DE4105919A1

DE4105919A1 - AQUEOUS PENDINGS OF FINE-PARTIC FILLERS AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF FUEL-CONTAINING PAPER

Info

Publication number: DE4105919A1
Application number: DE4105919A
Authority: DE
Inventors: Sigberg Dr Pfohl; Werner Auhorn; Andreas Dr Stange; Friedrich Dr Linhart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-08-27
Also published as: DE59202742D1; EP0573458A1; EP0573458B1; ATE124484T1; WO1992014881A1

Abstract

Aqueous sludges of finely-ground fillers that are at least partially coated with polymers are produced by successively adding to an aqueous filler sludge 0.1 to 5 wt % of a cationic paper consolidating agent, 0.1 to 5 wt % of a non-ionic and/or anionic paper consolidating and/or sizing agent, with respect to the weight of fillers. The cationic consolidating agent is used in such an amount, with respect to the anionic consolidating and/or sizing agents, that the finely-ground fillers have a cationic charge. Also disclosed is the use of the thus obtained aqueous sludges of finely-ground fillers for producing filler-containing paper, cardboard and/or paperboard by adding the aqueous sludges to a paper pulp and by draining the paper pulp.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füll stoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind, sowie die Verwendung der wäßrigen Anschlämmungen für die Herstellung von füll stoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe.The invention relates to aqueous slurries of finely divided fill substances that are at least partially coated with polymers, and the use of the aqueous slurry for the production of filling paper or cardboard containing filler and cardboard containing filler.

Aus der GB-A-21 25 838 ist die Behandlung von Füllstoffen, die für die Herstellung von Papier verwendet werden, mit kationischen Polyelektrolyten und Aluminiumsalzen sowie gegebenenfalls Aluminaten bekannt. Geeignete Polyelektrolyte sind beispielsweise kationische Polyacrylamide, die in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eingesetzt werden. Die einzelnen Komponenten werden in trockenem Zustand gemischt. Beim Eintragen der Füllstoffmischung in einen Papierstoff zeigen die Ober flächen der Füllstoffteilchen eine positive Ladung. Diese Füllstoff mischungen ergeben Papiere mit verbesserter Festigkeit. Die damit erziel baren Effekte sind für die Anforderung in der Praxis jedoch noch unbe friedigend.GB-A-21 25 838 describes the treatment of fillers for the Production of paper used with cationic polyelectrolytes and aluminum salts and optionally aluminates. Suitable Polyelectrolytes are, for example, cationic polyacrylamides which are used in Amounts of 0.1 to 6 wt .-%, based on the mixture, are used. The individual components are mixed in a dry state. At the Entering the filler mixture into a paper stock shows the top surfaces of the filler particles have a positive charge. This filler blends give papers with improved strength. The achieved with it In practice, however, the effects are still unencumbered peaceful.

Aus der EP-B-02 27 465 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gefüllten Papiers bekannt, bei dem man sowohl die Papierfasern und separat davon die Füllstoffe jeweils in einem wäßrigen Medium mit synthetischen Polymeren behandelt, die eine Ladung tragen. Als synthetische Polymere kommen Flockungs- oder Retentionsmittel in Betracht, die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet werden. Die Einsatzmengen betragen 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Füllstoffe. Die mit diesem Verfahren erzielbaren Effekte einer Verbesserung der Trockenfestigkeit des Papiers sind noch verbesserungsbedürftig.EP-B-02 27 465 describes a process for producing a filled one Paper is known, in which one both the paper fibers and separately the Fillers each in an aqueous medium with synthetic polymers treated who carry a load. Coming as synthetic polymers Flocculants or retention agents that are commonly used in the Papermaking can be used. The quantities used are 0.2 to 1% by weight, based on the dry weight of the fillers. The one with this Process achievable effects of improving the dry strength of the Papers are still in need of improvement.

Aus der EP-A-2 78 602 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Suspensionen von feinteiligen Calciumcarbonat enthaltenden Füllstoffen bekannt, bei dem man zu mindestens 60 Gew.-%, Füllstoffe enthaltenden An schlämmungen einen anionischen und kationischen Polyelektrolyten in einem solchen Verhältnis zusetzt, daß die Füllstoffteilchen eine kationische Ladung tragen. Als kationische Polyelektrolyte eignen sich beispielsweise Polydiallyldimethylammoniumchloride mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 100 000. Die anionischen Polyelektrolyte werden in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff eingesetzt, während die kationischen Polyelektrolyte in Mengen von 0,01 bis etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff angewendet werden. Diese hochkonzentrierten Pigmentanschläm mungen haben eine relativ niedrige Viskosität, jedoch sind damit allein keine Papiere mit hoher Trockenfestigkeit herstellbar.From EP-A-2 78 602 is a process for the production of aqueous Suspensions of finely divided fillers containing calcium carbonate is known in which one contains at least 60% by weight of fillers Slurries an anionic and cationic polyelectrolyte in one such a ratio that the filler particles are cationic Carry cargo. Suitable cationic polyelectrolytes are, for example Polydiallyldimethylammonium chlorides with molecular weights of approximately 10,000 to 100,000. The anionic polyelectrolytes are used in amounts of 0.01 to 0.1 wt .-%, based on filler used, while the cationic Polyelectrolytes in amounts of 0.01 to about 1.5 wt .-%, based on Filler can be applied. This highly concentrated pigment slurry Mung has a relatively low viscosity, but is alone with it no papers with high dry strength can be produced.

Aus der DE-A-21 15 409 ist die Behandlung von Füllstoffen, die bei der Herstellung von Papier verwendet werden, in wäßriger Anschlämmung mit wasserlöslichen Verbindungen bekannt, die durch Zusatz von Aluminium sulfat, Calciumchlorid oder Borax auf den feinteiligen Füllstoffen nieder geschlagen werden. Geeignete wasserlösliche Polymerisate sind beispiels weise Polyacrylate, die durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Ammoniak in eine klare Lösung oder in ein klares Gel überführt werden können, sowie Polyvinylalkohol, Kasein oder Alginate. Die so behandelten Pigmente werden auf diese Weise mit Polymeren überzogen. Mit den so behandelten Pigmenten erhält man Papiere mit höherer Festigkeit. Nachteilig ist hierbei die hohe Menge an Aluminiumsulfat, die für die Fixierung der Polymeren auf den Pigmentteilchen erforderlich ist. Die Festigkeitseigenschaften der mit diesen behandelten Füllstoffen hergestellten Papiere läßt noch zu wünschen übrig.DE-A-21 15 409 describes the treatment of fillers in the Production of paper used in aqueous slurry with known water-soluble compounds by the addition of aluminum sulfate, calcium chloride or borax on the finely divided fillers be beaten. Suitable water-soluble polymers are examples as polyacrylates, the addition of sodium hydroxide or ammonia in a clear solution or can be converted into a clear gel, as well Polyvinyl alcohol, casein or alginates. The pigments treated in this way are in this way coated with polymers. With the pigments treated in this way you get papers with higher strength. The disadvantage here is the high Amount of aluminum sulfate used for fixing the polymers to the Pigment particles is required. The strength properties of the with Papers produced from these treated fillers still leave something to be desired left.

Aus der CA-A-11 10 019 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat, z. B. Polyethylenimin, zugibt und danach ein wasserlösliches anionisches Polymerisat, z. B. ein hydroly siertes Polyacrylamid zufügt und den Papierstoff auf einer Papiermaschine unter Blattbildung entwässert. Die anionischen Polymerisate enthalten bis zu 30 Mol.-% Acrylsäure einpolymerisiert.CA-A-11 10 019 describes a process for the production of paper Known high dry strength, in which one first goes to the paper stock water-soluble cationic polymer, e.g. B. polyethyleneimine admits and then a water-soluble anionic polymer, e.g. B. a hydroly added polyacrylamide and the paper stock on a paper machine drained with leaf formation. The anionic polymers contain up to copolymerized to 30 mol% acrylic acid.

