DE4209711A1

DE4209711A1 - Expandierbare, treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung geschäumter Polyurethan-Formkörper

Info

Publication number: DE4209711A1
Application number: DE4209711A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Werner; Walter Dr Meckel; Dirk Dr Wegener
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1993-09-30
Also published as: KR930019740A; EP0562394B1; CA2092103A1; EP0562394A1; BR9301285A; MX9301370A; DE59302224D1; US5252617A; JPH0616861A; ES2086810T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft expandierbare, treib mittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung geschäumter Polyurethan-Form körper.

Auf vielen Gebieten der Kunststoffherstellung und -ver arbeitung spielen Pulver eine wichtige Rolle. Aufgrund ihres hohen Zerteilungsgrades und des damit verbundenen Fließvermögens finden sie z. B. Verwendung zur Herstel lung von Klebstoffen, Beschichtungen oder dünnen Filmen und Folien.

Bekannt und in zahlreichen Patent- und Literaturveröf fentlichungen (vergl. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band 7, "Polyurethan", 1. Auflage 1966, 2. Auflage 1983, Carl- Hanser-Verlag, München, Wien) beschrieben ist auch die Herstellung zellhaltiger (geschäumter) Formkörper aus mikrozellularen Polyurethan-Elastomeren oder Polyure than-Schaumstoffen ("Polyurethan" wird im folgenden auch als "PU" abgekürzt). Sie werden üblicherweise herge stellt, indem flüssige Treibmittel enthaltende, gieß beziehungsweise fließfähige Reaktionsmischungen aus organischen Polyisocyanaten und Verbindungen mit min destens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in gegebenen falls temperierte Formwerkzeuge eingefüllt und dort anschließend aufgeschäumt und ausgehärtet werden.

Polyurethan-Formkörper mit einer kompakten, im wesent lichen porenfreien Randzone oder Oberfläche und einem zelligen Kern (PU-Integralschaumstoffe) werden bekann terweise hergestellt, indem mehr der schaumfähigen Reak tionsmischung in das Formwerkzeug gefüllt wird, als zur vollständigen, drucklosen Ausschäumung des Werkzeughohl raums notwendig ist, so daß die Verschäumung in einem geschlossenen Formwerkzeug unter Verdichtung durchge führt wird.

Für zahlreiche Anwendungen, z. B. für die Schalldämpfung etwa im Motorraum von Kraftfahrzeugen, werden dünne PU- Schaumstoffplatten oder -folien verwendet, die in zahl reichen aufwendigen Einzelschritten durch Zerteilen (Schneiden oder Stanzen) von großen PU-Schaumstoff blöcken oder Verkleben von PU-Schaumstoffabfällen unter Druck hergestellt werden. Wünschenswert wäre hier, die Schaumstoffteile in möglichst wenig Arbeitsgängen direkt in der gewünschten Form herzustellen, wobei der Schäum- und Härtevorgang üblicher flüssiger Reaktivsysteme bei derartig kleinen Schaumstoffteilen aber nur schwierig zu bewerkstelligen ist.

Stand der Technik ist ferner das Hinterschäumen dekora tiver Kunststoff-Folien im Kraftfahrzeug-Innenraum, wo bei die Folien oder Häute vorzugsweise mit PU-Schaum stoff auf Basis einer flüsssigen Reaktionsmischung hin terschäumt werden (vergl. z. B. R. Pfriender, Kunststof fe, 76 (1986), 10, S. 960 ff.). Üblicherweise werden nach dem Thermoform-Verfahren verformte PVC/ABS-Folien verwendet, die in einem zweiten Arbeitsgang, der mit einem Wechsel des Formteils verbunden ist, hinterschäumt werden. Aus Flüssig-Systemen hergestellte PU-Folien kön nen nach dem IMC-Verfahren (In-Mould-Coating) verarbei tet werden. Die Herstellung der Bauteile ist aber sehr aufwendig und wird noch kaum beherrscht (Dr. M. Wachs mann, Kunststoffberater, 10/1987, S. 27-28).

Die Herstellung wesentlich feiner strukturierter und hinterschnittener, also qualitativ höherwertiger Folien erlaubt demgegenüber das "powder-slush-moulding"-Ver fahren. Dabei wird nach dem Stand der Technik PVC-Pulver verwendet, welches durch Schwenken im erhitzten Form werkzeug bei etwa 250°C geliert wird. Nach dem Abkühlen der Form kann die Folie entnommen und zur Hinterschäu mung eingesetzt werden. Auch hier ist also ein Wechsel der hergestellten Folie in ein anderes Formteil, also eine Hinterschäumung in einer zweiten Apparatur, not wendig.

Nachteilig an den üblicherweise mit PU-Schaumstoffen hinterschäumten PVC-Folien ist jedoch die gegenseitige negative Beeinflussung der PVC-Folie und der Hinter schäumung. Katalysatoren oder Stabilisatoren können aus dem PU-Schaum in die PVC-Deckschicht diffundieren, gleichzeitig findet eine Migration von z. B. Weichmachern in umgekehrter Richtung statt. Durch diese Prozesse kön nen die Formkörper, z. B. durch Versprödung, mechanisch geschädigt oder verfärbt werden. Eine Vermeidung dieser schädigenden Wechselwirkung wird möglich durch Verwen dung von PU-Pulver zur Erzeugung der Deckschichten und deren Hinterschäumung mit PU-Schaum mit dem zusätzlichen Vorteil, einen einheitlichen Kunststoffverbund zu erhal ten, der einfacher wiederaufzuarbeiten ist. Von Vorteil wäre dabei ein gegenüber dem Stand der Technik verein fachtes Verfahren, bei dem die erzeugte Haut direkt im gleichen Formteil, in dem sie hergestellt wurde, hinter schäumt werden kann.

Beschrieben ist die Möglichkeit, thermoplastische Poly urethane (TPU), die durch Extrusions- oder Bandverfahren aus der Schmelze erhalten werden, nachträglich zu granu lieren und zu mahlen und schließlich PU-Pulver zu er halten (DE-OS 39 16 874), die durch Sintern zu Folien verarbeitet werden können.

Beschrieben ist auch die Möglichkeit, die so erhaltenen TPU-Pulver im Gemisch mit einem bei 23°C festen Treib mittel durch Sintern zu zelligen PU-Formkörpern, vor zugsweise PU-Flächengebilden, zu verarbeiten. Diese treibmittelhaltigen PU-Pulvermischungen können z. B. im erwähnten powder-slush-Verfahren zum Hinterschäumen der vorher erzeugten Haut ohne Wechsel des Formteils verwen det werden (DE-OS 40 06 648).

Dieses Vorgehen, also das Verwenden von durch Extru sions- oder Bandverfahren hergestellten TPU ist zum einen wegen des zur Pulverherstellung notwendigen nachgeschalteten aufwendigen Mahlungsprozesses nach teilig. Wegen der Zähigkeit der verwendeten Materialien muß beim Mahlen stark gekühlt werden, z. B. mit flüssigem Stickstoff. Hinzu kommen aufwendige Vorrichtungen zur Staubvermeidung. Zudem kann die irreguläre Form des Mahlgutes Probleme bei der Fließfähigkeit des Pulvers hervorrufen. Die Herstellung der treibmittelhaltigen TPU-Pulvermischung muß wegen der hohen Temperaturen des Extrusions- oder Bandverfahrens durch nachträgliches Abmischen des Pulvers mit dem bei 23°C festen, ebenfalls pulverförmigen Treibmittel erfolgen, was einen zusätz lichen aufwendigen Verarbeitungsschritt bedeutet.

