Temperatur an dieser Stelle besonders hoch, wodurch ein Zusammensintern der katalytischen Edelmetalle, insbesondere von Platin, verursacht wird. Als Folge davon kann der Abgasreinigungskatalysator 103 thermisch zerstört werden.

Die vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, einen Abgasreinigungs-Katalysator zur Verwendung in Verbrennungsmotoren anzugeben, der in der Lage ist, das Reinigungsverhältnis der Abgase dadurch zu erhöhen, daß die Wirksamkeit des Katalysators bei kaltem Motor und bei demzufolge niedrigen Abgastemperaturen zu erhöhen; darüber hinaus soll der Katalysator einfach im Aufbau und niedrig in den Herstellungskosten sein.

Zum Lösen dieser Aufgabe besteht ein Abgasreinigungs-Katalysator nach der vorliegenden Erfindung aus einem porösen, monolithischen Träger, einer auf der Oberfläche des monolithischen Trägers ausgebildeten Katalysatorschicht, die katalytisches Material enthält, das in der Lage ist, die Abgase zu reinigen und aus einer palladium-tragenden Schicht, die in der Katalysatorschicht an einer Stelle nahe am Abgaseinlaßende des monolithischen Trägers ausgebildet ist. In der palladium-tragenden Schicht ist Palladium in hoher Konzentration verteilt.

Da die Palladium tragende Schicht mit ihrer hohen Palladium-Konzentration, welche ihrerseits die Oxidations-Reaktion erheblich fördert, gemäß der vorliegenden Erfindung nahe am Abgaseinlaßende des Abgasreinigungs-Katalysators ausgebildet ist, wird die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, oder ähnlichen im Abgas enthaltenen Schadstoffen in der palladium-tragenden Schicht erheblich erhöht, so daß auf diese Weise eine große Wärmemenge erzeugt wird. Aus diesem Grunde wird die Temperatur der Abgase in der palladium-tragenden Schicht erhöht. Abgase mit hoher Temperatur gelangen dann durch den Abschnitt der Katalysatorschicht, die stromabwärts von der palladium-tragenden Schicht angeordnet ist und erhöht die Temperatur auch dieses Abschnittes, wodurch die Wirksamkeit des gesamten Abgasreinigungs-Katalysators erhöht wird. Dies bewirkt, daß die Wirksamkeit des Katalysators bei niedrigen Temperaturen erhöht und das Abgas-Reinigungsverhältnis verbessert wird.

Obwohl die Temperatur des Katalysators in der palladium-tragenden Schicht hoch wird, tritt keine Versinterung auf, weil Palladium gegenüber Hitze sehr widerstandsfähig ist. Eine thermische Zerstörung des Katalysators kann auf diese Weise wirksam verhindert werden.

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht eine Abgasreinigungsvorrichtung aus einem Abgaskrümmer, einem stromabwärts von dem Abgaskrümmer angeordneten ersten Konverter, in dem ein Katalysator zum Durchführen einer Vorbehandlung der Abgase vorgesehen ist und aus einem stromabwärts des ersten Konverters angeordneten Konverter, der den oben beschriebenen Abgasreinigungs-Katalysator enthält.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen Abgasreinigungs-Katalysators; dabei wird als erstes auf dem porösen, monolithischen Träger eine erste Schicht von Aluminium aufgebracht, danach wird auf die erste Schicht eine zweite Schicht von Zer-Oxid aufgebracht. In der zweiten Schicht wird danach eine Palladium tragende Schicht an einer Stelle ausgebildet, die nahe am Abgaseinlaßende des monolithischen Trägers liegt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden nun in der nachfolgenden Beschreibung Ausführungsbeispiele beschrieben, durch die das Wesen der Erfindung noch klarer hervorgehen wird; in den Zeichnungen sind jeweils gleiche Teile mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Es zeigt

Fig. 1 ist ein Längsschnitt einer üblichen Abgas-Reinigungsvorrichtung;

Fig. 2 ist ein schematischer Längsschnitt einer Abgas-Reinigungsvorrichtung, die mit einem Katalysator zur Abgasreinigung zur vorliegenden Erfindung ausgerüstet ist;

Fig. 3 ist ein Querschnitt eines ersten oder eines zweiten Katalysators nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ist ein Längsschnitt eines ersten oder eines zweiten Katalysators;