Aus der EP-B-01 93 111 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Naßfestigkeit bekannt, bei dem man dem Papierstoff nacheinander mit kationischen Polymerisaten und danach anionischen Polymerisaten behandelt und unter Blattbildung ent wässert. Als anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homopolymeri sate von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren oder Copoly merisate dieser Carbonsäuren mit Amiden, Nitrilen und/oder Estern der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren in Betracht, wobei die Copolymerisate 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure enthalten. Bei der Anwendung der beiden zuletzt genannten Verfahren in der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die erzielbaren Effekte bezüglich der Trockenverfestigung wegen der sehr hohen Scherkräfte bei den schnellaufenden Papiermaschinen und wegen der hohen Störstoff fracht in weitgehend geschlossenen Papiermaschinenwasserkreisläufen nicht zufriedenstellend sind. EP-B-01 93 111 discloses a process for the production of paper with high dry strength and the lowest possible wet strength, in which the paper stock is treated in succession with cationic polymers and then anionic polymers and dewatered to form sheets. Suitable anionic polymers are, for example, homopolymers of ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acids or copolymers of these carboxylic acids with amides, nitriles and / or esters of ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acids, the copolymers 35 to Contain 99 wt .-% of an ethylenically unsaturated C ₃ - to C ₅ carboxylic acid. When using the two last-mentioned methods in practice, however, it has been shown that the achievable effects with regard to dry consolidation are not satisfactory because of the very high shear forces in the high-speed paper machines and because of the high amount of contaminants in largely closed paper machine water circuits.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte wäßrige Anschlämmungen von feinteiligen Füll stoffen für die Herstellung von füllstoffhaltigen Papieren zur Verfügung zu stellen. Die Füllstoffanschlämmungen sollen insbesondere zur Herstel lung von gefüllten Papieren mit hoher Trockenfestigkeit verarbeitbar sein. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Füllstoffe gegenüber pH-Wertände rungen bei der Papierherstellung unempfindlicher zu machen und insbe sondere die Löslichkeit von Calciumsulfatpigmenten in Wasser zu ernied rigen.The object of the present invention is based on the state of the art the technology improved aqueous slurries of finely divided fill substances are available for the production of filler-containing papers deliver. The filler slurries are intended in particular for the manufacture processing of filled papers with high dry strength. Another task is to change the fillers compared to pH values making paper production less sensitive and especially special to solubility of calcium sulfate pigments in water rigen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten über zogen sind, für die Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, die erhält lich sind durch aufeinanderfolgende Zugabe vonThe object is achieved with aqueous slurries of finely divided fillers that are at least partially covered with polymers are drawn for the manufacture of filler paper that receives by adding successively

a) 0.5 to 5 wt .-% of a cationic strengthener for paper and
b) 0.5 to 5 wt .-% of a nonionic and / or anionic Ver Fasteners for paper, a non-ionic and / or anionic Lei agent for paper or mixtures of nonionic or anionic hardener and sizing agent,

oder durch Zugabe der Verfestiger in umgekehrter Reihenfolge zu wäßrigen Anschlämmungen der Füllstoffe, wobei die kationischen Verfestiger (a) gegenüber den Verbindungen (b) in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß die feinteiligen Füllstoffe eine kationische Ladung tragen. Derartige Füllstoffanschlämmungen werden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Zugabe der wäßrigen Anschlämmungen zu einem Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs ver wendet. Hierbei erhält man Papiere mit hoher Trockenfestigkeit. Die Um hüllung der Füllstoffe mit dem Polymeren bewirkt, daß die Füllstoffe deut lich besser in das Fasergefüge des Papiers eingebunden werden als unbe handelte Füllstoffe, so daß mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Pigment anschlämmungen gegenüber bekannten Pigmentanschlämmungen deutlich höhere Papierfestigkeiten bei gleichem Füllstoffgehalt im Papier erzielbar sind.or by adding the hardener in reverse order to aqueous Slurrying of the fillers, the cationic solidifiers (a) compared to the compounds (b) are used in such an amount, that the finely divided fillers carry a cationic charge. Such Filler slurries are used to make fillers Paper or cardboard or filler-containing cardboard by adding the aqueous Slurries to a paper stock and dewatering of the paper stock ver turns. This gives papers with high dry strength. The order Enveloping the fillers with the polymer causes the fillers be better integrated into the fiber structure of the paper than unconditional traded fillers, so that with the aqueous pigment of the invention slurry compared to known pigment slurry significantly higher Paper strengths can be achieved with the same filler content in the paper.

Als Füllstoffe kommen alle diejenigen feinteiligen Mineralien in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Calcium carbonat, Kreide, Titandioxid, Kaolin, China-Clay, Satinweiß, Calcium sulfat, Bariumcarbonat und Bariumsulfat. Die mittlere Teilchengröße der Füllstoffe liegt üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 µm. Die feinteiligen Füllstoffe werden in Wasser suspendiert. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Füllstoffkonzentration der wäßrigen Anschlämmungen mindestens 10 Gew.-% betragen. Füllstoffkonzentrationen bis zu 70 Gew.-% sind möglich, jedoch empfiehlt sich für höherkonzentrierte Pigmentan schlämmungen die Mitverwendung eines Dispergiermittels, um wäßrige Pigmentanschlämmungen mit einer relativ niedrigen Viskosität herstellen zu können. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Polymerisate der Acrylsäure mit K-Werten von 8 bis 40 oder kationische Dispergiermittel wie niedrigmolekulare Polymerisate des Diallyldimethylammoniumchlorids mit mittleren Molekulargewichten von 1000 bis 40 000. Die Dispergiermittel werden in Mengen von 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Füllstoffe, eingesetzt. Sie gelangen jedoch nur dann zum Einsatz, wenn die Viskosität der wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Pigmente zu hoch wird.All those fine minerals come in as fillers Consider commonly used to make filler paper be used. This is, for example, calcium carbonate, chalk, titanium dioxide, kaolin, china clay, satin white, calcium sulfate, barium carbonate and barium sulfate. The average particle size of the Fillers are usually in the range of 0.1 to 5.0 µm. The finely divided fillers are suspended in water. For economic The filler concentration of the aqueous slurries should be reasons amount to at least 10% by weight. Filler concentrations up to 70% by weight are possible, but is recommended for more highly concentrated pigment slurries the use of a dispersant to aqueous Produce pigment slurries with a relatively low viscosity can. Suitable dispersants are, for example, polymers of Acrylic acid with K values from 8 to 40 or cationic dispersants such as low molecular weight polymers of diallyldimethylammonium chloride average molecular weights from 1000 to 40,000. The dispersants are in amounts of 0.01 to 0.3, preferably 0.02 to 0.05 wt .-%, based on the fillers used. However, you will only get to the Use when the viscosity of the aqueous slurries of the fine particles Pigments becomes too high.

Die oben beschriebenen wäßrigen Pigmentanschlämmungen werden nacheinander (a) mit kationischen Verfestigern und dann (b) mit nichtionischen oder anionischen Verfestigern, Leimungsmitteln oder deren Gemischen oder in umgekehrter Reihenfolge, d. h. zunächst mit der anionischen Komponente (b) und danach mit kationischen Verfestigern (a) behandelt. Zu diesem Zweck fügt man die jeweils in Betracht kommenden Verbindungen in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Dispersion zu den Pigmentanschläm mungen und verteilt sie darin möglichst gleichmäßig. Dies kann beispiels weise mit Hilfe von Scheraggregaten, wie Ultraturraxgeräten oder in der Praxis in einem Deliteur geschehen.The aqueous pigment slurries described above are sequential (a) with cationic solidifiers and then (b) with nonionic or anionic solidifiers, sizing agents or their mixtures or in reverse order, d. H. first with the anionic component (b) and then treated with cationic solidifiers (a). To this end one adds the respective connections in the form of a aqueous solution or an aqueous dispersion to the pigment slurry and distribute them as evenly as possible. For example as with the help of shaving units, such as Ultraturrax devices or in the Practice done in a deliteur.

