DE4236285C2 - Granularer Calciumphosphatzement und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Granularer Calciumphosphatzement und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen granularen Calciumphosphat
zement zum Verfüllen von defekten, hohlen oder resorbier
ten Knochenteilen oder von nach der Zahnextraktion ver
bliebenen Hohlräumen sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Zements.
Hydroxyapatit mit einer Mindestgröße oder einem Mindest
durchmesser von 0,1 bis 3,0 mm und einem spezifischen
Oberflächen-Formfaktor Φ von 6,3 bis 15 als Füllstoff zum
Verfüllen von defekten, hohlen oder resorbierten Knochen
teilen oder von nach dem Ziehen von Zähnen verbliebenen
Hohlräumen ist beispielsweise aus dem veröffentlichten
japanischen Patent 61-20558 (1986) bekannt. Es ist
bekannt, daß für solche Teile oder Hohlräume im Knochen
verwandter Hydroxyapatit eine überlegene biologische
Affinität besitzt. Als Füllstoff für defekte oder hohle
Teile von Knochen unbestimmter Form hat sich granularer
Hydroxyapatit mit der obenerwähnten Mindestgröße und dem
spezifischen Oberflächen-Formfaktor als am besten
geeignet erwiesen.
Gleichwohl kann granularer Hydroxyapatit seine Form
selbst nach Verdichtung nicht hinreichend bewahren, so
daß, vor der Bildung von Knochengewebe in der Nähe der
Einbringungsstelle, das eingebrachte Produkt nach Ablauf
von 2 bis 3 Wochen nach der chirurgischen Behandlung dazu
neigt, aus der Einbringungsstelle herauszulecken und die
Wiederherstellung der verfüllten Stelle zu verzögern. Es
ist daher kritisch, daß zur Förderung der Therapie die
Masse an eingebrachtem, verdichtetem Hydroxyapatitkörn
chen in ihrer ursprünglichen Form beibehalten wird.
Um diesen Nachteil auszugleichen, wurde beispielsweise in
den veröffentlichten japanischen Patenten 3-45266 (1991)
und 3-51051 (1991) ein Calciumphosphatzement vorgeschla
gen, in dem ein hydraulischer Calciumphosphatzement und
Hydroxyapatitkörnchen miteinander kombiniert werden, um
die Hydroxyapatitkörnchen mit hydraulischem Calciumphos
phatzement zu fixieren. Obwohl jedoch der Calciumphos
phatzement in der Lage ist, Hydroxyapatitkörnchen zu
fixieren, gelangen Feinstäube des hydraulischen Calcium
phosphatzements in die Lücken zwischen den Hydroxyapatit
körnchen und werden darin eingebettet, was zur Verstop
fung der Poren führt, die von der Oberfläche in das
Innere der eingebrachten Masse reichen, so daß die Bil
dung von Gewebe und Blutgefäßen in der aufgefüllten
Stelle und damit der Transport von Nährstoffen oder das
Wachstum von neuen Knochen behindert ist.
Aus der älteren Anmeldung DE-A-41 32 331 sind härtende
Calciumphosphatmischungen bekannt, die aus Mischungen von
tertiärem Alpha- und Betaphosphat mit anderen Calciumphosphaten
bestehen. Die ältere Anmeldung EP-A-0 538 913 beschreibt
härtende Calciumphosphatmischungen aus tertiärem Alpha-Calciumphosphat
und quarternärem Calciumphosphat. Aus DE-A-
40 16 135 gehen härtende Calciumphosphatmischungen hervor,
die aus einem Pulvergemisch aus Tetracalciumphosphat und
Calciumphosphat bestehen und mit einer colloidalen wäßrigen
Lösung zum Aushärten gemischt werden. In allen diesen Fällen
ist die Teilchengröße kleinere als die hier beanspruchte.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines granula
ren Calciumphosphatzements, der einfach in defekte, hohle
oder resorbierte Teile von Knochen beliebiger Größe oder
in nach der Extraktion von Zähnen verbliebene Hohlräume
eingeführt werden kann, ohne lebendes Gewebe zu stimulie
ren, der in vivo sofort in Apatit umgewandelt werden kann
und der zwischen den Zementkörnchen in der eingebrachten
Masse Hohlräume hat, die zum Transport von Nährstoffen
und zur Bildung von neuem Knochen geeignet sind, sowie
ein Verfahren zur Herstellung des granularen Calciumphos
phatzements.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung
eines granularen Calciumphosphatzements, der unmittelbar
nach der Einbringung desselben in den lebenden Körper
aushärtet, ohne daß die Gefahr von Leckagen besteht, und
der ausgezeichnete Formrückhalteeigenschaften im Anfangs
stadium nach Beendigung der chirurgischen Behandlung auf
weist.
Dieses und andere Ziele der Erfindung erschließen sich
näher aus der folgenden Beschreibung.