Fig. 5 ist ein Flußdiagramm, das die Herstellungsprozesse des ersten oder zweiten Katalysators darstellt;

Fig. 6 ist ein schematischer Längsschnitt eines wasserabsorbierenden Materials und eines monolithischen Trägermaterials, die in einem imprägnierenden Behälter angeordnet sind;

Fig. 7 ist eine perspektivische Darstellung eines Abgasreinigungs-Katalysators, der an seiner Innenoberfläche eine palladium-tragende Schicht aufweist;

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Abbrenn-Temperatur der Kohlenwasserstoffe und der Dicke der palladium-tragenden Schicht der verschiedenen Katalysatoren darstellt;

Fig. 9 ist eine der Fig. 8 ähnliche graphische Darstellung, in der die dortigen Werte dargestellt sind, nachdem die Katalysatoren gemäß Fig. 8 für die Zeitdauer von 50 Stunden in 900°C heiße Luft gestellt worden sind;

Fig. 10 bis 12 sind schematische Ansichten von Mustern üblicher Katalysatoren, die zu einem Vergleich mit Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vorbereitet sind; und

Fig. 13 ist eine schematische Teilansicht des üblichen Musters eines Katalysators nach Fig. 12.

In Fig. 2 der Zeichnungen ist eine Abgas-Reinigungsvorrichtung für Verbrennungsmotoren gezeigt, die aus einem Abgaskrümmer 1 besteht, aus einem mit diesem Abgaskrümmer 1 über eine Abgasleitung 2 verbundenen, im wesentlichen zylindrischen Vorkonverter 3, der stromabwärts des Abgaskrümmers 1 angeordnet ist und einem stromabwärts des Vorkonverters 3 angeordneten, im wesentlichen zylindrischen Hauptkonverter 5, der am Konverter 3 ebenfalls mit einer Abgasleitung 2 angeschlossen ist. Der Vorkonverter 3 beherbergt einen im wesentlichen säulenförmigen Katalysator 4 zum Vorbehandeln des Abgases. Der Hauptkonverter 5 wandelt Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlen-Monoxide (CO), oder ähnliche im Abgas enthaltene Gase zu Kohlendioxid und Wasser um und er wandelt ebenso Stickstoffoxide (NO_x) zu Stickstoff um. Der Hauptkonverter 5 beherbergt im wesentlichen säulenförmige erste und zweite Abgasreinigungs-Katalysatoren 6 und 7 zum Fördern der Oxidation und Reduktion und einen im wesentlichen säulenförmigen Oxidationskatalysator 8 zum Fördern nur der Oxidation, wobei alle diese Katalysatoren in der genannten Reihenfolge in Richtung der Abgasströmung angeordnet sind.

Wie dies in Fig. 3 dargestellt ist, ist der erste Abgasreinigungs-Katalysator ein monolithischer Katalysator und besteht aus einem monolithischen Träger 10 mit wabenförmigem Aufbau, der eine große Anzahl kleiner Löcher 9 aufweist, die sich in seiner Längsrichtung erstrecken und aus einer Katalysatorschicht 11, die auf dem monolithischen Träger 10 ausgebildet ist sowie einer zweiten Katalysatorschicht 12, die auf der ersten Schicht 11 ausgebildet ist. Die erste Katalysatorschicht 11 besteht aus Aluminium als der Hauptkomponente und aus einer Platin-Komponente (die im folgenden einfach als Platin bezeichnet wird) sowie aus einer Rhodium-Komponente (die nachfolgend einfach als Rhodium bezeichnet wird) als Katalysator-Komponenten, wohingegen die zweite Katalysatorschicht 12 als Hauptkomponente aus einem Zer-Oxid (C_eO₂) besteht sowie aus einer Palladium-Komponente (die im folgenden einfach als Palladium bezeichnet wird), wobei beide Komponenten die Katalysator-Komponente bilden. Ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorschichten 11 und 12 wird weiter unten beschrieben.