Bekannt ist die Möglichkeit, Isocyanate mit monofunk tionellen Reaktionspartnern ("Verkappungsmittel") wie z. B. Oximen, Caprolactam oder Phenolderivaten zu ther molabilen Addukten umzusetzen und mittels dieser "ver kappten Isocyanate" Systeme zu erhalten, die bis zur Spalttemperatur der Addukte thermoplastisch sind und oberhalb dieser Temperatur vernetzen.

Weiterhin ist die Verwendung von Uretdionen oder Uret diongruppenhaltigen Polyisocyanaten in einkomponentigen PU-Reaktivsystemen an sich bekannt. Die Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanate werden durch Zusammenlage rung ("Dimerisierung") zweier Iisocyanatgruppen in Ge genwart spezieller Katalysatoren erhalten. Die Uretdion gruppen spalten bei höherer Temperatur unter Rückbildung zweier Isocyanatgruppen, die z. B. in Gegenwart von OH- Gruppen unter Vernetzung weiterreagieren, auf. Dies geschieht ohne Freisetzung eines "Verkappungsmittels".

In allen Fällen werden zunächst thermoplastisch verar beitbare Systeme erhalten, die aber bei der Verarbeitung vernetzte Strukturen mit den damit verbundenen Vorteilen (höherer Wärmestand, höhere Reißfestigkeiten) ausbil den.

Die Herstellung solcher verkappter Isocyanate enthalten den 1K-PU-Systeme nach dem herkömmlichen Extrusions- oder Bandverfahren in der Schmelze, wie z. B. in den genannten DE-OS 39 16 874 und DE-OS 40 06 648 beschrie ben, ist aber grundsätzlich problematisch, da dabei die Spalttemperatur erreicht oder überschritten werden kann und das System schon bei der Herstellung vernetzt. Außerdem muß, wie oben beschrieben, daß Produkt an schließend in kosten- und materialaufwendiger Weise zum Pulver zermahlen werden.

Demgegenüber stellt die an sich bekannte (z. B. US 4 985 490, EP 0 394 789) Direktherstellung von PU-Pul vern durch Polyaddition in durch grenzflächenaktive Copolymere stabilisierter Emulsion ein Verfahren dar, welches sofort und bei vergleichsweise moderaten Reak tionstemperaturen freifließende Pulver liefert.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand also darin, für Anwendungszwecke, bei denen die Herstellung zelliger PU-Formkörper mit relativ geringer Schichtdicke oder die Hinterschäumung kompakter Folien direkt im Formteil vorteilhaft ist, geeignete, vorteilhaft pul verförmige, aufschmelzbare, gegebenenfalls aber nachver netzbare Polyurethansysteme zur Verfügung zu stellen, ohne daß ein aufwendiges Mahlen oder Nachvermischen mit Treibmitteln notwendig ist.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch eine expandier bare, treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitung, die erhalten wird durch

a) Herstellung einer mit einer oberflächenaktiven Ver bindung stabilisierten Emulsion aus feinen Tröpf chen einer Komponente IA mit freien NCO-Gruppen oder einer Komponente IB mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen,
b) Umsetzung der Emulsion der Komponente IA mit einer Komponente IIA, die im Mittel zwei gegenüber NCO- Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweist oder der Emulsion der Komponente IB mit einer Komponente IIB, welche im Mittel zwei NCO-Gruppen aufweist, in einer inerten organischen, flüssigen Trägerphase, in der die Komponenten IA und IB sowie das als Umsetzungs produkt erhaltene Polyurethan-Pulver unlöslich oder mit ihr nicht mischbar sind, wobei sich kugelförmige Parti kel des Pulvers bilden, die vor Agglomeration durch die oberflächenaktive Verbindung geschützt sind, und
c) Abtrennung des Pulvers von der genannten inerten organischen Trägerphase, wobei erfindungsgemäß der inerten organischen Trägerphase vor oder nach der Umsetzung ein in der Trägerphase unlösliches, bei Raumtemperatur (25°C) festes pulverförmiges Treib mittel zugegeben wird.

Die erfindungsgemäße, treibmittelhaltige Polyurethan- Pulverzubereitung kann in vorteilhafter Weise zur Her stellung geschäumter Polyurethan-Formkörper durch Sin tern bei erhöhter Temperatur mit Hilfe eines Formwerk zeugs unter Aufschmelzen des Pulvers und Expansion in folge thermischer Zersetzung des Treibmittels verwendet werden.

Dabei kann in einer bevorzugten Ausführungsform der er findungsgemäßen treibmittelhaltigen Pulverzubereitung das Treibmittel bereits während der Herstellung des Pulvers, z. B. der Emulsion der erfindungsgemäßen Kom ponenten IA oder IB, zugesetzt werden. Ein nachträg liches Vermischen von Polyurethanpulver und Treibmittel mit den dabei auftretenden Problemen (Staubentwicklung) wird dadurch unnötig.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen treibmittelhal tigen Polyurethan-Pulverzubereitung werden bei Raumtem peratur (25°C) feste, pulverförmige Treibmittel mit ei ner mittleren Partikelgröße von 1 bis etwa 300 µ, vor zugsweise bis 30 µ, verwendet, die sich vorzugsweise homogen mit dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Pulver vermischen lassen. Die Partikelgröße beeinflußt die Zer setzungstemperatur und -geschwindigkeit.

Zweckmäßigerweise werden chemische Verbindungen verwen det, die sich innerhalb eines bestimmten, möglichst engen Temperaturintervalls mit hoher Gasausbeute zer setzen. Die Zersetzungstemperatur muß dabei der Verar beitungstemperatur und der thermischen Belastbarkeit der verwendeten erfindungsgemäßen Polyurethan-Systeme ange paßt sein. Falls das Treibmittel, wie weiter unten näher erläutert, bereits im Zuge der Herstellung der erfin dungsgemäßen Polyurethan-Pulver zugesetzt wird, sollte es mit den eingesetzten Rohstoffen nicht einer die Pulverherstellung störenden Weise reagieren und sich nicht in der Trägerphase lösen. Ferner sollten die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Zersetzungspro dukte gesundheitlich unbedenklich sein und die Thermo stabilität und mechanischen Eigenschaften der erfin dungsgemäßen geschäumten Polyurethan-Formkörper nicht negativ beeinflussen, ausblühen oder verfärbend wirken.

Feste Treibmittel, die diese Anforderungen zumindest teilweise erfüllen, sind beispielsweise Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, Azodicarbonamid (auch Azo bisformamid genannt) oder Barium-azodicarboxylat, sub stituierte Hydrazine wie z. B. Diphenylsulfon-3,3′-di sulfohydrazid, 4,4′-Oxybis(benzolsulfohydrazid), Tri hydrazinotriazin oder Arylbis(sulfohydrazid), Semi carbazide wie z. B. p-Toluylen-sulfonylsemicarbazid oder 4,4′-Oxybis(benzolsulfonyl-semicarbazid), Triazole wie z. B. 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazol und N-Nitrosover bindungen wie z. B. N,N′- Dinitrosopentamethylentetramin oder N,N-Dimethyl-N,N′- dinitrosophthalamid, Benzoxacine wie z. B. Isatosäureanhydrid oder Treibmittelzusammensetzungen wie z. B. Natriumcarbonat/Zitronensäure-Gemische. Von den ge nannten Verbindungen haben sich besonders die Azoverbin dungen und Hydrazine bewährt. Die erfindungsgemäßen festen Treibmittel können als Einzelverbindungen oder als Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen treibmittelhalti gen Polyurethan-Pulverzubereitung ist das Azodicarbon amid, welches mit verschiedenen definierten mittleren Teilchengrößen kommerziell erhältlich ist.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Komponente IA wird be vorzugt ein NCO-Präpolymer verwendet, welches entweder separat oder in der erfindungsgemäß verwendeten organi schen Trägerphase durch Reaktion einer gegenüber NCO- Gruppen reaktiven Verbindung mit einem Polyisocyanat hergestellt wird.