Erfindungsgemäß wird ein granularer Calciumphosphatzement
aus gemischten Pulvern bereitgestellt, die durch Mischen
eines tertiären Calciumphosphats vom Alpha-Typ mit einer
Calciumphosphatverbindung, ausgewählt aus primärem
Calciumphosphat, sekundärem Calciumphosphat und Mischun
gen davon, in einem Ca/P-Molverhältnis von 1,35 bis 1,49
erhalten werden, wobei der Mindestdurchmesser eines jeden
Zementkörnchens 0,1 bis 1,0 mm beträgt. Dieser Zement
wird nachstehend als erster granularer Calciumphosphat
zement bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstel
lung eines granularen Calciumphosphatzements bereit
gestellt, das das Vermischen eines tertiären Calcium
phosphats vom Alpha-Typ mit einer Calciumverbindung, aus
gewählt aus primärem Calciumphosphat, sekundärem Calcium
phosphat und Mischungen davon, in einem Ca/P-Mol
verhältnis von 1,35 bis 1,49, das Verpressen der resul
tierenden Pulvermischung und danach das Zerkleinern des
verpreßten Produkts zu Körnchen mit jeweils einem Min
destdurchmesser von 0,1 bis 1,0 mm umfaßt. Dieses Ver
fahren wird nachstehend als erstes Verfahren zur Erzeu
gung von granularem Calciumphosphatzement bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein granularer Calcium
phosphatzement aus gemischten Pulvern bereitgestellt, die
durch Mischen von quäternärem Calciumphosphat mit einer
Calciumphosphatverbindung, ausgewählt aus primärem
Calciumphosphat, sekundärem Calciumphosphat und Mischun
gen davon, in einem Ca/P-Molverhältnis von 1,30 bis 1,90
erhalten werden, wobei der Mindestdurchmesser eines jeden
Zementkörnchens 0,1 bis 1,0 mm beträgt. Dieser granulare
Zement wird nachstehend als zweiter granularer bzw. Phos
phatzement bezeichnet.
Schließlich wird ein Verfahren zur Erzeugung von granu
larem Calciumphosphatzement bereitgestellt, das das
Mischen von quaternärem Calciumphosphat mit einer Calci
umphosphatverbindung, ausgewählt aus primärem Calci
umphosphat, sekundärem Calciumphosphat und Mischungen
davon, in einem Ca/P-Molverhältnis von 1,30 bis 1,90, das
Verpressen der resultierenden Pulvermischung und erneut
das Zerkleinern des verpreßten Produkts zu Körnchen mit
jeweils einem Mindestdurchmesser von 0,1 bis 1,0 mm
umfaßt. Dieses Verfahren wird nachstehend als zweites
Verfahren zur Erzeugung von granularem Calcium
phosphatzement bezeichnet.
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Die als Hauptkomponente des ersten granularen Calcium
phosphatzements gemäß der Erfindung verwandten Pulver
sind aus tertiärem Calciumphosphat vom Alpha-Typ, primä
rem Calciumphosphat und/oder sekundärem Calciumphosphat
zusammengesetzte Pulvermischungen.
Im einzelnen werden bei der Reaktion dieser Komponenten
tertiäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ und primäres Cal
cium-Phospat als Komponenten in Gegenwart von Wasser
unter Erhalt von sekundärem Calciumphosphat und Octa
calciumphosphat unter Aushärtung miteinander umgesetzt,
wobei sekundäres Calciumphosphat und Octacalciumphosphat
Komponenten sind, die in vivo unmittelbar in Hydroxyapa
tit umgewandelt werden. Wenn tertiäres Calciumphosphat
vom Alpha-Typ und sekundäres Calciumphosphat nach Zusam
menmischen in Gegenwart von Wasser miteinander unter Er
halt von Octacalciumphosphat umgesetzt werden, daß durch
Verzahnung der Octacalciumphosphatkristalle aushärtet,
wird das Octacalciumphosphat in vivo allmählich in Apatit
umgewandelt. Als tertiäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ
wird vorzugsweise ein durch Naßsynthese unter Verwendung
einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure und Calciumhydro
xid oder ein durch Trockensynthese aus sekundärem
Calciumphosphat und Calciumcarbonat in Pulverform erzeug
tes tertiäres Calciumphophat vom Alpha-Typ eingesetzt.
Als primäres Calciumphosphat ist primäres Calciumphos
phat-Monohydrat, das kommerziell erhältlich ist, bevor
zugt. Als sekundäres Calciumphosphat sind das Dihydrat
oder das Anhydrid, das gleichermaßen kommerziell erhält
lich ist, bevorzugt.
Tertiäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ, primäres
Calciumphosphat und/oder sekundäres Calciumphosphat wer
den in solchen Anteilen gemischt, daß das Ca/P-Molver
hältnis im Bereich von 1,35 bis 1,49 liegt. Falls das
Molverhältnis kleiner als 1,35 ist, vermindert sich die
Festigkeit des ausgehärteten Produktes, wohingegen bei
einem Molverhältnis von mehr als 1,49 die Zementkörnchen
bei der Aushärtung nicht aneinander binden, so daß das
resultierende Produkt bei der Einbringung in einen leben
den Körper nicht in der Lage ist, eine blockförmige ein
heitlich ausgehärtete Masse zu bilden. Falls eine
Mischung aus primärem Calciumphosphat und sekundärem Cal
ciumphosphat verwandt wird, sollte der Mischungsanteil
von sekundärem Calciumphosphat vorzugsweise nicht mehr
als 10 Gew.-% und vor allem nicht mehr als 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, betragen.
Falls das Mischverhältnis 10% übersteigt, vermindert
sich die Festigkeit der erzeugten ausgehärteten Masse in
unerwünschter Weise.
