DE4234601A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch ionische Polymerisation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block­ copolymeren durch anionische Polymerisation in Rohrreaktoren.

Die Herstellung von Blockcopolymeren aus anionisch polymerisier­ baren Monomeren ist hinlänglich bekannt. Sie wird im allgemeinen absatzweise im Rührkessel vorgenommen, wie es beispielsweise in den deutschen Patentschriften 13 01 496 und 25 50 227 beschrieben ist.

Um Polymerblöcke mit sog. scharfen Übergängen zu erhalten, müssen die einzelnen Monomeren streng sequentiell, d. h. jeweils ein Mo­ nomeres muß vollständig umgesetzt sein, bevor das weitere Monomere zugesetzt werden kann. Im Prinzip gilt dies auch für sog. verschmierte Übergänge, wenn sie kontrolliert bleiben sol­ len, d. h. nach dem Übergang schließlich wieder ein rein homopoly­ merer Block erhalten werden soll. Es werden dabei nur Polymer­ lösungen mit niedriger Konzentration erhalten, da andernfalls durch die Polymerisation die Temperatur so hoch ansteigt, daß ein thermischer Abbruch der Polymerkette eintritt. All dies führt zu einer sehr schlechten Raumzeitausbeute.

In der DE-A 21 11 966 wird die Herstellung von Blockcopolymeren in einer Reaktorkaskade beschrieben. Die Raumzeitausbeute kann bei diesem Verfahren zwar günstiger sein, wenn man auf vollstän­ dige Polymerisation in den einzelnen Reaktionszonen verzichtet, dann erhält man aber nur Polymere mit Bereichen mit statistischer bzw. weitgehend statistischer Monomerverteilung, also sog. ver­ schmierten Übergängen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Blockcopolymere des Styrols oder seiner Äquivalente einerseits und von Butadien oder seiner Äquivalente andererseits durch sequentielle anionische Polymeri­ sation, vorzugsweise mit sog. scharfen Übergängen bei hoher Raum­ zeitausbeute herzustellen, wobei zunächst ein erstes Monomeres und die als Starter dienende metallorganische Verbindung zu einem Reaktionsgemisch vereinigt werden und die Umsetzung bis zum min­ destens teilweisen Verbrauch des ersten Monomeren fortgeführt und sodann mindestens ein weiteres Monomeres zugesetzt und jeweils teilweise oder vollständig umgesetzt wird. Unter Raumzeitausbeute wird dabei die Ausbeute an gebildetem Polymer verstanden, bezogen auf das effektiv vorhandene Reaktorvolumen und bezogen auf die Zeit, die vergeht vom Eintritt der Monomeren und Hilfsstoffe in den Reaktor bis zum Austritt der Polymerlösung aus dem Reaktor.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Po­ lymerisation in an sich bekannter Weise kontinuierlich in einem Rohrreaktor durchgeführt, wobei die Umsetzung jeweils eines Mono­ meren in jeweils einem Reaktorabschnitt vorgenommen wird und min­ destens zwei Reaktorabschnitte durch eine Mischstrecke getrennt sind.

Für die Herstellung z. B. eines Dreiblocks A-B-A sind somit drei aufeinanderfolgende Reaktionszonen oder Rohrstrecken erforder­ lich. Dabei wird der ersten Reaktionszone ein Gemisch aus einem inerten und von protonenaktiven Substanzen befreiten Lösungs­ mittel und dem Monomer A sowie separat der Initiator zugeführt. Der zweiten Reaktionszone wird das Monomer B zugeführt und in die dritte Zone wird wiederum das Monomere A eingespeist. Auf die erste und zweite Reaktionszone folgt jeweils eine Mischstrecke; sowohl die Reaktionszonen wie die Mischstrecken können gekühlt werden. Die Reaktionszonen sind so dimensioniert, daß das zuletzt zugeführte Monomere jeweils vollständig polymerisiert, bevor das Reaktionsgemisch die nächste Zone erreicht. Man erhält dadurch Blockcopolymere mit sog. scharfen Übergängen zwischen den Blöcken. Verschmierte Übergänge lassen sich erreichen, wenn man die Umsetzung in den einzelnen Reaktionszonen nicht vollständig führt, zeit- bzw. abschnittsweise Gemische von Monomeren zuläßt, oder wenn man geringe Mengen polarer Verbindungen, wie z. B. Tetrahydrofuran zusetzt.