Als Polyisocyanate können dabei aromatische, aliphati sche oder cycloaliphatische Diisocyanate oder Gemische derselben verwendet werden. Dabei ist zu beachten, daß diese Diisocyanate entweder flüssig oder bei den Reak tionstemperaturen in der Trägerphase flüssig emulgierbar sind oder zumindest das entstehende NCO-Prepolymer flüssig emulgierbar ist. Beispielhaft seien als aro matische Diisocyanate das Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere oder Gemische derselben), das Diphenylme thandiisocyanat (4,4′- und 2,4′-Isomer oder Gemische derselben), das 1,4-Phenylendiisocyanat, das 1,5-Naph thylendiisocyanat (wegen des hohen Schmelzpunktes weni ger bevorzugt), als aliphatische Diisocyanate das Hexa methylen-1,6-diisocyanat, das Xylylendiisocyanat, das 1,12-Dodecandiisocyanat, als cycloaliphatische Diisocya nate das 4,4′-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat), das 1,4-Cyclohexyldiisocyanat und das Isophorondiisocyanat genannt.

Aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate wie das (cyclohexyldiisocyanat) sind bevorzugt, wenn unter Licht nicht verfärbende Produkte erforderlich sind.

Als erfindungsgemäße Komponente IIB mit freien NCO-Grup pen werden bevorzugt eines oder ein Gemisch mehrerer der genannten Polyisocyanate eingesetzt.

Als Komponente IB oder als gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen bei der Herstellung des NCO-Prepolymers, welches bevorzugt als erfindungsgemäße Komponente IA verwendet wird, werden bevorzugt hochmolekulare Glykole mit im Mittel zwei Hydroxygruppen und mittleren Molmas sen von etwa 400 bis 6000 eingesetzt. Dabei kann es sich beispielsweise um hydroxyfunktionelle Polyester, Poly carbonate, Polyestercarbonate, Polyether, Polyethercar bonate, Polyacetale, Polyacrylate, Polybutadiene, Poly esteramide oder Polythioether handeln. Auch aminofunk tionelle Polyether (vergl. US 4 724 252, DOS 3 713 858) können eingesetzt werden. Dabei sind solche Verbindungen bevorzugt, welche pro Molekül im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Höherfunktio nelle Verbindungen können in eingesetzt werden, doch muß dann gegebenenfalls durch Beimischung monofunktioneller Reaktanden die Thermoplastizität des PU-Pulvers gewähr leistet sein.

Geeignete Polyether sind z. B. solche, welche durch Ring öffnungspolymerisation von Propylenoxid oder Ethylenoxid in Gegenwart von einer oder mehrerer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff oder durch Ringöffnungspolymerisa tion von Tetrahydrofuran erhalten werden.

Wenn gegenüber Licht beständige Produkte erforderlich sind, werden bevorzugt Polyester, Polycarbonate oder Polyestercarbonate eingesetzt. Geeignete Polyesterpo lyole können z. B. durch Kondensation einer oder meh rerer Dicarbonsäuren, ihrer Anhydride oder Diester durch Umsetzung mit einem oder mehreren niedermolekularen Gly kolen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, aromatische Dicarbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder die entsprechenden teil- oder per hydrierten Typen. Geeignete niedermolekulare Glykole sind z. B. Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,4- oder 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Polyester, die durch Polymerisa tion von Lactonen wie z. B. ε-Caprolacton erhalten wer den, sind ebenfalls geeignet. Geeignete aliphatische hydroxyfunktionelle Polycarbonate können z. B. durch Reaktion der oben genannten niedermolekularen Glykole mit Diarylcarbonaten oder cyclischen Carbonaten wie Propylencarbonat erhalten werden.

Die oben genannten hochmolekularen Glykole oder Amino polyether sind geeignet als erfindungsgemäße Komponenten IB und IIA. Vorteilhaft werden aber als Komponente IIA gegenüber NCO-Gruppen reaktive Verbindungen eingesetzt, welche Molmassen von weniger als 400 aufweisen. Geeignet sind z. B. die im Zusammenhang mit den aliphatischen Po lyestern genannten niedermolekularen Glykole. Weiterhin geeignet sind Aminoalkohole wie z. B. N-Methyl-diethanol amin oder Aminoethanol und Diamine wie z. B. Ethylendia min, 1,6-Diaminohexan oder Piperaine, Hydrazine, Hydra zide und Semicarbazide sind ebenfalls geeignet. Geeignet als Komponenten IB oder IIA sind auch Gemische der ge nannten hoch- und niedermolekularen Diole. Bevorzugt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen PU-Pulver sind als Komponente IIA die niedermolekularen Glykole.

Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß in einer weiteren Ausführungsform möglich, die treibmittelhaltige Pulver zubereitung unter Einsatz einer Komponente III herzu stellen, wobei die Komponente III während des Aufschmel zens des Pulvers eine Nachvernetzung bewirkt.

Die erfindungsgemäß, gegebenenfalls zusätzlich verwende te Komponente III stellt ein Umsetzungsprodukt dar, wel ches separat hergestellt und mit einer der erfindungs gemäßen Komponenten IA oder IIB, oder, falls es keine freien NCO-Gruppen mehr aufweist, auch mit IB oder IIA, bevorzugt aber IA, vermischt oder coemulgiert wird.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente III, die anteilig blockierte NCO-Gruppen aufweist, kann es sich um ein unter den Herstellbedingungen des erfindungsge mäßen PU-Pulvers gegenüber mit NCO-Gruppen reagierenden Gruppen inertes, also nach außen NCO-freies Umsetzungs produkt mit anteilig blockierten NCO-Gruppen handeln, oder es kann sich um ein gegenüber NCO-reaktiven Gruppen reaktives, also freie NCO-Gruppen enthaltendes Umset zungsprodukt mit anteilig blockierten NCO-Gruppen han deln, welches im Mittel höchstens zwei reaktive NCO- Gruppen aufweist, so daß es ohne Vorvernetzung in das Pulver eingebaut werden kann. Schließlich kann die er findungsgemäß verwendete Komponente III auch ein Gemisch zweier solcher Umsetzungsprodukte darstellen.

Die Komponente III kann z. B. erhalten werden, indem man ein Polyisocyanat anteilig oder vollständig mit einem Blockierungsmittel oder mit einem Blockierungsmittel und einer weiteren NCO-reaktiven Verbindung, z. B. einem Po lyol, umsetzt. Dabei ist zu beachten, daß das erhaltene Umsetzungsprodukt mit der erfindungsgemäß verwendeten Komponente IA oder IB entweder homogen mischbar oder coemulgierbar sein muß. Vorteilhaft sollte es flüssig oder bei den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturen schmelzbar sein.

