DE4140660A1 - Ether- und urethangruppen aufweisende polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung - Google Patents

Ether- und urethangruppen aufweisende polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft Ether- und Urethangruppen aufwei­ sende Polyisocyanate auf Basis Toluylendiisocyanat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Polyisocyanatkomponente in Ein- und Zweikomponenten- Polyurethanlacken.
Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate aus nieder­ molekularen Polyalkoholen und Toluylendiisocyanat sind seit langem bekannt und werden z. B. in den deutschen Patentschriften 8 70 400, 9 53 012, 10 90 196 beschrieben. Derartige Produkte sind von großer Bedeutung im Bereich der Polyurethanlacke und -beschichtungen sowie auf dem Klebstoffsektor. Handelsübliche Produkte werden heutzu­ tage so hergestellt, daß Polyalkohole mit der 5- bis 10- fachen Menge Toluylendiisocyanat umgesetzt werden, worauf sich eine destillative Entfernung des über­ schüssigen Ausgangsdiisocyanats, vorzugsweise im Dünn­ schichtverdampfer anschließt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-PS 10 90 186 bzw. in US-PS 31 83 112 beschrieben. Die auf diese Weise hergestellten Polyisocyanate des Standes der Technik weisen jedoch zwei grundlegende Nachteile auf:
Die Produkte zeigen in Kombination mit handelsüblichen Polyolen eine relativ kurze Verarbeitungszeit, so daß sie nicht auf allen Anwendungsgebieten optimal einsetz­ bar sind. Außerdem weisen die Produkte des Standes der Technik eine sehr hohe Schmelzviskosität auf, was zur Folge hat, daß sich Toluylendiisocyanat nur bis zu einem Restgehalt von ca. 0,2 Gew.-% destillativ entfernen läßt. Aus arbeitsplatzhygienischen Gründen werden jedoch heute im allgemeinen Monomerengehalte von weniger als 0,1 Gew.-% angestrebt.
Zum Zwecke der Entfernung von Restmonomeren sind in der Patentliteratur eine Vielzahl von chemischen Nachbe­ handlungsmethoden beschrieben (z. B. US-PS 33 84 624, DE-OS 24 14 413 oder 24 14 391). Derartige Methoden der Monomerenreduzierung beinhalten jedoch immer zusätzliche und somit teuere Verfahrensschritte, wobei die Eigen­ schaften der Polyisocyanate in der Regel deutlich ver­ ändert werden. So haben sich chemische Nachbehandlungs­ methoden bei der industriellen Fertigung von Polyiso­ cyanaten nicht durchsetzen können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereit­ stellung von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis Toluylendiisocyanat, die nicht mit den Nach­ teilen der Polyisocyanate des Standes der Technik behaftet sind.
Diese Aufgaben konnten mit der Bereitstellung der nach­ stehend näher beschriebenen Ether- und Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanate gelöst werden.
Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zu­ grunde, daß Addukte aus Toluylendiisocyanat und be­ stimmten Polyetheralkoholen, insbesondere Polyether­ triolen eine verminderte Reaktivität gegenüber Poly­ hydroxylverbindungen zeigen und gleichzeitig eine niedrige Schmelzviskosität aufweisen, so daß problemlos eine destillative Monomerenentfernung bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% möglich ist.
Gegenstand der Erfindung sind daher Ether- und Urethan­ gruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von Poly­ hydroxylpolyethern und Toluylendiisocyanat, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie
  • a) einen NCO-Gehalt von 11,8 bis 14,4 Gew.-%
  • b) eine mittlere NCO-Funktionalität von 3,1 bis 4,0 und
  • c) einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,1 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her­ stellung derartiger Polyisocyanate durch Umsetzung von organischen Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen Mengen an Toluylendiisocyanat und anschließender destil­ lativer Entfernung von nicht umgesetztem Überschuß dieses Ausgangsdiisocyanats bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen Polyhydroxypolyether des Molekulargewichtsbereichs 350 bis 500 verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Polyisocyanate als Polyisocyanatkomponente in Polyurethanlacken, insbesondere in Zweikomponenten-Poly­ urethanlacken.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Toluylendiisocyanat und Polyetherpolyole.
