DE4119301A1

DE4119301A1 - Formmassen auf basis aromatischer polyamide

Info

Publication number: DE4119301A1
Application number: DE4119301A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Poll; Juergen Dr Finke; Horst Beyer; Harald Dr Modler
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1991-06-12
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1992-12-17
Also published as: US5258470A; EP0518022A1; JPH05156157A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf Basis aromatischer Poly amide.

Die Herstellung aromatischer Polyamide mit der Grundstruktur

ist grundsätzlich bekannt (DE-OS 36 09 011). Die Schmelzviskosität dieser aromatischen Polyamide ist allerdings erheblich. Daher sind bei ihrer Herstellung und Verarbeitung sehr hohe Temperaturen erfor derlich - im allgemeinen mindestens 350°C. Bei diesen Temperaturen wird häufig eine Schädigung des Produktes beobachtet, erkennbar an Verfärbung oder einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. Ferner besteht Bedarf daran, die mechanischen Eigenschaften bei den genannten aromatischen Polyamiden zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung war es, aromatische Polyamide zur Verfügung zu stellen, die die geschilderten Nachteile der Produkte des Standes der Technik nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wurde durch Formmassen gelöst, die

I. ein aromatisches Polyamid mit der Grundstruktur wobei
X: -SO₂-; -CO-
Y: -O-; -S-
bedeuten, und
II. einen aromatischen flüssigkristallinnen Thermoplasten

enthalten.

Bevorzugt werden Formmassen, bei denen das Gewichtsverhältnis der Kompo nente I zu Komponente II im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50, vorzugs weise im Bereich von 98 : 2 bis 60 : 40, liegt.

Die Polyamide (Komponente I) enthalten als aromatische Dicarbonsäuren Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1.4-, 1.5-, 2.6-, 2.7-Napthalindicar bonsäure, 4.4′-Diphenyletherdicarbonsäure oder 4.4′-Benzophenondicarbon säure, 4.4′-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2-Phenoxy-terephthalsäure, 4.4′-Biphenyldicarbonsäure oder Gemische davon.

Bevorzugt wird Isophthalsäure allein oder ein Gemisch von Isophthal säure mit einer der weiteren oben genannten Säuren eingesetzt. Im letzteren Fall werden bis zu 45 Mol-% Isophthalsäure ersetzt.

Als aromatische Diamine kommen z. B. 4.4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl sulfon, 4.4′-Bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfon, 4.4′-Bis(4-aminophe noxy)benzophenon, 4.4′-Bis(3-aminophenoxy)benzophenon, 4.4′-Bis(p-ami nophenylmercapto)benzophenon, 4.4′-Bis(p-aminophenylmercapto)diphenyl sulfon oder Gemische davon in Frage.

Bevorzugt wird 4.4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon verwendet.

Das molare Einsatzverhältnis von Dicarbonsäure zu Diamin bewegt sich im Bereich von etwa 0,9 : 1 bis zu 1 : 0,9.

Um eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit der aromatischen Polyamide (Komponente I.) zu erreichen, können noch 0,01 bis 10 Mol-% - bezogen auf die Summe von Dicarbonsäure und Diamin - eines niedermolekularen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäureamids zu gesetzt werden. Hierbei kann der aromatische Rest durch Halogen oder durch C₁- bis C₄-Alkylreste substituiert sein. Diese Maßnahme wird in DE-OS 38 04 401 beschrieben.

Die Hydrolysebeständigkeit kann ebenfalls dadurch verbessert werden, indem die Dicarbonsäure in geringem Überschuß eingesetzt (DE-OS 39 35 467) oder, falls Dicarbonsäure und Diamin ungefähr äquimolar vor liegen, zusätzlich eine Monocarbonsäure zugegeben wird (DE-OS 39 35 468).

Die Herstellung der aromatischen Polyamide ist grundsätzlich bekannt. Sie wird u. a. in DE-OS 36 09 011 beschrieben.

Bevorzugt wird bei der Herstellung der aromatischen Polyamide ein Phos phor enthaltender Katalysator verwendet. Hierfür kommen insbesondere Säuren der allgemeinen Formel H₃PO_a mit a=2 bis 4 sowie Derivate da von in Frage. Insbesondere sind Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Hyper phosphorige Säure, Phosphonsäure, z. B. Methanphosphonsäure, Phenyl phosphonsäure; Phosphonigsäure, z. B. Benzolphosphonigsäure; Phosphin säure, z. B. Diphenylphosphinsäure, zu nennen. Anstelle der reinen Säuren können auch Salze davon eingesetzt werden. Geeignete Kationen sind z. B. Metalle der Alkali- bzw. Erdalkaligruppe, Zinn, o. ä.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Mol-%, vorzugs weise 0,2 bis 2,0 Mol-% - bezogen auf die Summe von Dicarbonsäure und Diamin - eingesetzt.

Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der aromatischen Poly amide ist es, neben dem Katalysator noch Dialkylaminopyridine als Co katalysator einzusetzen.

