DE4238123C2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten

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    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verzweigungsarmen Polycarbonaten durch Schmelzeumesterung von Diphenolen, Kohlensäurediarylestern und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80°C und 295°C und Drücken von 1000 mbar bis 0,01 mbar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren quartäre Ammoniumverbindungen oder quartäre Phosphoniumverbindungen in Mengen von 10-1 bis 10-8 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol, einsetzt, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120°C bis 190°C unter Atmosphärendruck in einer Zeit bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 0,25 Stunden bis 3 Stunden das Aufschmelzen der Reaktanden erfolgt und danach durch Zugabe des Katalysators im Vakuum (von Atmosphärendruck bis zu 1 mbar) und unter Erhöhung der Temperatur (bis zu 260°C) durch Abdestillieren von Monophenolen ein Oligocarbonat herstellt, und dieses in der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 250°C und 295°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar polykondensiert, und daß man das Verfahren so steuert, daß das in der ersten Stufe hergestellte Oligocarbonat ein MW zwischen 8000 und 18000, vorzugsweise zwischen 9000 und 15000 und einen OH-Endgruppengehalt von < 25% bis < 50%, vorzugsweise von 30% bis 45% hat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate sind lösungs­ mittelfrei, verzweigungsarm und mit heller Eigenfarbe ausgestattet.
Die Herstellung von aromatischen Oligo-/Polycarbonaten nach dem Schmelzeum­ esterungsverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, inc. (1964) sowie der DP 10 31 512 vorbeschrieben.
In den o. g. Literaturstellen und den dort zitierten Literaturangaben werden als Kataly­ satoren basische Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetall-hydroxide, -alkoholate, carbonate, -acetate, -boranate, -hydrogenphosphate und -hydride beschrieben. Bei Verwendung dieser Verbindungen treten bei der Umesterung unerwünschte Nebenreaktionen auf, so daß verzweigte Polycarbonate (s. Vergleichsbeispiel 1, 2, 8) erhalten werden, die bezüglich der optischen und mechanischen Eigenschaften gegenüber linearem Polycarbonat Eigenschaftsdefizite aufweisen.
In dem US-P 3 442 854 werden als Katalysatoren quartäre Ammonium/Phosphonium­ verbindungen als Katalysatoren bei der Schmelzeumesterung beschrieben. In der Poly­ kondensationsstufe wurden jedoch, um zu hochmolekularem Polycarbonat zu ge­ langen, Reaktionstemperaturen von < 300°C über mehrere Stunden gebraucht. Auch diese Produkte sind nicht verzweigungsarm (s. Vergleichsbeispiel 3, 4, 5, 9).
In den EP-Anmeldungen 360 578 und 351 168 werden Ammoniumsalze in Kombination mit Alkali/Erdalkalimetallsalzen und Borsäuren/Borsäureestern bei und in der JA 7 214 742 Tetramethylammoniumhydroxid in Kombination mit Alkali/Erdalkalimetallsalzen als Katalysator bei Polykondensationsbedingungen mit Temperaturen von 280°C beschrieben; auch diese Verfahrensweise führt nicht zu verzweigungsarmem Polycarbonat (s. Vergleichsbeispiel 6, 7).
In der BE 677 424 werden sauer wirkende Katalysatoren (organische Säure, Salze dieser Säuren sowie Ester der organischen Säuren) beschrieben, die zu OH- Endgruppen-freien, verzweigungsfreien und farbhellen Polycarbonaten führen. Verzweigungsfrei im Sinne der Erfindung heißt ein Carboxylgruppengehalt von < 500 ppm; dies ist zur Beschreibung der Verzweigungsfreiheit nach heutigem Stand der Technik nicht mehr ausreichend. Überdies wurden für die Herstellung des Polycarbonats Kondensationszeiten von über 5 Stunden benötigt, so daß die Raum/Zeit-Ausbeute gering ist.