Andererseits sind als Hauptkomponenten des zweiten granu
laren Calciumphosphatzements der Erfindung verwandte Pul
ver solche Pulvermischungen, die aus quaternärem Calcium
phosphat, primärem Calciumphosphat und/oder sekundärem
Calciumphosphat zusammengesetzt sind.
Im einzelnen werden bei der Reaktion dieser Komponenten
quaternäres Calciumphosphat und primäres Calciumphosphat
als Komponenten nach dem Vermischen in Gegenwart von Was
ser miteinander unter Erhalt von Kristallen aus sekun
därem Calciumphosphat und Octacalciumphosphat umgesetzt,
die bei der Aushärtung miteinander verzahnen. Quaternäres
Calciumphosphat und sekundäres Calciumphosphat sind Kom
ponenten, die nach Vermischen in Gegenwart von Wasser
miteinander unter Bildung von Octacalciumphosphatkristal
len reagieren, welche bei der Aushärtung miteinander ver
zahnen. Sekundäres Calciumphosphat und Octacalciumphos
phat sind Komponenten, die sich in vivo allmählich in
Apatit umwandeln.
Als quaternäres Calciumphosphat wird vorzugsweise ein
durch Trockensynthese unter Verwendung von sekundärem
Calciumphosphat und Calciumcarbonat oder durch Naß
synthese unter Verwendung von Calciumhydroxid und Phos
phorsäure erhaltenes quaternäres Calciumphosphat einge
setzt. Das primäre oder sekundäre Calciumphosphat ist
durch die Verbindungen beispielhaft belegt, die den in
Verbindung mit dem ersten granularen Calciumphosphat
zement aufgezählten entsprechen.
Das Mischverhältnis von quaternärem Calciumphosphat und
primären und/oder sekundärem Calciumphosphat ist so aus
gewählt, daß das Ca/P-Molverhältnis im Bereich von 1,37
bis 1,90 liegt. Ein Mischverhältnis außerhalb des angege
benen Bereiches ist nicht wünschenswert, weil die Aushär
tung zuviel Zeit erfordert und die ausgehärtete Masse nur
eine geringe mechanische Festigkeit aufweist.
Das Mischverhältnis von primärem Calciumphosphat und
sekundärem Calciumphosphat unterliegt grundsätzlich kei
nen Beschränkungen, jedoch führt die Verwendung einer
übermäßigen Menge an primärem Calciumphosphat zu einer
verkürzten Aushärtungszeit und die Verwendung einer über
mäßigen Menge an sekundärem Calciumphosphat zu einer
erhöhten mechanischen Festigkeit.
Der erste und zweite granulare Calciumphosphatzement
gemäß der Erfindung muß eine Mindestgröße oder einen Min
destdurchmesser der Zementkörnchen von 0,1 bis 1,0 mm
aufweisen. Falls der Mindestdurchmesser geringer als 0,1
mm ist, bleibt kein hinreichender Hohlraum zwischen den
Körnchen, während bei mehr als 1,0 mm die Kontaktfläche
der Zementkörnchen untereinander zu klein ist, um eine
Aneinanderbindung der Körnchen zu erzielen, weshalb das
eingebrachte Produkt insgesamt nicht zur Bildung einer
blockförmigen ausgehärteten Masse in der Lage ist. Durch
feinere Abstimmung der Körnchengrößen wird es möglich,
die Größe der Hohlräume zwischen den Körnchen oder die
Festigkeit des eingebrachten Produkts insgesamt zu steu
ern. Wenn beispielsweise der auf eine Körnchengröße von
0,1 bis 0,3 mm klassierte granulare Zement aushärtet,
verkleinern sich die Hohlräume zwischen den Körnchen in
der Größe und nimmt die Festigkeit des eingebrachten Pro
dukts in seiner Gesamtheit zu. Andererseits hat der zu
einer Körnchengröße von 0,7 bis 1,0 mm klassierte granu
lare Zement größere Hohlräume bei geringerer mechanischer
Festigkeit, wobei aber mehr Gewebe, etwa Blutgefäße, in
die Hohlräume eindringen kann.
Der erste und zweite granulare Calciumphosphatzement
gemäß der Erfindung kann mit in Körperflüssigkeiten ent
haltenem Wasser hinreichend aushärten, so daß zufrieden
stellende Ergebnisse mit den obengenannten Pulvern
allein erhalten werden können. Gleichwohl können diese
Zemente auch mit Wasser oder sterilisierter physiologi
scher Salzlösung gemischt werden, falls erwünscht. Dane
ben können Natriumsuccinat, Natriumlactat, etc. in der
obengenannten Wasserkomponente gelöst sein, um die Aus
härtungszeit weiter zu vermindern. Die Menge der Wasser
komponente beträgt wünschenswerterweise 300 bis 30
Gewichtsteile (auf 100 Gewichtsteile Pulver).
Gemäß dem ersten Verfahren zur Herstellung des ersten
granularen Calciumphosphatzements gemäß der Erfindung
wird tertiäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ in Pulver
form mit primärem und/oder sekundärem Calciumphosphatpul
ver in einen Ca/P-Molverhältnis von 1,35 bis 1,49 unter
Erhalt einer Pulvermischung gemischt, die verpreßt und
erneut zu Körnchen mit einem Mindestdurchmesser von 0,1
bis 1,0 mm zerkleinert wird.