Sobald die zuerst zur Anschlämmung der Füllstoffe zugegebenen Verbindungen (a) oder (b) weitgehend von den suspendierten Füllstoffen aufgenommen sind, fügt man erst die andere für die Behandlung der Füllstoffe erforder liche Komponente (a) oder (b) zu, so daß zumindest teilweise überzogene suspendierte Füllstoffteilchen vorliegen. Beispielsweise können so be handelte Calciumcarbonatfüllstoffe auch im sauren pH-Bereich, z. B. bei pH 5 bis 6, praktisch ohne Schädigung der Füllstoffe bei der Papierher stellung eingesetzt werden. Calciumsulfatfüllstoffe, die erfindungsgemäß mit einem Überzug versehen wurden, haben dadurch eine wesentlich herab gesetzte Löslichkeit in Wasser im Vergleich mit unbehandelten Calcium sulfatfüllstoffen. Die erfindungsgemäß behandelten Pigmente aus Calcium sulfat sind daher von besonderem Interesse für die Herstellung gefüllter Papiere und Papierprodukte, wie Pappe und Karton. Füllstoffe aus Calcium carbonat und Füllstoffe aus Calciumsulfat werden vorzugsweise mit (a) kationischen Verfestigern, z. B. Polyethylenimin oder wasserlöslichen, vernetzten Polyamidoaminen und daran anschließend mit (b) Alkyldiketen emulsionen, z. B. Stearyldiketenemulsionen, oder Copolymerisaten aus Acryl amid und Acrylsäure (der einpolymerisierte Gehalt an Acrylsäure beträgt 5 bis 20 Gew.-%) behandelt. Die Temperatur der wäßrigen Suspensionen der Füllstoffe kann während der Einwirkung der Verbindungen (a) und (b) in einem weiten Temperaturbereich variiert werden, z. B. zwischen 5 und 95°C. Üblicherweise erfolgt das Zusammenbringen der Trockenverfestiger mit den wäßrigen Pigmentanschlämmungen bei Temperaturen in dem Bereich von 15 bis 40°C.As soon as the compounds added first for slurrying the fillers (a) or (b) largely absorbed by the suspended fillers are first added the other required for the treatment of the fillers Liche component (a) or (b), so that at least partially coated suspended filler particles are present. For example, be traded calcium carbonate fillers also in the acidic pH range, e.g. B. at pH 5 to 6, practically without damage to the fillers in the paper position can be used. Calcium sulfate fillers according to the invention have been provided with a coating, have a significantly lower set solubility in water in comparison with untreated calcium sulfate fillers. The calcium pigments treated according to the invention sulfate are therefore of particular interest for the production of filled Papers and paper products, such as cardboard and cardboard. Calcium fillers Carbonate and calcium sulfate fillers are preferably mixed with (a) cationic solidifiers, e.g. B. polyethyleneimine or water-soluble, cross-linked polyamidoamines and then with (b) alkyl diketene emulsions, e.g. B. stearyl diketene emulsions, or copolymers of acrylic amide and acrylic acid (the polymerized acrylic acid content is 5 up to 20 wt .-%) treated. The temperature of the aqueous suspensions of the Fillers can in during the action of compounds (a) and (b) can be varied over a wide temperature range, e.g. B. between 5 and 95 ° C. Usually, the dry setting agents are brought together with the aqueous pigment slurries at temperatures in the range of 15 to 40 ° C.

Als Verfestiger (a) und (b) kommen alle diejenigen Polymeren in Betracht, die die Trockenfestigkeit von Papier bei Zusatz zum Papierstoff in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern (z. B. gebleichter Kiefernsulfatzellstoff als Standard) um mindestens 10% erhöhen. Außer einer Erhöhung der Trockenfestigkeit kann auch die Naßfestigkeit des Papiers von den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Verfestigern (a) oder (b) erhöht werden.Solidifiers (a) and (b) are all those polymers which which is the dry strength of paper when added to the paper stock in one Amount of 0.5% by weight, based on dry fibers (e.g. bleached Pine pine pulp as standard) increase by at least 10%. Except an increase in the dry strength can also the wet strength of the Paper from the solidifiers (a) which are suitable according to the invention or (b) increased.

Geeignete kationische Verfestiger (a) sind beispielsweise Polyethylen imine, die mindestens 5 Ethylenimineinheiten enthalten. Man kann sowohl niedrigmolekulare als auch sehr hochmolekulare Polyethylenimine verwenden. Die Polyethylenimine können mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder auch mit anorganischen Säuren, wie Salz säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure neutralisiert sein. Geeignete Polyethyleniminen haben in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei 20°C Viskosi täten von 5 bis 1500, vorzugsweise 25 bis 700 mPas (Brookfield-Viskosi meter, 20 UpM).Suitable cationic hardeners (a) are, for example, polyethylene imines containing at least 5 ethyleneimine units. You can both Use low molecular weight as well as very high molecular weight polyethyleneimines. The polyethyleneimines can be mixed with organic acids such as formic acid, Acetic acid or propionic acid or with inorganic acids such as salt acid, sulfuric acid or phosphoric acid can be neutralized. Suitable Polyethyleneimines have a 10% by weight aqueous solution at 20 ° C viscose from 5 to 1500, preferably 25 to 700 mPas (Brookfield viscos meters, 20 rpm).

Geeignete kationische Verfestiger sind außerdem partiell bis vollständig hydrolysierte Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids. Der Hydrolysegrad des N-Vinylformamids in diesen Polymerisaten beträgt mindestens 2 Mol.% und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 100 Mol.%. Geht man beispielsweise von einem Homopolymerisat des N-Vinyl formamids aus und hydrolisiert es zu 100%, so erhält man ein Polyvinyl amin. Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen Monomeren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid können ebenfalls durch Einwirkung von Säuren oder Basen hydrolysiert werden. Der Hydrolysegrad, der oben angegeben wurde, bezieht sich bei den Copolymerisaten des N-Vinylformamids immer auf den Gehalt an N-Vinylformamid im Copolymerisat. Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten aus N-Vinylformamid und Vinylacetat oder Vinylpropionat erhält man Poly merisate, die neben den Einheiten der diesen Polymerisaten zugrundelie genden Monomeren noch Einheiten von Vinylamin und Vinylalkohol aufweisen. Geeignete Homopolymerisate des N-Vinylformamids und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren haben einen K-Wert von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150. Der K-Wert der hydrolysierten und der nicht hydrolysierten N-Vinylformamidpolymerisate stimmt im Rahmen der Fehlergrenzen überein. Solche Polymerisate sind beispielsweise aus der US-A 44 21 602 und der US-A 44 44 667 bekannt.Suitable cationic hardeners are also partial to complete hydrolyzed homo- and copolymers of N-vinylformamide. The Degree of hydrolysis of the N-vinylformamide in these polymers is at least 2 mol% and is preferably in the range of 50 to 100 mol%. For example, if you start from a homopolymer of N-vinyl formamids and hydrolyses it to 100%, you get a polyvinyl amine. Copolymers of N-vinylformamide with other monomers, e.g. B. Vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and Methacrylamide can also be caused by the action of acids or bases be hydrolyzed. The degree of hydrolysis given above relates always refer to the content of the copolymers of N-vinylformamide N-vinylformamide in the copolymer. In the hydrolysis of copolymers Poly is obtained from N-vinylformamide and vinyl acetate or vinyl propionate merisate, which is based on the units of these polymers monomers still have units of vinylamine and vinyl alcohol. Suitable homopolymers of N-vinylformamide and copolymers of Have N-vinylformamides with other ethylenically unsaturated monomers a K value of 50 to 200, preferably 80 to 150. The K value of the hydrolyzed and the non-hydrolyzed N-vinylformamide polymers agrees within the error limits. Such polymers are known for example from US-A 44 21 602 and US-A 44 44 667.

