DE4105000A1

DE4105000A1 - METHOD FOR PRODUCING FINE-PARTICULATED, WATER-SWELLABLE POLYSACCHARIDE GRAFT POLYMERS

Info

Publication number: DE4105000A1
Application number: DE4105000A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Heidel; Frank Dr Zimmermann
Original assignee: Starchem GmbH
Current assignee: Starchem GmbH
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1992-08-20
Also published as: JPH04320410A; EP0499774A1; US5219971A; CA2061360A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von feintei ligen, porösen und schnell wasserquellbaren Polysaccharid-Pfropfpolyme ren. Diese Polymere werden durch inverse Suspensionspolymerisation und Vernetzung hergestellt.The invention relates to a new process for the production of fine particles leaky, porous and rapidly water-swellable polysaccharide graft polymers ren. These polymers are by inverse suspension polymerization and Networking established.

Wasserabsorbierende Polymere finden vielfältige Verwendung auf dem Sa nitär- und Hygienesektor als Wasserabsorptionsmittel in Wegwerfwindeln und Papiertüchern, als Tampons, Krankenunterlagen, Elektrolytverdickern in Trockenbatterien, als Feuchthaltemittel oder Wasserspeicher in der Landwirtschaft und als Trocknungsmittel.Water-absorbing polymers find many uses on the Sa nitary and hygiene sector as water absorbent in disposable diapers and paper towels, as tampons, medical pads, electrolyte thickeners in dry cell batteries, as a humectant or water storage in the Agriculture and as a drying agent.

Geeignete Polymere sind derivatisierte, meist mit wasserlöslichen Vi nylmonomeren gepfropfte Polysaccharide, wie Carboxymethylcellulose, hydrolysierte Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymere, Acrylsäure-Stärke- Pfropfpolymere, oder vollsynthetische, schwach vernetzte Polymere, wie teilvernetzte Polyacrylsäuresalze oder teilvernetzte Polymaleinsäurede rivate.Suitable polymers are derivatized, mostly with water-soluble Vi nyl monomer grafted polysaccharides, such as carboxymethyl cellulose, hydrolyzed starch-acrylonitrile graft polymers, acrylic acid-starch- Graft polymers, or fully synthetic, weakly cross-linked polymers, such as partially crosslinked polyacrylic acid salts or partially crosslinked polymaleic acid derivatives.

Der Einbau von Stärke in wasserquellbare Pfropfpolymere ermöglicht im Vergleich zu vollsynthetischen Polymeren die Einstellung von besonderen Produkteigenschaften. So werden die Porosität der Polymerteilchen er höht, die Absorptionsgeschwindigkeit gesteigert und die biologische Abbaubarkeit verbessert.The incorporation of starch in water-swellable graft polymers enables Compared to fully synthetic polymers the setting of special Product characteristics. So the porosity of the polymer particles he increases, the rate of absorption increases and the biological Degradability improved.

Die Herstellung der Pfropfpolymeren durch Direktpfropfung von Stärke mit Acrylat in wäßriger Lösung ist technisch nicht einfach. Um die für die Pfropfung erforderliche, möglichst homogene Verteilung von Stärke in der wäßrigen Monomerlösung zu erzielen, ist eine vorangehende Quel lung der Stärke erforderlich. Hierdurch steigt die Viskosität der Mono merlösung erheblich, wobei man beim Einsatz von mehr als ca. 10% Stär ke eine pastenähnliche Konsistenz erhält.The production of the graft polymers by direct grafting of starch with acrylate in aqueous solution is not technically easy. To the for the grafting required, as homogeneous as possible distribution of starch Achieving in the aqueous monomer solution is a previous source strength required. This increases the viscosity of the mono mer solution considerably, whereby when using more than about 10% starch ke gets a paste-like consistency.

Aus der DE-C 26 12 846 ist die Herstellung von wasserabsorbierenden Pfropfpolymeren durch Aufpfropfen von wasserlöslichen Monomeren, wie Acrylsäure, auf Stärke in Gegenwart eines Quervernetzungsmittels be kannt. Die Pfropfreaktion wird in wäßriger Lösung oder in wäßrig-al koholischem Medium als sogenannte Fällungspolymerisation durchgeführt. Bei diesem Verfahren entstehen bei der Pfropfung in wäßriger Lösung gummiartige, nicht rührfähige Gele, aus denen erst durch Trocknung und Mahlung pulverförmige Endprodukte erhalten werden. Führt man dagegen die Pfropfung als Fällungspolymerisation in Gegenwart eines etwa 20fa chen Überschusses an Alkohol als Fällmittel durch, entstehen feintei lige Produkte mit nur mäßigem Flüssigkeitsabsorptionsvermögen.From DE-C 26 12 846 is the production of water-absorbent Graft polymers by grafting water-soluble monomers, such as Acrylic acid, on starch in the presence of a cross-linking agent knows. The grafting reaction is carried out in aqueous solution or in aqueous al alcoholic medium carried out as a so-called precipitation polymerization. In this process, grafting occurs in aqueous solution rubber-like, non-stirrable gels, from which only by drying and Milling powdered end products can be obtained. One leads against it the grafting as precipitation polymerization in the presence of about 20fa If there is an excess of alcohol as a precipitant, fine particles are formed products with only moderate liquid absorbency.

Nach der japanischen Patentschrift 80/1 39 408 kann durch Polymerisation von Acrylnitril in wäßrigem Medium in Gegenwart von Stärke ein Pfropf polymer hergestellt werden, das anschließend hydrolysiert und vernetzt werden kann. Man erhält ein Pulver mit einer Wasserabsorptionsfähigkeit von 150 bis 180 ml/g.According to Japanese Patent 80/1 39 408 can by polymerization of acrylonitrile in an aqueous medium in the presence of starch a graft polymer are produced, which is then hydrolyzed and crosslinked can be. A powder with a water absorption capacity is obtained from 150 to 180 ml / g.

Feinteilige wasserabsorbierende Polymere können durch Polymerisation von teilneutralisierter Acrylsäure in inverser Suspension, auch Umkehr phasen-Suspension genannt, hergestellt werden. Hierbei wird ein wasser lösliches Monomeres in Form einer wäßrigen Lösung in einem hydrophoben Medium in Gegenwart eines Dispergiermittels emulgiert und zu einem feinteiligen Endprodukt polymerisiert. Bei Anwesenheit eines Polysac charids, wie Stärke, können dabei wasserlösliche oder wasserunlösliche, quellfähige Pfropfpolymere erhalten werden.Fine-particle water-absorbing polymers can be obtained by polymerization of partially neutralized acrylic acid in inverse suspension, also reversed called phase suspension. This is a water soluble monomer in the form of an aqueous solution in a hydrophobic Emulsified medium in the presence of a dispersant and to a polymerized finely divided end product. In the presence of a Polysac charids, such as starch, can be water-soluble or water-insoluble, swellable graft polymers are obtained.

Eine Pfropfpolymerisation in inverser Suspension wird in der japani schen Patentschrift 80/1 61 813 angegeben. Dabei wird zunächst eine Mi schung aus n-Hexan mit Sorbitanmonostearat, Stärke, Wasser, Acrylsäure, Natronlauge und wasserlöslichem Initiator angesetzt, bevor man durch Erwärmen die Polymerisation einleitet. Das Reaktionsprodukt neigt hier jedoch während der Polymerisation zur Verklumpung und fällt nicht fein teilig an.A graft polymerization in inverse suspension is in the japani specified patent 80/1 61 813. First a Mi n-hexane with sorbitan monostearate, starch, water, acrylic acid, Sodium hydroxide solution and water-soluble initiator prepared before passing through Heating initiates the polymerization. The reaction product tends here however during the polymerization it clumps and does not fall finely in part.