Gemäß dem zweiten Verfahren zur Erzeugung des zweiten
granularen Calciumphosphatzements gemäß der Erfindung
wird quaternäres Calciumphosphat in Pulverform mit primä
rem und/oder sekundärem Calciumphosphatpulver in einem
Ca/P-Molverhältnis von 1,30 bis 1,90 unter Erhalt einer
Pulvermischung gemischt, die verpreßt und erneut unter
Bildung von Körnchen mit einem Mindestdurchmesser von 0,1
bis 1,0 mm zerkleinert wird.
Es ist bevorzugt, daß die im ersten und zweiten Verfahren
gemäß der Erfindung verwandten Pulver getrennt in einem
automatischen Mörser, einer Kugelmühle oder einer Strahl
mühle oder durch Sprühtrocknen und Sieben durch ein Sieb
mit einer Maschengröße von 88 µm zerkleinert werden.
Zum Mischen im obenerwähnten besonderen Ca/P-Molverhält
nis kann ein automatischer Mörser eine Kugelmühle oder
ein Schüttelmischer verwandt werden.
Im ersten und zweiten erfindungsgemäßen Verfahren kann
das Verpressen mit einer hydraulischen Handpresse oder
einer hydrostatischen Presse erfolgen. Der zum Verpressen
verwandte Druck beträgt vorzugsweise nicht weniger als
196 bar. Ein Druck von weniger als 196 bar ist
nicht wünschenswert, weil sich die Festigkeit der einzel
nen Körnchen vermindert, so daß die Körnchen dazu neigen,
sich bei der Handhabung vor dem Aushärten unter Erzeugung
von Feinstäuben zu degradieren, welche in die Zwischen
räume zwischen den Zementkörnchen eindringen und sich
dort ablagern können. Obwohl es hinsichtlich der oberen
Grenze des Drucks keine Einschränkungen gibt, sollte die
ser im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit herkömmlicher
hydrostatischer Pressen und die Pulverisierbarkeit der
komprimierten Pulver vorzugsweise nicht mehr als 1961
bar betragen.
Für die erneute Verkleinerung der durch Verpressen im
ersten und zweiten erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Preßformlinge wird vorzugsweise ein automatischer Mörser
oder eine Kugelmühle verwandt. Die erzeugten Pulver kön
nen durch ein Sieb auf eine Mindestkörnchengröße von 0,1
bis 1,0 mm gesiebt werden, um den erwünschten ersten oder
zweiten granularen Calciumphosphatzement zu erzeugen.
Daneben werden im ersten und zweiten erfindungsgemäßen
Verfahren die erzeugten Pulver zusammengemischt und ver
preßt und wird die verpreßte Masse erneut unter Bildung
von Körnchen zerkleinert, damit sich eine hinreichende
Festigkeit der einzelnen Körnchen ergibt und bei der Aus
härtung und Bindung der Körnchen aneinander eine poröse
Masse erzeugt wird.
Der erste und zweite erfindungsgemäße granulare Calcium
phosphatzement kann einfach in defekte, hohle oder resor
bierte Teile von Knochen oder nach einer Zahnextraktion
verbliebene Höhlungen eingeführt und unmittelbar nach der
Aushärtung in Apatit umgewandelt werden. Daneben kann die
eingebrachte Masse insgesamt und auf eine Weise zu einem
Block mit Hohlräumen oder Poren ausgehärtet werden, die
für den Transport von Nährstoffen oder für die Bildung
von neuen Knochen geeignet ist. Die erfindungsgemäßen Ze
mente haben überlegene Eigenschaften hinsichtlich des
anfänglichen Formrückhaltevermögens, und es besteht im
wesentlichen keine Gefahr des Austretens aus der
beschickten Stelle. Die zur Therapie benötigte Zeit kann
ebenfalls vermindert werden. Weiterhin können der oben
erwähnte erste und zweite granulare Calciumphosphatzement
einfach mit dem ersten und zweiten erfindungsgemäßen Ver
fahren hergestellt werden.
Tertiäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ wurde unter Ver
wendung eines automatischen Mörsers pulverisiert, wie auch
sekundäres Calciumphosphat-Dihydrat in einer
Kugelmühle. Die resultierenden Pulver aus tertiärem
Calciumphosphat vom Alpha-Typ und sekundärem Calciumphos
phat wurden durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 88
µm gesiebt und so eingestellt, daß das Ca/P-Molverhältnis
1,45 war. Die resultierenden Pulver wurden in einem
Schüttelmischer 30 Minuten gleichmäßig
gemischt.
120 g der resultierenden Mischung wurden in eine recht
eckige Metallform von 50×100 mm gegeben und erstmalig
unter einem Druck von 196 bar unter Verwendung einer
hydraulischen Presse geformt. Das resultie
rende Produkt wurde in einer
speziellen hydraulischen Presse unter Erzeugung eines
Preßformkörpers verpreßt.