Wie bei anionischen Polymerisationsverfahren üblich, bestimmt das Verhältnis von Initiatormenge zur Monomermenge die Blocklänge im Polymeren. I. a. wird die gesamte Initiatormenge einem Mischele­ ment vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Man kann aber auch die Dosierung des Initiators auf mehrere Reaktionszonen verteilen und erhält dadurch Blockcopolymergemische unterschiedlicher Blocklängen.

Die Polymerisation soll zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwi­ schen 20 und 150°C und bevorzugt zwischen 35 und 120°C ablaufen.

Als Styrol-Monomere kommen z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl­ toluol oder tert.-Butylstyrol in Frage. Als Äquivalente des Buta­ diens sind Dimethylbutadien und Isopren in Betracht zu ziehen.

Als Lösungsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind aliphatische, cycloali­ phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reak­ tionsbedingungen flüssig sind und 4 bis 12 Kohlenwasser­ stoffatome enthalten.

Beispiele hierfür sind Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol.

Geeignete Initiatoren für die Polymerisation sind die bekannten Monolithiumkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RLi, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder ge­ mischt aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Der Kohlenwasserstoffrest kann 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatome besitzen. Als Beispiele für die beschriebenen Initiatoren seien genannt: Methyllithium, Ethyllithium, n- oder sec-Butyllithium, Isopropyl-Cyclohexyl oder Phenyllithium. Besonders bevorzugt sind n- oder sec-Butyllithium.

Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Figur wiedergegeben und besteht aus einer Reihe von Segmenten (1, 2), welches jedes für sich eine Misch­ strecke 1 und einen Rohrreaktor 2 aufweist, wobei (1) eine Verweilzone, d. h. einen statischen Mischer darstellt. Als Mischer geeignet sind z. B. handelsübliche starre Einbauten, Füll­ körper oder Folgen einfacher Lochplatten, deren Löcher jeweils versetzt angeordnet sind. Die verschiedenen Monomeren - hier sind zwei Monomere A und B angedeutet - werden jeweils getrennt zuge­ führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Her­ stellung von Thermoplasten - insbesondere auf Basis von Styrol und Butadien - als auch für die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, wobei anstelle der linearen Blockstruktur auch sternförmig aufgebaute Polymere erhalten werden können, wenn die lebenden Kettenenden nach Abschluß der Polymerisation in einer weiteren Reaktionszone - bestehend z. B. aus einem statischen Mischer - in bekannter Weise mit einer multifunktionellen Verbin­ dung gekoppelt und dann abgebrochen werden.

Als solche eignen sich beispielsweise Divinylbenzol, Silicium­ tetrachlorid, di- oder trifunktionelle Ester, Aldehyde, Ketone und multifunktionelle Epoxide wie z. B. unter der Handelsbezeich­ nung Edenol® B 316 oder B 81 der Firma Henkel erhältliche Pro­ dukte.

Nach beendeter Polymerisation bzw. Kopplung werden die Reaktions­ produkte mit einer protonenaktiven Substanz behandelt wie bei­ spielsweise einem Alkohol oder einem Gemisch aus CO₂ und Wasser. Schließlich werden die Polymerlösungen in üblicher Weise von Lösungsmittel befreit und nach Bedarf mit Stabilisatoren, Anti­ oxidantien, Gleitmitteln usw. versetzt.

Beispiel 1 Herstellung eines SBS-Blockcopolymeren

Zur Vorführung der Erfindung wird eine Vorrichtung aus insgesamt vier Segmenten verwendet. Jedes Segment enthält einen Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 800 cm, der sog. SMR-Elemente eingebaut enthält. Jedem Segment außer dem letzten ist ein statischer Mischer mit sog. SMX-Elementen nachge­ schaltet. Jedes Rohrsegment weist eine Dosiervorrichtung für Monomere auf. Das erste Segment enthält zusätzlich eine Vorrich­ tung für die Initiatorlösung. Die vorgenannten Einbauten und ihre Wirkungsweise sind z. B. in entsprechenden Druckschriften des Her­ stellers Sulzer AG, Winthertur, Schweiz beschrieben.