Nach DE-C-28 40 010 können wasserlösliche Polysaccharid-Pfropfpolymere durch inverse Suspensionspolymerisation hergestellt werden, wobei man einen batch-Prozeß bevorzugt. Dabei wird zunächst ein Polysaccharid in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel suspendiert. Anschließend wird eine wäßrige Mono merlösung, die überwiegend Acrylamid oder ein kationisches Monomer ent hält und in geringen Mengen auch Acrylsäure aufweisen kann, bei Raum temperatur zugegeben. Nach Zusatz eines Initiators wird erwärmt und polymerisiert. Die Feststoffgehalte, bezogen auf die wäßrige Polymeri sationsmischung, liegen bei über 50%.According to DE-C-28 40 010, water-soluble polysaccharide graft polymers can be produced by inverse suspension polymerization, where one preferred a batch process. First, a polysaccharide is in The presence of a surfactant in one with water is not miscible solvent suspended. Then an aqueous mono mer solution that predominantly contains acrylamide or a cationic monomer lasts and may also contain acrylic acid in small quantities, at room temperature added. After adding an initiator, the mixture is heated and polymerized. The solids content, based on the aqueous polymer tion mix, are over 50%.

Hier werden keine Vernetzungsmittel eingesetzt und keine wasserquellba ren gelartigen Polymere erhalten. Das angegebene ansatzweise Herstell verfahren führt zu Beginn der Polymerisation zu Temperaturspitzen, die bei großen Ansätzen schwer zu beherrschen sind.No crosslinking agents are used here and no water swellable obtained gel-like polymers. The specified batch manufacturing process leads to temperature peaks at the beginning of the polymerization are difficult to master with large approaches.

In EP-B-00 83 022 wird Acrylsäure in Gegenwart von Stärke in wäßriger Lösung polymerisiert. Die Produkte können dann in einem inerten Löse mittel in Gegenwart von 0,01 bis 1,3 Teilen Wasser pro Teil Harz ver netzt werden. Die Herstellung der Stärke-Pfropfpolymere erfolgt bei einem Feststoffgehalt von nur 20%. Außerdem weisen diese Stärke- Pfropfpolymere - vernetzt oder unvernetzt - nur eine geringe Wasserab sorptionsfähigkeit auf.In EP-B-00 83 022 acrylic acid is aqueous in the presence of starch Solution polymerizes. The products can then be placed in an inert solution medium in the presence of 0.01 to 1.3 parts of water per part of resin be networked. The starch graft polymers are produced at a solids content of only 20%. In addition, these strengths Graft polymers - crosslinked or uncrosslinked - only a small amount of water sorption capacity.

Gemäß DE-A-38 01 633 werden Polysaccharid-Pfropfpolymere durch inverse Suspensionspolymerisation, Teilentwässerung und Vernetzung hergestellt. Die inverse Suspensionspolymerisation wird einstufig und diskontinuier lich durchgeführt, indem zunächst alle Reaktionskomponenten zusammenge geben werden und dann die Polymerisation durch Erhitzen in Gegenwart eines Initiators eingeleitet wird. Dabei wird zu Beginn der Polymerisa tion Wärme schlagartig frei. In technischen Produktionsreaktoren ist eine ausreichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswärme oft nur schwer zu gewährleisten.According to DE-A-38 01 633, polysaccharide graft polymers are inverse Suspension polymerization, partial drainage and crosslinking. The inverse suspension polymerization is one-stage and discontinuous Lich carried out by first combining all reaction components be given and then the polymerization by heating in the presence an initiator is initiated. At the beginning of the Polymerisa tion heat suddenly released. In technical production reactors is a sufficiently rapid dissipation of the heat of polymerization often only difficult to guarantee.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei Polysaccharid-Pfropfpo lymeren, die aus 5 bis 40 Gewichtsteilen Polysaccharid und 95 bis 60 Gewichtsteilen einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden, die Feinteiligkeit und die Saugkraft für Urin zu verbessern. Auch sollte ein hohes Maß an Flüssigkeitsrückhaltevermögen erreicht werden. The object of the present invention was to polysaccharide graft lymeren, which consists of 5 to 40 parts by weight of polysaccharide and 95 to 60 Parts by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid to improve the fine particle size and the suction power for urine. A high level of fluid retention should also be achieved will.

Diese Aufgabe wird überraschend dadurch gelöst, daß man eine inverse Suspensionspolymerisation durchführt, bei der man ein hydrophobes Löse mittel, das 0 bis 25 Gewichtsprozent des Polysaccharids dispergiert enthält, bei 40 bis 100°C vorlegt und eine wäßrige Phase, die die olefinisch ungesättigte Carbonsäure, Polymerisationsinitiator und 100 bis 75 Gewichtsprozent des Polysaccharids enthält, zudosiert.This object is surprisingly achieved in that an inverse Carries out suspension polymerization, in which a hydrophobic solution medium that disperses 0 to 25 percent by weight of the polysaccharide contains, submitted at 40 to 100 ° C and an aqueous phase which the olefinically unsaturated carboxylic acid, polymerization initiator and 100 contains up to 75 percent by weight of the polysaccharide.

Für die inverse Suspensionspolymerisation werden vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile Polysaccharid eingesetzt, wobei man bevorzugt 2 bis 20 Gewichtsprozent des Polysaccharids in dem hydrophoben Lösemittel di spergiert und 98 bis 80 Gewichtsprozent des Polysaccharids über die wäßrige Phase zuführt.For inverse suspension polymerization, 10 to 20 are preferably used Parts by weight of polysaccharide are used, preferably 2 to 20 Weight percent of the polysaccharide in the hydrophobic solvent di sperged and 98 to 80 weight percent of the polysaccharide over the feeds aqueous phase.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polysaccharide sind Stär ken, Stärkederivate sowie Cellulosederivate. Dabei werden Stärken be vorzugt. Es können native Stärken aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis oder Tapiocawurzeln, ferner Wachsmais oder High-Amylose-Stärke sowie deren Derivate, wie beispielsweise Stärkeether und -ester, eingesetzt werden. Geeignet sind ferner dünnkochende Stärken, die meist aus schwach hydrolytisch oder oxidativ abgebauten Stärken bestehen. Dabei werden Stärken mit einer Viskosität von 20 bis 25 000 mPa s, gemessen an einer 10%igen Paste bei 20°C, bevorzugt.Polysaccharides suitable for the process according to the invention are starches ken, starch derivatives and cellulose derivatives. Strengths are prefers. It can be native starches from potatoes, corn, wheat, rice or tapioca roots, also waxy corn or high amylose starch and their derivatives, such as starch ethers and esters, are used will. Also suitable are thin-boiling starches, which mostly consist of weakly hydrolytically or oxidatively degraded starches exist. Here starches with a viscosity of 20 to 25,000 mPa s are measured on a 10% paste at 20 ° C, preferred.

Als hydrophobes Lösemittel für die organische Phase können Ether, Halo genkohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man aliphatische oder ali cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Hexan, C₈-Isoparaffine oder technische Benzinfraktionen, wie Normalbenzin, Ligroin, Testbenzin oder Solventnaphtha, mit einem Aromatenanteil bis zu 20% und einem Siedepunkt im Bereich von 50 bis 200°C. Das Gewichtsverhältnis von organischer Phase zur wäßrigen Lösung beträgt meist 1,3 : 1 bis 4 : 1.Ethers, halogenated hydrocarbons or hydrocarbons with 6 to 12 carbon atoms can be used as the hydrophobic solvent for the organic phase. Aliphatic or ali cyclic hydrocarbons, such as cyclohexane, n-hexane, C ₈ isoparaffins or technical gasoline fractions, such as normal gasoline, ligroin, white spirit or solvent naphtha, with an aromatic content of up to 20% and a boiling point in the range from 50 to 200 ° are preferably used C. The weight ratio of organic phase to aqueous solution is usually 1.3: 1 to 4: 1.

