DE4141351A1

DE4141351A1 - Stabile pulverfoermige vitamin- und/oder carotinoid-praeparate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE4141351A1
Application number: DE4141351A
Authority: DE
Inventors: Joachim U Dr Schneider; Horst Dr Schumacher; Wolfgang Dr Bewert; Guenter Dr Gaus; Udo Dr Rheude
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-12-14
Filing date: 1991-12-14
Publication date: 1993-06-17
Also published as: IL103866A0; EP0547422B1; EP0547422A3; DK0547422T3; CA2083754C; JPH0665062A; CA2083754A1; EP0547422A2; IL103866A; DE59205688D1; US5356636A; JP2519008B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile heißwasserunlös liche Trockenpulver, bei welchen ein oder mehrere fettlösli che Vitamine und/oder ein oder mehrere Carotinoide in eine Matrix auf Basis von Gelatine eingebettet sind, erhältlich durch

a) Herstellung einer Dispersion enthaltend im wesentlichen diese fettlöslichen Wirkstoffe, reduzierende Zucker und als filmbildendes Kolloid Gelatine in Kombination mit einer oder mehreren physiologisch verträglichen organi schen Aminoverbindungen, die eine basische primäre Aminogruppe und zusätzlich entweder eine weitere Amino gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, in freier oder in salzartig gebundener Form,
b) Überführung dieser Dispersion in trockene, pulverförmige Vitamin- und/oder Carotinoidpräparate und
c) thermische Härtung des Pulvers bei Temperaturen von 60 bis 180°C, vorzugsweise 70 bis 130°C, sowie ein Verfah ren zu deren Herstellung.

Pulverförmige Vitamin- und Carotinoid-Präparate sind allge mein bekannt und werden in der pharmazeutischen Industrie sowie in der Nahrungs- und Futtermittelindustrie in großem Umfang verwendet. So sind in der Literatur viele Verfahren zur Herstellung geeigneter Präparate beschrieben.

Üblicherweise dispergiert man die fettlöslichen Vitamine und/oder Carotinoide in einer wäßrigen Lösung eines organi schen filmbildenden Kolloids und überführt die erhaltene Dispersion letztlich in trockene pulverförmige Präparate.

Als filmbildendes Kolloid wird nach dem Stand der Technik üblicherweise Gelatine verwendet. Als Gründe für die Bevor zugung der Gelatine sind zu nennen:

1) Gelatine ist ein ausgezeichnetes dispersionsstabilisie rendes und filmbildendes Mittel
2) Gelatine bildet thermoreversible Gele, wodurch technisch mit geeigneten Verfahren ein Trocknen der Tröpfchen oder Beadlets der Dispersion ermöglicht und dadurch Partikel mit optimaler Teilchengröße erzielt werden
3) Gelatine ist ein gutes Schutzkolloid und hat in Kombina tion mit Antioxidantien einen stabilisierenden Effekt, d. h. der Schutzfilm ist besonders undurchlässig für Sau erstoff, was für die besonders gegen Sauerstoff empfind lichen fettlöslichen Vitamine von besonderer Bedeutung ist (vgl. R.A. Morton in "Fatsoluble Vitamins", Interna tional Enzyclopaedia of Food and Nutrition, Vol. 9, Per gamon Press Ltd., 1970, S. 129f).

Besonders hohe Ansprüche werden an die Stabilität solcher Präparate gestellt, wenn diese als Zusatz zu Lebensmitteln oder zu Tierfutter verwendet werden sollen, da sie bei die ser Verwendung vielfach Einflüssen, wie erhöhten Temperatu ren, Feuchtigkeit, mechanische Reibung oder Druck ausgesetzt sind, die für die empfindlichen Vitamine und Carotinoide äu ßerst schädlich sind. Es hat daher nicht an Versuchen ge fehlt, Verfahren zu entwickeln, die thermisch und mechanisch besonders stabile Präparate liefern.

So ist es beispielsweise aus GB 9 93 138 bekannt, bestimmte, Gelatine als Matrix enthaltende, Vitaminpräparate dadurch zu stabilisieren, daß man die Partikel mit einem Gelatine-dena turierenden Mittel, wie Formaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd oder Dihydroxyaceton, behandelt und anschließend erhitzt oder aber nur einer Wärmebehandlung unterzieht.