Geeignete Polyisocyanate zur Umsetzung mit einem Blockierungsmittel und gegebenenfalls einer weiteren gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Verbindung sind z. B. die weiter oben aufgeführten Diisocyanate. Vorteilhaft wer den aber auch Polyisocyanate mit höherer Funktionalität verwendet, so z. B. die in der Lack- und Coatingindustrie bekannten vernetzenden Isocyanate wie Polymere des Di phenylmethan-diisocyanats, Biurete, Trimethylolpropan addukte oder Trimere (Isocyanurate) der oben genannten Diisocyanate.

Zur Einstellung eines bestimmten Schmelzverhaltens und zur Erhöhung der Verträglichkeit mit den Komponenten IA oder IB kann zur Herstellung der Komponente III eine weitere gegenüber NCO-Gruppen reaktive Verbindung mit dem blockierten Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wer den. Dabei werden bevorzugt die weiter oben genannten hochmolekularen Glykole verwendet. Das Verhältnis von Glykol zu Blockierungsmittel ist, wenn ein höherfunk tionelles ("Verquallung") der Komponente III erfolgt.

Bei den verwendeten Blockierungsmitteln kann es sich z. B. um ein Oxim (bevorzugt Butanonoxim), ein Lactam (bevorzugt ε-Caprolactam), einen Acetessigester (bevor zugt Ethyl-acetylacetat) einen Malonester (bevorzugt Diethylmalonat) oder um ein substituiertes Phenol han deln. Aus der letzteren Gruppe sind p-Hydroxybenzoe säureester (z. B. p-Hydroxybenzoesäureethylester) beson ders bevorzugt. Sie weisen niedrige Abspalttemperaturen (noch unterhalb 150°C) auf, der abgespaltene Ester be sitzt eine geringe Flüchtigkeit und ist nicht geruchs belästigend.

So kann die Komponente III in einer bevorzugten Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem das Trimer (Isocyanurat) des 1,6-Hexamethylendi isocyanats mit einem hydroxyfunktionellen Polyester, be sonders bevorzugt ein Polyadipat mit einem Schmelzbe reich nicht höher als 100°C, umgesetzt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Er findung können als blockierte Polyisocyanate auch 1,3- Bis-(isocyanat-organo)-2,4-dioxo-1,3-diazetidine oder 3,5-Bis-(isocyanat-organo)-2,4,6-trioxo-tetrahydro- 1,3,5-oxadiazine, wie z. B. das Addukt von zwei Mol 1,6- Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Kohlendioxid, einge setzt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung können als Bestandteil der Kompo nente III weitere Polyisocyanataddukte verwendet werden, die bei Erhitzen wieder NCO-Funktionalität generieren, ohne daß ein "Abspalter" frei wird. Hier seien bevorzugt die weiter oben erwähnten sogenannten Isocyanatdimeren oder Uretdione genannt. Als Beispiele seien hier aufge führt die Dimeren des Toluylendiisocyanats, des Diphe nylmethan-diisocyanats, des Isophorondiisocyanats sowie des 1,6-Hexamethylendiisocyanats sowie gemischte Dimere der genannten Isocyanate.

Diese Uretdion-Gruppen enthaltenden Isocyanate können als solche oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten als Komponente III eingesetzt werden. Sie können, z. B. zur Verringerung der Funktionalität bei im Mittel mehr als zwei freien NCO-Gruppen im Molekül, als solche oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven monofunktionellen Verbindungen, wie z. B. Alkoholen, umgesetzt und dann als Komponente III mit noch freien NCO-Gruppen eingesetzt werden. Sie können als solche oder im Gemisch mit anderen Polyiso cyanaten mit einem Gemisch aus einem hochmolekularen Glykol und, zur Einstellung der Funktionalität, einer monofunktionellen, gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Ver bindung umgesetzt werden. Sie können auch allein oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten zur Herstellung der Komponente III unter Verwendung von Blockierungs mitteln, wie weiter oben beschrieben, verwendet werden.

Wenn unter Lichteinfluß nicht verfärbende Produkte er wünscht sind, sind die Uretdione der aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate bevorzugt. So wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Er findung das Dimere des 1,6-Hexamethylendiisocyanates, welches noch geringe Mengen an Trimeren (Isocyanurat) enthält, zur Einstellung der Funktionalität mit einem monofunktionellen Alkohol, bevorzugt n-Butanol, n-Oc tanol oder n-Dodecanol umgesetzt, so daß im Mittel un gefähr zwei NCO-Gruppen pro Molekül übrigbleiben. Die Produkte mit Butanol und Octanol sind bei Raumtemperatur vorteilhaft flüssig und werden bevorzugt als Komponente III verwendet.

Die unter Verwendung eines externen Blockierungsmittels wie z. B. p-Hydroxybenzoesäureester erhaltenen Komponen ten III ermöglichen die Herstellung freifließender, thermoplastisch verarbeitbarer und dabei schnell nach vernetzender Pulver.

Die Verwendung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyiso cyanate ohne weitere Verwendung eines Blockierungsmit tels erlaubt die Herstellung abspalterfreien, thermopla stisch verarbeitbarer und dabei nachvernetzender Polyu rethan-Pulver.

In jedem Fall erlaubt die erfindungsgemäße Verwendung der Komponente III je nach gewünschtem Werteniveau in vorteilhafter Weise die Herstellung mehr oder weniger vernetzter, geschäumter Polyurethan-Formkörper.

Der Anteil der Komponente III in der Pulvermischung wird limitiert einerseits durch die Forderung einer hinrei chend effektiven Vernetzung, die für das gewünschte Wer teniveau der geschäumten Formkörper vorgegeben ist, ande rerseits durch die Gefahr einer Übervernetzung, die sich dadurch äußert, daß das Pulver nicht mehr gut auf schmilzt. Bevorzugt wird die Komponente III in einer solchen Menge eingesetzt, daß der Anteil der durch De blockierung oder Spaltung rechnerisch maximal entstehen den NCO-Gruppen zur Gesamtzahl der freien oder blockier ten NCO-Gruppen bei etwa 1 bis 20%, vorzugsweise minde stens 3%, liegt.

Die Gesamtzahl der NCO-Gruppen (blockiert und unblockiert) sollte im erfindungsgemäßen PU-Pulver etwa gleich der Gesamtzahl der gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Grup pen unter Ausschluß der gegebenenfalls durch den Abspal ter gestellten gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen sein. Die bei der Verarbeitung des Pulvers freiwerdenden NCO-Gruppen reagieren idealerweise mit dem Teil der ge genüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen ab, der durch Zu gabe der erfindungsgemäßen Komponenten IB oder IIA nach Reaktion mit der Komponente IA oder IIB übrig bleibt. Dementsprechend ist der Anteil an den Komponenten IB oder IIA in etwa so zu wählen, daß nach Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der Komponenten IA, IIB oder III ein Überschuß an gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen verbleibt, der der Zahl an blockierten NCO-Gruppen der Komponente III in etwa entspricht. Durch geringen Uber- oder Unterschuß an blockierten NCO-Gruppen läßt sich das Schmelzverhalten der erfindungsgemäßen Pulver und auch die Nachvernetzung beeinflussen, so das es von Vorteil sein kann, einen solchen Über- oder Unterschuß gezielt anzusteuern. Bevorzugt werden die einzelnen Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver so ab gestimmt, daß das Pulver thermoplastisch verarbeitbar bleibt und vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 220°C schmilzt.