Als Dispergiermittel wird vorzugsweise ein nichtionisches Tensid mit einem Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB-Wert) von 0,5 bis 10, das in dem organischen Lösemittel mindestens teilweise löslich sein soll, verwendet. Geeignet sind beispielsweise lipophile Sorbitanester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat oder Sorbitanmonooleat. A nonionic surfactant is preferably used as the dispersant a hydrophile-lipophile balance (HLB value) of 0.5 to 10, the should be at least partially soluble in the organic solvent, used. Lipophilic sorbitan esters such as Sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate or sorbitan monooleate.

Außerdem können auch Polyetherester, wie Polyethylenglykol(200)-mono oleat, Polyethylenglykol(200)-monolaurat oder Polyethylenglykol(300)- oleat, gut eingesetzt werden. Man kann auch Celluloseether, wie Ethyl cellulose, oder Ethylhydroxyethylcellulose verwenden.In addition, polyether esters, such as polyethylene glycol (200) mono oleate, polyethylene glycol (200) monolaurate or polyethylene glycol (300) - oleate, can be used well. One can also use cellulose ethers such as ethyl use cellulose, or ethyl hydroxyethyl cellulose.

Vorteilhaft ist die Mitverwendung eines überwiegend wasserlöslichen, nichtionischen Dispergiermittels mit einem HLB-Wert von 10,5 bis 20. Derartige Stoffe sind beispielsweise wasserlösliche Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20 000, insbesondere von 400 bis 5000, ferner Polyethylenglykolether aus einem aliphatischen einwerti gen Alkohol mit 6 bis 20 C-Atomen und einem Polyethylenglykol mit 3 bis 30, insbesondere mit 4 bis 20 Ethylenoxideinheiten. Geeignet sind auch handelsübliche C₁₂-Fettalkoholpolyglykolether mit 7 bis 19 Ethylenoxid einheiten und einem HLB-Wert von 13 bis 18. Geeignet sind ferner Poly oxyethylen-Sorbitanfettsäureester, wie beispielsweise Polyoxyethylen- Sorbitanmonolaurat oder Polyoxyethylen-Sorbitanmonooleat.It is advantageous to use a predominantly water-soluble, nonionic dispersant with an HLB value of 10.5 to 20. Such substances are, for example, water-soluble polyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 20,000, in particular 400 to 5000, and also polyethylene glycol ether from an aliphatic monovalent gene Alcohol with 6 to 20 carbon atoms and a polyethylene glycol with 3 to 30, in particular with 4 to 20 ethylene oxide units. Commercially available C ₁₂ fatty alcohol polyglycol ethers with 7 to 19 ethylene oxide units and an HLB value of 13 to 18 are also suitable. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate or polyoxyethylene sorbitan monooleate, are also suitable.

In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Dispergiermittelmi schung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid mit einem HLB-Wert von 0,5 bis 10 und aus 10 bis 50 Gewichtsprozent nichtioni schem Tensid mit einem HLB-Wert von 10,5 bis 20.In a preferred embodiment, the dispersant consists 50 to 90 percent by weight nonionic surfactant with a HLB value from 0.5 to 10 and from 10 to 50 percent by weight nonioni chemical surfactant with an HLB value of 10.5 to 20.

Der Anteil der Dispergiermittelmischung beträgt 1 bis 10 Gewichtspro zent, bezogen auf das Gewicht der olefinisch ungesättigten Carbonsäure. Dabei werden vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent der Dispergiermit telmischung in der organischen Phase vorgelegt und 90 bis 40 Gewichts prozent mit der wäßrigen Phase zudosiert.The proportion of the dispersant mixture is 1 to 10% by weight percent, based on the weight of the olefinically unsaturated carboxylic acid. 10 to 60 percent by weight of the dispersant are preferably used submitted in the organic phase and 90 to 40 weight percent metered with the aqueous phase.

Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren weisen 3 bis 10 Kohlenstoff atome auf. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäu re, Tiglin- oder Angelicasäure. Vorzugsweise werden Acryl- und Meth acrylsäure eingesetzt. Die Säuren können mit Alkali- oder Ammoniumhy droxidlösungen neutralisiert oder teilneutralisiert sein. Dabei wird vorzugsweise Natronlauge eingesetzt. Acrylsäure und Methacrylsäure, die zu 50 bis 90% neutralisiert sind, werden ganz besonders bevorzugt. Die wäßrigen Lösungen der ungesättigten Carbonsäuren weisen einschließlich des Polysaccharid-Anteils meist einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 80% auf.The olefinically unsaturated carboxylic acids have 3 to 10 carbon atoms on. Examples of this are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid re, tiglinic or angelica acid. Acrylic and meth acrylic acid used. The acids can with Alkali- or Ammoniumhy hydroxide solutions may be neutralized or partially neutralized. Doing so preferably sodium hydroxide solution used. Acrylic acid and methacrylic acid, the 50 to 90% neutralized are very particularly preferred. The aqueous solutions of the unsaturated carboxylic acids include of the polysaccharide portion usually has a solids content in the range of 20 up to 80%.

Neben den ungesättigten Carbonsäuren können bis zu 20 Gewichtsteile weitere, olefinisch ungesättigte Monomere, wie Acrylamid, Methacryl amid, Na-Salz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylo ylethansulfonsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, N.N-Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat oder dessen quaternäre Ammoniumsalze, in Form ihrer wäßrigen Lösung für die Polymerisation verwendet werden.In addition to the unsaturated carboxylic acids, up to 20 parts by weight further olefinically unsaturated monomers, such as acrylamide, methacrylic amide, Na salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylo ylethanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N.N-dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate or its quaternary Ammonium salts, in the form of their aqueous solution for the polymerization be used.

Die wäßrige Phase, die zur Polymerisation der vorgelegten Polysaccha rid-Suspension zugegeben wird, kann auch bis zu 2 Gewichtsteile voll ständig oder überwiegend wasserlösliche Quervernetzungsmittel enthal ten. Geeignet sind Vinylverbindungen, wie N.N-Methylen-bis-acrylamid, Butandiol-1.4-di(meth)acrylat, Ethandioldi(meth)acrylat, Diallylmalei nat, Glycidyl(meth)acrylat, Allylmethacrylat, Polyethylenglykol(450)di methacrylat, oder Polyepoxide, wie beispielsweise Ethylenglykoldiglyci dylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether oder Diglycerintetraglycidylether.The aqueous phase used to polymerize the submitted polysaccha rid suspension is added, can also be up to 2 parts by weight contain constantly or predominantly water-soluble crosslinking agents Suitable are vinyl compounds, such as N.N-methylene-bis-acrylamide, Butanediol-1,4-di (meth) acrylate, ethanediol di (meth) acrylate, diallylmalei nat, glycidyl (meth) acrylate, allyl methacrylate, polyethylene glycol (450) di methacrylate, or polyepoxides, such as ethylene glycol diglyci dyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether or diglycerol tetraglycidyl ether.

Die wäßrige Phase kann auch bis zu 20 Gewichtsteile hydrophobes Löse mittel enthalten.The aqueous phase can also contain up to 20 parts by weight of hydrophobic solution medium included.