Aus dem kürzlich erschienenen Patent EP-B1 2 85 682 ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Präparaten, wel che fettlösliche Vitamine und/oder Carotinoide enthalten, durch Emulsionsbildung mittels Wasser, Gelatine und einem Zucker, Umwandlung der Emulsion in Tröpfchen, Sammeln der Tröpfchen in einer Masse aus Stärkepulver in einer Art, daß die Tröpfchen voneinander getrennt bleiben, bis sich ihre Form dauerhaft ausgebildet hat, Trennen der erhaltenen Par tikel von überschüssigem Stärkepulver und anschließende Wär mebehandlung bei Temperaturen von 90 bis 180°C bekannt. Nachteilig an dem an sich sehr guten Verfahren ist, daß zur Herstellung der Präparate große Mengen an Gelatine benötigt werden, wodurch die technische Herstellung der Produkte hin sichtlich der Einsatzstoffkosten und der Verfahrensführung unwirtschaftlich wird.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, pulverförmige Vitamin- und/oder Carotinoid-Präparate herzustellen, die bei geringerem Gehalt an der teuren Gelatine eine mindestens gleichwertige Stabilität gegenüber hydrothermalen und mecha nischen Belastungen zeigen und dadurch für die Herstellung von z. B. Prämixen, Pellets und Extrudaten für den Tierfutterbereich bzw. Tabletten für den Pharmabereich noch besser geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren nach dem die oben definierten stabilen heißwasserunlöslichen Trockenpulver, welche ein oder mehrere fettlösliche Vitamine und/oder ein oder mehrere Carotinoide enthalten, erhältlich sind und welches folgende Verfahrensschritte beinhaltet:.

a) Herstellung einer wäßrigen Dispersion enthaltend im wesentlichen diese fettlöslichen Wirkstoffe, filmbilden de Kolloide und reduzierende Zucker,
b) Überführung dieser Dispersion in trockene, pulverförmige Vitamin- und/oder Carotinoidpräparate und
c) thermische Härtung des Pulvers bei Temperaturen von 60 bis 180°C,

und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als filmbil dendes Kolloid Gelatine in Kombination mit einer oder mehre ren freien oder salzartig gebundenen physiologisch verträg lichen organischen Aminoverbindungen, die eine basische pri märe Aminogruppe und zusätzlich entweder eine weitere Amino gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, verwendet.

Mit Vorteil arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren so, daß man die Gelatine in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers in Kombination mit 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, an freier oder salzartig gebundener Aminoverbindung verwendet, wobei die Summe aus Gelatinemenge und Menge an Aminoverbindung nicht mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-%, insbesondere 35 Gew.-%, betragen soll.

Die Verwendung von Aminosäuren und reduzierenden Zuckern für die Herstellung von pulverförmigen Formulierungen von fett löslichen Vitaminen und deren Trocknungsprozeß durch Hit zeeinwirkung ist zwar schon in der JA-AS 45-38 348 (publi ziert 1970) beschrieben, jedoch werden hierin nur Vitamin pulver auf Basis von Alkalisalzen von Casein, nicht aber von Gelatine, beschrieben. Da Casein jedoch im Gegensatz zu Ge latine keine thermoreversiblen Gele bildet, können hiermit nur sehr feinteilige Produkte erhalten werden, die z. B. für die Verwendung unter hydrothermaler Belastung nicht gut geeignet sind, da sie wasserdispergierbar sind.

Dagegen zeichnen sich die erfindungsgemäß erzeugten pulver förmigen Präparate durch eine ausgezeichnete Stabilität und Heißwasserunlöslichkeit aus. Diese Eigenschaften zeigen sich auch im Vergleich mit Pulvern, die einen hohen Gelatine-An teil, aber keine Aminoverbindungen aufweisen und sind von besonderer Bedeutung bei Verwendung im Futtermittelbereich, da hier die Vitamin- und Carotinoid-haltigen Pulver chemi scher, mechanischer und/oder hydrothermaler Belastung in Prämixen bzw. bei der Verarbeitung in Pellets, Extrudaten oder Tabletten ausgesetzt werden. Weiterhin muß erwähnt wer den, daß bei den erfindungsgemäß erhaltenen Pulvern die Bio verfügbarkeit der eingeschlossenen Wirkstoffe voll aufrecht erhalten wird.