Als Toluylendiisocyanat kommen insbesondere 2,4- Toluylendiisocyanat und seine technischen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,6-Toluylen­ diisocyanat in Betracht.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyetherpolyole weisen ein aus Hydroxylgruppengehalt und Hydroxylfunktionalität berechenbares Molekular­ gewicht von 350 bis 500, vorzugsweise 400 bis 470 auf. Bevorzugt werden die entsprechenden Polyethertriole eingesetzt. Diese Polyetherpolyole können in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Starter­ moleküle oder geeigneter Gemische von Startermolekülen erhalten werden, wobei bei der Alkoxylierung insbeson­ dere Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch und/oder nacheinander in beliebiger Reihen­ folge zum Einsatz gelangen. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden durch Propoxylierung von Ether­ gruppen-freien dreiwertigen Alkoholen erhaltenen Poly­ propylenoxidpolyether eingesetzt. Bevorzugte Starter­ moleküle sind Glycerin und/oder Trimethylolpropan.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyetherpolyole mit Toluylendiisocyanat bei Tem­ peraturen von 40 bis 140°C, vorzugsweise 50 bis 110°C umgesetzt. Die Mengen der Reaktionspartner entsprechen dabei im allgemeinen einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1, vorzugsweise 5:1 bis 10:1.
Nach der Prepolymerisierung wird der Überschuß an nicht umgesetztem Toluylendiisocyanat durch Vakuum-Dünn­ schichtdestillation bei 100 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 160°C entfernt. Dabei erhält man die erfindungsge­ mäßen Polyisocyanate in Form halbharter Harze.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate weisen im Vergleich zu den Polyisocyanaten des Standes der Technik eine sehr niedrige Schmelzviskosität auf. Die Viskosität bei 100°C beträgt in der Regel weniger als 20 000 mPa·s, vorzugs­ weise weniger als 10 000 mPa·s. Aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität läßt sich monomeres Diisocyanat beson­ ders effektiv durch Vakuum-Dünnschichtdestillation ent­ fernen, so daß Restgehalte an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,1 Gew.-% mit den in der Technik üb­ lichen Dünnschichtverdampfern problemlos erzielt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen Polyiso­ cyanatgemische dar, deren gelchromatographische Analyse das gleichzeitige Vorliegen von Polyisocyanaten einer Funktionalität von 3 als Hauptkomponente und von Poly­ isocyanaten höherer Funktionalität als Nebenkomponente aufzeigt. Die aus Isocyanatgehalt und dampfdruckosmo­ metrisch bestimmtem Molekulargewicht errechenbare mittlere Funktionalität liegt daher stets im Bereich von 3,1 bis 4,0, vorzugsweise im Bereich 3,3 bis 3,8.
Zur Anwendung gelangen die erfindungsgemäßen Polyiso­ cyanate im allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Lösemittel. Geeignete Lösemittel sind z. B. die bekannten Lacklösemittel wie Ethylacetat, Butyl­ acetat, Methoxypropylacetat, Toluol, die isomeren Xylole sowie technische Lösemittel wie ®Solvent Naphtha oder ®Solvesso oder Gemische derartiger Lösungsmittel. Über­ raschenderweise hat sich gezeigt, daß Lösungen der er­ findungsgemäßen Polyisocyanate eine im Vergleich zum Stand der Technik deutlich bessere Verdünnbarkeit mit geruchsarmen aliphatischen Lösungsmitteln aufweisen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Petrolether, Waschbenzin, Leichtbenzin, Lackbenzin sowie verschiedene ®Nappar- und/oder ®Isopar-Typen. Diese Tatsache ist ins­ besondere für die Anwendung in geschlossenen Räumen von Vorteil.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate stellen wertvolle Rohstoffe für Ein- und Zweikomponenten-Polyurethan-Lacke dar. Das besonders bevorzugte Einsatzgebiet für die neuen Polyisocyanate ist ihre Verwendung als Polyiso­ cyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.