Als flüssige, organische Trägerphase des erfindungsgemä ßen Verfahrens eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit NCO- oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens das Gemisch der ersten und der zwei ten erfindungsgemäßen Komponente und das erfindungsgemä ße PU-Pulver nicht mischbar und unlöslich sind. Bevor zugt sind solche Flüssigkeiten, die nicht zum Quellen des erfindungsgemäßen PU-Pulvers führen. Wünschenswert ist auch, daß die Flüssigkeit hinreichend flüchtig ist, so daß Reste leicht vom Pulver abgetrennt werden können, daß andererseits aber der Siedepunkt oberhalb der Reak tionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigerem Siedepunkt können ebenfalls verwendet werden. Dies kann aber die Verwendung von Druckbehältern zur Erreichung der gewünschten Reaktionstemperatur erforderlich machen. Flüssigkeiten, die aufgrund des Siedepunktes oder aus anderen Gründen schwierig vom Produkt zu entfernen sind, können durch Waschen oder Extraktion mit anderen, leich ter flüchtigen und das Produkt nicht schädigenden Flüs sigkeiten entfernt werden. Der geeignete Siedebereich der Flüssigkeiten wird nach oben limitiert durch die Zersetzungstemperatur des Treibmittels, falls dieses bereits vor oder während der Umsetzung zugesetzt wird, sowie gegebenenfalls die Rückspaltungstendenz der blockierten Isocyanatgruppen im erfindungsgemäßen PU- Pulver. Somit sind für die Herstellung der erfindungs gemäßen PU-Pulver solche organischen Flüssigkeiten geeignet, welche Siedepunkte oder Siedebereiche zwischen etwa 40 und 200°C aufweisen wie z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Flüssige Kohlenwasserstoffe, bevorzugt aliphatische Kohlenwasser stoffe, z. B. Erdölfraktionen sind aufgrund ihrer niedri gen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktions teilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionspunkt besonders zweckmäßig.

Die inerte organische Trägerphase wird, bezogen auf die Gesamtmasse des Ansatzes, in einem Anteil von vorzugs weise 20 bis 90%, besonders bevorzugt 40 bis 80%, ein gesetzt.

Als oberflächenaktive Verbindungen für das erfindungsge mäße Verfahren werden vorzugsweise nichtionogene poly mere Materialien mit einem Molekulargewicht über 1000 verwendet, die nichtpolare (z. B. Kohlenwasserstoffreste) und hochpolare Gruppen (z. B. Amid-, Ester- oder Carbo nylgruppen) enthalten. Geeignet sind z. B. die in der Le A 27 119 beschriebenen Urethan-Acrylat-Copolymere. Bevorzugt werden die Copolymerisate von N-Vinyl-2- Pyrrolidon (NVP) mit einem ε-Olefin mit 4 bis 20 C- Atomen, die Alkylseitenketten von 2 bis 18 C-Atomen enthalten und in denen der Anteil des alkylierten Ole fins im Bereich von etwa 10 bis 80% bei einem Mole kulargewicht von mehr als 1000, vorzugsweise über 4000 liegt. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% der ober flächenaktiven Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver können Katalysatoren, z. B. die in der PU-Chemie allgemein be kannten Katalysatoren, die die Reaktion von Isocyanat gruppen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindun gen beschleunigen, eingesetzt werden. Die Katalysatoren können, wenn zur Herstellung der Komponente III eine Umsetzung mit dem verwendeten Isocyanat notwendig ist, bei dieser Umsetzung eingesetzt werden. Falls die sepa rate Herstellung der erfindungsgemäßen Komponente IA notwendig ist, können sie auch bei dieser Herstellung eingesetzt werden. Sie können ebenfalls bei der Umset zung der Emulsion des Gemisches aus den Komponenten IA oder IB mit den Komponenten IIA oder IIB in Gegenwart der Komponente III eingesetzt werden, wobei solche Kata lysatoren bevorzugt sind, die sich in der organischen Trägerphase gut lösen.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. tertiäre Amine wie z. B. Triethylendiamin, Quecksilber-, Blei- und Wismut katalysatoren. Bevorzugt sind Zinnkatalysatoren wie Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat oder Alkylester von Diorganozinndimercaptocarbonsäuren. Sie werden in Mengen bis zu 10%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktions teilnehmer, eingesetzt.

Im Zuge der Herstellung der treibmittelhaltigen Polyu rethan-Pulverzubereitung wird das erfindungsgemäße feste, pulverförmige Treibmittel bei Temperaturen von üblicherweise unter 80°C vorteilhaft unter Vermeidung von Staubentwicklungen bei einem solchen Mischvorgang noch vor der Abtrennung der organischen Trägerphase zugesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen treibmittelhalti gen Polyurethan-Pulverzubereitung kann beispielsweise eine erfindungsgemäße Komponente IB in Form eines Ge misches aus hoch- und niedermolekularem Glykol (OH-Kom ponente), gegebenenfalls unter Zusatz der Komponente III (in einer Ausführungsform ohne freie NCO-Gruppen), in der erfindungsgemäßen flüssigen Trägerphase mittels der oberflächenaktiven Verbindung emulgiert werden. Da bei ist durch die Reaktionsführung (Temperatur, Kataly satorzugabe) zu gewährleisten, daß keine vorzeitige Reaktion der verkappten beziehungsweise blockierten NCO- Gruppen der gegebenenfalls zugesetzten Komponente III mit der Komponente IB erfolgt. Anschließend erfolgt unter Zusatz der Komponente IIB, beispielsweise ein aliphatisches Diisocyanat, die Umsetzung zum erfin dungsgemäßen PU-Pulver. Alternativ können die Komponen ten IIB und gegebenenfalls III (letztere mit oder ohne freie NCO-Gruppen) nacheinander oder im Gemisch der emulgierten Komponente IB zugesetzt werden. Nach Ab schluß der Reaktion kann dann vor Abtrennung des Pulvers von der Trägerphase das feste, pulverförmige Treibmittel z. B. durch intensives Rühren mit der entstandenen Sus pension vermischt und die erhaltene treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitung von der Trägerphase abge trennt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen treibmittelhalti gen Polyurethan-Pulverzubereitung das feste, pulverför mige Treibmittel bereits den Komponenten IA oder IB oder ihren Vorstufen zugesetzt und mit ihnen coemulgiert. Auf diese Weise wird erreicht, daß das Treibmittel in den Tröpfchen der Emulsion und später in den festen Parti keln der erfindungsgemäßen treibmittelhaltige Polyure than-Pulverzubereitung inkorporiert wird. Dies ist von offensichtlichem Vorteil, da eine Staubentwicklung durch das zugesetzte Treibmittel bei der Aufarbeitung der er findungsgemäßen treibmittelhaltigen Polyurethan-Pulver zubereitung auf diese Weise weitgehend vermieden wird.