Für die Pfropfpolymerisation werden übliche Polymerisationsinitiatoren verwendet. Geeignet sind beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Ka liumperoxodisulfat und entsprechende Peroxomonosulfate, Dibenzoylper oxid, Dilauroylperoxid, Di-2-ethylhexylperoxodicarbonat, Dicyclohexyl peroxodicarbonat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylpermaleinat, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Was serstoffperoxid sowie Redox-Katalysatoren, wobei als reduzierende Kom ponente Ascorbinsäure, Natriummethylsulfinat, Dinatriumsulfit und Na triumhydrogensulfit in Betracht kommen. Außerdem eignen sich Azostar ter, wie Azo-bis-isobutyronitril, 2.2-Azo-bis(2-amidinopropan)-dihy drochlorid, 2.2′-Azo-bis-(4-cyanopentacarbonsäure) und 2-Carbamoylazo isobutyronitril. Conventional polymerization initiators are used for the graft polymerization used. Ammonium, sodium or Ka are suitable, for example lium peroxodisulfate and corresponding peroxomonosulfates, dibenzoylper oxide, dilauroyl peroxide, di-2-ethylhexyl peroxodicarbonate, dicyclohexyl peroxodicarbonate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate, tert.- Butyl permaleinate, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, what peroxide and redox catalysts, the reducing com component ascorbic acid, sodium methyl sulfinate, disodium sulfite and Na trium bisulfite come into consideration. Azostar are also suitable ter such as azo-bis-isobutyronitrile, 2,2-azo-bis (2-amidinopropane) diihy drochloride, 2,2'-azo-bis- (4-cyanopentacarboxylic acid) and 2-carbamoylazo isobutyronitrile.

Die Initiatoren können in der wäßrigen Phase der ungesättigten Carbon säure zu der Polysaccharid-Suspension zugegeben werden. Man kann sie aber auch mit Vorteilen als getrennte wäßrige Lösung zudosieren. Man kann auch einen Teil des Initiators in der organischen Phase vorlegen und einen anderen Teil mit der wäßrigen Phase der ungesättigten Car bonsäure zuführen. Im allgemeinen werden 0,005 bis 5 Gewichtsteile Initiator über eine wäßrige Phase und 0 bis 1 Gewichtsteil Initiator über die organische Phase eingeführt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Initiator in einer wäßrigen Phase zudosiert und 0,03 bis 0,5 Gewichtsteile Initiator in der organischen Phase vorgelegt.The initiators can in the aqueous phase of the unsaturated carbon acid are added to the polysaccharide suspension. You can but also metered with advantages as a separate aqueous solution. Man can also present part of the initiator in the organic phase and another part with the aqueous phase of the unsaturated car add bonic acid. Generally 0.005 to 5 parts by weight Initiator over an aqueous phase and 0 to 1 part by weight of initiator introduced over the organic phase. Preferably 0.05 to 1.5 Parts by weight of initiator metered in an aqueous phase and 0.03 to 0.5 parts by weight of initiator in the organic phase.

Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat werden vorzugsweise eingesetzt.Potassium and ammonium peroxodisulfate are preferably used.

Polysaccharid-Suspension und wäßrige Phase können außerdem übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Entschäumer und Komplexierungsmittel, ent halten. So kann man zur Komplexierung von Eisenspuren beispielsweise Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat oder Diethylentriaminpenta acetat zusetzen.Polysaccharide suspension and aqueous phase can also be conventional Auxiliaries and additives, such as defoamers and complexing agents, ent hold. For example, you can use it to complex iron traces Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate or diethylenetriaminepenta add acetate.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 50 bis 75°C durchgeführt. Dabei wird dann die vorgelegte hydrophobe Phase auf 50 bis 75°C er wärmt, während die wäßrige Phase mit der ungesättigten Carbonsäure meist eine Temperatur von 15 bis 40°C aufweist. Die Reaktion wird im allgemeinen nach 0,5 bis 5 Stunden beendet.The polymerization is preferably carried out at 50 to 75 ° C. The submitted hydrophobic phase is then at 50 to 75 ° C warms while the aqueous phase with the unsaturated carboxylic acid usually has a temperature of 15 to 40 ° C. The reaction is in generally ended after 0.5 to 5 hours.

Bei der inversen Suspensionspolymerisation wird eine Aufschlämmung von diskreten wassergequollenen Polymerteilchen erhalten, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 30 bis 60%, bezogen auf die Summe aus Poly mer und Wasser, aufweist.In the case of inverse suspension polymerization, a slurry of Obtain discrete water-swollen polymer particles, preferably a solids content of 30 to 60%, based on the sum of poly mer and water.

Eine Vernetzung kann vor, während oder nach der Polymerisation vorge nommen werden. Vorzugsweise führt man nach beendeter Polymerisation eine Teilentwässerung und eine Nachvernetzung durch. Bei der Teilent wässerung stellt man vorzugsweise einen Restwassergehalt von 10 bis 50%, bezogen auf die Summe von Polymer und Wasser, ein. Dabei werden Restwassergehalte von 10 bis 30% ganz besonders bevorzugt eingestellt. Die Teilentwässerung wird im allgemeinen bei 50 bis 100°C durch azeotrope Destillation, bei der man auch Vakuum anlegen kann, durchgeführt. Dabei können übliche Entwässerungsapparaturen verwendet werden, bei denen die organische Phase zurückgeführt wird.Crosslinking can be carried out before, during or after the polymerization be taken. It is preferable to carry out after the polymerization has ended partial drainage and post-crosslinking. At the Teilent Watering is preferably a residual water content of 10 to 50%, based on the sum of polymer and water. In doing so Residual water contents of 10 to 30% are particularly preferably set. The partial drainage is generally at 50 to 100 ° C. azeotropic distillation, where you can also apply vacuum, carried out. Common drainage equipment can be used in which the organic phase is recycled.

Während oder nach der Teilentwässerung kann eine Nachvernetzung durch Zusatz von vorzugsweise 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Quervernetzungsmit tel, bezogen auf das Pfropfpolymer, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zuerst die Teilentwässerung und danach die Nachvernetzung ausge führt. Zur Nachvernetzung werden Epoxide bevorzugt eingesetzt. Dabei sind unter anderem Polyglycidylether, wie beispielsweise Ethylenglykol diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidyl ether und Diglycerintetraglycidylether, geeignet. Außerdem sind auch Polyaldehyde, wie Glyoxal, oder Haloepoxyverbindungen, wie Epichlorhy drin, verwendbar. Diese Quervernetzungsmittel werden zweckmäßigerweise in wäßriger oder organischer Lösung zugegeben. Die Nachvernetzung er folgt durch Erhitzen auf 50 bis 100°C, wobei vorzugsweise auf 60 bis 80°C erwärmt wird. Die Vernetzungsreaktion wird nach 0,5 bis 4 Stunden beendet.Post-crosslinking can occur during or after the partial drainage Addition of preferably 0.005 to 5 percent by weight of crosslinking agent tel, based on the graft polymer, are carried out. Preferably partial drainage and then post-crosslinking are carried out leads. Epoxides are preferably used for post-crosslinking. Here include polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether and diglycerol tetraglycidyl ether. Besides, too Polyaldehydes, such as glyoxal, or haloepoxy compounds, such as Epichlorhy inside, usable. These crosslinking agents are useful added in aqueous or organic solution. The post-networking he follows by heating to 50 to 100 ° C, preferably to 60 to 80 ° C is heated. The crosslinking reaction takes place after 0.5 to 4 hours completed.

Nach der Vernetzung fallen die Stärke-Pfropfpolymere in Form pulverför miger, poröser Körner mit guter Rieselfähigkeit an. Die Körner können leicht von der kontinuierlichen, organischen Phase, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt werden. Anschließend können sie nach üblichen Verfahren, beispielsweise unter Vakuum oder unter Anwendung eines Wirbelschicht-, Taumel- oder Schaufel-Trockners, zu pulverförmigem Produkt getrocknet werden. Das Filtrat kann in der nächsten Polymerisationscharge wiederverwendet werden. Lösemittel und Wasser lassen sich auch destillativ vom Polymerpulver abtrennen.After crosslinking, the starch graft polymers fall in powder form moderate, porous grains with good flow properties. The grains can slightly from the continuous organic phase, for example by filtration or centrifugation. Subsequently you can by conventional methods, for example under vacuum or using a fluidized bed, tumble or paddle dryer, be dried to powdered product. The filtrate can be in the next polymerization batch can be reused. Solvents and Water can also be separated from the polymer powder by distillation.