Wie dies in Fig. 4 dargestellt ist, wird bei der zweiten Katalysatorschicht 12 des ersten Abgasreinigungs-Katalysators 6 in der Nähe des Abgaseinlasses Palladium in hoher Konzentration verteilt, wobei sich eine palladium-tragende Schicht 13 bildet. Im Gegensatz dazu enthält die zweite Katalysatorschicht 12 stromabwärts von der palladium-tragenden Schicht 13 kein Palladium mehr, so daß auf diese Weise eine Schicht 14 ohne Palladium gebildet wird.

Es ist festzustellen, daß der zweite Abgasreinigungs-Katalysator 7 im Aufbau ähnlich ist wie der erste Katalysator 6.

Ein Verfahren zum Herstellen des ersten Abgasreinigungs-Katalysators wird nun im Zusammenhang mit den Fig. 2 bis 4 und mit dem Flußdiagramm in Fig. 5 beschrieben.

(1) Verfahrensschritt P1

540 g Gamma-Aluminium (Gamma-Al₂O₃), 60 g Böhmit und 1 Liter Wasser werden zunächst gemischt und dann werden 10 ml Salpetersäure hinzugefügt, wodurch eine Aufschwemmung für die erste Katalysatorschicht 11 entsteht. Die gewünschte Menge der Aufschwemmung kann durch Vermehren oder Vermindern der Menge von jedem zu verwendenden Material erreicht werden, wobei jedoch das oben genannte Mischungsverhältnis konstant sein soll.

(2) Verfahrensschritt P2

Der monolithische Träger 10 wird in die Aufschwemmung eingetaucht. Der monolithische Träger 10 besteht aus Kordierit in zylindrischer Form und hat einen Durchmesser von 25,4 mm sowie eine Länge von 50,8 mm. Die Anzahl der kleinen Löcher 9, die sich in Längsrichtung des monolithischen Trägers 10 erstrecken, beträgt für jeden cm² des Querschnitts etwa 62.

(3) Verfahrensschritt P3

Der monolithische Träger wird aus der Aufschwemmung herausgenommen und einem Luftstrom ausgesetzt, um die überschüssige Aufschwemmung vom Träger zu entfernen.

(4) Verfahrensschritt P4

Der monolithische Träger 10, der dem Luftstrom ausgesetzt worden ist, wird für etwa zwei Stunden bei 250°C getrocknet.

(5) Verfahrensschritt P5

Der getrocknete monolithische Träger 10 wird zwei Stunden lang auf 650°C erhitzt, so daß die erste Katalysatorschicht 11 sich auf der Oberfläche des monolithischen Trägers 10 bildet. Bei den oben beschriebenen Verfahrensschritten P2 bis P5 ist die erste Katalysatorschicht 11 auf 14 Gew.-% in bezug auf den monolithischen Träger 10 eingeregelt worden.

(6) Verfahrensschritt P6

Es werden eine Lösung eines Platin-Chlorids mit geeigneter Konzentration sowie eine Lösung des Rhodium-Chlorids mit geeigneter Konzentration vorbereitet.

(7) Verfahrensschritt P7

Der monolithische Träger 10, auf dem die erste Katalysatorschicht 11 bereits aufgebracht ist, wird in die Lösung des Platin-Chlorids und danach in die Lösung des Rhodium-Chlorids eingetaucht, so daß Platin und Rhodium von der ersten Katalysatorschicht 11 getragen werden. Die Menge des Platins und des Rhodiums in der ersten Katalysatorschicht 11 ist 1,6 g/l insgesamt und die Konzentration der beiden Lösungen sowie die Eintauchzeit werden so eingestellt, daß das Verhältnis zwischen Platin und Rhodium 1 : 5 erreicht.

(8) Verfahrensschritt P8

Der monolithische Träger 10, der das Platin und das Rhodium trägt, wird getrocknet.

(9) Verfahrensschritt P9

Der monolithische Träger 10 wird so erhitzt, daß das Platin und das Rhodium in der ersten Katalysatorschicht 11 befestigt werden.