Der Preßformkörper wurde mit einem
automatischen
Mörser zu einem Pulver zerkleinert, das durch
Siebe mit Maschengrößen von 0,044, 0,1, 0,3, 0,5, 0,7,
1,0 und 3,0 mm zur Erzeugung von sieben verschiedenen
Zementpulvern mit Teilchengrößen im Bereich von 0,1 bis
0,3 mm (Herstellungsbeispiel 1-1), 0,3 bis 0,5 mm (Her
stellungsbeispiel 1-2), 0,5 bis 0,7 mm (Herstellungsbei
spiel 1-3), 0,7 bis 1,0 mm (Herstellungsbeispiel 1-4),
0,1 bis 1,0 mm (Herstellungsbeispiel 1-5), 0,044 bis 1,0
mm (Herstellungsbeispiel 1-6) und 1,0 bis 3,0 mm (Her
stellungsbeispiel 1-7) gesiebt.
5 g eines jeden der in den Herstellungsbeispielen 1-1 bis
1-5 erzeugten Zementpulver und 5 ml physiologische Koch
salzlösung wurden zur Erzeugung eines ersten granularen
Calciumphosphatzements gemäß der Erfindung miteinander
vermischt. Jeder der erzeugten granularen Calciumphos
phatzemente wurde in eine zylindrische Form mit einem
Durchmesser von 20 mm gegeben und in einem Trockner 3
Stunden bei 37°C gehalten.
Nach dem Trocknen wurden die ausgehärteten Produkte aus
der Form genommen. Es wurde gefunden, daß die ausgehärte
ten Produkte die Form von porösen Blöcken mit Hohlräumen
zwischen den Körnchen hatten.
Die durch Aushärten der Körnchen der Herstellungsbei
spiele 1-1 und 1-2 erhaltenen blockförmigen Produkte hat
ten Kompressionsfestigkeiten von 24,7 bar (Herstel
lungsbeispiel 1-1) und 19,8 bar (Herstellungsbeispiel
1-2). Zur Messung der Kompressionsfestigkeit wurde ein
Instron-Universaltester mit einer Kreuzkopfgeschwindig
keit von 0,5 mm/min verwandt.
Die Aushärtung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt
wie in Beispiel 1-1, außer daß die in den Herstellungs
beispielen 1-6 und 1-7 hergestellten Zementpulver zur
Erzeugung der erhärteten Zementprodukte verwandt wurden.
Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung der in Her
stellungsbeispiel 1-6 erhaltenen Pulver hergestellte
erhärtete Masse keine Leerräume zwischen den Körnchen
hatte, während das unter Verwendung der in Herstellungs
beispiel 1-7 erhaltenen Pulver erzeugte Produkt nicht
ausgehärtet war und in Stücke zerfiel, als es aus der
zylindrischen Form genommen wurde, so daß es nicht in
Stellung gebracht werden konnte.
Es wurden Pulver auf die gleiche Weise hergestellt, wie
in den Herstellungsbeispielen 1-1 bis 1-7, außer daß das
Mischungsverhältnis zwischen tertiärem Calciumphosphat
vom Alpha-Typ und sekundärem Calciumphosphat so einge
stellt wurde, daß das Ca/P-Molverhältnis 1,35 und 1,49
war. Die resultierenden Pulver wurden unter Verwendung
von Sieben mit Maschengrößen von 0,3 mm und 0,7 mm zur
Erzeugung von Zementkörnchen mit einer Körnchengröße von
0,3 bis 0,7 mm klassiert.
Diese Zementpulver wurden auf die gleiche Weise, wie in
Beispiel 1-1, in granulare Calciumphosphatzemente über
führt und ausgehärtet. Es wurde gefunden, daß die ausge
härteten Produkte in Form von porösen Blöcken Vorlagen.
Tertiäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ wurde unter Ver
wendung eines automatischen Mörsers pulverisiert, wie
auch als
Lebensmittelzusatz hergestelltes primäres Calciumphos
phat-Monohydrat unter Verwendung einer Kugelmühle. Die
resultierenden Pulver aus tertiärem Calciumphosphat vom
Alpha-Typ und primärem Calciumphosphat wurden durch ein
Sieb mit einer Maschengröße von 88 µm gesiebt und so ein
gestellt, daß das Ca/P-Molverhältnis gleich 1,45 war. Die
resultierenden Pulver wurden gleichmäßig in einem
Schüttelmischer 30 Minuten gemischt.
120 g der resultierenden Mischung wurden in eine recht
eckige Metallform mit einem Querschnitt von 50×100 mm
gegeben und zunächst unter einem Druck von 196 bar
unter Verwendung einer
hydraulischen Presse
verpreßt. Das resultierende Produkt wurde in einer
speziellen hydraulischen Presse
zur Erzeugung eines Formpreßteils verpreßt.
Das Formpreßteil wurde mit einem
automatischen Mörser unter Erhalt eines Pulvers pulveri
siert, das dann durch Siebe mit Maschengrößen von 0,044,
0,1, 0,3, 0,5, 1,0 und 3,0 mm unter Erzeugung von sieben
verschiedenen Zementpulvern mit Teilchengrößen im Bereich
von 0,1 bis 0,3 mm (Herstellungsbeispiel 2-1), 0,3 bis
0,5 mm (Herstellungsbeispiel 2-2), 0,5 bis 0,7 mm (Her
stellungsbeispiel 2-3), 0,7 bis 1,0 mm (Herstellungsbei
spiel 2-4), 0,1 bis 1,0 mm (Herstellungsbeispiel 2-5),
0,044 bis 1,0 mm (Herstellungsbeispiel 2-6) und 1,0 bis
3,0 mm (Herstellungsbeispiel 2-7) gesiebt.
