DE4233333A1 - Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von O-substituierten HydroxylammoniumsalzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her
stellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen der allge
meinen Formel 1
R-O-NH2·HX (1)
in der R Alkyl mit 1 bis zu 5 C-Atomen insbesondere Methyl,
Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1-Dime
thylpropyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
1-Ethylpropyl, 2-Ethylpropyl bedeutet.
O-substituierte Hydroxylamine sind bekannt. Sie sind wichtige
Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln,
Arzneimitteln oder Feinchemikalien.
Aus der Literatur sind Methoden zur Synthese von O-substituierten
Hydroxylaminen bekannt. In Houben Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Bd. 10,1, S. 1186 wird ein Überblick über diese Methoden
gegeben.
O-substituierte Hydroxylamine lassen sich durch Hydrolyse von
O-substituierten Benzaldehydoximen (Petraczek, et. al, Ber.
dtsch. Chem. Ges. 16, 823 (1883)), O-substituierten Hydroxim
säurealkylestern (Werner et. al., Ber. dtsch, Chem. Ges. 26, 1567
(1983), Ber. dtsch, Chem. Ges. 27, 3350 (1894), US 4965390),
O-substituierten Benzophenoximen (Semper et. al., Ber. dtsch.
Chem. Ges. 51, 928 (1918)), O-substituierten Hydroxamsäuren
(EP 306 936), US 5 008 455) und O-substituierten N-Hydroxy
urethanen (Winternitz et. al., Bull, Soc. chem. Fr. [5], 1958,
664, DE 32 45 503) mit Mineralsäure herstellen.
Eine weitere Methode stellt die Umsetzung von Hydroxylamin-O-sul
fonsäure mit Alkoholen dar (EP 341 693).
Alle diese Methoden sind für die großtechnische Anwendung nicht
geeignet, weil die Ausbeuten niedrig sind und die Hydrolysen bei
hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen, was bei den einge
setzten und entstehenden Verbindungen sicherheitstechnisch be
denklich ist, weil diese labile und energiereiche N-O-Bindungen
enthalten, die sich heftig zersetzen können.
Die für die Herstellung nach den beschriebenen Verfahren benötig
ten Vorprodukte müssen vielfach aufwendig hergestellt werden und
sind oft mit N-substituierten Produkten verunreinigt. Dies führt
bei der Hydrolyse zu Gemischen von N- und O-monosubstituierten
und N-O-disubstituierten Hydroxylaminen.
Ein wirtschaftliches und sicherheitstechnisch etwas besser zu be
herrschendes Verfahren für die großtechnische Herstellung von
O-substituierten Hydroxylaminen ist deshalb die bekannte
Hydrolyse von O-substituierten Acetonoximen.
Die als Vorstufen benötigten Acetonoximether lassen sich in guten
Ausbeuten ohne Verunreinigung durch N-alkylierte Produkte her
stellen. Die Acetonoximderivate sind ziemlich stabil.
Acetonoximether lassen sich mit Salzsäure durch Erhitzen unter
Rückfluß hydrolysieren. So stellen Bernhard et. al. (Liebigs Am.
Chem. 257, 203 (1890)) Benzyloxyamin-Hydrochlorid mit 50% Aus
beute her. Borek et. al. (J. Am. Chem. Soc. 58, 2020 (1936))
synthetisieren Carboxymethylenoxyamin-Hydrochlorid in 50% Aus
beute und Holland et. al. (J. Chem. Soc. 1948, 182) erhalten Di
ethylaminoethylenoxyamin nach dieser Methode. Eine Ausbeute des
isolierten Produkts wird nicht angegeben. Mit 47% Ausbeute stel
len Brossi et. al. (Heterocycles 20, 839 (1983)) 3′-(2,4,5-Tri
chlorphenoxy)propyloxyamin-Hydrochlorid durch Hydrolyse in
ethanolischer Salzsäure her. Bei den bekannten Verfahren fallen
die End-Produkte in unsauberem Zustand an und müssen durch Um
kristallisation gereinigt werden. Die Ausbeuten sind für eine
industrielle Anwendung zu niedrig.
Die Hydrolyse von Acetonoximethern zu O-substituierten Hydroxyl
aminen und Aceton stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar, deren
Gleichgewicht auf der Seite der Oximether liegt.
Eine Gleichgewichtsverschiebung zu den gewünschten O-substituier
ten Hydroxylaminen kann in üblicher Weise durch Entfernen eines
der in der Mischung im Gleichgewicht vorhandenen Produkte aus
dieser Mischung bewerkstelligt werden. Ökonomisch vorzuziehen ist
das Abdestillieren von Aceton aus der Mischung.