Frisch destilliertes Styrol und Methylcyclohexan, die zuvor über Al₂O₃ getrocknet worden waren, wurden im Verhältnis 1 : 6 gemischt und mit einer Geschwindigkeit von 127 kg/h dem ersten Rohrsegment zugeführt. Gleichzeitig wurde eine 12%ige Lösung von sec-Butyl­ lithium in Methylcyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 0,12 kg/h zudosiert. Dem zweiten und dritten Rohrsegment wurden je 3,8 kg/h Butadien zugeführt, das über Molekularsieb getrocknet und vom Stabilisator befreit worden war. In den vierten Reaktor wurde wiederum Styrol mit einer Geschwindigkeit von 9,6 kg/h ein­ gespeist. Die mittleren Polymerisationstemperaturen in den Reak­ toren lagen in der Reihenfolge des Polymerflusses bei 65°C, 75°C, 75°C und 90°C.

Die Polymerlösung am Ende des letzten Reaktors wurde gesammelt, mit CO₂ und Wasser behandelt und anschließend vom Lösungsmittel befreit.

Das Molekulargewicht der Blöcke mit SBS-Polymer betrug für Si: 82 000 g/mol, für B: 34 000 g/mol und für S₂: 43 000 g/mol.

Die Raumzeitausbeute betrug: 0,50 kg/l · h.

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei am dritten Segment 5,0 kg/h Styrol anstelle von Butadien und am vierten Segment Edenol B 316 von Henkel anstelle von Styrol zudosiert wurden.

Die Raumzeitausbeute betrug: 0,58 kg/l · h.

Das mittlere Molekulargewicht lag bei 245 000 mol/g und die Kopplungsausbeute (= Verhältnis von gekoppeltem zu nicht gekoppeltem Material) lag bei 72%.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde unter entsprechender Abänderung der Vorschrift ein Blockcopolymer B₁SB₂ mit den Molekulargewichten für B₁ 63 000 mol/g, B₂ 22 000 mol/g und S 84 000 mol/g hergestellt.

Die Raumzeitausbeute betrug: 0,4 kg/l · h.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren des Styrols oder seiner Äquivalente einerseits und von Butadien oder seiner Äquivalente andererseits durch sequentielle anionische Polymerisation, wobei zunächst ein erstes Monomeres und die als Starter dienende metallorganische Verbindung zu einem Re­ aktionsgemisch vereinigt werden und die Umsetzung bis zum mindestens teilweisen Verbrauch des ersten Monomeren fortge­ führt und sodann mindestens ein weiteres Monomeres zugesetzt und jeweils teilweise oder vollständig umgesetzt wird, da­ durch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung (Polymerisation) in an sich bekannter Weise kontinuierlich in einem Rohr­ reaktor durchführt, wobei die Umsetzung jeweils eines Monome­ ren in jeweils einem Reaktorabschnitt vorgenommen wird und mindestens zwei Reaktorabschnitte durch eine Mischstrecke ge­ trennt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einspeisung des den zweiten oder weitere Polymerblöcke bil­ denden Monomeren in Strömungsrichtung jeweils vor einer Mischstrecke vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens ein Rohrreaktor mindestens in seinem - in Strömungs­ richtung - vorderen oder hinteren Teil als Mischstrecke aus­ gebildet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstrecke als Rührkessel ausgebildet ist, mit der Maßgabe, daß die Verweilzeit bzw. das Rührkesselvolumen klein ist ge­ genüber der Bemessung des jeweils folgenden Rohrreaktors.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemischtemperatur an keiner Stelle eines Rohrreaktors 150°C überschreitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens ein Rohrreaktor durchgehend statisch mischende Einbau­ ten und mindestens teilweise Kühlflächen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils eine Teilmenge der genannten Initiatormenge dem Eingang des Rohrreaktors und weitere Teilmengen wenigstens einem weiteren Reaktorabschnitt zuführt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens zwei aufeinanderfolgenden Reaktions­ rohren, mindestens einer Mischstrecke, die zwischen den Rohren angeordnet ist, und Mitteln zur getrennten Einspeisung von mindestens 2 Monomeren.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, enthaltend mindestens eine Rohr­ strecke, die mindestens teilweise als Mischstrecke ausgebil­ det ist, die im wesentlichen rückvermischungsfrei bzw. nur radial-mischend wirkt.