Während der erfindungsgemäßen Polymerisation treten keine Temperatur spitzen und keine hohen Viskositäten auf. Das Herstellverfahren ist deshalb gut im Technikums- und Produktionsmaßstab durchführbar.No temperature occurs during the polymerization according to the invention pointed and no high viscosities. The manufacturing process is therefore well feasible on a pilot plant and production scale.

Die Polymerisation führt zu einem einheitlich feinen Produkt mit einer engen Korngrößenverteilung. Die Bildung von grobteiligen Agglomeraten und Anbackungen ist sehr gering. The polymerization leads to a uniformly fine product with a narrow grain size distribution. The formation of coarse-particle agglomerates and caking is very slight.

Als feinteilig werden im Sinne dieser Erfindung Produkte mit Korngrößen unter 2 mm verstanden, wobei über 85 Gewichtsprozent der Produkte Korn größen unter 1000 µm aufweisen sollen.Products with grain sizes are considered to be finely divided in the sense of this invention Under 2 mm understood, with over 85 percent by weight of the products grain should have sizes below 1000 µm.

Die Produkte weisen eine schnelle und hohe Flüssigkeitsabsorption auf. Das Flüssigkeitsrückhaltevermögen ist auch unter Druck sehr hoch. Wer den die Polymere in Hygieneartikel, wie z. B. Windeln, eingearbeitet, so tritt nur eine geringe Rücknässung auf.The products have a fast and high liquid absorption. The liquid retention capacity is very high even under pressure. Who the polymers in hygiene articles, such as. B. diapers, incorporated, so there is little rewetting.

Die Produkte eignen sich in besonderem Maße zur Einarbeitung in zell stoffhaltige, saugfähige Hygieneartikel, wie Wegwerfwindeln, Damenbin den, Wischtüchern und Krankenunterlagen. Sie können als Trockenmittel, als Quellmittel in Dichtungsmassen, als Eindickmittel sowie als Wasser speicher oder Feuchthaltemittel in der Landwirtschaft verwendet werden.The products are particularly suitable for incorporation into cells absorbent hygiene articles containing fabric, such as disposable diapers, women's bin , wipes and medical records. You can use it as a desiccant, as a swelling agent in sealing compounds, as a thickening agent and as water storage or humectant used in agriculture.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungs form so durchgeführt, daß man in einem Rührkessel einen Teil des Poly saccharids mit Hilfe eines nichtionischen Tensids in dem hydrophoben Lösemittel unter Rühren dispergiert und auf die gewünschte Polymerisa tionstemperatur erwärmt. Anschließend wird eine wäßrige Monomerlösung, die ungesättigte Carbonsäure, das übrige Polysaccharid, nichtionisches Tensid, Polymerisationsinitiator, gegebenenfalls ein Quervernetzungs mittel und in untergeordneten Anteilen ein hydrophobes Lösemittel ent hält, zudosiert. Dabei findet eine Polymerisation mit Pfropfung statt. Nach der Polymerisation wird durch azeotrope Destillation am Wasserab scheider teilentwässert. Man führt dann eine Nachvernetzung durch und kann danach das Polymer als feinteiliges Produkt abtrennen.The method according to the invention is in a preferred embodiment form carried out in such a way that a part of the poly saccharide using a nonionic surfactant in the hydrophobic Dispersed solvent with stirring and to the desired polymer tion temperature warmed. Then an aqueous monomer solution, the unsaturated carboxylic acid, the rest of the polysaccharide, non-ionic Surfactant, polymerization initiator, optionally a crosslink medium and in minor proportions a hydrophobic solvent ent holds, dosed. A polymerization with grafting takes place. After the polymerization, water is removed by azeotropic distillation separator partially drained. A post-crosslinking is then carried out and can then separate the polymer as a finely divided product.

Für die Beispiele, die die Erfindung verdeutlichen sollen, werden fol gende Bestimmungen durchgeführt:For the examples that are intended to illustrate the invention, fol The following provisions have been carried out:

Fluid retention

In einem 100-ml-Zentrifugenglas werden 0,500 g Polymer mit 70 ml syn thetischem Urin (Mischung aus 3883 g destilliertem Wasser, 33,2 g NaCl, 4,0 g MgSO₄·7H₂O, 2,4 g CaCl₂ und 77,6 g Harnstoff) versetzt und eine Stunde unter schwachem Rühren gequollen. Danach wird die Gelphase 0,5 Stunden bei 4500 UpM von der Solphase abzentrifugiert und gewogen.In a 100 ml centrifuge tube, 0.500 g of polymer with 70 ml of synthetic urine (mixture of 3883 g of distilled water, 33.2 g of NaCl, 4.0 g of MgSO ₄ .7H ₂ O, 2.4 g of CaCl ₂ and 77 , 6 g of urea) and swollen for one hour with gentle stirring. The gel phase is then centrifuged off the sol phase at 4500 rpm for 0.5 hours and weighed.

Suction power

0,100 g Polymer werden auf eine Glasfritte (Typ G3, Durchmesser 3 cm) gestreut, die mit einer mit synthetischem Urin gefüllten Bürette ver bunden und auf das Niveau der Glasfritte nivelliert ist. Die absorbier te Flüssigkeitsmenge wird nach 0,5 und 5 Minuten an der Bürette gemes sen.0.100 g of polymer are placed on a glass frit (type G3, diameter 3 cm) sprinkled with a burette filled with synthetic urine bound and leveled to the level of the glass frit. The absorbent The amount of liquid is measured on the burette after 0.5 and 5 minutes sen.

Der Anfangswert nach 0,5 Minuten charakterisiert die Sauggeschwindig keit. Der Endwert nach 5 Minuten ist ein Maß für die Absorptionskapazi tät.The initial value after 0.5 minutes characterizes the suction speed speed. The final value after 5 minutes is a measure of the absorption capacity act.

Im allgemeinen werden möglichst hohe Werte angestrebt. Als "mäßig" wird ein Bereich von 10 bis 19 g/g, als "hoch" ein Bereich vom 20 bis 24 und als "sehr hoch" ein Bereich von 25 bis 30 g/g bezeichnet.In general, the highest possible values are sought. Being "moderate" a range from 10 to 19 g / g, as "high" a range from 20 to 24 and referred to as "very high" a range from 25 to 30 g / g.

Für die Prüfung der Produkte in zellstoffhaltigen Hygieneartikeln wird ein folgender Modellwindeltest durchgeführt:For testing the products in cellulose-containing hygiene articles carried out the following model diaper test:

Liquid spreading and backwashing in a model diaper after Edana Nordic Nonwowens Symposium, June 1988, page 242

Aus einer aus zwei Cellulosefluff-Lagen bestehenden Inkontinenzwindel (Caduc´e Slipad, Fa. Mölnlycke GmbH, D-4010 Hilden) werden rechteckige Ausschnitte der Größe 14×38 cm geschnitten. Das aus Polypropylen be stehende Deckvlies (coverstock) wird durch ein Cellulosevlies ersetzt. Zwischen beiden Fluff-Lagen werden 5,0 g Polymer über den gesamten Querschnitt gleichmäßig verteilt eingestreut.Made from an incontinence diaper consisting of two layers of cellulose fluff (Caduc´e Slipad, Mölnlycke GmbH, D-4010 Hilden) become rectangular Cut-outs of size 14 × 38 cm. The be made of polypropylene standing cover fleece (coverstock) is replaced by a cellulose fleece. Between the two fluff layers are 5.0 g of polymer over the entire Cross-section scattered evenly.