Durch die thermische Behandlung des zunächst erhaltenen Pul vers wird die enthaltene Gelatine durch Reaktion von deren freien Aminogruppen mit den reduzierenden Zuckern (Maillard Reaktion) denaturiert und wird so wasserunlöslich. Dieser Effekt wird synergistisch verstärkt durch die Anwesenheit von den oben beschriebenen Aminoverbindungen, insbesondere von Aminocarbonsäuren, welche ein Vernetzen der Matrix durch Bildung von Polymeren unterstützen. Dies bedeutet, daß ein Teil der Gelatine der gemäß den Verfahren des Standes der Technik notwendig wäre, durch jeweils wesentlich geringere Mengen an den beschriebenen Aminoverbindungen ersetzt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die übliche Vernetzungstemperatur bei Anwe senheit der Aminoverbindungen herabgesetzt werden, d. h. daß eine Vernetzung bereits ab Temperaturen von 60°C möglich ist, während gemäß EP 2 85 682 Vernetzungstemperaturen von 90 bis 180°C, vorzugsweise 105 bis 150°C, benötigt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann so die thermische Belastung der Wirkstoffe bei der Herstellung im Vergleich zu dem Ver fahren gemäß EP 2 85 682 gemindert werden.

Zu den fettlöslichen Vitaminen zählen die Vitamine A, E, D und K sowie deren Mischungen. Sie können im Rahmen der Er findung in Form von Vitaminlösungen in Ölen, als Provitamine sowie als reine Vitamine natürlichen oder synthetischen Ur sprungs eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind Präparate von Vitamin A und dessen Derivaten, insbesondere von Vitamin-A-Acetat, Vitamin-A-Palmitat und Vitamin-A-Pro pionat sowie deren Mischungen.

Unter Carotinoiden werden Verbindungen verstanden wie ß-Ca rotin, Apo-8′-carotinsäureethylester, Apo-8′-carotinal, Ci tranaxanthin, Canthaxanthin, Zeaxanthin, Astaxanthin, Lu tein, Capsanthin und deren Mischungen.

Die Anteile an Vitaminen oder Carotinoiden betragen im all gemeinen etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Pulver.

Für die Herstellung der Dispersion kann bei dem erfindungs gemäßen Verfahren Gelatine des A- und B-Typs in einem weiten Bloombereich eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil ar beitet man mit Gelatine mit einem Bloomwert von etwa 50 bis etwa 250.

Bei der Herstellung der Dispersion können alle reduzierenden Zucker oder Zuckersirupe mit Anteilen von reduzierenden Zuckern verwendet werden. Zu reduzierenden Zuckern zählen unter anderen Fructose, Glucose, Lactose, Maltose, Xylose, Arabi nose, Ribose sowie Invertzucker (Glucose + Fructose), Honig, Fructose- und Glucose-Sirupe. Die Zucker verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse.

Als organische Aminoverbindungen, die eine basische primäre Aminogruppe und zusätzlich entweder eine weitere Aminogrup pe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carbo xylgruppe enthalten, kommen also aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin; Alkanolamine, wie Ethanolamin, Propanolamin oder Butanolamin; Aminoether, wie 2-Methoxy-ethylamin oder 3-Methoxy-propylamin; oder Amino carbonsäuren in freier oder salzartig gebundener Form in Be tracht. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von Ami nocarbonsäuren, bzw. von deren Salzen.

Als Aminocarbonsäuren kommen alle natürlichen und synthe tischen Aminosäuren in Form ihrer L-Form, D-Form oder als Racemat in Betracht. Die Aminocarbonsäuren können als α-, β- oder ω-Aminocarbonsäuren in freier Form oder als salzar tige Verbindung mit Säuren oder Basen vorliegen. Genannt seien beispielsweise Glycin, α-Alanin, β-Alanin, Valin, γ-Aminobuttersäure, Leucin, Isoleucin, Tyrosin, Serin, Me thionin, Arginin, Phenylalanin, Tryptophan oder Lysin oder aber Salze der genannten Aminosäuren.

