DE4234601A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch ionische Polymerisation - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch ionische PolymerisationInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block
copolymeren durch anionische Polymerisation in Rohrreaktoren.
Die Herstellung von Blockcopolymeren aus anionisch polymerisier
baren Monomeren ist hinlänglich bekannt. Sie wird im allgemeinen
absatzweise im Rührkessel vorgenommen, wie es beispielsweise in
den deutschen Patentschriften 13 01 496 und 25 50 227 beschrieben
ist.
Um Polymerblöcke mit sog. scharfen Übergängen zu erhalten, müssen
die einzelnen Monomeren streng sequentiell, d. h. jeweils ein Mo
nomeres muß vollständig umgesetzt sein, bevor das weitere
Monomere zugesetzt werden kann. Im Prinzip gilt dies auch für
sog. verschmierte Übergänge, wenn sie kontrolliert bleiben sol
len, d. h. nach dem Übergang schließlich wieder ein rein homopoly
merer Block erhalten werden soll. Es werden dabei nur Polymer
lösungen mit niedriger Konzentration erhalten, da andernfalls
durch die Polymerisation die Temperatur so hoch ansteigt, daß ein
thermischer Abbruch der Polymerkette eintritt. All dies führt zu
einer sehr schlechten Raumzeitausbeute.
In der DE-A 21 11 966 wird die Herstellung von Blockcopolymeren
in einer Reaktorkaskade beschrieben. Die Raumzeitausbeute kann
bei diesem Verfahren zwar günstiger sein, wenn man auf vollstän
dige Polymerisation in den einzelnen Reaktionszonen verzichtet,
dann erhält man aber nur Polymere mit Bereichen mit statistischer
bzw. weitgehend statistischer Monomerverteilung, also sog. ver
schmierten Übergängen.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Blockcopolymere des Styrols
oder seiner Äquivalente einerseits und von Butadien oder seiner
Äquivalente andererseits durch sequentielle anionische Polymeri
sation, vorzugsweise mit sog. scharfen Übergängen bei hoher Raum
zeitausbeute herzustellen, wobei zunächst ein erstes Monomeres
und die als Starter dienende metallorganische Verbindung zu einem
Reaktionsgemisch vereinigt werden und die Umsetzung bis zum min
destens teilweisen Verbrauch des ersten Monomeren fortgeführt und
sodann mindestens ein weiteres Monomeres zugesetzt und jeweils
teilweise oder vollständig umgesetzt wird. Unter Raumzeitausbeute
wird dabei die Ausbeute an gebildetem Polymer verstanden, bezogen
auf das effektiv vorhandene Reaktorvolumen und bezogen auf die
Zeit, die vergeht vom Eintritt der Monomeren und Hilfsstoffe in
den Reaktor bis zum Austritt der Polymerlösung aus dem Reaktor.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Po
lymerisation in an sich bekannter Weise kontinuierlich in einem
Rohrreaktor durchgeführt, wobei die Umsetzung jeweils eines Mono
meren in jeweils einem Reaktorabschnitt vorgenommen wird und min
destens zwei Reaktorabschnitte durch eine Mischstrecke getrennt
sind.
Für die Herstellung z. B. eines Dreiblocks A-B-A sind somit drei
aufeinanderfolgende Reaktionszonen oder Rohrstrecken erforder
lich. Dabei wird der ersten Reaktionszone ein Gemisch aus einem
inerten und von protonenaktiven Substanzen befreiten Lösungs
mittel und dem Monomer A sowie separat der Initiator zugeführt.
Der zweiten Reaktionszone wird das Monomer B zugeführt und in die
dritte Zone wird wiederum das Monomere A eingespeist. Auf die
erste und zweite Reaktionszone folgt jeweils eine Mischstrecke;
sowohl die Reaktionszonen wie die Mischstrecken können gekühlt
werden. Die Reaktionszonen sind so dimensioniert, daß das zuletzt
zugeführte Monomere jeweils vollständig polymerisiert, bevor das
Reaktionsgemisch die nächste Zone erreicht. Man erhält dadurch
Blockcopolymere mit sog. scharfen Übergängen zwischen den
Blöcken. Verschmierte Übergänge lassen sich erreichen, wenn man
die Umsetzung in den einzelnen Reaktionszonen nicht vollständig
führt, zeit- bzw. abschnittsweise Gemische von Monomeren zuläßt,
oder wenn man geringe Mengen polarer Verbindungen, wie z. B.