In die Mitte der Modellwindel werden zunächst 60 ml und nach jeweils 30 Minuten zweimal weitere 30 ml rot angefärbter synthetischer Urin aufge geben. 30 Minuten nach der letzten Flüssigkeitsdosierung werden 80 Blatt Papierhandtücher (Apura Ecotex), deren Trockengewicht zuvor be stimmt wurde, auf die Modellwindel gelegt und 10 Minuten lang mit einem Gewicht von 21,3 kg (= 4 kg/dm²) belastet. Anschließend werden die feuchten Papierhandtücher zurückgewogen.In the middle of the model diaper, 60 ml and after every 30 minutes twice more 30 ml red synthetic urine are added. 30 minutes after the last liquid metering, 80 sheets of paper towels (Apura Ecotex), the dry weight of which was determined beforehand, are placed on the model diaper and loaded with a weight of 21.3 kg (= 4 kg / dm ² ) for 10 minutes. Then the wet paper towels are weighed out.

Rückwässerung (g)
= Gewicht Papierhandtücher feucht (g)
= Gewicht Papierhandtücher trocken (g)Backwashing (g)
= Weight of paper towels wet (g)
= Weight of paper towels dry (g)

Das Flüssigkeitsrückhaltevermögen ist umso besser, je niedriger die Meßwerte für die Rückwässerung sind. Es wird folgende Klassifizierung vorgenommen:The lower the level of fluid retention, the better Measured values for the rewashing are. It gets the following classification performed:

Rückwässerung
40 bis 45 g: sehr gut
46 bis 50 g: gut
51 bis 60 g: mäßig
70 (Blindwert): ohne WirkungBackwashing
40 to 45 g: very good
46 to 50 g: good
51 to 60 g: moderate
70 (blank value): without effect

Die in den Beispielen angegebenen Ausbeuten in g beziehen sich stets auf Produkte, die 24 Stunden bei 50°C im Vakuumtrockenschrank (15 mbar Vakuum) bis zu einem Restfeuchtegehalt von < 7 Gewichtsprozent getrock net wurden.The yields in g given in the examples always relate on products that are in the vacuum drying cabinet (15 mbar Vacuum) dry to a residual moisture content of <7 percent by weight were not.

Die angegebenen Viskositäten der Stärken beziehen sich auf 10%ige wäß rige Pasten bei 20°C.The viscosities of the starches are based on 10% aqueous pastes at 20 ° C.

example 1

In einem 4-l-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Stickstoffeinleitung, Dosiervorrichtungen und Wasserabscheider, werden 2400 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Unter Rühren bei 400 UpM werdenIn a 4 liter glass reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, Dosing devices and water separators, 2400 ml of cyclohexane submitted and heated to 70 ° C. With stirring at 400 rpm

4 g native Maisstärke (der Fa. Cerestar, D-4150 Krefeld),
4 g Sorbitanmonolaurat (SPAN® 20 der Fa. Atlas, Wilmington, Del., USA),
2 g Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 1550 (POLYDIOL 1550 der Fa. Hüls AG, D-4370 Marl),
0,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 30 ml Wasser und
50 mg Ethylendiamintetraacetat (Na-Salz)4 g native corn starch (from Cerestar, D-4150 Krefeld),
4 g sorbitan monolaurate (SPAN® 20 from Atlas, Wilmington, Del., USA),
2 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 1550 (POLYDIOL 1550 from Huls AG, D-4370 Marl),
0.25 g ammonium peroxodisulfate in 30 ml water and
50 mg ethylenediaminetetraacetate (Na salt)

dispergiert.dispersed.

Mit Stickstoff wird dann Sauerstoff verdrängt und eine Mischung ausThen nitrogen is displaced with nitrogen and a mixture of

312 g Acrylsäure,
480 g 25%iger Natronlauge,
42 g nativer Maisstärke
12 g Sorbitanmonolaurat,
0,1 g Trimethylolpropantriacrylat,
0,5 g Ammoniumperoxodisulfat in 15 ml Wasser und
20 ml Cylohexan312 g acrylic acid,
480 g 25% sodium hydroxide solution,
42 g native corn starch
12 g sorbitan monolaurate,
0.1 g trimethylolpropane triacrylate,
0.5 g ammonium peroxodisulfate in 15 ml water and
20 ml of cyclohexane

in 45 Minuten zudosiert. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt. Dann werden 280 ml Wasser azeotrop bei 75°C abdestilliert, worauf bei 70°C 0,25 g Ethylenglykoldiglycidether in 5 ml Wasser zugesetzt werden. Man rührt 2 Stunden nach und filtriert das pulverförmige Produkt ab.added in 45 minutes. The mixture is stirred for half an hour. Then 280 ml of water are distilled off azeotropically at 75 ° C, whereupon at 70 ° C 0.25 g of ethylene glycol diglycidyl ether in 5 ml of water are added. Man stir for 2 hours and filter off the powdery product.

Ausbeute: 402 g Produkt mit einem Feststoffgehalt von 96%.Yield: 402 g of product with a solids content of 96%.

Die durch Siebanalyse bestimmte Kornverteilung sowie die Absorptionsei genschaften gehen aus Tabelle 1 hervor.The grain distribution determined by sieve analysis and the absorption egg properties are shown in Table 1.

Example 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch keine native Maisstärke im Cyclohexan vorgelegt. Dafür werden 46 g native Maisstärke mit der Acry latlösung zudosiert. Der Polymerisationsverlauf und die Teilchenstruk tur entsprechend dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt.The procedure is as in Example 1, but no native corn starch in the Cyclohexane submitted. For this, 46 g of native corn starch are mixed with the Acry latex solution added. The course of polymerization and the particle structure structure corresponding to the product produced according to Example 1.

Ausbeute: 406 g Produkt mit einem Feststoffgehalt von 96 Gew.-%. Yield: 406 g of product with a solids content of 96% by weight.

Comparative Example A

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Man legt jedoch die Gesamtmenge an nativer Maisstärke (46 g), dispergiert in Cyclohexan, vor. Nach Beendi gung der Zudosierung der wäßrigen Lösung ist der Reaktorinhalt hochvis kos, kaum rührfähig und verbackt teilweise. Während der azeotropen Ent wässerung, wobei 280 ml Wasser abdestilliert werden, wird die Rührfä higkeit besser.The procedure is as in Example 1. However, you create the total amount native corn starch (46 g) dispersed in cyclohexane. After finishing When the aqueous solution is metered in, the contents of the reactor are highly viscous kos, hardly stirrable and partly baked. During the azeotropic ent watering, with 280 ml of water being distilled off, the stirrer ability better.

Es werden 416 g eines hochporösen, aus feinen Partikeln lose zusammen gesetzten Produkts mit einem hohen Grobkornanteil (vgl. Tabelle 1) er halten.There are 416 g of a highly porous, loose from fine particles together product with a high proportion of coarse grains (see Table 1) hold.