So wird z. B. in Org. Synth., Coll. Vol. 3, S. 172 die Hydrolyse
von Acetonoxim-O-(Carboxymethylen)ether mit wäßriger Salzsäure
unter gleichzeitigem Abdestillieren von Aceton beschrieben. Das
Verfahren ergibt nur 66 - 72% Ausbeute und läßt sich nicht auf
die Herstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen
übertragen.
Hydrolysiert man nämlich Acetonoximether, die Substituenten mit
niederem Molekulargewicht tragen, mit wäßrigen Mineralsäuren und
verschiebt das Gleichgewicht durch Abdestillieren von Aceton, so
destilliert gleichzeitig mit dem Aceton auch der Acetonoximether
über.
Man muß daher einen großen Überschuß an Acetonoximether für die
Umsetzung verwenden. Tritt während der Destillation eine Zer
setzung des Hydroxylaminsalzes auf, dann findet sich im Rückstand
der Destillation ein Ammoniumsalz z. B. Ammoniumchlorid.
In DE 36 31 071 wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Acetonoxim
ethern mit Salzsäure beschrieben, das auch für Acetonoximether,
die Substituenten mit einem niederen Molekulargewicht besitzen,
geeignet ist. Hierzu ist jedoch eine komplizierte Spezial
apparatur erforderlich. Die Reaktionstemperatur von 70-140°C ist
sicherheitstechnisch bedenklich, weil sie in der Nähe der Zer
setzungstemperatur der O-substituierten Hydroxylamine liegt, die
etwa 140°C beträgt.
Es besteht daher Bedarf an einem diskontinuierlichen Verfahren,
das in einer Standard-Apparatur durchgeführt werden kann und das
für Acetonoximether, die Substituenten mit einem niedrigen
Molekulargewicht tragen, geeignet ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß es durch Zusatz von unter
den Reaktionsbedingungen inerten Stoffen gelingt, das bei der Um
setzung entstehende Aceton aus dem Reaktionsgemisch abzudestil
lieren, ohne zusammen mit dem Aceton auch den Acetonoximether ab
zudestillieren.
Solche inerten Zusatzstoffe sind beispielsweise aliphatische
C5-C12-Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isopentan,
Isohexan, Isoheptan, cycloaliphatische C5-C12-Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, aromatische Kohlenwas
serstoffe, wie Alkylbenzol, z. B. Toluol, Benzol, O-, m- und p-Xy
lol, Halogenbenzol, wie Chlorbenzol, O-, m- und p-Dichlorbenzol,
Alkoxybenzol, Petrolether, Ligroin, cyclische Ether, wie Dioxan
oder Tetrahydrofuran. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wer
den Acetonoximether, die Substituenten mit einem niedrigen Mole
kulargewicht besitzen, nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestil
liert, sondern man destilliert eine Mischung von Aceton, Zusatz
stoff, evtl. Säure und Wasser ab.
Daher ist es jetzt möglich, die Hydrolyse von Acetonoximether
ohne Verlust an Acetonoximether durchzuführen. Dies erbringt eine
wesentlich höhere Ausbeute und Reinheit der Endprodukte.
Die übliche Vorgehensweise sieht wie folgt aus: Man legt den
Acetonoximether, einen Überschuß an wäßriger Mineralsäure und
den inerten Zusatzstoff vor, destilliert anschließend ein Gemisch
aus Aceton, inertem Zusatzstoff, evtl. Säure und Wasser so lange
ab, bis kein Aceton mehr überdestilliert und isoliert das O-sub
stituierte Hydroxylamin als Salz oder gegebenenfalls als freie
Base. Eine Reinigung, z. B. durch Umkristallisation ist nicht
mehr erforderlich.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und
100°C, bevorzugt zwischen 40 und 80°C. Das erfindungsgemäße Ver
fahren ist sicherheitstechnisch unbedenklich, weil ein aus
reichender Temperatur-Abstand zu den Zersetzungstemperaturen der
O-substituierten Hydroxylamine eingehalten wird.
Die Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwas
serstoffsäure, Schwefelsäure werden im allgemeinen mindestens in
molaren Mengen eingesetzt. Üblicherweise verwendet man sie in
einem Überschuß von 10 bis 500%, vorzugsweise in einem Überschuß
von 30 bis 100%, bezogen auf den Acetonoximether.
Der Reaktionspartner Wasser wird im allgemeinen in einem bis zu
100fachen molaren Überschuß bezogen auf den Acetonoximether ein
gesetzt, da er auch als Lösungsmittel wichtig ist. Üblicherweise
verwendet man einen 5-100fachen molaren Überschuß bezogen auf
den Acetonoximether, bevorzugt einen 5-10fachen molaren Über
schuß.