Die für diese bevorzugte Verwendung bevorzugten Reak­ tionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate sind die in der Polyurethanlacktechnik an sich bekannten Polyhydroypolyester und -ether, Polyhydroxypolyacrylate und gegebenenfalls niedermolekulare mehrwertige Alko­ hole. Auch Polyamine, insbesondere in blockierter Form als Polyketimine oder Oxazolidine sind denkbare Reak­ tionspartner für die erfindungsgemäßen Produkte. Die Mengenverhältnisse, in welchen die erfindungsgemäßen Polyisocyanate und die genannten Reaktionspartner bei der Herstellung von Zweikomponenten-Polyurethanlacken eingesetzt werden, werden im allgemeinen so gewählt, daß auf eine Isocyanatgruppe 0,8 bis 3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen entfallen.
Bei der Formulierung von Zweikomponenten-Polyurethan- Beschichtungsmitteln aus den erfindungsgemäßen Polyiso­ cyanaten und Polyhydroxylverbindungen wurde überraschen­ derweise gefunden, daß diese Systeme eine im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich verlängerte Topfzeit aufweisen.
Falls eine besonders schnelle Durchhärtung gewünscht wird, können die in der Isocyanatchemie üblichen Kata­ lysatoren mitverwendet werden, wie z. B. Amine wie Tri­ ethylamin, Pyridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, N,N′-Dimethylpiperazin oder Metallsalze wie Eisen(III)­ chlorid, Zinkchlorid, Zink-2-ethylcaproat, Zinn(II)-2- ethylcaproat, Dibutylzinn(IV)dilaurat oder Molybdän­ glykolat.
Einkomponenten-Polyurethanlacke, die als Bindemittel und insbesondere Zweikomponenten-Polyurethanlacke, die als Vernetzer erfindungsgemäße Polyisocyanate enthalten, führen zu Lackfilmen einer hohen Abriebfestigkeit bei ausgezeichneter Haftung auf den unterschiedlichsten Substraten. Darüber hinaus zeichnen sich die Lackfilme durch hohe Härte und Elastizität aus.
Die Polyurethanlacke, die erfindungsgemäße Polyiso­ cyanate als Bindemittel bzw. als Härter enthalten, können selbstverständlich die aus der Lacktechnologie üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie Pigmente, Ver­ laufhilfsmittel, Füllstoffe u. dgl. enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1 Herstellung eines Polyisocyanates
Zu 3654 g eines Gemisches aus 80% 2,4-Toluylendiiso­ cyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat werden bei 60°C 440 g eines durch Propoxylierung von Trimethylolpropan hergestellten Polyethers des mittleren Molekulargewichts 440 langsam zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird 2 Stunden bei 60°C nachgerührt. Anschließend wird das Produkt durch Vakuum-Dünnschichtdestillation bei 140°C/0,1 mm vom monomeren Diisocyanat befreit. Das erhaltene fast farblose Harz weist eine Viskosität von 4700 mPa·s/100°C auf. Das Produkt wird 80-%ig in Methoxypropylacetat gelöst. Die Lösung besitzt folgende Kenndaten:
Festkörpergehalt: 80%
Viskosität: 10 500 mPa · s/22°C
NCO-Gehalt: 10,5%
Molekulargewicht: 1150 g/ml (dampfdruckosmometrisch bestimmt)
ber. NCO-Funktionalität: 3,59
Monomerengehalt: 0,03 Gew.-%
Die Lösung läßt sich bis zu einem Gewichtsanteil von 45% mit Lackbenzin verdünnen.
Beispiel 2 Herstellung eines Polyisocyanates
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung einer gleichen Menge eines Gemischs aus 65% 2,4- Toluylendiisocyanat und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat. Das resultierende, lösungsmittelfreie, blaßgelbe Harz weist eine Schmelzviskosität von 5500 mPa·s/100°C auf und wird 80-%ig in Ethylacetat gelöst. Die Lösung besitzt folgende Kenndaten:
Festkörpergehalt: 80%
Viskosität: 1500 mPa · s/22°C
NCO-Gehalt: 10,3%
Molekulargewicht: 1160 g/ml (dampfdruckosmometrisch bestimmt)
ber. NCO-Funktionalität: 3,57
Monomerengehalt: 0,03 Gew.-%
Die Lösung läßt sich bis zu einem Gewichtsanteil von 50% mit Lackbenzin verdünnen.