Example 3

In der in Beispiel 1 verwendeten Polymerisationsapparatur werden 1800 ml Cyclohexan vorgelegt und auf 70°C erhitzt. Unter Rühren bei 400 UpM werdenIn the polymerization apparatus used in Example 1 Submitted 1800 ml of cyclohexane and heated to 70 ° C. While stirring 400 rpm

4 g native Maisstärke,
5 g Sorbitanmonolaurat,
2,5 g Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 1550,
0,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 30 ml Wasser und
50 mg Ethylendiamintetraacetat (Na-Salz)4 g native cornstarch,
5 g sorbitan monolaurate,
2.5 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 1550,
0.25 g ammonium peroxodisulfate in 30 ml water and
50 mg ethylenediaminetetraacetate (Na salt)

dispergiert. Mit Stickstoff wird dann Sauerstoff verdrängt und eine Mischung ausdispersed. Then nitrogen is displaced with nitrogen and one Mixture of

312 g Acrylsäure,
480 g 25%iger Natronlauge,
42 g nativer Maisstärke,
10 g Sorbitanmonolaurat,
0,1 g Pentaerythrittriacrylat,
0,3 g Ammoniumperoxodisulfat in 15 ml Wasser und
20 ml Cyclohexan312 g acrylic acid,
480 g 25% sodium hydroxide solution,
42 g native cornstarch,
10 g sorbitan monolaurate,
0.1 g pentaerythritol triacrylate,
0.3 g ammonium peroxodisulfate in 15 ml water and
20 ml cyclohexane

in 45 Minuten zudosiert. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt. Während der Polymerisation wird kein Verkleben der Polymerteilchen festge stellt. Dann werden 280 ml Wasser azeotrop bei 75°C abdestilliert und 0,25 g Ethylenglykoldiglycidylether in 5 ml Wasser zugesetzt. An schließend wird 2 Stunden bei 70°C nachgerührt. Es werden 404 g eines feinteiligen, kompakten Polymerpulvers erhalten, das zu 95% aus der Nutzfraktion von 90 bis 800 µm besteht.added in 45 minutes. The mixture is stirred for half an hour. While the polymerization does not adhere the polymer particles poses. Then 280 ml of water are distilled off azeotropically at 75 ° C. and 0.25 g of ethylene glycol diglycidyl ether in 5 ml of water was added. On finally stirring is continued at 70 ° C. for 2 hours. 404 g of one receive finely divided, compact polymer powder, 95% of which Usable fraction of 90 to 800 microns exists.

Example 4

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Man verwendet jedoch dünnkochende Stärke mit einer Viskosität von 127 mPa s (AMISOL® 05515 der Fa. Cere star).The procedure is as in Example 1. However, thin-boiling is used Starch with a viscosity of 127 mPa s (AMISOL® 05515 from Cere star).

Es werden 409 g eines feinteiligen Produkts erhalten, das zu 96% aus der Nutzfraktion von 90 bis 800 µm besteht.There are 409 g of a finely divided product, which is 96% the useful fraction of 90 to 800 microns.

Comparative Example B

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren. Man legt jedoch die gesamte Stär kemenge (46 g) in der Cyclohexanphase vor. Die Acrylatlösung wird stär kefrei dosiert. Nach Beendigung der Acrylatzugabe ist das Reaktionsge misch hochviskos, und die Polymerteilchen backen zusammen.The procedure is as in Example 4. However, you put the entire strength amount (46 g) in the cyclohexane phase. The acrylic solution becomes stronger dosed free of kef. When the addition of acrylate is complete, the reaction is mix highly viscous, and the polymer particles cake together.

Es werden 396 g eines grobteiligen Produkts erhalten, das zu 100% aus <2 mm großen agglomerisierten Teilchen besteht. Das Produkt wird für die Bestimmung der Absorptionseigenschaften durch Mahlen auf eine Korn größe <800 µ zerkleinert.396 g of a coarse-particle product are obtained, which are 100% <2 mm large agglomerated particles. The product is for the determination of the absorption properties by grinding on a grain size <800 µ crushed.

Example 5

In einem 4-l-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Stickstoffeinleitung, Dosiervorrichtung und Wasserabscheider, werden 2000 ml Cyclohexan vor gelegt und auf 70°C erhitzt. Unter Rühren bei 400 UpM werdenIn a 4 liter glass reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, Dosing device and water separator, 2000 ml of cyclohexane placed and heated to 70 ° C. With stirring at 400 rpm

5 g native Maisstärke,
5 g Sorbitanmonolaurat,
2,5 g Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 1550,
0,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 8 ml Wasser und
50 ml Ethylendiamintetraacetat (Na-Salz) in 8 ml Wasser5 g native cornstarch,
5 g sorbitan monolaurate,
2.5 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 1550,
0.25 g ammonium peroxodisulfate in 8 ml water and
50 ml of ethylenediaminetetraacetate (Na salt) in 8 ml of water

312 g Arcylsäure,
480 g 25%iger Natronlauge,
70 g nativer Maisstärke,
10 g Sorbitanmonolaurat,
0,1 g Pentaerythrittriacrylat,
0,3 g Ammoniumperoxodisulfat in 15 ml Wasser und
20 ml Cyclohexan312 g of acrylic acid,
480 g 25% sodium hydroxide solution,
70 g native cornstarch,
10 g sorbitan monolaurate,
0.1 g pentaerythritol triacrylate,
0.3 g ammonium peroxodisulfate in 15 ml water and
20 ml cyclohexane

in 45 Minuten zudosiert. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt. Dann werden 330 ml Wasser azeotrop bei 75°C abdestilliert, worauf bei 70°C 0,25 g Ethylenglykoldiglycidylether in 8 ml Wasser zugesetzt werden. Man rührt 2 Stunden nach, filtriert das pulverförmige Produkt ab, das aus kompakten, porösen Partikeln besteht.
Ausbeute: 455 g Produkt.added in 45 minutes. The mixture is stirred for half an hour. Then 330 ml of water are distilled off azeotropically at 75 ° C, whereupon 0.25 g of ethylene glycol diglycidyl ether in 8 ml of water are added at 70 ° C. The mixture is subsequently stirred for 2 hours, and the powdery product, which consists of compact, porous particles, is filtered off.
Yield: 455 g of product.

Example 6

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren. Die gesamte Stärkemenge (75 g) wird jedoch mit der Acrylatphase zudosiert. Der Stärkegehalt im ge trockneten Polymerpulver (Ausbeute 460 g) liegt wie im Beispiel 5 bei 16 Gewichtsprozent.The procedure is as in Example 5. The total amount of starch (75 g) is however dosed in with the acrylate phase. The starch content in the ge dried polymer powder (yield 460 g) is as in Example 5 16 weight percent.

Comparative Example C

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren. Die gesamte Stärkemenge (75 g) wird jedoch in der Cyclohexanphase eingesetzt. Nach Beendigung der Zu dosierung der wäßrigen Lösung ist das Reaktionsgemisch hochviskos und nur teilweise durchmischt. Die Polymerteilchen backen zusammen. Während der azeotropen Entwässerung läßt die Verbackung nach. Nach Abdestillie ren von 330 ml Wasser und Vernetzung mit 0,25 g Ethylenglykoldiglyci dylether werden 440 g eines pulverförmigen Produkts erhalten.The procedure is as in Example 5. The total amount of starch (75 g) is however used in the cyclohexane phase. After completion of the Zu Dosage of the aqueous solution, the reaction mixture is highly viscous and only partially mixed. The polymer particles cake together. While the azeotropic drainage reduces the caking. After distillery Ren of 330 ml of water and crosslinking with 0.25 g of ethylene glycol diglyci 440 g of a powdery product are obtained.