Geeignete Verfestiger (a) sind außerdem Homo- und Copolymerisate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin sowie deren Derivate. Die Copoly merisate enthalten mindestens 30 Gew.-% N-Vinylimidazol oder N-Vinyl imidazolin oder jeweils deren Derivate in Form der Salze mit anorganischen oder organischen Säuren oder in Form von Quaternisierungsprodukten ein polymerisiert. Als Comonomer zur Herstellung der Copolymerisate eignen sich beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacryl nitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und C₁- bis C₄-Alkyl-vinylether, z. B. Vinylmethylether. Als Derivate von N-Vinylimidazol und N-Vinylimidazolin kommen beispielsweise jeweils die in der 2-Stellung C₁- bis C₃-alkylsub stituierten bzw. phenylsubstituierten Verbindungen in Betracht, z. B. 1-Vinyl-2-methylimidazolin in Form des Salzes mit Salzsäure.Suitable solidifiers (a) are also homopolymers and copolymers of N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline and their derivatives. The copolymers contain at least 30% by weight of N-vinylimidazole or N-vinyl imidazoline or their derivatives in the form of the salts with an inorganic or organic acid or in the form of quaternization products. Suitable comonomers for the preparation of the copolymers are, for example, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and C ₁ - to C ₄ -alkyl vinyl ether, for. B. vinyl methyl ether. Suitable derivatives of N-vinylimidazole and N-vinylimidazoline are, for example, the compounds substituted in the 2-position C ₁ - to C ₃ -alkylsub or phenyl-substituted compounds, for. B. 1-vinyl-2-methylimidazoline in the form of the salt with hydrochloric acid.

Weitere wasserlösliche kationische Verfestiger (a), die sowohl die Trockenfestigkeit als auch die Naßfestigkeit von Papier erhöhen, sind Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin vernetzt sind. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise aus der US-PS 29 26 116 bekannt. Sie werden hergestellt, indem man eine Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, mit einem Polyamin z. B. Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin, kondensiert und das dabei erhaltene Harz soweit mit Epichlorhydrin vernetzt, daß man noch wasserlösliche Reaktionsprodukte erhält. Diese Polymeren haben in 10 gew.-%iger wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 20 bis 200 mPas (gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter bei 20 U/min).Further water-soluble cationic solidifiers (a), which both the Dry strength as well as the wet strength of paper are increased Polyamidoamines cross-linked with epichlorohydrin. Suitable products this type are known for example from US-PS 29 26 116. you will be prepared by mixing a dicarboxylic acid such as adipic acid with a Polyamine e.g. As diethylene triamine or tetraethylene pentamine, condensed and the resin obtained cross-linked with epichlorohydrin so far that one still receives water-soluble reaction products. These polymers have in 10 wt .-% aqueous solution at a temperature of 20 ° C a viscosity from 20 to 200 mPas (measured with a rotary viscometer at 20 rpm).

Zu dieser Gruppe von kationischen Verfestigern gehören auch mit Ethylen imin gepfropfte Polyamidoamine, die mit Epichlorhydrin oder gemäß der DE-PS 24 34 816 mit Reaktionsprodukten vernetzt sind, die durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen von Polyalkylenoxiden mit 8 bis 100 Alkylen oxid-Einheiten (vorzugsweise Polyethylenoxiden) mit mindestens äqui valenten Mengen Epichlorhydrin erhalten werden. Hierbei handelt es sich dann um beidseitig mit Epichlorhydrin endgruppenverschlossene Polyalkylen oxide. Die Viskosität der mit Ethylenimin gepfropften und vernetzten, wasserlöslichen Produkte beträgt - gemessen mit einem Rotationsviskosi meter bei 20 U/min einer Konzentration an Polykondensat von 10 Gew.-% und 20°C - 300 bis 2500 mPas. This group of cationic solidifiers also include ethylene imine-grafted polyamidoamines with epichlorohydrin or according to the DE-PS 24 34 816 are cross-linked with reaction products by reaction the terminal OH groups of polyalkylene oxides with 8 to 100 alkylene oxide units (preferably polyethylene oxides) with at least equi valent amounts of epichlorohydrin can be obtained. This is it then around polyalkylene end groups capped with epichlorohydrin oxide. The viscosity of the grafted and crosslinked with ethyleneimine water-soluble products - measured with a rotational viscosity meter at 20 U / min a concentration of polycondensate of 10 wt .-% and 20 ° C - 300 to 2500 mPas.

Außerdem eignen sich Homopolymerisate von Diallyldi-C₁- bis C₃-alkyl ammoniumverbindungen und Dialkylmono-C₁- bis C₃-aminen als kationische Verfestiger (a). Man kann entweder die freien Basen bzw. die Halogenide, insbesondere die Chloride oder quaternierte Produkte verwenden. Besonders geeignet sind Homopolymerisate von Diallyldimethylammoniumchlorid und Diallyldiethylammoniumchlorid.In addition, homopolymers of diallyldi-C ₁ -C ₃ -alkyl ammonium compounds and dialkyl mono-C ₁ -C ₃ -amines are suitable as cationic solidifiers (a). Either the free bases or the halides, in particular the chlorides or quaternized products can be used. Homopolymers of diallyldimethylammonium chloride and diallyldiethylammonium chloride are particularly suitable.

Als kationische Verfestiger (a) kommen auch Copolymerisate von Acrylamid in Betracht, die bis zu 45, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% eines basischen Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₄-alkyl(meth)acrylats einpolymerisiert enthalten. Die basischen Acrylate werden in Form der Salze mit anorga nischen oder organischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Von besonderem Interesse sind hier Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl aminoethylacrylat oder Diethylaminoethylmethacrylat in Form des Hydro chlorids oder in mit Methylchlorid quaternierter Form, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylacrylat als Sulfat, Chlorid und Metho sulfat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat als Hydrochlorid, Sulfat oder Methochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Aminoethylacrylathydrochlorid, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl aminoethylmethacrylatsulfat und Copolymerisate aus Acrylamid und Diethyl aminopropylacrylathydrochlorid.Also suitable as cationic hardeners (a) are copolymers of acrylamide which contain up to 45, preferably 2 to 30% by weight of a basic di-C ₁ -C ₃ -alkylamino-C ₂ -C ₄ -alkyl (meth ) contain copolymerized acrylate. The basic acrylates are used in the form of the salts with inorganic or organic acids or in quaternized form. Of particular interest here are copolymers of acrylamide and diethylaminoethyl acrylate or diethylaminoethyl methacrylate in the form of the hydrochloride or in a form quaternized with methyl chloride, copolymers of acrylamide and diethylaminoethyl acrylate as sulfate, chloride and methosulfate, copolymers of acrylamide and dimethylaminopropyl acrylate as hydrochloride, sulfate or Copolymers of acrylamide and aminoethyl acrylate hydrochloride, copolymers of acrylamide and diethyl aminoethyl methacrylate sulfate and copolymers of acrylamide and diethyl aminopropylacrylate hydrochloride.

Als kationische Verfestiger (a) sind auch Copolymerisate aus Acrylamid und Dialkylaminoalkylacrylamiden von Interesse, z. B. Copolymerisate des Acrylamids, die bis zu 30 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethyl aminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminobutyl acrylamid oder Aminoethylacrylamid einpolymerisiert enthalten. Auch diese Verfestiger werden in Salzform oder in quarternierter Form eingesetzt.Copolymers of acrylamide and. Are also cationic hardeners (a) Dialkylaminoalkylacrylamides of interest, e.g. B. copolymers of Acrylamids containing up to 30% by weight dimethylaminoethyl acrylamide, dimethyl aminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminobutyl Polymerized contain acrylamide or aminoethyl acrylamide. This too Solidifiers are used in salt form or in quaternized form.