5 g eines jeden der in den Herstellungsbeispielen 2-1 bis
2-5 hergestellten Zements und 5 ml physiologische Koch
salzlösung wurden zur Erzeugung des ersten granularen
Calciumphosphatzements gemäß der Erfindung gemischt.
Jeder der erzeugten granularen Calciumphosphatzemente
wurde in eine zylindrische Form mit einem Durchmesser von
20 mm gegeben und in einem Trockner 3 Stunden bei 37°C
gehalten.
Nach der Trocknung wurden die ausgehärteten Produkte aus
der Form genommen. Es wurde gefunden, daß die ausgehärte
ten Produkte in Form von porösen Blöcken mit Hohlräumen
zwischen den Körnchen vorlagen.
Die durch Aushärtung der Körnchen der Herstellungsbei
spiele 2-1 und 2-2 erhaltenen blockförmigen Produkte hat
ten Kompressionsfestigkeiten von 20,3 bar (Herstellungsbeispiel
2-1) und 14,2 bar (Herstellungsbeispiel
2-2). Zur Messung der Kompressionsfestigkeit wurde ein
Instron-Universaltester mit einer Kreuzkopfgeschwindig
keit von 0,95 mm/min verwandt.
Die Härtung wurde auf die gleiche Weise durchgeführt wie
in Beispiel 2-1, außer daß die in den Herstellungsbei
spielen 2-6 und 2-7 erzeugten Zementpulver verwandt wur
den, um ausgehärtete Zementprodukte zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung der in Her
stellungsbeispiel 2-6 erhaltene erhärtete Masse keine
Hohlräume zwischen den Körnchen aufwies und daß unter
Verwendung des in Herstellungsbeispiel 2-7 erhaltenen
Pulvers hergestellte Produkt nicht ausgehärtet war und in
Stücke zerfiel, als es aus der zylindrischen Form genom
men wurde, so daß es nicht in Stellung gebracht werden
konnte.
Es wurden Pulver auf die gleiche Weise hergestellt, wie
in den Herstellungsbeispielen 2-1 bis 2-7, außer, daß das
Mischverhältnis von tertiärem Calciumphosphat vom Alpha-
Typ und primärem Calciumphosphat so eingestellt wurde,
daß das Ca/P-Molverhältnis 1,35 und 1,49 war. Die resul
tierenden Pulver wurden unter Verwendung von Sieben mit
Maschengrößen von 0,3 mm und 0,7 mm zur Erzeugung von
Zementkörnchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 mm
klassiert.
Diese Zementpulver wurden auf die gleiche Weise, wie in
Beispiel 2-1, in granulare Calciumphosphatzemente über
führt und ausgehärtet. Es wurde gefunden, daß die ausge
härteten Produkte in Form von porösen Blöcken vorlagen.
Es wurden Pulver auf die gleiche Weise hergestellt, wie
in den Herstellungsbeispielen 2-1 bis 2-7, außer daß
sekundäres Calciumphosphat-Dihydrat den in den
Herstellungsbeispielen 2-1 bis 3-7 hergestellten Mischun
gen aus tertiärem Calciumphosphat vom Alpha-Typ und pri
märem Calciumphosphat in einer Menge von 3 Gew.-%, bezo
gen auf das Gewicht der gesamten Pulvermenge, zugesetzt
wurde. Die Pulver wurden durch Siebe mit Maschengrößen
von 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 und 1,0 mm zur Erzeugung von
Zementpulvern mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,3 mm (Pul
ver 1), 0,3 bis 0,5 mm (Pulver 2), 0,5 bis 0,7 und 0,7
bis 1,0 mm gesiebt.
Gemäß Beispiel 2-1 wurden diese Zementpulver in granulare
Calciumphosphatzemente überführt, die dann ausgehärtet
wurden. Die resultierenden Produkte lagen in Form von
porösen Blöcken mit Hohlräumen zwischen den Körnchen vor.
Die Flüssigkeit der unter Verwendung der Zementpulver 1
und 2 hergestellten ausgehärteten Produkte wurden auf die
gleiche Weise gemessen, wie in Beispiel 2-1 und wurde zu
22,9 bar für Pulver 1 und 17,6 bar für Pulver 2
bestimmt.
Quaternäres Calciumphosphat wurde unter Verwendung eines
automatischen Mörsers pulverisiert, wie auch
als Lebensmittelzusatz
hergestelltes primäres Calciumphosphat-Monohydrat unter
Verwendung einer Kugelmühle. Die resultierenden Pulver
aus quaternärem Calciumphosphat und primärem Calciumphos
phat wurden durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 88
µm gesiebt und so eingestellt, daß das Ca/P-Molverhältnis
1,80 war. Die resultierenden Pulver wurden gleichmäßig 30
Minuten in einem
Schüttelmischer
gemischt.