Die O-substituierten Hydroxylamine können in Form ihrer Salze
oder nach Zusatz von Alkalien als freie Basen isoliert werden.
Will man die Salze isolieren, so entfernt man beispielsweise das
überschüssige Wasser durch azeotropes Abdestillieren mit Hilfe
des inerten Zusatzstoffes. Man erhält dann eine Suspension des
Salzes in dem inerten Zusatzstoff und kann das Salz durch Filtra
tion aus der Suspension abtrennen.
Will man die O-substituierten Hydroxylamine als freie Base iso
lieren, so stellt man nach beendeter Reaktion einen pH-Wert von
etwa 10 ein und isoliert die flüchtigen O-substituierten
Hydroxylamine durch Destillation. Schwerflüchtige O-substituierte
Hydroxylamine isoliert man durch Extraktion und anschließendes
Eindampfen des Extraktes unter vermindertem Druck.
Unter technischen Gesichtspunkten, z. B. zur Erhöhung der
Raum/Zeit-Ausbeute, kann es zweckmäßig sein, daß man die Reaktion
abbricht, bevor ein vollständiger Umsatz erreicht wurde. In
diesem Fall empfiehlt es sich, die Verfahrens-Variante mit der
Isolierung der O-substituierten Hydroxylammoniumsalze anstelle
der Hydroxylamine durchzuführen, weil sich dann der unumgesetzte
Acetonoximether nach der Abtrennung des Hydroxylammoniumsalzes im
Filtrat zusammen mit dem inerten Zusatzstoff befindet. Das Fil
trat kann für die nächste Umsetzung wiederverwendet werden.
174 g (2 Mol) Acetonoxim-O-methylether und 296 g (3 Mol) konzen
trierte Salzsäure werden in einem Glaskolben auf 100°C erhitzt.
Über eine Kolonne mit 30 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser, die mit
5 mm Glasringen gefüllt ist, destilliert man bei einem Rücklauf
zu Ablauf-Verhältnis von 6 : 1 solange bis kein Aceton mehr ab
destilliert.
Die Kolbeninnentemperatur liegt zwischen 100 und 110°C. Insgesamt
destilliert man 132 g einer Mischung aus 66,4% Aceton, 14% Was
ser und 14,8% Acetonoxim-O-methylether ab. Es gelangen 15% des
eingesetzten Acetonoxim-O-methylethers in das Destillat. An
schließend wird der Kolbeninhalt durch Eindampfen unter vermin
dertem Druck zur Trockene gebracht.
Ausbeute: 57%, 112 g 85%iges Produkt,
Laut 1H-NMR-Spektrum enthält das Produkt 15% Ammoniumchlorid.
Schmelzpunkt 116-120°C
Ausbeute: 57%, 112 g 85%iges Produkt,
Laut 1H-NMR-Spektrum enthält das Produkt 15% Ammoniumchlorid.
Schmelzpunkt 116-120°C
Die Synthese wird wie in Vorschrift 1 beschrieben durchgeführt,
jedoch destilliert man im Vakuum von 250-150 mbar, so daß die
Kolbeninnentemperatur bei 75°C liegt. In das Destillat gelangen
30% des eingesetzten Acetonoxim-O-methylethers.
Ausbeute: 70%, 119 g.
Laut 1H-NMR-Spektrum enthält das Produkt kein Ammoniumchlorid.
Schmelzpunkt: 149-151°C.
Ausbeute: 70%, 119 g.
Laut 1H-NMR-Spektrum enthält das Produkt kein Ammoniumchlorid.
Schmelzpunkt: 149-151°C.
750 ml Cyclohexan, 174 g (2 Mol) Acetonoxim-O-methylether, 296 g
(3 Mol) konzentrierte Salzsäure werden auf 75°C erhitzt. Unter den
in Beispiel 1 beschriebenen Destillationsbedingungen destilliert
man bei einer Kolbeninnentemperatur von 75-78°C und einer Über
gangstemperatur von 52-72°C ein zweiphasiges Destillat ab:
Obere Phase:
750 g, bestehend aus 11,0% Aceton und 89,0% Cyclohexan.
Untere Phase:
119 g, bestehend aus 31,3% Aceton, 8,1% Cyclohexan, 53,0% Was ser und 7,7% Chlorwasserstoff.
Obere Phase:
750 g, bestehend aus 11,0% Aceton und 89,0% Cyclohexan.
Untere Phase:
119 g, bestehend aus 31,3% Aceton, 8,1% Cyclohexan, 53,0% Was ser und 7,7% Chlorwasserstoff.