Example 7

In einem 1200 l fassenden Polymerisationskessel aus V4A-Stahl, der mit einem zweiflügligen Intermig-Rührer, Rückflußkühler, Wasserauskreiser und Zulaufeinrichtungen ausgestattet ist, werdenIn a 1200 l polymerisation vessel made of V4A steel, which with a two-bladed Intermig stirrer, reflux condenser, water separator and inlet facilities are equipped

620 kg Cyclohexan,
  1,3 kg native Maisstärke,
  1,4 kg Sorbitanmonolaurat,
  0,7 kg Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 1550,
20 g Ethylendiamintetraacetat, gelöst in 1 l Wasser, und
50 g Ammoniumperoxodisulfat, gelöst in 1 l Wasser,620 kg cyclohexane,
1.3 kg native corn starch,
1.4 kg sorbitan monolaurate,
0.7 kg polyethylene glycol with a molecular weight of 1550,
20 g of ethylenediaminetetraacetate, dissolved in 1 l of water, and
50 g ammonium peroxodisulfate, dissolved in 1 l water,

vorgelegt. Der Kesselinhalt wird unter Rühren auf 68°C aufgeheizt und mit Stickstoff gespült. Innerhalb einer Stunde fügt man eine Mischung, die man durch Neutralisieren von 95 kg Acrylsäure mit 147 kg 25%iger Natronlauge und Zusatz von 25 l Cyclohexan, 4,2 kg Sorbitanmonolaurat, 13 kg nativer Maisstärke und 30 g Trimethylolpropantriacrylat erhält, unter Rühren des Reaktionsgemisches bei 80 UpM hinzu. Mit getrennter Dosierung wird außerdem eine Aktivatorlösung von 150 g Ammoniumperoxo disulfat in 4,5 l Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der Dosierung der Acrylatphase und der Aktivatorlösung wird noch eine halbe Stunde bei 70°C nachgerührt. Danach werden 95 kg Wasser azeotrop bei 600 hPa ab destilliert und 78 g Ethylenglykoldiglycidylether, gelöst in 2,5 l Was ser, zugesetzt. Man rührt zwei Stunden nach und fügt noch 1400 g pyro gene Kieselsäure (AEROSIL® 200 der Fa. Degussa, D-6000 Frankfurt) in Form einer Aufschlämmung in 25 l Cyclohexan zu.submitted. The contents of the kettle are heated to 68 ° C. with stirring and purged with nitrogen. Within an hour you add a mixture which is obtained by neutralizing 95 kg of acrylic acid with 147 kg of 25% strength Sodium hydroxide solution and addition of 25 l cyclohexane, 4.2 kg sorbitan monolaurate, Receives 13 kg of native corn starch and 30 g of trimethylolpropane triacrylate, while stirring the reaction mixture at 80 rpm. With separate Dosage is also an activator solution of 150 g ammonium peroxo added disulfate in 4.5 l of water. After the dosage of the Acrylate phase and the activator solution is still half an hour 70 ° C stirred. Then 95 kg of water are azeotroped at 600 hPa distilled and 78 g of ethylene glycol diglycidyl ether, dissolved in 2.5 l water, added. The mixture is stirred for two hours and 1400 g of pyro are added gene silicic acid (AEROSIL® 200 from Degussa, D-6000 Frankfurt) in Form a slurry in 25 liters of cyclohexane.

Das Polymerisat wird vom Cyclohexan abfiltriert und bei 60°C im Schau feltrockner auf einen Restfeuchtegehalt von 4,8% getrocknet. Man er hält 138 kg eines feinteiligen, 10,4 Gewichtsprozent Stärke enthalten den Polymerisats, dessen Korngröße zu 100% aus der Nutzfraktion von 90 bis 800 µm besteht. The polymer is filtered off from the cyclohexane and at 60 ° C in the display felt dryer dried to a residual moisture content of 4.8%. Man he holds 138 kg of a finely divided, 10.4 weight percent starch the polymer, whose grain size is 100% from the useful fraction of 90 up to 800 µm.

Example 8

Es wird wie im Beispiel 5 verfahren. Dabei werden jedochThe procedure is as in Example 5. In doing so, however

16 g native Maisstärke,
5 g Sorbitanmonolaurat,
2 g Polyethylenglykol mit einer Molmasse von 1550,
0,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 8 ml Wasser und
66 ml Ethylendiamintetraacetat (Na-Salz) in 8 ml Wasser16 g native cornstarch,
5 g sorbitan monolaurate,
2 g of polyethylene glycol with a molecular weight of 1550,
0.25 g ammonium peroxodisulfate in 8 ml water and
66 ml of ethylenediaminetetraacetate (Na salt) in 8 ml of water

in 2000 ml Cyclohexan dispergiert. Mit Stickstoff wird dann Sauerstoff verdrängt und eine Mischung ausdispersed in 2000 ml of cyclohexane. Then nitrogen becomes oxygen ousted and a mixture of

312 g Acrylsäure
480 g 25%iger Natronlauge,
144 g nativer Maisstärke,
10 g Sobitanmonolaurat,
0,1 g Trimethylolpropantriacrylat,
0,3 g Ammoniumperoxodisulfat in 15 ml Wasser und
20 ml Cyclohexan312 g acrylic acid
480 g 25% sodium hydroxide solution,
144 g native cornstarch,
10 g sobitan monolaurate,
0.1 g trimethylolpropane triacrylate,
0.3 g ammonium peroxodisulfate in 15 ml water and
20 ml cyclohexane

in 50 Minuten zudosiert. Es wird eine halbe Stunde nachgerührt. Dann werden 330 ml Wasser azeotrop bei 75°C abdestilliert, worauf bei 70°C 0,50 g Ethylenglykoldiglycidylether in 8 ml Wasser zugesetzt werden. Man rührt 2 Stunden nach, filtriert das pulverförmige Produkt ab, das aus kompakten, porösen Partikeln besteht.
Ausbeute: 545 g Produkt.metered in 50 minutes. The mixture is stirred for half an hour. Then 330 ml of water are distilled off azeotropically at 75 ° C., whereupon 0.50 g of ethylene glycol diglycidyl ether in 8 ml of water are added at 70 ° C. The mixture is subsequently stirred for 2 hours, and the powdery product, which consists of compact, porous particles, is filtered off.
Yield: 545 g of product.

Aus der folgenden Tabelle 1 geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den Vergleichsprodukten durch eine feinere Teilchen größe, engere Korngrößenverteilung, geringeren Anteil von Grobkorn, eine deutlich höhere Endsaugkraft und durch eine deutlich bessere Flüs sigkeitsretention in zellstoffhaltigen Windeln, ausgedrückt in geringe ren Meßwerten für die Rücknässung, auszeichnen.The following Table 1 shows that the invention Products compared to the comparison products through a finer particle size, narrower grain size distribution, lower proportion of coarse grain, a significantly higher final suction power and a significantly better flow Liquid retention in cellulose-containing diapers, expressed in low ren measured values for rewetting.

Claims

1. A process for the production of finely divided, water-swellable poly saccharide graft polymers by inverse suspension polymerization of 5 to 40 parts by weight of polysaccharide and 95 to 60 parts by weight of an olefinically unsaturated carboxylic acid and by crosslinking, characterized in that a hydrophobic solvent is used in the inverse suspension polymerization, which contains 0 to 25 percent by weight of the polysaccharide, presents at 40 to 100 ° C. and an aqueous phase which contains the olefinically unsaturated carboxylic acid, polymerization initiator and 100 to 75 percent by weight of the polysaccharide is metered in.

2. The method according to claim 1, characterized, that one uses a starch as a polysaccharide.

3. The method according to claim 1, characterized, that you have 2 to 20 weight percent of the polysaccharide in the hydropho ben dispersed solvent.

4. The method according to claim 1, characterized, that the hydrophobic solvent is an aliphatic or cycloaliphate is hydrocarbon.

5. The method according to claim 1, characterized, that a nonio in inverse suspension polymerization African surfactant with a hydrophile-lipophile balance of 0.5 to 10 used as a dispersant.

6. The method according to claim 1, characterized, that one neutralized to 50 to 90% acrylic acid or Methacrylic acid is used.

7. The method according to claim 1, characterized, that after the polymerization, a partial drainage and an after carries out networking.