120 g der resultierenden Mischung wurde in eine recht
eckige Metallform mit einem Querschnitt von 50×100 mm
gegeben und zunächst unter dem Druck von 196 bar
unter Verwendung einer
hydraulischen Presse
verpreßt. Das resultierende Produkt wurde in einer spe
ziellen hydraulischen Presse
unter einem Druck von 196 bar zur Erzeugung eines
Preßformkörpers verpreßt.
Der Preßformkörper wurde in einem
automatischen Mörser unter Erhalt von Pulver pulveri
siert, die danach durch Siebe mit Maschengrößen von
0,044 0,1, 0,3, 0,5, 0,7, 1,0 und 3,0 mm unter Erhalt
von sieben verschiedenen Zementpulvern mit Teilchengrößen
in den Bereichen von 0,1 bis 0,3 mm (Herstellungsbeispiel
3-1), 0,3 bis 0,5 mm (Herstellungsbeispiel 3-2), 0,5 bis
0,7 mm (Herstellungsbeispiel 3-3), 0,7 bis 1,0 mm (Her
stellungsbeispiel 3-4), 0,1 bis 1,0 mm (Herstellungsbei
spiel 3-5), 0,044 bis 1,0 mm (Herstellungsbeispiel 3-6)
und 1,0 bis 3,0 mm (Herstellungsbeispiel 3-7) gesiebt.
5 g eines jeden der in den Herstellungsbeispielen 3-1 bis
3-5 hergestellten Zementpulver und 5 ml
physiologische Kochsalzlösung wurden zur Erzeugung des
zweiten granularen Calciumphosphatzements gemäß der
Erfindung zusammengemischt. Jeder erzeugte granulare Cal
ciumphosphatzement wurde in einen zylindrischen Formrah
men mit einem Durchmesser von 20 mm gegeben und in einem
Trockner 3 Stunden bei 37°C gehalten.
Nach der Trocknung wurden die ausgehärteten Produkte aus
den Formrahmen genommen. Es wurde gefunden, daß die aus
gehärteten Produkte in Form von porösen Blöcken mit Hohl
räumen zwischen den Körnchen vorlagen.
Die durch Aushärten der Körnchen der Herstellungsbei
spiele 3-1 und 3-2 erhaltenen blockförmigen Produkte hat
ten Kompressionsfestigkeiten von 19,3 bar
(Herstellungsbeispiel 3-1) und 13,5 bar (Herstel
lungsbeispiel 3-2). Zur Messung der Kompressionsfestig
keit wurde ein
Instron-Universaltester mit einer Kreuzkopf
geschwindigkeit von 0,5 mm/min verwandt.
Die Aushärtung erfolgt auf die gleiche Weise wie in Bei
spiel 3-1, außer daß die in den Herstellungsbeispielen 3-
6 und 3-7 hergestellten Zementpulver zur Erzeugung von
ausgehärteten Zementprodukten verwandt wurden.
Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung der in Her
stellungsbeispiel 3-6 erhaltenen Pulver erzeugte ausge
härtete Masse keine Hohlräume zwischen den Körnchen hatte
und das unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 3-7
erhaltenen Pulvers erzeugte Produkt nicht ausgehärtet war
und in Stücke zerfiel, als es aus dem zylindrischen Form
rahmen genommen wurde, so daß es nicht in Stellung
gebracht werden konnte.
Es wurden Pulver auf die gleiche Weise hergestellt, wie
in den Herstellungsbeispielen 3-1 bis 3-7, außer daß das
Mischverhältnis von quaternärem Calciumphosphat und pri
märem Calciumphosphat so eingestellt wurde, daß das Ca/P-
Molverhältnis 1,30 und 1,90 war. Die resultierenden Pul
ver wurden unter Verwendung von Sieben mit Maschengrößen
von 0,3 mm und 0,7 mm unter Erzeugung von Zementkörnchen
mit einer Körnchengröße von 0,3 bis 0,7 mm klassiert.
Diese Zementpulver wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 3-1, in granulare Calciumphosphatzemente über
führt und ausgehärtet. Es wurde gefunden, daß die ausge
härteten Produkte in Form von porösen Blöcken vorlagen.
Es wurden Pulver auf die gleiche Weise hergestellt, wie
in den Herstellungsbeispielen 3-1 bis 3-7, außer daß an
Stelle von primärem Calciumphosphat-Monohydrat
sekundäres
Calciumphosphat-Dihydrat der Sonderklasse verwandt wurde
und das Ca/P-Molverhältnis auf 1,67 eingestellt wurde.
Die Pulver wurden durch Siebe mit Maschengrößen von 0,1,
0,3, 0,5, 0,7 und 1,0 mm zur Erzeugung von Zementpulvern
mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,3 mm (Pulver 3), 0,3 bis
0,5 mm (Pulver 4), 0,5 bis 0,7 mm, 0,7 bis 1,0 mm und 0,1
bis 1,0 mm gesiebt.
Diese Zementpulver wurden auf die gleiche Weise, wie im
Beispiel 3-1, in granulare Calciumphosphatzemente über
führt, die dann ausgehärtet wurden. Die resultierenden
Produkte lagen in Form von porösen Blöcken mit Hohlräumen
zwischen den Körnchen vor.
Die Festigkeit der unter Verwendung der Zementpulver 3
und 4 hergestellten ausgehärteten Produkte wurden auf die
gleiche Weise gemessen wie in Beispiel 3-1 und mit 20,6
bar für Pulver 3 und 15,8 bar für Pulver 4
bestimmt.