Es wurde vielmehr überraschenderweise gefunden, daß quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren für die Schmelzeumesterung von einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Kohlensäuredieter zur Herstellung von lösungsmittelfreiem, verzweigungsarmem Polycarbonat geeignet sind, wenn die Poly­ kondensationstemperatur < 295°C und das intermediär gebildete Oligocarbonat ein OH/Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis zwischen < 25% OH zu < 75% Arylcarbonat und < 50% OH zu < 50% Arylcarbonat, vorzugsweise zwischen 30% OH zu 70% Arylcarbonat und 45% OH zu 55% Arylcarbonat besitzt.
In den DE-OS 40 39 023 und DE-OS 40 38 967 werden ähnliche OH/Arylcarbonat- Endgruppenverhältnisse bei den intermediär gebildeten Oligocarbonaten gefordert; die Synthese dieser Oligocarbonate erfolgt jedoch über die Phasengrenzflächen, so daß eine Lösungsmittelfreiheit nicht gewährleistet ist.
Lösungsmittelfrei im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens heißt, daß keine halogenierten Kohlenwasserstoffe, keine Ketone und keine Kohlenwasserstoffe beim Herstellungsverfahren zum Polycarbonat verwendet werden.
Verzweigungsarm im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens heißt, daß der Gehalt an Verzweigern der Formel (1)
mit X = C1-C8-Alkyliden oder C5-C12-Cycloalkyliden, -S-, -SO2- oder einer Einfachbindung, R = CH3, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2
im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diphenole sind solche der Formel (2)
worin X, R und n die für Formel (1) genannte Bedeutung haben.
Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole aus den vorstehend genannten sind 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Kohlensäurediarylester im Sinne vorliegender Erfindung sind Di-C6-C14-Arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also Diphe­ nylcarbonat oder Dikresylcarbonat. Bezogen auf 1 mol Diphenol werden die Kohlensäurediarylester in Mengen von 1,01 bis 1,30 mol, vorzugsweise in Mengen von 1,02 bis 1,15 mol eingesetzt.
Es ist darauf zu achten, daß die Reaktionskomponenten, also die Diphenole und die Kohlensäurediarylester frei von Alkali- und Erdalkaliionen sind, wobei Mengen von kleiner 0,1 ppm an Alkali- oder Erdalkaliionen toleriert werden können. Derart reine Diphenole bzw. Kohlensäurediarylester sind erhältlich, indem man die Kohlensäure­ diarylester bzw. Diphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
Bevorzugte Mengen an Ammoniumkatalysatoren beziehungsweise Phosphoniumkata­ lysatoren sind 10-2 mol bis 10-7 mol pro 1 mol Diphenol.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche der Formeln (3) und (4)
wobei R1-4 dieselben oder verschiedene C1-C18-Alkyle, C6-C10-Aryle oder C5-C6- Cycloalkyle sein können und X- ein Anion sein kann, bei dem das korrespondierende Säure-Base-Paar H+ + X- ↔ HX einen pKB von < 11 besitzt.
Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise:
Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumacetat
Tetramethylammoniumfluorid,
Tetramethylammoniumtetraphenylboranat,
Tetraphenylphosphoniumfluorid,
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat,
Dimethyldiphenylammoniumhydroxid
Tetraethylammoniumhydroxid.
Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.
Die Gewichtsmittelmolekulargewichte MW der Oligocarbonate werden ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in CH2Cl2 oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, wobei die Eichung durch Messung der Lichtstreuung erfolgt.
Der OH-Endgruppengehalt der Oligocarbonate ist definiert als
Das OH/Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis der Oligocarbonate wurde durch ge­ trennte Bestimmung der OH-Endgruppen mittels photometrischer Bestimmung mit TiCl4 einerseits sowie Ermittlung der Arylcarbonat-Endgruppen durch HPLC-Bestim­ mung des nach Totalverseifung gebildeten Monophenols andererseits ermittelt.