Die oben beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind als Verfestigungs mittel für Papier bekannt. Sie haben K-Werte von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150 (gemessen nach H. Fikentscher in 1%iger wäßriger Lösung des Polymeren bei 25°C und pH 7). Einige der genannten Polymeren können auch für andere Anwendungen eingesetzt werden, z. B. werden mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, die vernetzt sind, in der Praxis überwiegend als Retentionsmittel verwendet. Bei den gemäß Erfindung höheren Einsatz mengen an Polymeren sind diese Verbindungen Verfestiger, die beispiels weise die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers erhöhen.The homopolymers and copolymers described above are for solidification known for paper. They have K values of 50 to 200, preferably 80 to 150 (measured according to H. Fikentscher in 1% aqueous solution of Polymers at 25 ° C and pH 7). Some of the polymers mentioned can also are used for other applications, e.g. B. be with ethyleneimine grafted polyamidoamines that are cross-linked, predominantly in practice used as a retention aid. In the higher use according to the invention Amounts of polymers, these compounds are solidifiers, for example wise increase the dry and wet strength of the paper.

Von den kationischen Verfestigern (a) werden bevorzugt Polyethylenimin mit mindestens 5 einpolymerisierten Ethylenimineinheiten, wasserlösliche Poly amidoamine, auf die gegebenenfalls Ethylenimin aufgepfropft ist und die mit Epichlorhydrin oder mit einem beidseitig mit Epichlorhydrinendgruppen verschlossenen Polyalkylenoxid vernetzt sind oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat als Salz oder in quaternisierter Form mit K-Werten von 50 bis 200 eingesetzt. In einigen Fällen kann eine Steigerung der Füllstoffretention erreicht werden, wenn Mischungen von Verfestigungsmitteln eingesetzt werden, z. B. eine Mischung aus Poly ethylenimin, das 500 Ethylenimineinheiten enthält und einem Copolymerisat aus Acrylamid und 20 Gew.-% Dimethylaminoethylacrylatmethochlorid mit einem K-Wert von 190.Of the cationic solidifiers (a), preference is given to using polyethyleneimine at least 5 copolymerized ethyleneimine units, water-soluble poly amidoamines onto which ethyleneimine is optionally grafted and with epichlorohydrin or with one on both sides with epichlorohydrin end groups sealed polyalkylene oxide are crosslinked or copolymers Acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate as salt or in quaternized Form with K values from 50 to 200 used. In some cases, a Increase in filler retention can be achieved when blends of Solidifying agents are used, e.g. B. a mixture of poly ethyleneimine, which contains 500 ethyleneimine units and a copolymer made of acrylamide and 20 wt .-% dimethylaminoethyl acrylate methochloride a K value of 190.

Die kationischen Verfestiger werden zu den wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% zugesetzt. Wesentlich ist dabei, daß sie in einer solchen Menge angewandt werden, daß die damit behandelten feinteiligen Füllstoffe auch nach Zugabe der Trockenverfestiger (b) noch eine kationische Ladung tragen. Die Bestimmung der Ladung von Füllstoffen, die gemäß Erfindung behandelt wurden, kann beispielsweise dadurch vorgenommen werden, daß man die Füllstoffe aus der wäßrigen Anschlämmung isoliert, und mit Hilfe einer Elektrolyttitration die Ladung im Filtrat bestimmt, vgl. D. Horn, Poly ethylenimine/Physicochemical Properties and Application (IUPAC) Polymeric amines and Ammonium Salts, Pergamon Press, Oxford and New York, 1980, Seite 335-355. In der Praxis erfolgt dies mit Hilfe eines Mütek-PCD-Ge rätes, Mütek-Laser und (opto-)elektronische Geräte GmbH, D-8036 Herrsching (vgl. die dazugehörige Broschüre von 1988).The cationic solidifiers become the aqueous slurries of the finely divided fillers in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 2 wt .-% added. It is essential that they are in such a quantity applied that the finely divided fillers treated with it after adding the dry strength agent (b) a cationic charge wear. Determination of the charge of fillers according to the invention have been treated, for example, that the fillers isolated from the aqueous slurry, and using a Electrolyte titration determines the charge in the filtrate, cf. D. Horn, Poly ethyleneimine / Physicochemical Properties and Application (IUPAC) Polymeric amines and Ammonium Salts, Pergamon Press, Oxford and New York, 1980, Page 335-355. In practice, this is done using a Mütek-PCD-Ge council, Mütek laser and (opto-) electronic devices GmbH, D-8036 Herrsching (see the accompanying brochure from 1988).

Geeignete anionische Verfestiger (b) sind beispielsweise Homopolymerisate von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein säure, hydrolysierte Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Homo polymerisate von Itaconsäure. Die genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren können mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. So eignen sich z. B. als anionische Verfestiger Copolymerisate aus 1 bis 99 Gew.-% ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, 99 bis 1 Gew.-% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten C₃-bis C₅-Carbonsäure und 0 bis 15 Gew.-% Styrol oder eines C₁- bis C₄-Alkylvinylethers. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure, 95 bis 80 Gew.-% eines Amids, Nitrils und/oder eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 0 bis 15 Gew.-% Styrol oder eines C₁- bis C₄-Alkylvinylethers. Die Summe der Gewichtsprozente im Copolymerisat be trägt jeweils 100. Die Ester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Car bonsäuren der Copolymerisate leiten sich vorzugsweise von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ab. Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind Terpolymerisate aus (1) 5 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, (2) 90 bis 65 Gew.-% Acrylamid und (3) 5 bis 30 Gew.-% Acrylnitril. Die anionischen wasserlöslichen Polymerisate (b) haben einen K-Wert (nach H. Fikentscher) von 50 bis 200 und vorzugsweise von 80 bis 150. Der K-Wert für die Copolymerisate wird bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C. Der pH-Wert bei der Bestimmung der K-Werte beträgt 7. Die anionischen Trockenverfestiger (b) können in Form der freien Säuren bzw. in partiell oder vollständig mit Basen neutralisiserter Form zur Anwendung gelangen. Wichtig ist hierbei lediglich, daß die partiell oder vollständig neutralisierten Polymerisate in Wasser löslich sind. Als Basen kommen Alkali- und Erdalkalilaugen sowie Ammoniak und Amine in Betracht, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Ammoniak, Trimethylamin, Ethanolamin und Morpholin.Suitable anionic hardeners (b) are, for example, homopolymers of ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acids. These include, for example, homopolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, hydrolyzed homopolymers of maleic anhydride and homopolymers of itaconic acid. The ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned can be copolymerized with other monomers. So are z. B. as anionic strengthening copolymers of 1 to 99% by weight of ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acids, 99 to 1% by weight of an amide, nitrile and / or an ester of an ethylenically unsaturated C _{3 to} C ₅ Carboxylic acid and 0 to 15 wt .-% styrene or a C ₁ - to C ₄ alkyl vinyl ether. The copolymers preferably contain 5 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated C ₃ to C ₅ carboxylic acid, 95 to 80% by weight of an amide, nitrile and / or an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and 0 to 15% by weight. % Styrene or a C ₁ - to C ₄ -alkyl vinyl ether. The sum of the percentages by weight in the copolymer is 100 in each case. The esters of ethylenically unsaturated C ₃ -C ₅ -carboxylic acids of the copolymers are preferably derived from monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred as component (b) are terpolymers made from (1) 5 to 30% by weight of acrylic acid, (2) 90 to 65% by weight of acrylamide and (3) 5 to 30% by weight of acrylonitrile. The anionic water-soluble polymers (b) have a K value (according to H. Fikentscher) from 50 to 200 and preferably from 80 to 150. The K value for the copolymers is determined in 1% strength aqueous solution at 25 ° C. The pH value when determining the K values is 7. The anionic dry strength agents (b) can be used in the form of the free acids or in partially or completely neutralized form with bases. It is only important here that the partially or completely neutralized polymers are soluble in water. As bases are alkali and alkaline earths as well as ammonia and amines, for. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, trimethylamine, ethanolamine and morpholine.