Während der Destillation werden weitere 900 ml Cyclohexan zuge
geben. Anschließend destilliert man das Wasser mit dem Cyclohexan
azeotrop ab, und erhält als wäßriges Destillat 100 g, bestehend
aus 3,6% Cyclohexan, 77,4% Wasser und 17,6% Chlorwasserstoff.
Im Destillationsrückstand wird das ausgefallene O-Methylhydroxyl
amin-Hydrochlorid von Cyclohexan abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 90%, 150 g Produkt,
Schmelzpunkt: 148-150°C,
Elementaranalyse:
Ber. C. 14,38, H 7,24, O 19,16, N 16,77, Cl 42,45%
GGF. C 14,4, H 7,3, O 19,2, N 17,0, Cl 42,3%.
Ausbeute: 90%, 150 g Produkt,
Schmelzpunkt: 148-150°C,
Elementaranalyse:
Ber. C. 14,38, H 7,24, O 19,16, N 16,77, Cl 42,45%
GGF. C 14,4, H 7,3, O 19,2, N 17,0, Cl 42,3%.
202 g (2 Mol) Acetonoxim-O-ethylether werden wie in Beispiel 1
für Acetonoxim-O-methylether beschrieben umgesetzt und auf ge
arbeitet.
Ausbeute: 89%, 173 g Produkt,
Schmelzpunkt: 110-113°C.
Ausbeute: 89%, 173 g Produkt,
Schmelzpunkt: 110-113°C.
174 g (2 Mol) Acetonoxim-O-methylether, 296 g (3 Mol) konzen
trierte Salzsäure und 593 g Hexan werden auf 65°C erhitzt. Unter
den in Vorschrift 1 beschriebenen Destillationsbedingungen de
stilliert man bei einer Kolbeninnentemperatur von 64-65°C und
einer Übergangstemperatur von 48-58°C ein Gemisch von Aceton,
Hexan und Wasser ab bis kein Aceton mehr übergeht. Anschließend
wird mit Hilfe von Hexan das restliche Wasser azeotrop abdestil
liert. Das im Destillationsrückstand ausgefallene O-Methylhydro
xylamin-hydrochlorid wird von Hexan abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 80%, 113 g Produkt,
Schmelzpunkt: 148-151°C.
Ausbeute: 80%, 113 g Produkt,
Schmelzpunkt: 148-151°C.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxyl
ammoniumsalzen der allgemeinen Formel 1,
R-O-NH2·HX (1)in der R eine C1-C5-Alkylgruppe und X Halogen oder Hydrogen
sulfat bedeutet, durch Umsetzung der entsprechenden Aceton
oximether der allgemeinen Formel 2
mit Wasser und einer Mineralsäure HX, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Ausgangsverbindungen einen inerten Stoff zusetzt
und das bei der Umsetzung entstehende Aceton abdestilliert,
ohne zusammen mit dem Aceton den Acetonoximether abzudestil
lieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
inerten Zusatzstoff aliphatische C5-C12-Kohlenwasserstoffe,
cycloaliphatische C5-C12-Kohlenwasserstoffe, unsubstituierte
oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder
cyclische Ether verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 40-80°C durch
führt und das Aceton gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Wasser in einer Menge von einem 5 bis 100fachen molaren Über
schuß bezogen auf den Acetonoximether verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Mineralsäure HX in einer Menge von einem 30-100%igen
molaren Überschuß bezogen auf den Acetonoximether verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
nach dem Ende der Acetonabtrennung die Säure HX und Wasser
zusammen mit dem Inertstoff azeotrop abdestilliert und das
zurückbleibende O-substituierte Hydroxylamin als HX-Salz er
hält.
7. Verfahren zur Herstellung von O-Methyl- oder O-Ethyl
hydroxylammoniumsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß man Acetonoxim-O-methylether oder Acetonoxim-O-
ethylether mit einer wäßrigen Mineralsäure HX und einem
Inertstoff umsetzt, das bei der Reaktion entstehende Aceton
zusammen mit dem Inertstoff und Wasser abdestilliert und
Methoxyamin oder Ethoxyamin als Ammoniumsalz isoliert, indem
man das restliche Wasser und die restliche Säure HX durch
Azeotropdestillation mit dem Inertstoff entfernt und aus dem
Rückstand der Destillation das Methoxammoniumsalz oder das
Ethoxyammoniumsalz durch Filtration von dem Inertstoff ab
trennt.
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GR960402429T GR3021061T3 (en) | 1992-10-05 | 1996-09-18 | Process for preparing O-substituted hydroxylammonium salts. |
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