Im allgemeinen betragen die OH-Endgruppen und die Arylcarbonat-Endgruppen im Oligocarbonat zusammen 100%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuier­ lich durchgeführt werden, und zwar beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfache, Scheibenreaktoren oder Hochviskosscheibenreaktoren.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können Gewichtsmittelmolekulargewichte MW zwischen etwa 20000 und 200000, vorzugs­ weise zwischen etwa 22000 und 60000 haben, wobei MW wiederum über die rela­ tive Lösungsviskosität in CH2Cl2 oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phe­ nol/o-Dichlorbenzol ermittelt wird, wobei die Eichung wieder durch Lichtstreuung erfolgt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate weisen die üblichen literaturbe­ kannten OH-Endgruppengehalte auf.
Dies wird dadurch erreicht, daß bevorzugt niedrigmolekulare Oligocarbonate durch Monophenoldestillation zu niedrigviskoseren Polycarbonaten und höhermolekulare Oligocarbonate zu höhermolekulareren Polycarbonaten aufkondensiert werden.
Durch Umesterung mit höhersiedenden Phenolen, z. B. Cumylphenol, t-Butylphenol, Isooctylphenol gemäß EP 360 578 können gezielt andere Endgruppen als die durch den Kohlensäurediarylester vorgegebenen Endgruppen eingestellt werden.
Die Isolierung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate erfolgt beispielsweise durch Austragen, Abspinnen und Granulierung.
Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten Poly­ carbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutz­ mittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstoffasern.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zu­ gemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane, Polystyrol.
Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können auf üblichen Maschinen, beispielsweise auf Extrudern oder Spritzgußmaschinen zu belie­ bigen Formkörpern, beispielsweise zu Folien oder Platten in üblicher Weise verarbei­ tet werden.
Der technische Einsatz dieser Polycarbonatformkörper kann beispielsweise in der Optik und in der Elektrotechnik und auf dem Bausektor erfolgen.
Beispiele Vergleichsbeispiel 1
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 114,15 g (0,500 mol) Bisphenol A und 113,54 g (0,530 mol) Diphenylcarbonat eingewogen. Die Apparatur wird durch Anle­ gen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C aufgeheizt. Jetzt werden 0,00029 g (5 × 10-4 mol%) Natri­ umphenolat, bezogen auf Bisphenol A, als 1%ige wäßrige Lösung zugegeben und das entstehende Phenol bei 100 mbar abdestilliert. Gleichzeitig wird die Temperatur bis auf 250°C gesteigert. Nach 1 Stunde wird das Vakuum auf 10 mbar verbessert. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenver­ hältnis von 32 : 68 auf. Durch Absenken des Vakuums auf 0,5 mbar und Temperatur­ erhöhung auf 280°C wird die Polykondensation erreicht. Man erhält ein lösungsmittel­ freies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,388 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 350 ppm.
Vergleichsbeispiel 2
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 20 : 71 auf. Die Polykondensations­ temperatur beträgt 275°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,249 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Ver­ zweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 128 ppm.
Vergleichsbeispiel 3
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2 × 10-3 mol%) als Feststoff eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Aryl­ carbonat-Endgruppenverhältnis von 32 : 68 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 300°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,236 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Ver­ zweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 110 ppm.
Vergleichsbeispiel 4
Wie Vergleichsbeispiel 3, nur weist das intermediär gebildete Oligocarbonat ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 38 : 62 auf. Die Polykondensationstempe­ ratur beträgt 310°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,265 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 205 ppm.
Vergleichsbeispiel 5
Wie Vergleichsbeispiel 3, nur weist das intermediär gebildete Oligocarbonat ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 35 : 65 auf. Die Polykondensationstempera­ tur beträgt 320°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,348 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 440 ppm.
Vergleichsbeispiel 6
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0045 g N(CH3)4OH (1 × 10-2 mol%) in 25%iger Methanol-Lösung, 0,0003 g NaHCO3 (1 × 10-2) mol% in 1%iger wäßri­ ger Lösung und 0,0039 g H3BO3 als Feststoff eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 36 : 64 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungs­ mittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,357 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 390 ppm.