So kann beispielsweise als Komponente IA ein NCO-Präpo lymer als Schmelze bei einer Temperatur deutlich unter halb der Zersetzungstemperatur des erfindungsgemäßen Treibmittels separat hergestellt und dabei das feste Treibmittel bereits zugesetzt werden. Die treibmittel haltige Schmelze wird dann mit Hilfe einer oberflächen aktiven Verbindung in der inerten organischen Trägerpha se emulgiert. Alternativ kann in die Vorstufen zur Her stellung dieses Präpolymers, also beispielsweise ein aliphatischer hydroxyfunktioneller Polyester und ein aliphatisches Isocyanat, das Treibmittel eingearbeitet und die Vorstufen in der inerten organischen Trägerphase unter Bildung einer Emulsion der Komponente IA zur Reak tion gebracht werden. Die gegebenenfalls verwendete se parat hergestellte Komponente III, enthaltend blockierte NCO-Gruppen, wird entweder bevorzugt mit der Schmelze der separat hergestellten Komponente IA vermischt und die Mischung in der Trägerphase emulgiert, oder die Komponente III (als Schmelze oder Flüssigkeit) wird der Emulsion der Komponente IA in der inerten organischen Trägerphase zugesetzt. Die erforderliche Menge der Kom ponente IIA wird zugesetzt, woraufhin man die Reaktion, bei der sich eine Suspension der erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Polyurethan-Pulverzubereitung bil det, im wesentlichen bis zur Vollendung ablaufen läßt. Die Reaktionszeit kann durch Katalysatormenge und Tem peratur eingestellt werden, wobei die Temperatur durch die Zersetzungstemperatur des Treibmittels und Spalttem peratur der gegebenenfalls eingesetzten blockierten Isocyanate nach oben limitiert ist. Die Abtrennung der treibmittelhaltigen Polyurethan-Pulverzubereitung von der Trägerphase kann z. B. durch Filtration mit anschlie ßender Trocknung unterhalb der Entblockierungstemperatur der gegebenenfalls eingesetzten blockierten Isocyanate, der Zersetzungstemperatur des Treibmittels und unterhalb des Schmelzpunktes des Pulvers erfolgen.

Die Trägerphase kann nach Abtrennung vom erfindungsge mäßen Pulver vorteilhaft wiederverwendet werden, wenn die bevorzugten, in der Trägerphase gut löslichen Kata lysatoren und Emulgatoren wie die oben genannten NVP- Olefin-Copolymere verwendet werden. Diese bleiben nach Waschen des Pulvers mit dem in der Trägerphase verwende ten Lösemittel praktisch vollständig im Filtrat zurück.

Das erfindungsgemäße Pulver wird in Form kugelförmiger Teilchen mit Durchmesser zwischen etwa 10 bis 500 µ erhalten. Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels sowie die Intensität des Rührens sowie die Temperatur während der Reaktion beeinflussen die Größenverteilung. Das erfindungsgemäße Treibmittel sollte, wenn es wie beschrieben in die Pulverpartikel inkorporiert werden soll, eine mittlere Teilchengröße deutlich unterhalb der des Pulvers aufweisen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan- Pulverzubereitung erforderlich Treibmittelmenge hängt u. a. ab von der herzustellenden Formkörpergeometrie, - dichte und dicke sowie der Gasausbeute des Treibmittels. Bevorzugt werden 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile mindestens eines zumindest bei Raumtempera tur (25°C) festen, pulverförmigen Treibmittels verwen det.

Zusatzstoffe, z. B. feinteilige Feststoffe wie etwa Talke oder Dampfphasenkieselsäure zur Verbesserung der Fließ eigenschaften des Pulvers oder der Schmelze, können ent weder während irgendeiner Stufe vor der Filtration zuge geben oder auch nachträglich dem erfindungsgemäßen Pul ver zugemischt werden. Dies gilt auch für weitere Zu satzstoffe wie z. B. organische Farbstoffe (wie Ultra marine oder Phthalocyanine) oder anorganische Pigmente, Titanoxid oder Ruß, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Fließhilfsmittel usw. In einer bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung werden die Zusatzstoffe einer der flüssig oder als Schmelze vorliegenden Aus gangsstoffe, vorzugsweise den Komponenten IA oder IB oder einer ihrer Ausgangsstoffe, zugesetzt.

Die erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan- Pulverzubereitung kann verwendet werden, um geschäumte (zellhaltige) Polyurethan-Formkörper herzustellen. Dazu wird sie oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treib mittels unter Aufschmelzen erhitzt. Dabei kann man z. B. wie in DE-OS 40 06 648 beschrieben vorgehen. Man kann z. B. die erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyure than-Pulverzubereitung in einer hinsichtlich der ge wünschten Dicke des zellhaltigen Formkörpers ausrei chenden Menge auf die Oberfläche eines auf 150 bis 280°C, vorzugsweise 150 bis 220°C temperierten Form werkzeugs aufbringen und nach kurzem Kontakt, z. B. nach 10 bis 30 Sekunden, die überschüssige erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan-Zubereitung wieder ab trennen. Das Sintern unter Aufschäumen der an der Form werkzeugoberfläche anhaftenden Pulver-Schicht erfolgt dann mittels der Wärmekapazität des Formwerkzeugs oder durch erneute Erwärmung. Nach 0,5 bis 10 Minuten läßt man das Formwerkzeug abkühlen (z. B. Luftstrom oder Wasserbad) und entformt den gebildeten geschäumten Polyurethan-Formkörper.

Man kann die erfindungsgemäße treibmittelhaltige Poly urethan-Pulverzubereitung auch in einem verschließbaren, temperierten Formwerkzeug mit Hohlraum zu geschäumten Polyurethan-Formkörpern verarbeiten, indem z. B. eine für das Ausschäumen des Formwerkzeugs ausreichende Menge der erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Polyurethan-Pul verzubereitung in den Hohlraum des offenen, auf 150 bis 280, vorzugsweise 150 bis 220°C temperierten Formwerk zeugs eingebracht, das Formwerkzeug verschlossen und unter weiterer Erwärmung für 0,5 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 15 Minuten unter Schmelzen und Schäumen der erfin dungsgemäßen treibmittelhaltigen Polyurethan-Pulverzu bereitung ausgeschäumt wird, wobei Vorsorge zu treffen ist, daß Gase und überschüssige Schaummengen entweichen können. Nach Abkühlen des Formwerkzeuges (s. o.) entformt man den gebildeten geschäumten Polyurethan-Formkörper.

Die in DE-OS 40 06 648 beschriebenen Möglichkeiten zur Erzielung spezieller Effekte (Oberflächenstruktur, Be schichtungen etc.) können auf die erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Polyurethan-Pulverzubereitungen und die mit ihnen hergestellten Formkörper angewendet wer den.

Die mit der erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Poly urethan-Pulverzubereitung hergestellten geschäumten Formkörper stellen vorzugsweise Flächengebilde mit Dicken bis 5 cm dar und weisen eine Gesamtdichte von etwa 0,1 bis 1 g/cm³, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 g/cm³ auf. Durch Füllstoffe kann die Dichte noch weiter erhöht werden. Durch richtige Auswahl der verwendeten Polyure than Rohstoffe können sie sprödhart bis zähhart oder weich bis elastisch-weich eingestellt werden. Besonders vorteilhaft erweist sich die Möglichkeit der Verwendung der Komponente III zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Elastizität oder Dichte. Durch Einarbeiten von verstärkend wirkenden Füllstoffe wie z. B. Glasfasern in die erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitung kann das Eigenschaftsbild weiter verändert werden.

