DE4120009A1 - Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen - Google Patents
Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft
Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2- bis C10-Alk-1-enen,
enthaltend als aktive Bestandteile
- a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal
X Halogen oder C1- bis C8-Alkyl
Y Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder Germanium
Z C1- bis C8-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl
R1, R2 C1- bis C4-Alkyl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind
R3 bis R6 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, wobei R3 bis R6 gleich oder verschieden sind, oder wobei zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffringsysteme stehen,
und n für 0, 1 oder 2 steht, - b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II bzw. III wobei R7 eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Poly
merisaten des Propylens mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme und die hier
nach erhältlichen Polymerisate.
Für die Polymerisation von Alk-1-enen können neben den unlöslichen
Ziegler-Natta-Katalysatoren auch lösliche Katalysatorsysteme verwendet
werden. Bei letzteren handelt es sich um Komplexverbindungen von Metallen
der IV. und V. Nebengruppe des Periodensystems mit organischen Liganden,
die in Verbindung mit oligomeren Aluminiumverbindungen eingesetzt werden
(EP-A 1 85 918, EP-A 2 83 739 und GB-A 22 07 136). Die bei diesen Kataly
satorsystemen verwendeten Komplexverbindungen enthalten als organische
Liganden meist Cyclopentadienylgruppen, die mit dem Übergangsmetall
π-Bindungen eingehen. Häufig werden als Katalysatoren auch solche Über
gangsmetallkomplexe verwendet, die neben organischen Liganden noch an das
Metallatom gebundene Halogene aufweisen.
In den EP-A 2 84 708 und 3 16 155 sowie der EP-A 3 55 447 werden lösliche
Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Alk-1-enen beschrieben, bei
denen als Komplexverbindungen Bis(cyclopentadienyl)komplexe von Metallen
der IV. Nebengruppe des Periodensystems verwendet werden, wobei die beiden
Cyclopentadienylringe durch ein alkylsubstituiertes Silicium-, Zinn-, oder
Germaniumatom oder durch Schwefelatome verbunden sind. Dabei können auch
solche Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, bei denen die Cyclo
pentadienylringe durch Alkylgruppen substituiert sind und die als weitere
Liganden zwei an das Übergangsmetall gebundene Halogene enthalten. Als
oligomere Aluminiumverbindungen werden dabei vorzugsweise lineare oder
cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III
verwendet.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme sind Polymerisate des Propylens
erhältlich, die sich unter anderem durch eine relativ enge Molmassen
verteilung auszeichnen. Im Gegensatz zu Polypropylen, welches durch
Verwendung von unlöslichen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wird,
liegen die Molmassen der auf diese Weise erhaltenen Polypropylene bei
deutlich geringeren Werten, so daß diese für zahlreiche Anwendungsgebiete,
bei denen Polymerisate mit Molmassen von mehr als 100 000 eingesetzt
werden, nicht verwendet werden können.
Eine Möglichkeit, die Molmassen von Polyolefinen zu erhöhen, besteht
darin, während der Polymerisation die Reaktionstemperatur zu senken. Auf
diese Weise sind beispielsweise bei der EP-A 3 55 447 Propylenpolymerisate
mit Molmassen von annähernd 50 000 (w) erhältlich. Bei dieser Maßnahme
ist jedoch die Erhöhung der Molmassen mit einer deutlichen Verlangsamung
der Polymerisationsgeschwindigkeit, also einer deutlichen Erhöhung der
Reaktionsdauer verbunden, so daß die Senkung der Reaktionstemperatur die
Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens beeinträchtigt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesem Nachteil
abzuhelfen und ein verbessertes lösliches Katalysatorsystem zu entwickeln,
mit dessen Hilfe Polyalk-1-ene mit hohen Molmassen auf möglichst wirt
schaftliche Weise hergestellt werden können.
Demgemäß wurden die eingangs definierten löslichen Katalysatorsysteme
gefunden.
Erfindungsgemäß werden dabei Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
verwendet, wobei als Zentralatome M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob oder Tantal eingesetzt werden. Das Zentralatom ist bei dem erfin
dungsgemäß einzusetzenden Metallkomplex der allgemeinen Formel I zum einen
über π-Bindungen an substituierte Cyclopentadienylgruppen und zum anderen
an weitere Substituenten X gebunden, die Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder
ein C1- bis C8-Alkyl sein können. Bevorzugt werden solche Metallocen
komplexe der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen M für Zirkonium
oder Hafnium und X für Chlor oder Brom steht.
Des weiteren enthält der erfindungsgemäß einzusetzende Metallkomplex der
allgemeinen Formel I neben dem Zentralatom und dessen Substituenten sowie
den substituierten Cyclopentadienylgruppen noch ein Brückenglied (Z)nY,
welches die beiden Cyclopentadienylgruppen miteinander verbindet. Dabei
bedeutet Y Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder Germanium, Z ein
C1- bis C8-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl und n die
Zahlen 0, 1 oder 2.