Nichtionische Verfestiger (b) sind Polyvinylalkohole, die beispielsweise durch Polymerisieren von Vinylacetat und Verseifen der Polymeren erhält lich sind. Andere geeignete nichtionische Verfestiger sind Polyacrylamide, die durch Polymerisation von Acrylamid herstellbar sind. Die nicht ionischen Verfestiger haben ebenfalls wie die kationischen Verfestiger K-Werte in dem Bereich von 50 bis 200, vorzugsweise 80 bis 150. Die Ver festiger (b) können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden, z. B. kann man als Trockenverfestiger eine Mischung aus Polyacrylamid und einem Co polymerisat aus Acrylamid und 20 Gew.-% Acrylsäure oder eine Mischung aus einem Acrylamidhomopolymer und Acrylsäurehomopolymer einsetzen. Die Trockenverfestiger (b) werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% zu der wäßrigen Anschlämmung von Füllstoffen zugegeben. Zur Behandlung der wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen kann man natürlich auch so vorgehen, daß man in eine wäßrige Lösung des Ver festigers (a) oder (b) die feinteiligen Füllstoffe einträgt und die er haltene Füllstoffsuspension durchmischt. Bei der Behandlung von fein teiligen Füllstoffen in wäßrigem Medium mit Verfestigern gemäß (a) und (b) werden die feinteiligen Füllstoffe oberflächlich zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen. Die entgegengesetzte Ladung der Verbindungen von (a) und (b) bewirkt, daß sich auf den Füllstoffteilchen Polymerisate niederschlagen und darauf festhaften. Um eine weitere Steigerung der Bindung der Polymerisate an die Füllstoffe zu erreichen, kann man gegebenenfalls zusätzlich noch Aluminiumsulfat (Alaun) in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Füllstoff zusetzen.Nonionic hardeners (b) are polyvinyl alcohols, for example obtained by polymerizing vinyl acetate and saponifying the polymers are. Other suitable nonionic hardeners are polyacrylamides, which can be produced by polymerizing acrylamide. They don't ionic hardeners have like the cationic hardeners K values in the range of 50 to 200, preferably 80 to 150. The ver fixatives (b) can be used individually or in a mixture, e.g. B. can a dry strength agent is a mixture of polyacrylamide and a Co polymer of acrylamide and 20 wt .-% acrylic acid or a mixture of use an acrylamide homopolymer and acrylic acid homopolymer. The Dry strength agents (b) are used in amounts of 0.1 to 5, preferably 1 to 3% by weight added to the aqueous suspension of fillers. To Treatment of the aqueous slurries of finely divided fillers can one of course also proceed in such a way that in an aqueous solution of Ver festigers (a) or (b) enters the finely divided fillers and which he held filler suspension mixed. When treating fine Partial fillers in an aqueous medium with solidifiers according to (a) and (b) the finely divided fillers become superficial at least in part Polymer coated. The opposite charge of the connections from (a) and (b) causes polymers to form on the filler particles knock down and stick to it. To further increase the One can achieve binding of the polymers to the fillers optionally also aluminum sulfate (alum) in amounts of 0.1 add up to 3% by weight, based on filler.

Als Komponente (b) können auch nichtionische und/oder anionische Leimungs mittel für Papier in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Füll stoffe, eingesetzt werden. Verwendet man die so erhältlichen wäßrigen Auf schlämmungen von feinteiligen Füllstoffen bei der Herstellung von füll stoffhaltigen Papieren, so stellt man eine stark verminderte Wasserauf nahme gegenüber solchen füllstoffhaltigen Papieren fest, die unter Ver wendung von leimungsmittelfreien wäßrigen Anschlämmungen von Füllstoffen, die nacheinander mit einem Verfestiger (a) und (b) behandelt wurden. Ge eignete Leimungsmittel sind beispielsweise wäßrige Emulsionen von Alkyl diketenen, z. B. Stearyldiketen, Copolymerisate von Diisobuten und Malein säureanhydrid, die in hydrolysierter Form als Alkali- oder Ammoniumsalze in wäßriger Lösung Anwendung finden, Copolymerisate aus Styrol, Malein säureanhydrid und Acrylsäure, bei denen ebenfalls das Maleinsäureanyhdrid hydrolysiert und zumindest partiell mit Natronlauge oder Ammoniak neu tralisiert ist sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Acrylnitril, die durch Polymerisieren der Monomeren in wäßrigen Lösungen von abgebauten Stärken erhältlich sind. Solche Leimungsmittel werden beispielsweise in der EP-B 02 57 412 beschrieben. Außerdem eignen sich als Komponente (b) Harzleime (Kolophonium) und wäßrige Dispersionen von Alkenylbernstein säureanhydriden.Non-ionic and / or anionic sizing can also be used as component (b) medium for paper in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the filling fabrics, are used. If one uses the thus obtainable aqueous Slurries of finely divided fillers in the manufacture of fill paper containing substances, so you set up a greatly reduced water arrested over such filler-containing papers, which under Ver application of glue-free aqueous slurries of fillers, which were treated successively with a hardener (a) and (b). Ge suitable sizing agents are, for example, aqueous emulsions of alkyl diketenes, e.g. B. stearyl diketene, copolymers of diisobutene and malein acid anhydride, which in hydrolyzed form as alkali or ammonium salts find application in aqueous solution, copolymers of styrene, malein acid anhydride and acrylic acid, in which also the maleic anhydride hydrolyzed and at least partially new with sodium hydroxide solution or ammonia is tralisiert and copolymers of butyl acrylate and acrylonitrile, the by polymerizing the monomers in degraded aqueous solutions Strengths are available. Such sizing agents are, for example, in EP-B 02 57 412. Also suitable as component (b) Resin glues (rosin) and aqueous dispersions of alkenyl amber acid anhydrides.

Eine weitere Modifizierung der Füllstoffe ist dadurch möglich, daß man nach der Behandlung der wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füll stoffe mit den Trockenverfestigern (a) und (b) zusätzlich noch 0,001 bis 0,02 Gew.-% eines Acrylamidpolymerisates mit einem K-Wert von mindestens 220 als Flockungsmittel zufügt. Mit Hilfe dieser Maßnahme kann eine Steigerung des Aschegehaltes im Papier beim Einsatz der so behandelten feinteiligen Füllstoffe während der Papierherstellung erreicht werden.A further modification of the fillers is possible in that after the treatment of the aqueous slurries of the finely divided filling substances with the dry strength agents (a) and (b) additionally 0.001 to 0.02% by weight of an acrylamide polymer with a K value of at least 220 added as a flocculant. With the help of this measure, a Increase in the ash content in the paper when using the treated in this way finely divided fillers can be achieved during papermaking.