Die mit der erfindungsgemäßen treibmittelhaltigen Poly urethan-Pulverzubereitung hergestellten geschäumten Formkörper können im Motor- und Innenraum von Kraft fahrzeugen, z. B. als Schallisolation im Motorraum, für Säulen- oder Türverkleidungen, Dachhimmel, Armlehnen oder Instrumententafeln verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind sie z. B. für die Herstellung von Möbeln wie z. B. Polstermöbel, Kunstleder, Innenschuhe oder Taschen. Sie können auch bei der Herstellung von Schuh sohlen als Deck- oder Zwischenschicht oder Einlageteil verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen kommen die folgenden Stoffe zum Einsatz:

Polyester I = Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol mit einer mittleren OH-Zahl von 48.

Polyester II = Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol mit einer mittleren OH-Zahl von 56.

pigmentierter Polyester II = Polyester II, in den über einer beheizte (90°C) Mühle mit stationärer Korundschei be und Rotor, kommerziell erhältlich bei Fryma Maschinen AG, Rheinfelden), ein Ge misch von 97 Teilen Titandioxidpulver und 3 Teilen Farbruß (25 Tle. Pigment auf 100 Tle. Gemisch) eingearbeitet wurde (OH-Zahl 42).

Polyether = Polypropylenglykol mit der OH-Zahl 112.

Antaron = Antaron® V 220, ein kommerziell erhält licher Emulgator (GAF); Copolymer aus 20 Gew.-% N-Vinyl-Pyrrolidon und 80 Gew.-% Eicosen-1.

Stabaxol = Stabaxol® I, ein kommerziell erhältliches (Bayer AG) Carbodiimid (Hydrolyseschutz mittel)

BHT = Kommerziell erhältlicher Stabilisator (butyliertes Hydroxytoluol)

IPPD = Kommerziell erhältlicher Stabilisator (Isopropyl-phenyl-phenylendiamin)

Treibmittel = Kommerziell erhältliches (Bayer AG) Azodicarbonamid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm und einem Zersetzungspunkt von ca. 200°C.

Beispiel 1 (erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitung auf Basis Polyester/aliphatisches Isocyanat, nach vernetzend mit Abspalter; Einrühren des Treibmittels vor der Filtration ) Herstellung der Abspalterkomponente (Vernetzer) = Komponente III

800 Teile eines Isocyanurats des 1,6-Hexamethylendiiso cyanats (HDI-Trimer; %NC0 = 21,5) werden bei 100°C mit 543,9 Teilen p-Hydroxybenzoesäureethylester umge setzt. Nach ca. 1 h werden 859 Teile Ester I (s. o.) zugesetzt und die Mischung umgesetzt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Das erhaltene Produkt erstarrt unterhalb 50°C und kann portionsweise weiter eingesetzt werden.

b) Herstellung des Pulvers

68,7 Teile Polyester I werden auf 100°C erhitzt, ge mischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es wer den 0,2 Teile Stabaxol und 0,5 Teile BHT zugesetzt. Das Gemisch wird bei 80°C mit 19,1 Teilen 1,6-Hexamethylen diisocyanat umgesetzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 8% NCO). Dann werden 3,6 Teile der unter a) beschriebenen Vernetzerkomponente zugesetzt.

Eine Lösung von 5 Teilen Antaron und 2 Teilen Dibutyl zinndilaurat in 233 Teilen Isooctan wird auf 90°C er wärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Minuten wird das Polyester-HDI-Präpolymer unter starkem Rühren eingetra gen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller-Rührer bei 1 100 Upm gerührt. Nach 30 Minuten werden 7,7 Teile 1,4- Butandiol zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 2 Stunden bei 90°C weitergerührt, bis kein freies Iso cyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die entstandene sedimentierende Suspension nach Ab kühlen auf Raumtemperatur unter Rühren mit 3 Teilen Treibmittel versetzt. Das treibmittelhaltige Gemisch wird anschließend durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit 100 Teilen Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein freifließendes Pul ver mit einem Schmelzpunkt von ca. 170°C erhalten wird. Mehr als 99 Gew.-% der Partikel weisen Teilchengrößen von < 315 µm auf.

Zur Herstellung eines geschäumten Flächengebildes wird eine ausreichende Menge der treibmittelhaltigen Polyure than-Pulverzubereitung (Schichtdicke ca. 3,5 mm) auf eine Metallplatte aufgerakelt und diese für 15 Minuten bei 200°C im Ofen getempert. Dabei schmilzt das Pulver gemisch zunächst auf und beginnt dann unter Zersetzung des Treibmittels aufzuschäumen. Nach Abkühlen und Ent formen erhält man eine mittelharte, elastische, ge schäumte Platte, die eine Dicke von 10 mm und eine Dichte von 0,16 g/cm³ aufweist.

Beispiel 2 erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitung auf Basis Polyether/aromatisches Isocyanat; Einrühren des Treibmittels vor der Filtration

8,4 Teile Polyether werden auf 100°C erhitzt, gemischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es werden 0,08 Teile IPPD zugesetzt. Das Gemisch wird bei 90°C mit 5,4 Teilen 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat umgesetzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 8% NCO).

Eine Lösung von 0,45 Teilen Antaron und 0,3 Teilen Di butylzinndilaurat in 35 Teilen Isooctan wird auf 90°C erwärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Minuten wird das Polyether-Isocyanat-Präpolymer unter starkem Rühren eingetragen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller- Rührer bei 1 100 Upm gerührt. Nach 30 Minuten werden 1,2 Teile 1,4-Butandiol zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 1 Stunde bei 90°C weitergerührt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die entstandene sedimentierende Suspension nach Abkühlen auf Raumtemperatur unter Rühren mit 0,45 Teilen Treibmittel versetzt. Das treibmittelhaltige Gemisch wird anschließend durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit 15 Tei len Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein frei fließendes Pulver mit einem Schmelzpunkt von ca. 180°C erhalten wird. Mehr als 99 Gew.-% der Partikel weisen Teilchengrößen von < 315 µm auf.

Zur Herstellung eines geschäumten Flächengebildes wird eine ausreichende Menge der treibmittelhaltigen Polyure than-Pulverzubereitung (Schichtdicke ca. 4 mm) auf eine Metallplatte aufgerakelt und diese für 15 Minuten bei 200°C im Ofen getempert. Dabei schmilzt das Pulver gemisch zunächst auf und beginnt dann unter Zersetzung des Treibmittels aufzuschäumen. Nach Abkühlen und Ent formen erhält man eine sehr weiche, wenig elastische ge schäumte Platte, die eine Dicke von 8 mm und eine Dichte von 0,2 g/cm³ aufweist.

Beispiel 3 erfindungsgemäße treibmittelhaltige Poly urethan-Pulverzubereitung, grau pigmen tiert, auf Basis Polyester/aliphatisches Isocyanat; nachvernetzend ohne Abspalter; Einbau des Treibmittels in die Pulver teilchen a) Herstellung der Vernetzerkomponente = Komponente III

491 Teile eines durch Dimerisierung von 1,6-Hexamethy lendiisocyanat erhaltenen, Uretdiongruppen enthaltenden Polyisocyanats (%NCO=21,4) werden bei 90°C mit 81,3 Teilen n-Octanol umgesetzt, bis der %NCO-Wert konstant ist (ber. 13,9%). Das erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur flüssig und bequem portionsweise dosierbar.

b) Herstellung des Pulvers

58,4 Teile Polyester II und 8 Teile pigmentierter Poly ester II werden auf 100°C erhitzt, gemischt und unter Vakuum entwässert und entgast. Es werden 0,2 Teile Sta baxol und 0,5 Teile BHT zugesetzt. Das Gemisch wird bei 80°C mit 18,4 Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat umge setzt, bis der NCO-Wert konstant ist (berechnet 8% NCO). Dann werden 6,2 Teile der unter a) beschriebenen Vernetzerkomponente zugesetzt. Schließlich werden unter Rühren der Präpolymer-Schmelze 1,5 Teile Treibmittel zugesetzt und ca. 10 Minuten weitergerührt.