Vergleichsbeispiel 7
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0045 g N(CH3)4OH (1 × 10-2 mol%) und 0,0003 g NaHCO3 (1 × 10-2 mol%) in 1%iger wäßriger Lösung eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenver­ hältnis von 38 : 62 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,305 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 730 ppm.
Beispiel 1
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2 × 10-3 mol%) als Feststoff eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Aryl­ carbonat-Endgruppenverhältnis von 40 : 60 auf. Die Polykondensationstemperatur be­ trägt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,287 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 12 ppm.
Beispiel 2
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0009 g N(CH3)4OH (2 × 10-3 mol%) eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat- Endgruppenverhältnis von 33 : 67 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lö­ sungsviskosität von 1,266 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 18 ppm.
Beispiel 3
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0065 g PPh4BPh4 (2 × 10-3 mol%) als Feststoff eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Aryl­ carbonat-Endgruppenverhältnis von 37 : 63 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,300 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 3 ppm.
Beispiel 4
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0065 g PPh4BPh4 (2 × 10-3 mol%) als Feststoff eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Aryl­ carbonat-Endgruppenverhältnis von 35 : 65 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,265 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 2 ppm.
Beispiel 5
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0039 g N(CH3)4B(C6H5)4 (2 × 10-3 mol%) als Feststoff eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Aryl­ carbonat-Endgruppenverhältnis von 31 : 69 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,222 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 17 ppm.
Die Vergleichsbeispiele und Beispiele sind in Tabelle 1 gegenübergestellt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 8
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 117,82 g (0,55 mol) Diphenylcarbonat (entspricht 10 mol% Diphenylcarbonatüberschuß) als Feststoff und 0,0009 g N(CH3)4OH (2 × 10-3 mol%) in 1%iger wäßriger Lösung eingesetzt. Das interme­ diär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 14 : 86 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,135 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 3 ppm.
Vergleichsbeispiel 9
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 110,21 g (0,515 mol) Diphenylcarbonat (entspricht 3 mol% Diphenylcarbonatüberschuß) als Feststoff und 0,0009 g N(CH3)4OH (2 × 10-3 mol%) in 1%iger wäßriger Lösung eingesetzt. Das interme­ diär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 55 : 45 auf. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,197 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 15 ppm.
Vergleichsbeispiel 10
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 108,18 g (0,505 mol) Diphenylcarbonat (ent­ spricht 1 mol% Diphenylcarbonatüberschuß) als Feststoff und 0,0009 g N(CH3)4OH (2 × 10-3 mol%) eingesetzt. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 87 : 13 auf. Die Polykondensations­ temperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Oligo­ carbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,105 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 3 ppm.
Diese Beispiele sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.
Tabelle 2
Beispiel 6
5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5056 g (23,63 mol) Diphenylcarbonat und 592 mg PPh4BPh4 (4 × 10-3 mol%) werden in einem 25 l Rührbehälter eingezogen. Der Behälter wird mit Stickstoff inertisiert und die Rohstoffe werden in 15 min auf 180°C erhitzt. Bei einer Massetemperatur von 100°C wird der Rührer eingeschaltet und ein Vakuum von 100 mbar angelegt. Die Temperatur wird eine Stunde bei 180°C gehalten und freigesetztes Phenol über eine Kolonne abdestilliert. Innerhalb einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 250°C erhöht und anschließend das Vakuum in 30 min auf 10 mbar verbessert. Das intermediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 31 : 69 auf. Nach Erhöhung der Massetemperatur auf 290°C wird im Hochvakuum (1 mbar) polykondensiert. Nach Belüften mit Stickstoff wird das Polycarbonat aus dem Kessel ausgetragen und granuliert.
Die relative Lösungsviskosität des isolierten Polycarbonats beträgt 1,268 (Dichlor­ methan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 40 ppm.