Bei den bevorzugt eingesetzten Metallocenkomplexen der allgemeinen
Formel I steht Y für Kohlenstoff, Schwefel oder Silicium, Z für ein C1- bis
C4-Alkyl und n für die Zahl 2.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil der erfindungsgemäß einzusetzenden
Metallkomplexe der allgemeinen Formel I sind substituierte Cyclopenta
dienylgruppen. Diese enthalten jeweils Reste R1 bzw. R2, die gleich oder
verschieden sind und für eine C1- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere für
eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder eine tert.-Butylgruppe stehen.
Weiterhin weisen diese Cyclopentadienylgruppen die Substituenten R3 bis
R6 auf, wobei R3 bis R6 die Bedeutung Wasserstoff oder C1- bis C8-Alkyl
haben und gleich oder verschieden sind oder wobei zwei benachbarte Reste
R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 15 C-Atome aufweisen
de Kohlenwasserstoffringsysteme stehen. Vorzugsweise werden dabei solche
Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I eingesetzt, deren Cyclopenta
dienylgruppen solche Substituenten R3 bis R6 aufweisen, bei denen R3 und
R5 für C1- bis C4-Alkyl und R4 und R6 für Wasserstoff steht oder wobei
zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4
bis 12 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffringsysteme, beispielsweise
für ein Indenylsystem, stehen. Bei der Anzahl der C-Atome der Kohlen
wasserstoffringsysteme werden dabei die beiden C-Atome des Cyclopenta
dienylsystems, die als Verknüpfungsstellen mit den Substituenten R3 bis
R6 dienen, mitgezählt, wodurch sich beispielsweise für den Fall, daß R3
und R4 sowie R5 und R6 jeweils für einen Cyclohexylrest stehen, insgesamt
zwei Kohlenwasserstoffringsysteme mit jeweils 6 C-Atomen ergeben.
Beispiele für besonders bevorzugte Metallocenkomplexe sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium- dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindanyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsulfidbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdi chlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkonium- dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindanyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Die Synthese derartiger Komplexe kann nach an sich bekannten Methoden
erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten Cyclo
alkenylanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob oder Tantal bevorzugt ist. Beispiele für entsprechende Herstellungs
verfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989),
359-370 beschrieben.
Neben dem Metallocenkomplex enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem
noch lineare oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II
oder III
wobei R7 bevorzugt für Methyl- oder Ethylgruppen und m bevorzugt für eine
Zahl von 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch
Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in
der EP-A 2 84 708 und der US-A 47 94 096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen Alumoxane als Gemische unter
schiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor,
so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindung kann außer
dem noch Trialkylaluminiumverbindungen enthalten, deren Alkylgruppen
jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl-
oder Methyldiethylaluminium.
Bei der Polymerisation von Alk-1-enen mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems ist es vorteilhaft, den Metallocenkomplex a) und die
Alumoxanverbindung b) in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare
Verhältnis zwischen Aluminium aus dem Alumoxan b) und dem Übergangsmetall
aus dem Metallocenkomplex a) im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1, insbesondere
im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1 liegt. Dabei können die beiden Katalysator
bestandteile in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den
Polymerisationsreaktor eingebracht werden. Ein besonders reaktives lös
liches Katalysatorsystem ist dann erhältlich, wenn man 5 bis 60 Minuten,
insbesondere 10 bis 40 Minuten vor der eigentlichen Polymerisation den
Metallocenkomplex a) und die Alumoxanverbindung b) miteinander vermischt.
Der auf diese Weise aktivierte Katalysator kann anschließend sofort
verwendet werden.
Mit Hilfe dieser löslichen Katalysatorsysteme lassen sich Polymerisate von
Alk-1-enen herstellen. Darunter werden Homo- und Copolymerisate von
C2- bis C10-Alk-1-enen verstanden, wobei als Monomere vorzugsweise
Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en verwendet werden. Die
erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich insbesondere zur Herstel
lung von Polypropylen und von Copolymerisaten des Propylens mit unterge
ordneten Anteilen anderer C2- bis C10-Alk-1-ene, insbesondere von Ethylen
und But-1-en.
Die Herstellung dieser Polymerisate kann in den üblichen, für die Poly
merisation von Alk-1-enen verwendeten Reaktoren entweder absatzweise oder
bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind
u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch
eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden
kann.
Die Polymerisation wird bei Drücken von 0,1 bis 3000 bar und Temperaturen
von -20 bis 300°C durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 0,5 bis
2500 bar und Temperaturen von +10 bis +150°C. Die Polymerisationsdauer
liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden.
Polymerisationsreaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysator
systeme lassen sich in der Gasphase, in flüssigen Monomeren und in inerten
Lösungsmitteln durchführen. Bevorzugt wird dabei die Polymerisation in
Lösungsmitteln, insbesondere in flüssigen Kohlenwasserstoffen wie Benzol
oder Toluol angewandt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man pro
Liter des Lösungsmittels 10-4 bis 10-1 mol Aluminium als Alumoxan
verwendet.
Die mittlere Molmasse der gebildeten Polymerisate kann mit den in der
Polymerisationstechnik üblichen Methoden gesteuert werden, beispielsweise
durch Zufuhr von Reglern wie Wasserstoff, oder durch Veränderung der
Reaktionstemperaturen.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme hergestellten
Polymerisate zeichnen sich durch eine hohe Molmasse und eine enge Mol
massenverteilung aus. Sie können noch bei relativ hohen Temperaturen
hergestellt werden, wodurch sich die Polymerisationsdauer begrenzen läßt.
Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die aus den erfindungsgemäßen
Katalysatorsystemen erhältlichen Polymerisate insbesondere zur Herstellung
von Folien und Formkörpern.
In einem Rührautoklaven mit einem Nutzvolumen von 1 l wurden 350 ml
getrocknetes Toluol vorgelegt und anschließend mit einer Lösung von 0,45 g
Methylalumoxan (durchschnittliche Kettenlänge m=20) in 30 ml Toluol ver
setzt. Dabei wurden pro Liter des Lösungsmittels 7,6·10-3 mol Aluminium
verwendet. Anschließend wurde eine Lösung von 15 mg Dimethylsilandiyl
bis(-2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid (entsprechend 31,2·10-6 mol) in
15 ml Toluol hinzugefügt, so daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium
und Zirkonium 244 : 1 betrug. Diese Mischung wurde zunächst 30 Minuten lang
bei 50°C gerührt und anschließend wurde Propylen bei einem Druck von 2 bar
eingepreßt und 4 Stunden und 40 Minuten lang polymerisiert. Die Polymeri
sation erfolgte dabei bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von
2 bar. Danach entfernte man noch unverbrauchtes Propylen und fügte der
Reaktionslösung ein Gemisch aus 1 l Methanol und 10 ml konzentrierter
Salzsäure hinzu. Das ausgefallene Polymerisat wurde abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Dabei erhielt man 45 g Polypropylen mit einem Gewichtsmittel (w) von
114 200, einem Zahlenmittel (n) von 41 500 und einer Molmassenverteilung
(w/n) von 2,75.
Claims (10)
1. Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C2- bis C10-Alk-1-enen,
enthaltend als aktive Bestandteile
- a) einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal
X Halogen oder C1- bis C8-Alkyl
Y Kohlenstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium oder Germanium
Z C1- bis C8-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C10-Aryl
R1, R2 C1- bis C4-Alkyl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind
R3 bis R6 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, wobei R3 bis R6 gleich oder verschieden sind, oder wobei zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffringsysteme stehen,
und n für 0, 1 oder 2 steht, - b) sowie eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel II bzw. III wobei R7 eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet und m für eine Zahl von 5 bis 30 steht.
2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, in denen M für Hafnium oder
Zirkonium steht.
3. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen X für Chlor
oder Brom steht.
4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen Y für
Kohlenstoff, Schwefel oder Silicium steht.
5. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen R1 und R2
gleich oder verschieden sind und für eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl-
oder tert.-Butylgruppe stehen.
6. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen R3 bis R6 die
Bedeutung
R3 und R5 C1- bis C4-Alkyl
R4 und R6 Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffring systeme stehen.
R3 und R5 C1- bis C4-Alkyl
R4 und R6 Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R3 und R4 sowie R5 und R6 jeweils zusammen für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Kohlenwasserstoffring systeme stehen.
7. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen der Metall
ocenkomplex a) und die Alumoxanverbindung b) in solchen Mengen ver
wendet werden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus dem
Alumoxan b) und dem Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex a) im
Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1 liegt.
8. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 7, erhältlich durch 5- bis
60minütiges Vermischen des Metallocenkomplexes a) und der Alumoxan
verbindung b) vor der Polymerisation.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C2- bis C10-Alk-1-enen
bei Drücken von 0,1 bis 3000 bar und Temperaturen von -20 bis 300°C
mit Hilfe eines Katalysatorsystems bestehend aus Bis-cyclopentadienyl
komplexen von Übergangsmetallen und Alumoxanverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß man hierzu Katalysatorsysteme gemäß den Ansprüchen
1 bis 8 verwendet.
10. Polymerisate von C2- bis C10-Alk-1-enen, erhältlich nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 9.
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