Die Aushärtungszeit des unter Verwendung des Pulvers 3
hergestellten Produkts wurde gemessen und zu 10 Minuten
bestimmt. Zur Messung der Aushärtungszeit wurden 60
Gewichtsteile physiologische Kochsalzlösung mit 100
Gewichtsteilen Pulver 3 zur Erzeugung einer Zementpaste
gemischt und geknetet, die dann in einen Formrahmen mit
einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 3 mm
gegeben wurde. Die Zementpaste mit dem äußeren Formrahmen
wurde in einem Gefäß mit konstanter Temperatur von 37°C
und konstanter Feuchtigkeit von 100% gehalten, und es
wurde ein Rundstab mit einem Gewicht von 300 g auf die
Oberfläche der Zementpaste gesetzt. Die Aushärtungszeit
ist die kumulative Zeit, die vom Kneten bis zu dem Zeit
punkt vergeht, zu dem der Stab keinen Abdruck mehr auf
der Oberfläche der Zementpaste ergibt.
Es wurden Pulver auf die gleiche Weise hergestellt, wie
in den Herstellungsbeispielen 3-1 bis 3-7, außer daß
anstelle von primärem Calciumphosphat-Monohydrat eine
Mischung aus primärem Calciumphosphat-Monohydrat und
sekundärem Calciumphosphat-Dihydrat in einem Molverhält
nis von 1 : 10 verwandt wurde und das Ca/P-Molverhältnis
auf 1,594 eingestellt wurde. Die Pulver wurden durch
Siebe mit Maschengrößen von 0,1, 0,3, 0,5, 0,7 und 1,0 mm
zur Erzeugung von Zementpulvern mit Teilchengrößen von
0,1 bis 0,3 mm (Pulver 5), 0,3 bis 0,5 mm, 0,5 bis 0,7
mm, 0,7 bis 1,0 mm und 0,1 bis 1,0 mm gesiebt.
Diese Zementpulver wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 3-1, in granulare Calciumphosphatzemente über
führt, die dann ausgehärtet wurden. Die resultierenden
Produkte lagen in Form von porösen Blöcken mit Hohlräumen
zwischen den Körnchen vor.
Die Aushärtungszeit des unter Verwendung von Pulver 5
hergestellten ausgehärteten Körpers wurde auf die gleiche
Weise gemessen wie in Beispiel 3-3 und wurde zu sieben
Minuten bestimmt.
Claims (8)
1. Granularer Calciumphosphatzement aus Pulvermischungen,
erhältlich durch Mischen von tertiärem Calciumphosphat
vom Alpha-Typ mit einer aus primärem Calciumphosphat,
sekundärem Calciumphosphat und Mischungen davon erhal
tenen Calciumphosphatverbindung in einem Ca/P-Molver
hältnis von 1,35 bis 1,49, mit einem Mindestdurchmes
ser eines jeden Zementkörnchens von 0,1 bis 1,0 mm.
2. Granularer Calciumphosphatzement nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin eine aus Was
ser und sterilisierter physiologischer Kochsalzlösung
ausgewählte Wasserkomponente enthält.
3. Granularer Calciumphosphatzement nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkomponente eine
aus Natriumsuccinat, Natriumlactat und Mischungen
davon ausgewählte weitere Komponente enthält.
4. Verfahren zur Herstellung eines granularen Calcium
phosphatzements, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
tertäres Calciumphosphat vom Alpha-Typ mit einer aus
primärem Calciumphosphat, sekundärem Calciumphosphat
und Mischungen davon ausgewählten Calciumphosphatver
bindung mit einem Ca/P-Molverhältnis von 1,35 bis 1,49
mischt, die resultierende Pulvermischung verpreßt und
danach das verpreßte Produkt erneut zu Körnchen mit
einem Mindestdurchmesser von 0,1 bis 1,0 mm zer
kleinert.
5. Granularer Calciumphosphatzement aus Pulvermischungen,
erhältlich durch Mischen von quaternärem Calciumphos
phat mit einer aus primärem Calciumphosphat, sekun
därem Calciumphosphat und Mischungen davon ausgewähl
ten Calciumphosphatverbindung in einem Ca/P-Molver
hältnis von 1,30 bis 1,90, mit einem Mindestdurchmes
ser eines jeden Zementkörnchens von 0,1 bis 1,0 mm.
6. Granularer Calciumphosphatzement nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin eine aus Was
ser und sterilisierter physiologischer Kochsalzlösung
ausgewählte Wasserkomponente enthält.
7. Granularer Calciumphosphatzement nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkomponente eine
aus Natriumsuccinat, Natriumlactat und Mischungen
davon ausgewählte weitere Komponente enthält.
8. Verfahren zur Erzeugung eines granularen Calciumphos
phatzements, dadurch gekennzeichnet, daß man quater
näres Calciumphosphat mit einer aus primärem Calcium
phosphat, sekundärem Calciumphosphat und Mischungen
davon ausgewählten Calciumphosphatverbindung in einem
Ca/P-Molverhältnis von 1,30 bis 1,90 mischt, die
resultierende Pulvermischung verpreßt und das ver
preßte Produkt erneut zu Körnchen mit einem Mindest
durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm zerkleinert.
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