(10) Verfahrensschritt P10

Die zweite Katalysatorschicht 12 wird danach auf der ersten Katalysatorschicht 11 des monolithischen Trägers 10 ausgebildet. Das Verfahren zum Bilden der zweiten Katalysatorschicht 12 ist ähnlich dem Herstellen der ersten Katalysatorschicht 11 (Verfahrensschritte P1 bis P5) mit Ausnahme dessen, daß die Bestandteile der Aufschwemmung unterschiedlich sind. Die Aufschwemmung für die zweite Katalysatorschicht 12 wird dadurch hergestellt, daß 540 g Zer-Oxid (C_eO₂), 60 g Böhmit und 1 Liter Wasser vermischt werden und daß danach 10 ml Salpetersäure hinzugefügt werden. Die gewünschte Menge der Aufschwemmung kann natürlich dadurch erreicht werden, daß die Mengen der einzelnen Materialien vermehrt oder vermindert werden, wobei jedoch das obige Mischungsverhältnis konstant zu halten ist. In diesem Verfahrensschritt P10 wird die zweite Katalysatorschicht 12 auf 28 Gew.-% im Verhältnis zum monolithischen Träger 10 eingestellt.

(11) Verfahrensschritt P11

Es wird eine Lösung von Palladium-Chlorid in geeigneter Konzentration hergestellt.

(12) Verfahrensschritt P12

Wie dies in Fig. 6 dargestellt ist, wird ein wasser-absorbierendes Material 16, zum Beispiel ein Schwamm, ein Stück Textilmaterial oder ähnliches, in einem imprägnierenden Behälter getan und veranlaßt, eine Lösung des Palladium-Chlorids zu absorbieren. Das wasserabsorbierende Material 16 wird auf diese Weise so geformt, daß es zu einem guten Kontakt mit einer Fläche des monolithischen Trägers 10 in der Lage ist.

(13) Verfahrensschritt P13

Wie dies in Fig. 6 dargestellt ist, wird der monolithische Träger 10, an dem die erste und zweite Katalysatorschicht 11 und 12 ausgebildet ist, auf dem wasserabsorbierenden Material so angeordnet, daß diejenige Fläche des monolithischen Trägers 10, die an der Einlaßseite für die Abgase liegt, in Berührung mit der oberen Fläche des wasserabsorbierenden Materials 16 ist. Danach wird der monolithische Träger 10 gegen das wasserabsorbierende Material 16 für eine bestimmte Zeitdauer angedrückt, so daß das Palladium von der zweiten Katalysatorschicht 12 auf der Abgas-Einlaßseiten-Oberfläche des monolithischen Trägers 10 abgelagert wird. Die Konzentration der Lösung des Palladium-Chlorids und der auf den monolithischen Träger 10 angewendete Druck wird in diesem Falle so eingestellt, daß eine palladium-tragende Schicht 13 eine Dicke in Längsrichtung des monolithischen Trägers 10 von 5 mm erhält und daß die Menge des aufgebrachten Palladiums (die Konzentration des verteilten Palladiums) 0,5 g/l wird.

Dieses Verfahren, bei dem die palladium-tragende Schicht 13 auf einem monolithischen Träger 10 unter Verwendung eines wasserabsorbierenden Materials 16 gebildet wird, kann mit hoher Genauigkeit einen gewünschten Wert der Dicke der palladium-tragenden Schicht in Längsrichtung des monolithischen Trägers 10 bewirken und es kann darüber hinaus die Verluste der Palladium-Chlorid-Lösung beträchtlich vermindern. Eine palladium-tragende Schicht 13 mit einem gewünschten Querschnitt kann darüber hinaus auf einer Fläche des monolithischen Trägers 10 dadurch gebildet werden, daß die Größe der Berührungsfläche des wasserabsorbierenden Materials mit dem monolithischen Träger 10 geändert wird. Wie dies in Fig. 7 beispielsweise dargestellt ist, kann eine palladium-tragende Schicht 19 auf der inneren Oberfläche eines Abgasreinigungs-Katalysators nur in Nachbarschaft von dessen einer End-Innenoberfläche angebracht werden.

Die Ausbildung einer solchen palladium-tragenden Schicht wird üblicherweise dadurch bewirkt, daß eine bestimmte Länge eines monolithischen Trägers in eine Lösung von Palladium-Chlorid eingetaucht wird, die sich in einem imprägnierenden Behälter befindet oder dadurch, daß die Lösung von Palladium-Chlorid auf die End-Oberfläche des monolithischen Trägers aufgesprüht wird.