Besonders geeignete Dialkylaminopyridine sind solche mit 1 bis 10 C- Atomen in der Alkylgruppe. Bevorzugt verwendet werden 4-Dimethylamino pyridin, 4-Dibutylaminopyridin, 4-Piperidinylpyridin, die gegebenen falls zusammen mit dem Aminostickstoff einen Pyrrolidin oder Piperi dinring bilden können.

Sofern ein Cokatalysator benutzt wird, wird er in einer Menge von 0,05 bis 4 Mol-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Mol-% - bezogen auf die Summe Dicarbonsäure und Diamin - eingesetzt. In besonders bevorzugten Fällen wird der Cokatalysator in einer äquivalenten Menge zu dem Katalysator in die Reaktionsmischung zugegeben.

Die Reaktion wird in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 230 bis 360°C durchgeführt.

Üblicherweise wird unter Inertgas bei Normaldruck gearbeitet. Es kann jedoch auch bei Über- bzw. Unterdruck gearbeitet werden.

Zur Erhöhung des Molekulargewichtes können die aromatischen Polyamide einer Festphasennachkondensation in einer Inertgasatmosphäre unterzogen werden.

Die Glastemperatur (T_g) der aromatischen Polyamide liegt im Bereich von 190 bis 270°C, die Viskositätszahlen (J-Werte) bei etwa 30 bis 150 cm³/g, bevorzugt bei 60 bis 120 cm³/g. Der Schmelzviskositätsindex (MVI-Wert) weist Werte von 0,1 bis 200 cm³/10 min, vorzugsweise von 1,0 bis 60 cm³/10 min, auf.

Aromatische flüssigkristalline Thermoplasten (Komponente II.) sind grundsätzlich bekannt. Eine Definition der Eigenschaft "flüssig kristallin" ist Polymer 31, 979 f. (1990) bzw. Kunststoffe 80, 1159 f. (1990) zu entnehmen. In erster Linie handelt es sich um aromatische Polyester und Polyesteramide. Es sind jedoch auch andere Thermoplasten geeignet, sofern sie flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen.

Die bevorzugten aromatischen, flüssigkristallinen Polyester bzw. Poly esteramide sind aus Dicarbonsäuren, Dihydroxiverbindungen, Diaminen, Hydroxi- bzw. Aminocarbonsäuren, Aminophenolen aufgebaut.

Als (Di)carbonsäuren kommen z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1.4- bzw. 2.6-Naphthalindicarbonsäure, 4.4′-Diphenyletherdicarbonsäure, 4.4′- Dicarboxidiphenylsulfon sowie p-Hydroxibenzoesäure, 6-Hydroxi-2-Naph thalincarbonsäure, 3- oder 4-Aminobenzoesäure in Frage.

Als Dihydroxiverbindungen sind z. B. Hydrochinon, Resorzin, 4.4′-Dihydroxibiphenyl, 4,4′-Dihydroxidiphenylsulfon (Bisphenol S), 4,4′-Dihydroxidiphenylsulfid (Bisphenol T), 4,4′-Dihydroxibenzophenon, 1.4- bzw. 2.6-Dihydroxinephthalin zu nennen.

Geeignete Aminoverbindungen sind z. B. 3- bzw. 4-Aminophenol, 3- bzw. 4-Aminobenzoesäure, 1.3- bzw. 1.4-Diaminobenzol.

Besonders geeignete aromatische, flüssigkristalline Thermoplasten sind in EP-OSS 00 63 680; 00 81 900; 01 02 160; 01 34 956; 01 70 935; 02 01 831; 02 05 855; 02 57 558 und in US-PSS 37 78 410; 03 80 485; 45 74 066 beschrieben. Aus den genannten Schriften ist ihre Herstellung und Zusammensetzung bekannt.

Die flüssigkristallinen Thermoplasten sind u. a. auch dadurch charakte risiert, daß ihr Schmelzviskositätsindex (MVI-Wert) bei 380°C und 10 Kp Last im Bereich von 5 bis 200 cm³/10 min liegt (DIN 53 735-B).

Geeignete aromatische flüssigkristalline Thermoplasten sollen

- einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 250°C bis 330°C aufweisen,
- bis 400°C, vorzugsweise 350°C, temperaturstabil sein,
- eine flüssigkristalline Phase im Verarbeitungsbereich der Formmassen aufweisen,
- mit der Komponente I. unverträglich sein.

Die Unverträglichkeit ist charakterisiert durch eine Phasenseparation von aromatischem Polyamid und flüssigkristallinen Thermoplasten im Tem peraturbereich von -273 bis 400°C. Der Durchmesser der Phasenbereiche der flüssigkristallinen Thermoplaste beträgt mindestens 0,05 µm.

Die Komponenten I und II können auf üblichen Maschinen durch Spritz guß oder Extrusion gemischt und zu Formmassen verarbeitet werden.