Als Aminocarbonsäurekomponente können natürlich auch Gemi sche von freien oder salzartigen Aminocarbonsäuren verwendet werden, wie sie z. B. in Proteinhydrolysaten anfallen.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von gut zugäng lichen und dadurch billigen Aminocarbonsäuren bzw. deren Salzen, wie Lysinhydrochlorid oder Calcium- β-alaninat, ins besondere Calcium- β-alaninat.

Die Aminoverbindungen verwendet man im allgemeinen in Mengen von etwa 0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers.

Die Gelatine verwendet man erfindungsgemäß in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers.

Vorteile gegenüber den bekannten Produkten ergeben sich bei den erfindungsgemäßen Trockenpulvern, bzw. bei deren Her stellung, wenn man so arbeitet, daß die Summe aus Gelatine menge und der Menge an der organischen Aminoverbindung nicht mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-%, insbesondere 35 Gew.-% beträgt.

Zusätzlich zu den obligatorischen Bestandteilen werden der Emulsion mit Vorteil noch andere, bei der Herstellung von Wirkstofftrockenpulvern übliche Verbindungen, zugefügt.

Von besonderer Bedeutung für einen Einsatz der Trockenpulver als Futtermittelzusatz ist bei oxidationsempfindlichen Wirk stoffen ein Zusatz von Antioxidantien, wie Ethoxyquin, buty liertes Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder Tocopherol, sowie Stabilisatoren, wie Zitronensäure, Phosphorsäure oder Phytinsäure und deren Alkali- oder Erdal kalisalze, oder aber Komplexbildner, wie Ethylendiamintetra essigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA).

Häufig werden der Emulsion aber auch Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbitol oder Polyethylenglykole oder auch zusätz liche Emulgatoren, wie Lecithin, zugefügt.

Darüber hinaus haben sich Zusätze, wie Stärke, insbesondere Maisstärke oder Maltodextrin oder Dickungsmittel, wie Gum miarabicum, Guargummi, Alginate und bestimmte abgebaute Stärken zur Einstellung der Viskosität der Emulsion als nützlich erwiesen.

Bezüglich näherer Details über Bedeutung, Art und Menge sol cher Zusätze verweisen wir auf entsprechende Fachliteratur, beispielsweise auf die obengenannte Monographie "Fat-soluble Vitamins", Vol. 9, insbesondere Seiten 128 bis 133.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man zur Herstellung der die Wirk stoffe enthaltenden Dispersion Gelatine in heißem Wasser (von 50 bis 70°C) zur Lösung bringt, zu dieser Lösung die Zucker, die Aminoverbindungen, die Vitamine und/oder Caroti noide, Stabilisatoren und die anderen üblichen Zusatzstoffe sowie ggf. noch zusätzlich Wasser addiert und das ganze durch kräftiges Rühren bei erhöhter Temperatur dispergiert. Für die im letzten Verarbeitungsschritt erfolgende thermi sche Vernetzung des Pulvers sollte die fertige Dispersion in einem pH-Bereich von 4 bis 10 vorliegen, welcher durch Zuga be von Basen, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂, MgO, Soda oder NH₄OH eingestellt werden kann.

Die anschließende Weiterverarbeitung der Dispersion zu den erfindungsgemäßen Pulvern kann nach allen literaturbekannten Verfahren erfolgen.

Wegen der gewünschten Kornverteilung der Pulver (0,1 bis 0,6 mm Durchmesser) werden solche Verfahren bevorzugt, bei denen Vorkehrungen getroffen werden, daß die gelierten Tröpfchen der Dispersion voneinander getrennt bleiben, bis sich ihre Form stabilisiert hat.

Genannt seien beispielsweise das Verfahren gemäß EP-B1-74 050 bei dem die Dispersion in hydrophobe Kieselsäure oder ein Metallsalz einer höheren Fettsäure versprüht wird oder aber das Verfahren gemäß EP-B1 285 682, bei dem die Dispersion in Stärkepulver versprüht wird.