Das erstgenannte Verfahren ist jedoch insofern unvorteilhaft, als die palladium-tragende Schicht nicht lediglich in einem Abschnitt nahe der End-Oberfläche des Katalysators 18 gebildet werden kann und als die Konzentration der Lösung von Palladium-Chlorid geändert werden muß, wenn die Dicke der palladium-tragenden Schicht reguliert wird.

Andererseits ist das letztgenannte Verfahren deshalb nachteilig, weil die palladium-tragende Schicht nicht lediglich in einem Abschnitt nahe der End-Oberfläche des Katalysators gebildet werden kann und die Dicke der palladium-tragenden Schicht kann nicht ordnungsgemäß eingestellt werden; ferner ist der Verlust an Palladium-Chlorid-Lösung erheblich.

(14) Verfahrensschritt P14

Der monolitische Träger 10, auf dem bereits die zweite, palladium-tragende Katalysatorschicht 12 aufgebracht ist, wird für die Zeitdauer von 2 Stunden bei 250°C getrocknet.

(15) Verfahrensschritt P15

Der monolithische Träger 10 wird so erhitzt, daß das Palladium in der zweiten Katalysatorschicht 12 befestigt wird.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis der Messung derjenigen Temperatur darstellt, bei der das Verhältnis der Kohlenwasserstoff-Reinigung des Abgasreinigungs-Katalysators 50% beträgt. Diese Temperatur wird im folgenden als Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe (Hc Light-Off-Temperature) bezeichnet, welche ein Maßstab für die Wirksamkeit von Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen ist. Wenn die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe niedriger wird, dann wird die Wirksamkeit von Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen erhöht. Es wurden Muster von Abgas-Reinigungskatalysatoren 6 hergestellt, und zwar im wesentlichen nach dem obigen Herstellungsverfahren, wobei jedoch die Menge des Palladiums, das auf der palladium-tragenden Schicht 13 aufgebracht wurde, in dem Bereich von 0,1 bis 1,0 g/l geändert wurde und wobei ferner die Dicke der palladium-tragenden Schicht in Längsrichtung des monolithischen Trägers im Bereich von 2 bis 15 mm geändert wurde.

Die graphische Darstellung in Fig. 8 zeigt ferner die Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe eines Abgasreinigungs-Katalysators, der nach dem im folgenden beschriebenen, üblichen Verfahren hergestellt wurde.

a) Die erste Katalysatorschicht wurde durch ein Verfahren gebildet, das ähnlich den Verfahrensschritten P1 bis P9 gemäß Fig. 5 abläuft.
b) Eine Lösung von Palladium-Chlorid wird hinzugefügt und mit Zer-Oxidpulver (C_eO₂) vermischt und dann getrocknet. Nach dem Zerkleinern war somit ein Zer-Oxidpulver hergestellt, das Palladium in sich trug oder fixierte.
c) Es wurden 540 g Zer-Oxidpulver mit eingelagertem Palladium, 60 g Böhmit und 1 Liter Wasser vermischt und anschließend wurden 10 ml Salpetersäure hinzugefügt, wodurch eine Aufschwemmung hergestellt wurde.
d) Ein monolithischer Träger, auf dem eine erste Katalysatorschicht bereits ausgebildet war, wird in die Aufschwemmung eingetaucht, getrocknet und erhitzt, wodurch sich die zweite Katalysatorschicht bildet. In diesem Fall wird die zweite Katalysatorschicht auf 28 Gew.-% in bezug auf den monolithischen Träger einreguliert und die Menge Palladium beträgt gleichmäßig 1,0 g/l.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die das Ergebnis der Messung der Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoffe darstellt, die erhalten worden ist, nachdem die oben beschriebenen Abgasreinigungs-Katalysatoren 50 Stunden lang in Luft von 900°C aufgestellt worden waren.

Wie aus den Fig. 8 und 9 klar hervorgeht, ist dann, wenn die Menge des aufgebrachten Palladiums weniger als 0,35 g/l ist, die Vergrößerungswirkung der Wirksamkeit bei niedriger Temperatur gering. Wenn die Menge des aufgebrachten Palladiums 1,0 g/l übersteigt, dann erreicht die Wirkung des Vergrößerns der Aktivität bei niedriger Temperatur nahezu ihren Höhepunkt. Die Menge des aufgebrachten Palladiums wird daher zweckmäßigerweise im Bereich von 0,35 bis 1,0 g/l ausgewählt und zwar vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 g/l. Die Dicke (Erstreckung in Längsrichtung) der palladium-tragenden Schicht wird sinnvollerweise im Bereich von 2 bis 7 mm gewählt, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 mm, weil es schwierig ist, die Dicke der palladium-tragenden Schicht sehr genau auf einen Betrag von weniger als 2 mm bei den Herstellungsprozessen einzustellen und weil eine Schicht, die eine größere Dicke (Erstreckung) als 7 mm hat, nur eine geringe Wirkung beim Erhöhen der Aktivität bei niedrigen Temperaturen hat.