Beispiel 7
Wie Beispiel 6, nur werden 5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 4959 g (23,18 mol) Diphenylcarbonat und 592 mg PPh4BPh4 (4 × 10-3 mol%) eingewogen. Das inter­ mediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 35 : 65 auf. Nach Erhöhung der Masetemperatur auf 290°C wird im Hoch­ vakuum (1 mbar) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des isolierten Poly­ carbonats beträgt 1,264 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 30 ppm.
Beispiel 8
Wie Beispiel 6, nur werden 5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5152 g (24,08 mol) Diphenylcarbonat und 353 mg NMe4BPh4 (4 × 10-3 mol%) eingewogen. Das inter­ mediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 39 : 61 auf. Nach Erhöhung der Masetemperatur auf 290°C wird im Hoch­ vakuum (1 mbar) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des isolierten Poly­ carbonats beträgt 1,287 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 54 ppm.
Beispiel 9
Wie Beispiel 6, nur werden 5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5453 g (24,53 mol) Diphenylcarbonat und 353 mg NMe4BPh4 (4 × 10-3 mol%) eingewogen. Das inter­ mediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 33 : 67 auf. Nach Erhöhung der Masetemperatur auf 290°C wird im Hoch­ vakuum (1 mbar) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des isolierten Poly­ carbonats beträgt 1,264 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 40 ppm.
Vergleichsbeispiel 11
Wie Beispiel 6, nur werden 5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5152 g (24,08 mol) Diphenylcarbonat und 52,2 mg Na-Phenolat (2 × 10-3 mol%) eingewogen. Das inter­ mediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 33 : 67 auf. Nach Erhöhung der Masetemperatur auf 290°C wird im Hoch­ vakuum (1 mbar) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des isolierten Poly­ carbonats beträgt 1,276 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 980 ppm.
Vergleichsbeispiel 12
Wie Beispiel 6, nur werden 5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5152 g (24,08 mol) Diphenylcarbonat und 882 mg NMe4BPh4 (1 × 10-2 mol%) eingewogen. Das inter­ mediär gebildete Oligocarbonat weist ein OH: Arylcarbonat-Endgruppenverhältnis von 36 : 64 auf. Nach Erhöhung der Masetemperatur auf 310°C wird im Hoch­ vakuum (1 mbar) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des isolierten Poly­ carbonats beträgt 1,319 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat beträgt 690 ppm.
Die Ergebnisse dieser Scale up-Versuche sind in der Tabelle 3 gegenübergestellt.
Tabelle 3

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von verzweigungsarmen Polycarbonaten mit MW von 22000 bis 60000 durch Schmelzeumesterung von Diphenolen, Kohlensäure­ diarylestern und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80°C und 295°C und Drücken von 1000 mbar bis 0,01 mbar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren nur quartäre Ammoniumverbindungen oder quartäre Phosphoniumverbindungen in Mengen von 10-1 mol bis 10-8 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol, einsetzt, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen von 80°C bis 250°C unter Atmosphärendruck in einer Zeit bis zu 5 Stunden das Aufschmelzen der Reaktanden erfolgt und danach durch Zugabe des Katalysators im Vakuum unter Erhöhung der Temperatur durch Abdestillieren von Monophenolen ein Oligocarbonat herstellt, und dieses in der zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 250°C und 295°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar polykondensiert, und daß man das Verfahren so steuert, daß das in der ersten Stufe hergestellte Oligocarbonat ein MW zwischen 8000 und 18000 und einen OH-Endgruppengehalt von < 25% bis < 50% hat.
2. Verfahren zur Herstellung von verzweigungsarmen Polycarbonaten gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Verzweiger der Formel (I) im hergestellten Polycarbonat einen Wert von 75 ppm nicht übersteigt,
worin
X C1-C8-Alkyliden oder C5-C12-Cycloalkyliden, -S-, -SO2- oder eine Einfachbindung,
R CH3, Cl oder Br und
n Null, 1 oder 2 sind.
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