Die nach den beschriebenen Verfahren erzeugten Pulver besit zen nach dem Trocknen einen Wassergehalt von weniger als 10%, normalerweise weniger als 6%. Die so erhaltenen pul verförmigen Präparate bestehen aus Teilchen mit gut ausge bildeter Oberfläche. Sie lösen sich in warmem Wasser von ca. 40°C rasch zu einer milchigen Dispersion.

Die thermische Härtung der getrockneten Pulver erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 180°C, wobei der dabei erfolgende Vernetzungsprozeß mit steigender Temperatur immer schneller abläuft. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei Tem peraturen von 70 bis 130°C in einer Reaktionszeit von 5 Mi nuten bis 3 Stunden durchgeführt. Die so hergestellten Pulver sind unlöslich in kochendem Wasser und weisen eine ausgezeichnete Stabilität auf, wie der nachfolgende Stabili tätstest mit Vitamin-A-Acetat-Trockenpulver zeigt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können stabile heißwasserunlösliche Vitamin- und/oder Carotinoid-Trocken pulver hergestellt werden, die trotz Verwendung von nur etwa 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, an Gelatine im Vergleich mit etwa 40 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, gemäß dem Stand der Tech nik, eine mindestens gleich gute Stabilität aufweisen.

Stabilitätstes

Verglichen wurde ein erfindungsgemäßes Vitamin-A-acetat- Trockenpulver auf Basis von Gelatine und Lysin (vgl. Ausfüh rungsbeispiel 3) mit einem nur Gelatine enthaltenden, aber sonst gleich hergestellten Vitamin-A-acetat-Trockenpulver (vgl. Vergleichsbeispiel 4). Beide Trockenpulver wurden so wohl als nur getrocknetes (also unvernetztes) als auch als durch thermische Behandlung vernetztes Produkt dem im fol genden erläuterten sogenannten Prämixtest unter Streßbedin gungen (40°C/70% relative Luftfeuchigkeit) unterzogen.

Der Prämix hatte folgende Zusammensetzung:

Weizengrießkleie\|60%
Cholinchlorid (50% auf SiO₂)	30%
Spurenelementmischung	10%

Die Spurenelementmischung bestand aus:

CuSO₄ · 5 H₂O\|37,43%
FeSO₄ · 7 H₂O	46,78%
ZnO	11,79%
MnO	3,61%
CoCO₃	0,39%

In je 99 g des Prämix wurden je 1 g Vitamin-A-Trockenpulver eingemischt. Jeweils 4 g Mengen der fertigen Prämixgemische wurden bei 40°C und 70% rel. Feuchte im Klimaschrank gela gert und am Anfang sowie nach 4 Wochen auf ihren Vitamin-A- Gehalt geprüft. Die noch gefundenen Vitamin-A-Gehalte sind in der nachstehenden Tabelle in % bezogen auf die Ausgangs gehalte angegeben.

Ein vergleichbarer Indikator für die Stabilität ist auch der enzymatisch nachweisbare Restzucker nach dem Vernetzen. Mit zunehmendem Vernetzungsgrad nimmt der nachweisbare Zuckerge halt des Pulvers ab und umgekehrt die Stabilität zu. Daher werden in der folgenden Tabelle auch die Restzuckerwerte an gegeben. Weitere Beispiele für den Restzuckergehalt nach dem Vernetzen sind bei den Ausführungsbeispielen aufgeführt.

Die Stabilitätsprüfung zeigt, daß thermisch vernetzte Vita min-A-Trockenpulver deutlich stabiler sind als ihre unver netzten Ausgangsprodukte. Darüber hinaus ist das erfindungs gemäße Vitamin-A-Trockenpulver (Ausführungsbeispiel 3 ent haltend 25% Gelatine und 2,5% Lysin), noch etwas stabiler als das Vitamin-A-Trockenpulver gemäß Vergleichsbeispiel 4 (40% Gelatine, 0% Lysin).