Beispiel 3 Herstellung eines Polyisocyanates
Zu 4698 g 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 60°C 360 g eines durch Propoxylierung von Trimethylolpropan herge­ stellten Polyethers des Molekulargewichts 360 langsam zugetropft. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 60°C wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene fast farblose Harz weist eine Schmelzviskosität von 18 400 mPa·s/100°C auf. Das Produkt wird 80-%ig in Ethylacetat gelöst. Die Lösung besitzt folgende Kenn­ daten:
Festkörpergehalt: 80%
Viskosität: 3700 mPa · s/22°C
NCO-Gehalt: 11,2%
Molekulargewicht: 978 g/ml (dampfdruckosmometrisch bestimmt)
ber. NCO-Funktionalität: 3,26
Monomerengehalt: 0,04 Gew.-%
Beispiel 4 Herstellung eines Polyisocyanates (Vergleichsbeispiel)
Zu 3864 g einer Mischung aus 65% 2,4-Toluylendiiso­ cyanat und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat wird bei 80°C eine Mischung aus 252 g Trimethylolpropan und 120 g Diethylenglykol langsam zugetropft. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 80°C wird wie in Beispiel 1 aufge­ arbeitet. Das erhaltene blaßgelbe Harz weist eine Viskosität von über 400 000 mPa·s/100°C auf. Eine 75-%ige Lösung in Ethylacetat besitzt folgende Kenndaten:
Festkörpergehalt: 75%
Viskosität: 1400 mPa · s/22°C
NCO-Gehalt: 13%
Molekulargewicht: 787 g/ml (dampfdruckosmometrisch bestimmt)
ber. NCO-Funktionalität: 3,25
Monomerengehalt: 0,23 Gew.-%
Die Lösung läßt sich bis zu einem Gewichtsanteil von 15% mit Lackbenzin verdünnen.
Beispiel 5 (Verwendung)
Die Polyisocyanate aus Beispiel 2 und Beispiel 4 werden jeweils mit einem handelsüblichen Polyesterpolyol (®Desmophen 1300, Handelsprodukt der Bayer AG, OH-Gehalt 4%) zu einer Gesamtkonzentration von 50% in Ethyl­ acetat im NCO/OH-Verhältnis 1:1 abgemischt.

Claims (7)

1. Ether- und Urethangruppen aufweisende Polyiso­ cyanate auf Basis von Polyhydroxypolyethern und Toluylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • a) einen NCO-Gehalt von 11,8 bis 14,4 Gew.-%,
  • b) eine mittlere NCO-Funktionalität von 3,1 bis 4,0 und
  • c) einen Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,1 Gew.-% aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von Ether- und Urethan­ gruppen aufweisenden Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von organischen Polyhydroxylver­ bindungen mit überschüssigen Mengen an Toluylen­ diisocyanat und anschließender destillativer Ent­ fernung von nicht umgesetztem Überschuß dieses Ausgangsdiisocyanats bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen Polyhydroxypoly­ ether des Molekulargewichtsbereichs 350 bis 500 verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen Polyether­ triole des Molekulargewichtsbereichs 350 bis 500 verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Polyhydroxylverbindungen Polyethertriole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 470 verwendet, die durch Propoxylierung von Ethergruppen-freien dreiwertigen Alkoholen herge­ stellt worden sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Toluylendiisocyanat 2,4- Toluylendiisocyanat oder dessen technische Gemische mit bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, an 2,6- Diisocyanatotoluol verwendet.
6. Verwendung der Ether- und Urethangruppen aufweisen­ den Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als Polyiso­ cyanatkomponente in Polyurethanlacken.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6 als Vernetzer in Zwei­ komponenten-Polyurethanlacken.
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