Tetrahydrofuran zusetzt.
Wie bei anionischen Polymerisationsverfahren üblich, bestimmt das
Verhältnis von Initiatormenge zur Monomermenge die Blocklänge im
Polymeren. I. a. wird die gesamte Initiatormenge einem Mischele
ment vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Man kann aber auch
die Dosierung des Initiators auf mehrere Reaktionszonen verteilen
und erhält dadurch Blockcopolymergemische unterschiedlicher
Blocklängen.
Die Polymerisation soll zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwi
schen 20 und 150°C und bevorzugt zwischen 35 und 120°C ablaufen.
Als Styrol-Monomere kommen z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl
toluol oder tert.-Butylstyrol in Frage. Als Äquivalente des Buta
diens sind Dimethylbutadien und Isopren in Betracht zu ziehen.
Als Lösungsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe eingesetzt
werden. Geeignete Verbindungen sind aliphatische, cycloali
phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reak
tionsbedingungen flüssig sind und 4 bis 12 Kohlenwasser
stoffatome enthalten.
Beispiele hierfür sind Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.
Geeignete Initiatoren für die Polymerisation sind die bekannten
Monolithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R
einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder ge
mischt aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatome
besitzen. Als Beispiele für die beschriebenen Initiatoren seien
genannt: Methyllithium, Ethyllithium, n- oder sec-Butyllithium,
Isopropyl-Cyclohexyl oder Phenyllithium. Besonders bevorzugt sind
n- oder sec-Butyllithium.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist in der Figur wiedergegeben und besteht aus einer
Reihe von Segmenten (1, 2), welches jedes für sich eine Misch
strecke 1 und einen Rohrreaktor 2 aufweist, wobei (1) eine
Verweilzone, d. h. einen statischen Mischer darstellt. Als Mischer
geeignet sind z. B. handelsübliche starre Einbauten, Füll
körper oder Folgen einfacher Lochplatten, deren Löcher jeweils
versetzt angeordnet sind. Die verschiedenen Monomeren - hier sind
zwei Monomere A und B angedeutet - werden jeweils getrennt zuge
führt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Her
stellung von Thermoplasten - insbesondere auf Basis von Styrol
und Butadien - als auch für die Herstellung von thermoplastischen
Elastomeren, wobei anstelle der linearen Blockstruktur auch
sternförmig aufgebaute Polymere erhalten werden können, wenn die
lebenden Kettenenden nach Abschluß der Polymerisation in einer
weiteren Reaktionszone - bestehend z. B. aus einem statischen
Mischer - in bekannter Weise mit einer multifunktionellen Verbin
dung gekoppelt und dann abgebrochen werden.
Als solche eignen sich beispielsweise Divinylbenzol, Silicium
tetrachlorid, di- oder trifunktionelle Ester, Aldehyde, Ketone
und multifunktionelle Epoxide wie z. B. unter der Handelsbezeich
nung Edenol® B 316 oder B 81 der Firma Henkel erhältliche Pro
dukte.
Nach beendeter Polymerisation bzw. Kopplung werden die Reaktions
produkte mit einer protonenaktiven Substanz behandelt wie bei
spielsweise einem Alkohol oder einem Gemisch aus CO2 und Wasser.
Schließlich werden die Polymerlösungen in üblicher Weise von
Lösungsmittel befreit und nach Bedarf mit Stabilisatoren, Anti
oxidantien, Gleitmitteln usw. versetzt.
Zur Vorführung der Erfindung wird eine Vorrichtung aus insgesamt
vier Segmenten verwendet. Jedes Segment enthält einen Rohrreaktor
mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 800 cm, der
sog. SMR-Elemente eingebaut enthält. Jedem Segment außer dem
letzten ist ein statischer Mischer mit sog. SMX-Elementen nachge
schaltet. Jedes Rohrsegment weist eine Dosiervorrichtung für
Monomere auf. Das erste Segment enthält zusätzlich eine Vorrich
tung für die Initiatorlösung. Die vorgenannten Einbauten und ihre
Wirkungsweise sind z. B. in entsprechenden Druckschriften des Her
stellers Sulzer AG, Winthertur, Schweiz beschrieben.