Die wäßrigen Anschlämmungen der feinteiligen Füllstoffe, die nacheinander mit den Komponenten (a) und (b) bzw. in umgekehrter Reihenfolge behandelt wurden und die eine kationische Ladung tragen, werden zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier oder Karton sowie füllstoffhaltiger Pappe ver wendet. Die wäßrigen Anschlämmungen werden zu einem Papierstoff, der außer der Anschlämmung der Fasern in Wasser noch gegebenenfalls andere bei der Papierherstellung übliche Zusatzstoffe enthalten kann, z. B. Retentions mittel, Entschäumer oder Farbstoffe, zugesetzt und gemischt. Danach wird der mit den wäßrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen gemischte Papierstoff in üblicher Weise auf der Papiermaschine entwässert. Die wäßrigen Anschlämmungen der Pigmente werden dem Papierstoff in einer solchen Menge zugegeben, daß man Papiere mit Füllstoffgehalten von 5 bis 70, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% erhält. Die wäßrigen Pigmentanschläm mungen werden außerdem zur Herstellung von füllstoffhaltigem Karton sowie von füllstoffhaltiger Pappe verwendet. Die erfindungsgemäßen Pigmentan schlämmungen können zur Herstellung sämtlicher füllstoffhaltiger Papiere und Papierprodukte verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Schreib-, Druck- und Verpackungspapieren. Die Papiere können aus einer Vielzahl verschiedenartiger Fasermaterialien bestehen, z. B. aus Sulfit- oder Sulfatzellstoff in gebleichtem oder ungebleichtem Zustand, Holzschliff, thermomechanischem Stoff (TMP), chemo-thermomechanischem Stoff (CTMP) und Altpapier. Die Papierherstellung erfolgt in dem pH-Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise bei pH-Werten von 6 bis 7. Zur Einstellung eines pH-Wertes im sauren Bereich kann man der Stoffsuspension Schwefelsäure oder Aluminium sulfat zusetzen.The aqueous slurries of the finely divided fillers, one after the other treated with components (a) and (b) or in reverse order which carry a cationic charge are used to manufacture filler paper or cardboard as well as filler cardboard ver turns. The aqueous slurries become a paper stock, which except the slurrying of the fibers in water, if necessary, other at Papermaking may contain common additives, e.g. B. Retention medium, defoamers or dyes, added and mixed. After that the one mixed with the aqueous slurries of finely divided fillers Paper stock dewatered in the usual way on the paper machine. The aqueous slurries of the pigments are the paper in a such an amount added that papers with filler contents of 5 to 70, preferably 20 to 40 wt .-% receives. The aqueous pigment slurry Mungen are also used for the production of filler-containing cardboard as well used from filler-containing cardboard. The pigmentan according to the invention Slurries can be used to manufacture all filler-containing papers and paper products are used, e.g. B. for the production of writing, Printing and packaging papers. The papers can be of a variety different types of fiber materials exist, e.g. B. from sulfite or Sulphate pulp in bleached or unbleached condition, wood pulp, thermomechanical substance (TMP), chemo-thermomechanical substance (CTMP) and Waste paper. The paper production takes place in the pH range from 4 to 9, preferably at pH values from 6 to 7. To adjust a pH value in the acidic range you can use the stock suspension sulfuric acid or aluminum add sulfate.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Trockenreißlänge wurde nach DIN 53 112, Blatt 1 bestimmt. Die Weiße des Papiers wurde bestimmt bei 457 µm mit einem üblichen Farbmeßgerät.The percentages in the examples mean percent by weight. The Dry tear length was determined according to DIN 53 112, sheet 1. The whiteness of the Paper was determined at 457 microns with a conventional colorimeter.

Die Ladungsdichte wurde mit Hilfe einer Elektrolyttitration mit einem Mütek-PCD-Gerät, Mütek-Laser und optoelektronische Geräte GmbH, D-8036 Herrsching, ermittelt.The charge density was determined using an electrolyte titration with a Mütek PCD device, Mütek laser and optoelectronic devices GmbH, D-8036 Herrsching, determined.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 bestimmt.The K values of the polymers were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 71-74 (1932) in 1% aqueous solution at 25 ° C and pH 7 determined.

example 1 a) Aqueous suspension of china clay

In einem Mischbehälter wird Wasser vorgelegt und soviel China-Clay einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 µm unter Rühren eingetragen, daß eine 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay gebildet wird. Zu dieser Anschlämmung gibt man dann unter kräftigem Rühren 0,6%, be zogen auf China-Clay, eines Polyethylenimins, das in 10%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hat. Die Anschlämmung wird dann 5 Minuten gerührt und mit 1,8%, bezogen auf China-Clay, eines Co polymerisates aus 80% Acrylamid und 20% Acrylsäure versetzt, das in Form des Natriumsalzes einen K-Wert von 120 hat (anionischer Trocken verfestiger). Die in der Anschlämmung enthaltenen Feststoffteilchen wiesen einen Polymerüberzug auf und hatten eine positive Ladung.Water and so much china clay are placed in a mixing container an average particle size of 1 to 3 microns entered with stirring, that a 20% aqueous slurry of china clay is formed. To this slurry is then added with vigorous stirring, 0.6% drew on china clay, a polyethyleneimine that was 10% aqueous Solution has a viscosity of 30 mPas. The slurry will then Stirred for 5 minutes and with 1.8%, based on china clay, of a Co polymerisates from 80% acrylamide and 20% acrylic acid added, which in Form of the sodium salt has a K value of 120 (anionic dry solidifying). The solid particles contained in the slurry had a polymer coating and had a positive charge.

b) Production of paper

Auf einer Versuchspapiermaschine mit einer Arbeitsbreite von 75 cm wurde bei einer Geschwindigkeit von 60 m/min ein Papier aus 85% gebleichtem Holzschliff und 15% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff mit einem Flächengewicht von 80 g/m² produziert. Der pH-Wert der Stoffsuspension betrug 7,5, der Mahlgrad 60° Schopper-Riegler (°SR). Zu der oben beschriebenen Faserstoffsuspension wurde die wäßrige Anschlämmung von China-Clay gemäß a) kontinuierlich in einer der artigen Menge zudosiert, daß das aus der Mischung hergestellte Papier einen Aschegehalt von etwa 30% hatte. Vor dem Stoffauflauf fügte man zu dem Papierstoff noch 0,04% eines handelsüblichen Retentionsmittels (Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit Polyethylenimin und vernetzt mit einem beidseitig mit Epichlor hydrin endgruppenverschlossenem Polyalkylenoxid) und 0,02%, bezogen auf den Trockengehalt des Papierstoffs, eines Copolymerisats aus Acrylamid und Acrylsäure von K-Wert 250. Von dem so gebildeten Papier wurde die Flächenmasse, der Aschegehalt, die Trockenreißlänge und die Weiße bestimmt. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben.A paper made from 85% bleached wood pulp and 15% bleached pine sulfate pulp with a basis weight of 80 g / m ^{2 was} produced on a test paper machine with a working width of 75 cm at a speed of 60 m / min. The pH of the stock suspension was 7.5, the freeness 60 ° Schopper-Riegler (° SR). The aqueous suspension of china clay according to a) was metered in continuously in such an amount that the paper produced from the mixture had an ash content of about 30% to the fibrous suspension described above. Before the headbox, 0.04% of a commercially available retention agent (condensation product of adipic acid and diethylenetriamine, grafted with polyethyleneimine and crosslinked with a polyalkylene oxide end-capped with epichlorohydrin at both ends) and 0.02%, based on the dry content of the paper stock, were added to the paper stock. a copolymer of acrylamide and acrylic acid with a K value of 250. The basis weight, the ash content, the dry tear length and the whiteness were determined from the paper thus formed. The values are given in Table 1.

Comparative Example 1

Beispiel 1b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man zur Herstellung von Papier anstelle der mit Trockenverfestigern behandelten wäßrigen An schlämmung a) eine unbehandelte 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay einsetzte. Die Eigenschaften von daraus hergestelltem Papier sind in Tabelle 1 angegeben.Example 1b) was repeated with the exception that for the preparation of paper instead of the aqueous type treated with dry strength agents slurry a) an untreated 20% aqueous slurry of China clay was used. The properties of paper made from it are given in Table 1.

Comparative Example 2 (according to the teaching of CA-A-11 10 019)

Zu der in Beispiel 1b) beschriebenen Faserstoffaufschlämmung fügte man soviel einer wäßrigen Anschlämmung von China-Clay hinzu, um daraus Blätter mit einem Füllstoffgehalt (bestimmt durch den Aschegehalt des Papiers) von ca. 30% herzustellen. Zu dem Faser- und Füllstoffe enthaltendem Papier stoff gab man dann, bezogen auf den Trockengehalt des Gesamtpapierstoffs, 0,2% Polyethylenimin, das in 10%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 30 mPas hatte, in der Mischbütte zu. Nach dem Stoffdichteregler wurde kontinuierlich, bezogen auf trockenen Gesamtstoff, 0,6% eines Copoly merisats aus 80% Acrylamid und 20% Acrylsäure zudosiert. Dieses Copoly merisat lag in Form des Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 120. Die Eigenschaften von daraus hergestelltem Papier sind in Tabelle 1 ange geben. The fiber slurry described in Example 1b) was added add as much of an aqueous slurry of china clay to make leaves from it with a filler content (determined by the ash content of the paper) of about 30%. About the paper containing fibers and fillers material was then added, based on the dry content of the total paper stock, 0.2% polyethyleneimine, which has a viscosity of 10% in aqueous solution 30 mPas had to in the mixing chest. According to the fabric density controller continuous, based on dry total, 0.6% of a copoly merisats of 80% acrylamide and 20% acrylic acid metered in. That copoly merisat was in the form of the sodium salt and had a K value of 120. The properties of paper made therefrom are shown in Table 1 give.