Beispiel 1

Zu 230 g Wasser wurden 85,2 g Gelatine A 100 Bloom gegeben und nach 30minütigem Quellen durch Erhitzen auf 70°C in Lö sung gebracht. Nach Zugabe von 42,8 g Fructosesirup (Zucker gehalt 70%, davon 95% Fructose in der Trockenmasse), wur den nacheinander 15 g Glycerin, 89,1 g Maisstärke, 7,5 g β-Alanin sowie 75,3 g Vitamin-A-Acetat (2,19 Millionen IE/g, hergestellt aus Vitamin-A-Acetat 2,9 Millionen IE/g und stabilisiert mit 100 mg Ethoxyquin und 14,5 mg BHT pro Million IE Vitamin A) hinzugegeben. Das Gemisch wurde nach Zugabe von weiteren 170 g Wasser durch kräftiges Rühren bei 60°C emulgiert. Die hergestellte Emulsion wurde bei einer Temperatur von 55°C mit einer Einstoffdüse bei 5,5 bis 6,5 bar in einem Sprühturm in eine Wolke hydrophober Kiesel säure gesprüht. Das noch feuchte Produkt wurde auf einem Wirbeltrockner bei Raumtemperatur auf eine Restfeuchte von 5,2% getrocknet und von der überschüssigen Kieselsäure ab getrennt. Der enzymatisch bestimmte Fructosegehalt betrug 9,0%. Anschließend wurden 10 g des erhaltenen Pulvers in einem rotierenden Aluminiumkolben, der in ein auf 120°C er hitztes Ölheizbad getaucht war, 20 Minuten (min) lang getem pert. Das erhaltene braune Pulver besaß einen Vitamin-A- Gehalt von 560 300 IE/g bei einem Restfeuchtegehalt von 2,1%. Die Restfructose wurde zu 2,4% bestimmt.

10 g des noch nicht vernetzten Pulvers wurden alternativ für 24 min bei 100°C getempert. Das erhaltene braune Pulver war in kochendem Wasser nicht mehr dispergierbar (Partikel bleiben vollständig erhalten).

Beispiele 2 bis 11

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde jeweils eine Emulsion mit den in der folgenden Tabelle ange gebenen Inhaltsstoffen hergestellt, zu einem Pulver ver sprüht und getrocknet und anschließend für 20 min bei 120°C getempert. In allen Versuchen wurde ein Vitamin-A-Acetat enthaltend 2,19 Mill. IE/g verwendet, welches mit 100 mg Ethoxyquin und 14,5 mg BHT pro Mill. IE stabilisiert worden war. In allen Beispielen wurde Gelatine A 100 Bloom verwen det. In allen Beispielen, in denen Fructosesirup eingesetzt wird, handelt es sich um den in Beispiel 1 genauer beschrie benen Fructosesirup.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Gehalte an Gelatine sind Gewichtsprozente, bezogen auf das getrocknete Pulver. Sie wurden errechnet unter Berücksichtigung der in den Hilfsstoffen enthaltenen Wassermengen (Gelatine 12%; Mais stärke 13%, Zucker 30%) sowie unter Berücksichtigung des Restwassergehalts und der Kieselsäurebepuderung, die zusammen etwa 7 Gew.-% ausmachen.

Beispiel 17

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Emulsion mit den nachstehend aufgeführten Inhaltsstoffen hergestellt, zu einem Pulver versprüht und getrocknet:

Vitamin-A-Acetat 2,19 Mill. IE/g (stabilisiert mit 100 mg Ethoxyquin und 14,5 mg BHT pro Mill. IE)\|52,4 g
Vitamin D3 40 Mill. IE/g (in Vitamin-A-Acetat gelöst)	0,55 g
Fructosesirup	29,8 g
Gelatine A 100 Bloom	59,3 g
Ca-β-Alaninat	5,2 g
Maisstärke	72,0 g
Wasser	280,0 g

Das erhaltene Produkt wurde für 20 min bei 120°C getempert. Die Restfeuchte betrug 4,1%, der Restfructosegehalt 2,4%, der Vitamin-A-Gehalt 558 200 IE/g und der Vitamin-D3-Gehalt 109 000 IE/g.