Die Formmassen können zusätzlich noch Füllstoffe, wie Talkum, oder Ver stärkungsmittel, wie Glas-, ARAMID®- oder Kohlefasern, sowie andere übliche Zusätze, wie z. B. Pigmente oder Stabilisatoren, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden nach üblichen Verfahren wie Spritzguß, Extrusion o. ä. zu Formteilen, Fasern, Folien usw. ver arbeitet. Ebenso ist die Verwendung als Beschichtungsmittel ausgehend vom Pulver (z. B. Wirbelsinterverfahren), einer flüssigen Dispersion oder einer Lösung möglich.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den aromatischen Polyamiden (Komponente I.) deutlich besser zu verar beiten sind, d. h. eine niedrigere Schmelzviskosität aufweisen, und daß sie ein im wesentlichen Punkten bemerkenswert besseres Bild der mecha nischen Eigenschaften zeigen.

Die in der Beschreibung und in den Beispielen genannten Parameter wur den mit Hilfe nachstehender Verfahren bestimmt.

Der Glaspunkt (T_g) und der Schmelzpunkt (T_m) wurden unter Verwendung eines DSC (METTLER TA 3 000) bei einer Aufheizrate von 20°C/min be stimmt.

Die Viskositätszahlen (J) wurden an 0,5% gew.-%igen Lösungen der Poly amide in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (1 : 1 Gewichtsteile) bei 25°C nach DIN 53 728 bestimmt.

Der Schmelzviskositätsindex (MVI-Wert) wurde an einem Göttfert-Viskosi meter bei 320°C und 21,6 Kp Last nach DIN 53 735-B bestimmt.

Der Biege-E-Modul wurde gemäß DIN 53 547-B 3, der Zug-E-Modul gemäß DIN 53 547-t, die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und die Zugfestigkeit gemäß DIN 53 455 erhalten.

Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind nicht erfindungsgemäß.

Beispiele Beispiel A (gemäß DE-OS 36 09 011 - Beispiel 1)

21,62 g (0,05 Mol) 4,4′-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfon, 8,31 g (0,05 Mol) Isophthalsäure wurden in Gegenwart von 109 µl (0,001 Mol) 50%iger wäßriger Hypophosphoriger Säure und 122 mg (0,001 Mol) 4-Dimethylamino pyridin in einem Polykondensationsreaktor mit Rührer, Stickstoffeinlei tung und Destillationsbrücke bei 250°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wurde nach 20 Minuten auf 300°C erhöht. Dabei nahm die Viskosität der Schmelze stetig zu, während das im Verlauf der Reaktion freiwerdende Wasser abdestilliert wurde. Nach 30 Minuten bei 300°C wurde die Reak tion abgebrochen. Die Viskositätszahl (J) betrug 35 cm³/g. Eine Fest phasennachkondensation bei 250°C und 0,5 mbar lieferte nach 24 h ein Polyamid mit J-Wert: 75 cm³/g.
T_g: 250°C; MVI-Wert: 5.3 cm³/10 min.

Beispiel 1

39,6 g des aromatischen Polyamids gemäß Beispiel A und 0,4 g eines handelsüblichen flüssigkristallinen Polyesteramids (VECTRA® B 950 - Polyesteramid auf Basis von p-Hydroxibenzoesäure, 2.6-Hydroxinaph thalinindicarbonsäure, p-Aminobenzoesäure; MVI-Wert: 258 g/10 min bei 300°C und 2,16 Kp Last) wurden in einem Laborkneter (Fa. Haake) 15 min bei 320°C unter Stickstoffabdeckung miteinander vermischt. Es wurde ein opakes Blend erhalten.
J-Wert: 54 cm³/g; T_g: 251°C; MVI-Wert: 7,3 cm³/10 min.

Beispiele 2-6

Die Beispiele 2-6 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde das Mischungsverhältnis aromatisches Polyamid zu flüssigkristallinem Polyesteramid variiert. Die Anteile der einzelnen Komponenten sowie die Eigenschaften der erhaltenen Formmassen zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 7

Eine Mischung aus 95 Gew.-Tle. aromatischem Polyamid gemäß Beispiel A und 5 Gew.-Tle. flüssigkristallines Polyesteramid gemäß Beispiel 1 wurde auf einem Zweischneckenkneter der Fa. Berstorff (Typ ZE 25) bei 330°C Gehäusetemperatur, einer Schneckendrehzahl von 70 min^-1 und einem Durchsatz von 3 kg/h in der Schmelze hergestellt und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wurde zu Prüfkörpern verarbeitet, die folgende Eigenschaften aufwiesen:

Tabelle 2

Claims

1. Formmasse auf Basis aromatischer Polyamide enthaltend

I. aromatisches Polyamid mit der Grundstruktur wobei
X: -SO₂-; -CO-
Y: -O-; -S-
bedeuten, und
II. aromatischen flüssigkristallinen Thermoplasten.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formmasse das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II 99 : 1 bis 50 : 50 beträgt.

3. Formmasse gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formmasse das Gewichtsverhältnis von Komponente I zu Komponente II 98 : 2 bis 60 : 40 beträgt.