Tabelle 1 Table 1

Example 2 a) Aqueous suspension of china clay

Durch Eintragen von China-Clay in Wasser wird zunächst eine 20%ige wäßrige Anschlämmung hergestellt und unter kräftigem Rühren mit 1,2%, bezogen auf China-Clay, mit einem Copolymerisat aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 (kationischer Trockenverfestiger) versetzt. Nach 5minütigem Rühren gibt man zu der Füllstoffanschlämmung 0,6%, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisates aus 90% Acrylamid und 10% Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einem K-Wert von 120 zu und rühre die Anschläm mung noch 10 min. Die suspendierten Feststoffteilchen waren nach dieser Behandlung mit einem Polymerisat überzogen und wiesen eine kationische Ladung auf.By introducing china clay in water, a 20% solution is initially obtained aqueous slurry prepared and with vigorous stirring at 1.2%, based on china clay, with a copolymer of 80% acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate methochloride with a K value of 130 (cationic dry strength agent) added. After stirring for 5 minutes is added to the filler slurry 0.6%, based on china clay, a copolymer of 90% acrylamide and 10% acrylic acid in the form of the sodium salt with a K value of 120 and stir the slurry 10 min. The suspended solid particles were after this treatment with a polymer and showed a cationic charge.

b) Production of paper

Nach der in Beispiel 1b) gegebenen Vorschrift wurde Papier mit der einzigen Ausnahme hergestellt, daß man anstelle der darin verwendeten behandelten China-Clay-Anschlämmung jetzt die Anschlämmung von China-Clay nach Beispiel 2a) einsetzte. Die Eigenschaften des so er hältlichen Papiers sind in Tabelle 2 angegeben. According to the instructions given in Example 1b), paper with the produced the only exception that one instead of the one used in it China clay slurry now treated the slurry of China clay used according to Example 2a). The characteristics of so he paper is shown in Table 2.

Comparative Example 3 (according to the teaching of CA-A-11 10 019)

Zu der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Faser- und Füllstoffsuspen sion gab man zunächst, bezogen auf den Trockengehalt des Gesamtpapier stoffs, in die Mischbütte 0,4% eines Copolymerisats aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 und nach dem Stoffdichteregler kontinuierlich 0,2% eines Copolymerisats aus 90% Acrylamid und 10% Acrylsäure in Form des Natriumsalzes mit einem K-Wert von 120 zu. Die Eigenschaften des so hergestellten Papiers sind in Tabelle 2 angegeben.About the fiber and filler suspensions described in Comparative Example 2 sion was given first, based on the dry content of the total paper 0.4% of a copolymer made of 80% acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate methochloride with a K value of 130 and after the consistency controller continuously 0.2% of a copolymer made of 90% acrylamide and 10% acrylic acid in the form of the sodium salt with a K value of 120 too. The properties of the paper so produced are in Table 2 indicated.

Comparative Example 4

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei man ein Papier mit den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften erhielt.Comparative Example 1 was repeated, using a paper with the in Table 2 properties obtained.

Tabelle 2 Table 2

Example 3 a) Aqueous suspension of china clay

Man trägt soviel China-Clay einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 µm in Wasser unter kräftigem Rühren ein, daß eine 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay entsteht. Dann fügt man unter kräftigem Rühren 1,2%, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisats aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat-Methochlorid mit einem K-Wert von 130 (kationischer Trockenverfestiger) zu, rührt die An schlämmung 5 min und versetzt sie dann mit 0,6%, bezogen auf China-Clay, eines Copolymerisates aus 90% Acrylamid und 10% Acryl säure in Form des Natriumsalzes mit einen K-Wert von 100 (anionischer Trockenverfestiger). Die Feststoffteilchen sind danach mit einem Polymerfilm überzogen und tragen eine positive Ladung. Man gab dann soviel Aluminiumsulfat zu der Anschlämmung, bis der pH-Wert 4,5 betrug.You carry as much china clay with an average particle size of 1 to 3 microns in water with vigorous stirring that a 20% aqueous Slurry of china clay is formed. Then add under vigorous Stirring 1.2%, based on china clay, of a copolymer of 80% Acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate methochloride with one K value of 130 (cationic dry strength agent) increases, the An slurry for 5 min and then add 0.6%, based on China clay, a copolymer of 90% acrylamide and 10% acrylic acid in the form of the sodium salt with a K value of 100 (anionic Dry strength agent). The solid particles are then with a Polymer film coated and carry a positive charge. Then you gave add enough aluminum sulfate to the slurry until the pH is 4.5 amounted to.

b) Production of paper

Beispiel 1b wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man an stelle der dort verwendeten wäßrigen Anschlämmung jetzt die gemäß Beispiel 3a) erhaltene China-Clay-Anschlämmung einsetzte. Die Eigen schaften des so erhaltenen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.Example 1b was repeated with the only exception that one was place the aqueous slurry used there now according to Example 3a) used china clay slurry. The own The properties of the paper thus obtained are shown in Table 3.

Comparative Example 5

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.Comparative example 1 was repeated. The characteristics of this paper obtained are shown in Table 3.

Comparative Example 6 (comparison according to DE-A-32 43 904)

Eine 20%ige wäßrige Anschlämmung von China-Clay wurde mit 1,8% eines Copolymerisates aus 80% Acrylamid und 20% Dimethylaminoethylacrylat- Methochlorid mit einem K-Wert von 130 versetzt und anschließend durch Zugabe von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Diese Füllstoffsuspension wurde dann anstelle der im Beispiel 1b) angegebenen Suspension 1a) zur Herstellung von Papier verwendet. Die Eigenschaften des so erhältlichen Papiers sind in Tabelle 3 angegeben.A 20% aqueous slurry of china clay was 1.8% Copolymers of 80% acrylamide and 20% dimethylaminoethyl acrylate Methochloride with a K value of 130 and then through The addition of aluminum sulfate is adjusted to a pH of 4.5. These Filler suspension was then used instead of that specified in Example 1b) Suspension 1a) used for the production of paper. The characteristics of the paper thus available is shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. Aqueous slurries of finely divided fillers, which are at least partially coated with polymers, for the production of filler-containing paper, characterized in that they are obtainable by successive addition of

a) 0.1 to 5 wt .-% of a cationic strengthener for paper and
b) 0.1 to 5% by weight of a nonionic and / or anionic strengthening agent for paper, a nonionic and / or anionic sizing agent for paper or mixtures of the nonionic or anionic strengthening agents and the sizing agents

or by adding components (a) and (b) in reverse rows follow to aqueous slurries of the fillers, the cationic hardener (a) compared to compounds (b) in one such an amount that the finely divided fillers a carry cationic charge.

2. aqueous slurries of finely divided fillers according to claim 1, characterized in that they additionally 0.01 to 0.3 wt .-%, based on the fillers, contain a dispersant.

3. Aqueous slurries of finely divided fillers according to claim 1 or 2, characterized in that they additionally 0.001 to 0.02% by weight of an acrylamide polymer with a K value of contain at least 220 as a flocculant.

4. Aqueous slurries of finely divided fillers according to claim 1 or 2, characterized in that as a dry strength agent

a) Polyethylenimine with at least 5 copolymerized ethylene imine units, water-soluble polyamidoamines onto which ethyleneimine is grafted, if appropriate, and which are crosslinked with epichlorohydrin or with a polyalkylene oxide which is end group-blocked with epichlorohydrin, or copolymers of acrylamide and dimethylaminoethyl acrylate with K values of 50 to 200 and
b) Homopolymers of acrylamide or anionically modified copolymers of acrylamide with K values from 50 to 200 (each determined according to H. Fikentscher in 1% by weight aqueous solution at 25 ° C. and pH 7)

be used.

5. Use of the aqueous slurries of finely divided fillers according to one of claims 1 to 4 for the production of filler Paper or cardboard as well as filler-containing cardboard by adding the aqueous slurries to a paper stock and dewatering the Paper stock.