Eine Lösung von 5 Teilen Antaron und 2 Teilen Dibutyl zinndilaurat in 233 Teilen Isooctan wird auf 90°C er wärmt. Über eine Zeitspanne von ca. 10 Minuten wird das Polyester-HDI-Präpolymer unter starkem Rühren eingetra gen. Dabei wird mit einem Doppel-Propeller-Rührer bei 1 100 Upm gerührt. Nach 30 Minuten werden 8,3 Teile 1,4- Butandiol zugesetzt. Die Dispersion wird für etwa 2 Stunden bei 90°C weitergerührt, bis kein freies Iso cyanat mehr nachweisbar ist. Die Heizung wird entfernt und die Dispersion nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Filterrück stand wird zweimal mit 100 Teilen Isooctan gewaschen und anschließend für 48 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene freifließende, graue Pulver enthält das Treibmittel in den Pulverteilchen und schmilzt oberhalb von 160°C. Mehr als 99 Gew.-% der Partikel weisen eine Korngröße von weniger als 315 µm auf.

Zur Herstellung eines geschäumten Flächengebildes wird eine ausreichende Menge der treibmittelhaltigen Polyure than- Pulverzubereitung (Schichtdicke ca. 3 mm) auf eine Metallplatte aufgerakelt, der nicht angesinterte Über schuß der Mischung entfernt und diese für 10 Minuten bei 200°C im Ofen getempert. Dabei schmilzt das Pulverge misch zunächst auf und beginnt dann unter Zersetzung des Treibmittels aufzuschäumen. Nach Abkühlen und Entformen erhält man eine weiche, elastische geschäumte Platte, die eine Dicke von 8 mm und eine Dichte von 0,2 g/cm³ aufweist.

Beispiel 4: Hinterschäumte PU-Folie

Eine hinterschäumte Polyurethan-Folie, z. B. für Automo bilinnenteile, wird erzeugt, indem zunächst für die Herstellung der kompakten Deckschicht eine Polyurethan- Pulverzubereitung verwendet wird, die wie in Beispiel 3 beschrieben, aber ohne Treibmittelzusatz hergestellt wird. Ein metallisches Formteil wird auf ca. 200°C vor geheizt. Das Pulver ohne Treibmittelzusatz wird durch Kontakt mit der Formteiloberfläche und nachtempern für 5 Minuten bei 200°C zu einer kompakten Schicht geliert. Auf die dem Formteil abgewandte Seite dieser noch im Formteil befindlichen Schicht wird die erfindungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzubereitung aufge bracht, angeliert, der nicht geschmolzene Überschuß durch Drehen der Form abgetrennt und die Form nochmals für 10 Minuten bei 200°C nachgetempert. Nach Abkühlen der Form kann das geschäumte Formteil mit kompakter Oberfläche entformt werden.

Beispiel 5 Geschäumtes Formteil mit verdichteter Ober fläche

Ein vollständig aufgeschäumtes Formteil mit verdichteter Oberfläche, z. B. eine Schuhsohle, kann in einer entspre chenden Form, bestehend z. B. aus einem abnehmbaren Ober- und Unterteil hergestellt werden. Ober- und Unterteil werden getrennt auf ca. 200°C temperiert. Die erfin dungsgemäße treibmittelhaltige Polyurethan-Pulverzube reitung wird in das Unterteil in einer Menge eingefüllt, die sich aus der gewünschten mittleren Schaumdichte und dem auszuschäumenden Volumen ergibt, z. B. für 240 cm³ Volumen und eine gewünschte Dichte von 0,3 g/cm³ ca. 70 g Pulvermischung. Die Form wird durch Aufsetzen des Oberteils verschlossen und bei 200°C für ca. 15 Minuten nachgetempert. Nach dem Abkühlen kann die fertige, ge schäumte Schuhsohle, die eine verdichtete Oberfläche aufweist, entnommen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer treibmittelhalti gen, expandierbaren Polyurethan-Pulverzubereitung durch

a) Herstellung einer mit einer oberflächenaktiven Verbindung stabilisierten Emulsion aus feinen Tröpfchen einer Komponente IA mit freien NCO- Gruppen oder einer Komponente IB mit gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen,
b) Umsetzung der Emulsion der Komponente IA mit einer Komponente IIA, die im Mittel zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoff atome aufweist oder der Emulsion der Kompo nente IB mit einer Komponente IIB, welche im Mittel zwei NCO-Gruppen aufweist, in einer inerten organischen, flüssigen Trägerphase, in der die Komponenten IA und IB sowie das als Umsetzungsprodukt erhaltene Polyurethan-Pulver unlöslich oder mit ihr nicht mischbar sind, wobei sich kugelförmige Partikel des Pulvers bilden, die vor Agglomeration durch die oberflächenaktive Verbindung geschützt sind, und
c) Abtrennung des Pulvers von der inerten orga nischen Trägerphase, dadurch gekennzeichnet, daß der inerten organischen Trägerphase vor oder nach der Umsetzung ein in der Trägerphase unlösliches, bei Raumtemperatur (25°C) festes pulverförmiges Treibmittel zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel vor der Umsetzung mindestens einem der zu emulgierenden Polyurethanrohstoffe zugegeben wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegen wart einer separat hergestellten Komponente III, die anteilig blockierte NCO-Gruppen aufweist, er folgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente III mit anteilig blockierten NCO-Gruppen

a) ein Umsetzungsprodukt aus dem Isocyanurat des 1,6-Hexamethylendiisocyanats, einem Hydroxy benzoesäureester sowie einem Polyol der mitt leren Molmasse 400-6000, oder
b) ein Uretdiongruppen enthaltendes, vorzugsweise durch Dimerisierung von Hexamethylendiisocya nat erhaltenes Polyisocyanat oder ein Umset zungsprodukt aus diesem Uretdiongruppen ent haltenden Polyisocyanat mit einer oder mehreren NCO-reaktiven Verbindungen oder
c) ein Gemisch von a) und b) darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 20 Gewichtsteile minde stens eines zumindest bei Raumtemperatur (25°C) festen, pulverförmigen Treibmittels bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Suspension eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel pulverförmiges Azodicarbonamid eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die für die PU-Pulverherstel lung verwendete Komponente IA ein Urethan-NCO-Prä polymer darstellt, welches erhalten wird durch Um setzung eines Diisocyanats mit einem Diol mit der mittleren Molmasse 400 bis 6000, und daß die ver wendete Komponente IIA eine Mischung eines oder mehrerer Diole mit Molmassen von weniger als 400 darstellt.

8. Verwendung der expandierbaren, treibmittelhaltigen Polyurethan-Pulverzubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung geschäumter Poly urethan-Formkörper durch Erhitzen oberhalb der Zer setzungstemperatur des Treibmittels unter Auf schmelzen der Pulverzubereitung.