Zum Vergleich mit dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel zeigt Tabelle 1 das Ergebnis einer Messung der Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen und das Reinigungsverhältnis in bezug auf drei Arten von Beispielskatalysatoren, die im wesentlichen nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind. Das Meßverfahren wird später beschrieben werden.

(1) Beispielskatalysator 1

Wie dies in Fig. 10 dargestellt ist, ist eine einzelne Katalysatorschicht, die Aluminium als Grundmaterial enthält, auf einem monolithischen, säulenförmigen Träger mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Höhe von 50 mm ausgebildet. Die Katalysatorschicht besteht aus zwei A-Lagen, von denen jede eine relativ niedrige Katalysator-Konzentration aufweist und aus einer B-Lage, die eine relativ hohe Katalysator-Konzentration aufweist. Diese drei Lagen sind von der Abgaseinlaßseite in Längsrichtung des monolithischen Trägers so hintereinandergeordnet, daß zunächst die A-Lage (7 mm), dann die B-Lage (10 mm) und dann wiederum eine A-Lage (33 mm) folgen. Die Zusammensetzung der A-Lage und der B-Lage ist bei Edelmetall-Katalysatoren wie folgt:

A-Lage:

Pt: 0,25 g/1178 ml
Pd: 0,25 g/1178 ml
Rh: 0,05 g/1178 ml
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt des Edelmetall-Katalysators: 0,46 g/l

B-Lage:

Pt: 0,5 g/1178 ml
Pd: 0,5 g/1178 ml
Rh: 0,1 g/1178 ml
Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt des Edelmetall-Katalysators: 0,92 g/l

(2) Beispielskatalysator 2

Wie dies in Fig. 11 dargestellt ist, wird auf einem säulenförmigen, monolithischen Träger mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Höhe von 50 mm ein einzelne Katalysatorschicht aufgebracht, die Aluminium als Grundmaterial enthält. Eine B-Lage (7 mm) und eine A-Lage (43 mm) werden in dieser Reihenfolge von der Abgas-Einlaßseite in Längsrichtung des monolithischen Trägers aufgebracht. Die Zusammensetzung des Edelmetall-Katalysators bei der A-Lage und der B-Lage ist dieselbe wie beim Beispiel 1.

(3) Beispiels-Katalysator 3

Wie dies in den Fig. 12 und 13 dargestellt ist, besteht eine doppelte Katalysatorschicht aus einer ersten Schicht C₃, die Aluminium als Grundmaterial enthält und einer zweiten Katalysatorschicht C₁+C₂, die Zer-Oxid als Grundmaterial enthält. Diese Doppelschicht ist auf einem säulenförmigen monolithischen Träger mit 25,4 mm Durchmesser und einer Höhe von 50 mm ausgebildet. Die C₃-Schicht ist auf dem monolithischen Träger aufgebracht und die C₁-Schicht ist auf der C₃-Schicht vom Abgaseinlaßende bis zu einer Stelle 2 mm von diesem Ende entfernt in Längsrichtung des monolithischen Trägers aufgebracht. Die C₂-Lage, die eine Breite von 48 mm hat, ist auf die C₃-Lage an der Abgasauslaßseite angeordnet und zwar neben der C₁-Schicht. Die Zusammensetzung des Edelmetall-Katalysators in der A-Schicht und der B-Schicht ist wie folgt:

Die C₁-Schicht enthält keinen Edelmetall-Katalysatorbestandteil.
C₁-Schicht:

Pt/Pd/Rh = 4,5/4,5/1,0
Gehalt an Edelmetall-Katalysator: 0,5 g/l

C₃-Schicht:
Pt/Rh = 5,0/1,0
Gehalt an Edelmetall-Katalysator: 0,9 g/l

Hiernach wurde die Wirksamkeit der Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen durch die Abbrenn-Temperatur bewertet, bei der 50% des Kohlenwasserstoffes, des Kohlenmonoxids oder des Stickstoffoxids, das in den Abgasen enthalten ist, bei einem Luft-Brennstoffverhältnis von 14,7 umgewandelt werden kann. Wie dies oben bereits beschrieben worden ist, ist dann, wenn die Abbrenn-Temperatur niedriger ist, die Wirksamkeit bei höherer Temperatur höher. Die obige Messung wurde durchgeführt, nachdem jeder der Beispielskatalysatoren 50 Stunden lang in Luft von 900°C gelagert worden war.

Tabelle 1

Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist die Abbrenntemperatur bei jedem der drei Beispielskatalysatoren 1 bis 3, die nach einem üblichen Verfahren hergestellt sind, allgemein hoch und die Wirksamkeit bei niedriger Temperatur ist demzufolge niedrig. Ferner ist das Reinigungsverhältnis der Abgase niedrig.

Zum Beispiel hat der Beispielskatalysator 3 eine Abbrenntemperatur bei Kohlenwasserstoff von 280°C, die niedriger ist als bei den anderen Beispielskatalysatoren. Die Katalysatoren nach Fig. 9 gemäß der vorliegenden Erfindung haben jedoch jeweils Abbrenntemperaturen für Kohlenwasserstoff von weniger als 220°C und die niedrigste Abbrenntemperatur für Kohlenwasserstoff beträgt ungefähr 200°C. Im Hinblick auf diese Tatsachen wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung bei niedrigen Temperaturen beträchtlich höher ist als bei den Katalysatoren, die nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind.

Obwohl die B-Schicht (7 mm) beim Beispielskatalysator 2, die eine hohe Katalysator-Konzentration aufweist, in der Nachbarschaft des Abgaseinlaßendes ausgebildet ist, kann ein verstärkender Effekt bei der Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen kaum festgestellt werden. Aus dieser Tatsache ist die Lehre zu ziehen, daß der Vergrößerungseffekt einer Wirksamkeit bei niedriger Temperatur nicht generell dadurch erreicht werden kann, daß die Katalysator-Konzentration auf der Abgas-Eintrittsseite erhöht wird. Der Effekt der Vergrößerung der Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen kann, mit anderen Worten, nur dann erreicht werden, wenn die Palladium-Konzentration am Abgaseinlaßende erhöht wird, wie dies bei den Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Obwohl beim Beispielskatalysator 3 die Katalysatorschicht aus einer doppelten Lage besteht, die beim oben beschriebenen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, ist der Effekt der Vergrößerung der Wirksamkeit bei niedriger Temperatur sehr niedrig. Die Wirksamkeit bei niedriger Temperatur kann demzufolge nicht allgemein dadurch erhöht werden, daß die Katalysatorschicht als doppellagige Schicht ausgebildet wird. Es ist daher bekannt, daß eine überlegene Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen durch Ausbilden einer Zone mit hoher Palladium-Konzentration am Abgaseinlaßende erreicht werden kann und gleichzeitig durch Aufbringen einer doppellagigen Schicht in dieser Zone.

Obwohl bei diesem Ausführungsbeispiel der Abschnitt (Schicht 14 ohne Palladium) anders als die palladium-tragende Schicht 13 kein Palladium enthält, kann Palladium in niedriger Konzentration über die ganze zweite Katalysatorschicht verteilt werden und in der Nachbarschaft des Abgas-Auslaßendes kann eine palladium-tragende Schicht mit hoher Konzentration ausgebildet sein.

Darüber hinaus kann eine einzelne Katalysatorschicht, die Zer-Oxid (C_eO₂) als Hauptbestandteil sowie Platin und Rhodium als Katalysatorbestandteil enthält, ohne das Bilden von zwei Katalysatorschichten hergestellt werden. In diesem Fall wird eine Palladium tragende Schicht dadurch gebildet, daß Palladium von einer Katalysatorschicht an einer Stelle getragen wird, die nahe am Abgaseinlaßende liegt.

Obwohl die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben worden ist, ist festzustellen, daß verschiedene Änderungen und Abweichungen für den Fachmann möglich sind. Wenn solche Änderungen und Abweichungen nicht vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, sollen sie daher als von der Erfindung umfaßt angesehen werden.