Frisch destilliertes Styrol und Methylcyclohexan, die zuvor über
Al2O3 getrocknet worden waren, wurden im Verhältnis 1 : 6 gemischt
und mit einer Geschwindigkeit von 127 kg/h dem ersten Rohrsegment
zugeführt. Gleichzeitig wurde eine 12%ige Lösung von sec-Butyl
lithium in Methylcyclohexan mit einer Geschwindigkeit von
0,12 kg/h zudosiert. Dem zweiten und dritten Rohrsegment wurden
je 3,8 kg/h Butadien zugeführt, das über Molekularsieb getrocknet
und vom Stabilisator befreit worden war. In den vierten Reaktor
wurde wiederum Styrol mit einer Geschwindigkeit von 9,6 kg/h ein
gespeist. Die mittleren Polymerisationstemperaturen in den Reak
toren lagen in der Reihenfolge des Polymerflusses bei 65°C, 75°C,
75°C und 90°C.
Die Polymerlösung am Ende des letzten Reaktors wurde gesammelt,
mit CO2 und Wasser behandelt und anschließend vom Lösungsmittel
befreit.
Das Molekulargewicht der Blöcke mit SBS-Polymer betrug für
Si: 82 000 g/mol, für B: 34 000 g/mol und für S2: 43 000 g/mol.
Die Raumzeitausbeute betrug: 0,50 kg/l · h.
Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei am dritten
Segment 5,0 kg/h Styrol anstelle von Butadien und am vierten
Segment Edenol B 316 von Henkel anstelle von Styrol zudosiert
wurden.
Die Raumzeitausbeute betrug: 0,58 kg/l · h.
Das mittlere Molekulargewicht lag bei 245 000 mol/g und die
Kopplungsausbeute (= Verhältnis von gekoppeltem zu nicht
gekoppeltem Material) lag bei 72%.
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde unter entsprechender
Abänderung der Vorschrift ein Blockcopolymer B1SB2 mit den
Molekulargewichten für B1 63 000 mol/g, B2 22 000 mol/g und
S 84 000 mol/g hergestellt.
Die Raumzeitausbeute betrug: 0,4 kg/l · h.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren des Styrols
oder seiner Äquivalente einerseits und von Butadien oder
seiner Äquivalente andererseits durch sequentielle anionische
Polymerisation, wobei zunächst ein erstes Monomeres und die
als Starter dienende metallorganische Verbindung zu einem Re
aktionsgemisch vereinigt werden und die Umsetzung bis zum
mindestens teilweisen Verbrauch des ersten Monomeren fortge
führt und sodann mindestens ein weiteres Monomeres zugesetzt
und jeweils teilweise oder vollständig umgesetzt wird, da
durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung (Polymerisation)
in an sich bekannter Weise kontinuierlich in einem Rohr
reaktor durchführt, wobei die Umsetzung jeweils eines Monome
ren in jeweils einem Reaktorabschnitt vorgenommen wird und
mindestens zwei Reaktorabschnitte durch eine Mischstrecke ge
trennt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einspeisung des den zweiten oder weitere Polymerblöcke bil
denden Monomeren in Strömungsrichtung jeweils vor einer
Mischstrecke vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens ein Rohrreaktor mindestens in seinem - in Strömungs
richtung - vorderen oder hinteren Teil als Mischstrecke aus
gebildet ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mischstrecke als Rührkessel ausgebildet ist, mit der Maßgabe,
daß die Verweilzeit bzw. das Rührkesselvolumen klein ist ge
genüber der Bemessung des jeweils folgenden Rohrreaktors.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gemischtemperatur an keiner Stelle eines Rohrreaktors 150°C
überschreitet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde
stens ein Rohrreaktor durchgehend statisch mischende Einbau
ten und mindestens teilweise Kühlflächen aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
jeweils eine Teilmenge der genannten Initiatormenge dem
Eingang des Rohrreaktors und weitere Teilmengen wenigstens
einem weiteren Reaktorabschnitt zuführt.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1,
bestehend aus mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktions
rohren, mindestens einer Mischstrecke, die zwischen den
Rohren angeordnet ist, und Mitteln zur getrennten Einspeisung
von mindestens 2 Monomeren.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, enthaltend mindestens eine Rohr
strecke, die mindestens teilweise als Mischstrecke ausgebil
det ist, die im wesentlichen rückvermischungsfrei bzw. nur
radial-mischend wirkt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8130 | Withdrawal |