Beispiel 18

In der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Canthaxanthindispersion mit den nachstehend aufgeführten In haltsstoffen hergestellt, zu einem Pulver versprüht und ge trocknet:

Canthaxanthin mikronisiert\|37,0 g
Ethoxyquin	11,0 g
Ascorbylpalmitat	3,0 g
Gelatine B 200 Bloom	94,3 g
Invertzucker³)	224,3 g
Ca-β-Alaninat	17,0 g
Wasser	613,0 g

Die Restfeuchte des erhaltenen Pulvers betrug 7%. Der enzy matisch festgestellt Fructosegehalt lag bei 16,0% und Glu cose bei 20,8%.

Das Pulver wurde für 20 min bei 120°C getempert. Die Rest feuchte des getemperten Produkts betrug 4,2%, die Restfruc tose und Glucose wurden zu 11% und 4,6% bestimmt. Der Canthaxanthingehalt des Pulvers betrug 12,2%.

Claims

1. Stabile heißwasserunlösliche Trockenpulver, bei welchen ein oder mehrere fettlösliche Vitamine und/oder ein oder mehrere Carotinoide in eine Matrix auf Basis von Gelatine eingebettet sind, erhältlich durch

a) Herstellung einer wäßrigen Emulsion enthaltend im wesentlichen diese fettlöslichen Wirkstoffe, reduzierende Zucker und als filmbildendes Kolloid Gelatine in Kombination mit physiologisch ver träglichen organischen Aminoverbindungen, die eine basische primäre Aminogruppe und zusätzlich ent weder eine weitere Aminogruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, in freier oder in salzartig gebundener Form,
b) Überführung dieser Dispersion in trockene, pulver förmige Vitamin- und/oder Carotinoidpräparate und
c) thermische Härtung des Pulvers bei Temperaturen von 60 bis 180°C.

2. Stabile heißwasserunlösliche Trockenpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Trocken masse des Pulvers und die freie oder salzartig gebundene Aminoverbindung in Mengen von 0,3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers verwendet, wobei die Summe aus Gelatinemenge und Menge der Aminoverbindung nicht mehr als 45 Gew.-% betragen soll.

3. Stabile heißwasserunlösliche Trockenpulver gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Trocken masse des Pulvers und die freie oder salzartig gebundene Aminoverbindung in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers verwendet, wobei die Summe aus Gelatinemenge und Menge an Aminoverbindung nicht mehr als 40 Gew.-% betragen soll.

4. Stabile heißwasserunlösliche Trockenpulver gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Kolloid Gelatine in Kombination mit einer oder mehreren freien oder salzartig gebundenen Aminocarbonsäuren verwendet.

5. Stabile heißwasserunlösliche Trockenpulver gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie oder salzartig gebundene Aminocarbonsäure Lysin, β-Alanin oder eines ihrer Salze verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung von stabilen heißwasserunlös lichen Trockenpulvern, welche ein oder mehrere fettlös liche Vitamine und/oder ein oder mehrere Carotinoide enthalten, welches folgende Verfahrensschritte bein haltet:

a) Herstellung einer wäßrigen Dispersion enthaltend im wesentlichen diese fettlöslichen Wirkstoffe, film bildende Kolloide und reduzierende Zucker,
b) Überführung dieser Dispersion in trockene, pulver förmige Vitamin- und/oder Carotinoidpräparate und
c) thermische Härtung des Pulvers bei Temperaturen von 60 bis 180°C,

dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Kolloid Gelatine in Kombination mit einer oder mehreren physiologisch verträglichen freien oder salzartig gebun denen Aminoverbindungen, die eine basische primäre Aminogruppe und zusätzlich entweder eine weitere Amino gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Kolloid Gelatine in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, in Kombination mit 0,3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, an der oder den freien oder salzartig gebundenen Aminoverbindungen verwendet, wobei die Summe aus Gelatinemenge und Menge an Aminoverbindung nicht mehr als 45 Gew.-% betragen soll.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Kolloid Gelatine in Mengen von 15 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers in Kombination mit 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Pulvers, an der oder den freien oder salzartig gebundenen Aminoverbindungen verwendet, wobei die Summe aus Gelatinemenge und Menge an Amino verbindung nicht mehr als 40 Gew.-% betragen soll.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Kolloid Gelatine in Kombination mit Lysin, oder β-Alanin oder einem ihrer Salze ver wendet.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Kolloid Gelatine in Kombination mit Calcium-β-Alaninat verwendet.