Claims

1. Abgasreinigungs-Katalysator (6, 7) zur Verwendung bei Verbrennungsmotoren, gekennzeichnet durch
einen porösen, monolithischen Träger (10),
eine Katalysatorschicht (11, 12), die auf der Oberfläche des monolitischen Trägers (10) ausgebildet ist und ein katalytisches Material enthält, das zur Reinigung der Abgase in der Lage ist, und
eine palladium-tragende Schicht (13), die in der Katalysatorschicht (11, 12) an einer Stelle nahe am Abgas-Auslaßende des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist, wobei das katalytische Material des Palladiums in hoher Konzentration in der palladium-tragenden Schicht (13) verteilt ist.

2. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (11, 12) zusäztlich Platin und Rhodium als Katalysatorbestandteil enthält.

3. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zone, anders als die palladium-tragende Schicht (13), keine Palladium enthält.

4. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zone, anders als die palladium-tragende Schicht (13), ebenfalls Palladium enthält, jedoch in einer niedrigeren Konzentration als in der palladium-tragenden Schicht (13) .

5. Katalysator (6, 7) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (11, 12) aus einer ersten Schicht (11) aus Aluminium besteht, das Platin und Rhodium enthält und aus einer zweiten, auf der ersten Schicht (11) angeordneten Schicht (12) aus Zer-Oxid, wobei die palladium-tragende Schicht (13) in der zweiten Schicht (12) ausgebildet ist.

6. Abgas-Reinigungsvorrichtung zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, gekennzeichnet durch
einen Abgaskrümmer (1),
einen ersten, stromabwärts vom Abgaskrümmer (1) und mit ihm in Verbindung stehenden Konverter (3), wobei dieser Konverter (3) einen Katalysator (4) zum Durchführen einer Vorbehandlung der Abgase enthält, und
einen zweiten Konverter (5), der stromabwärts vom ersten Konverter (3) angeordnet ist und mit ihm in Verbindung steht, wobei der zweite Konverter (5) wenigstens einen Abgasreinigungskatalysator (6, 7) enthält, der seinerseits aus folgenden Teilen besteht:
einem porösen, monolithischen Träger (10),
einer Katalysatorschicht (11, 12), die auf einer Fläche des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist und ein katalytisches Material enthält, das zur Reinigung der Abgase geeignet ist, und
eine palladium-tragende Schicht (13), die in der Katalysatorschicht (11, 12) an einer Stelle nahe dem Abgas-Einlaßende des monolithischen Trägers (10) ausgebildet ist, wobei das katalytische Material des Palladiums in der palladium-tragenden Schicht (13) in hoher Konzentration verteilt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (11, 12) ferner Platin und Rhodium als Katalysator-Bestandteile enthält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zone, anders als die palladium-tragende Schicht (13), kein Palladium enthält.

9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zone, anders als die palladium-tragende Schicht (13) ebenfalls Palladium enthält, jedoch bei einer niedrigeren Konzentration als die in der palladium-tragenden Schicht (13).

10. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschicht (11, 12) aus einer ersten Schicht (11) von Aluminium besteht, das Platin und Rhodim enthält und aus einer zweiten Schicht (12) aus Zer-Oxid, die auf der ersten Schicht (11) ausgebildet ist und wobei die palladium-tragende Schicht (13) in der zweiten Schicht (12) ausgebildet ist.

11. Verfahren zum Herstellen eines Abgasreinigungs-Katalysators (6, 7) zur Verwendung in einem Verbrennungsmotor, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
Herstellen eines porösen, monolithischen Trägers (10);
Ausbilden einer ersten Schicht (11) von Aluminium auf dem monolithischen Träger (10);
Ausbilden einer zweiten Schicht (12) aus Zer-Oxid auf der ersten Schicht (11); und
Ausbilden einer palladium-tragenden Schicht (13) in der zweiten Lage (12) an einer Stelle, die nahe am Abgas-Auslaßende des monolithischen Trägers (10) liegt, wobei katalytisches Material aus Palladium in der palladium-tragenden Schicht (13) in hoher Konzentration verteilt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (11) Platin und Rhodium enthält.