DE4241530A1

DE4241530A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte

Info

Publication number: DE4241530A1
Application number: DE19924241530
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Fritzsche; Heinz-Juergen Dr Kerrinnes; Erich Schade; Christian Dipl Ing Kremtz
Original assignee: BUNA AG 06258 SCHKOPAU; BUNA AG
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: DE4241530C2; AT403921B; ATA206493A

Description

In industriellen Anlagen zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besteht von Zeit zu Zeit das Erfordernis, die Produktion von einer Polymertype auf eine andere umzustellen. Die dabei notwendigen Spezifika technologischer und/oder che mischer Maßnahmen hängen vorrangig von der Produktcharakte ristik der vorgefahrenen Polymertype und der Polymerfolgetype sowie von den dabei eingesetzten Katalysatorsystemen ab.

Bekannt ist ein Verfahren bei dem der Polymertypenwechsel mit dem Austausch des Katalysatortyps verbunden ist, wobei zur Vermeidung der Vergiftung der Katalysatorbestandteile des einzuführenden Folgekatalysatorsystems für die Polymerfolgety pe ein chemischer Zusatzstoff zudosiert wird, ehe das Folgeka talysatorsystem eingeführt wird. Der chemische Zusatzstoff erfüllt den Zweck, betreffende Katalysatorbestandteile des zuvor genutzten Katalysatorsystems chemisch zu binden und unschädlich zu machen und die Fortsetzung der Polymerisations reaktion ohne Entleerung und Reinigung des Reaktors zu er reichen (EP 107 105; DE 33 62 331).

Es ist naheliegend, daß die HDPE-Folgetype qualitätsgemindert ist, wenn sich die HDPE-Vortype grundlegend hinsichtlich ihrer Molekularität, ihrer Comonomermenge, der Comonomerart sowie ihrer davon abhängigen Stoffparameter von der HDPE-Folgetype unterscheidet. Wenn von einer höhermolekularen auf eine mar kant niedriger molekulare HDPE-Type gewechselt wird, sind Produktinhomogenitäten bzw. eine beträchtliche Verstippung in der HDPE-Folgetype unausbleibliche Folgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große-Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE- Typen mit signifikant niedriger Molmasse, entsprechend M_W 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, aus denen Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagen abstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisationsprozeß zu verwirklichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas schon während der Poly merisationsfahrweise für das höhermolekulare Polymerisat so weit erhöht wird, daß die Wasserstoffkonzentration markant sowohl über demjenigen Niveau für die höhermolekulare HDPE- Type als auch über demjenigen Niveau ist, welches zur Her stellung der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype erforderlich ist.

Die Wasserstoffkonzentration im Kreisgas wird dabei soweit erhöht, daß sich im Kreisgas ein H₂/C₂H₄-Molverhältnis von 45 × 10^-3 bis 55 × 10^-3 Mol/Mol, vorzugsweise 48 × 10^-3 bis 52 × 10^-3 Mol/Mol, einstellt. Diese Erhöhung der Wasserstoffkonzen tration erfolgt in einem definierten Zeitraum von 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Herstellungsperiode für die höher molekulare HDPE-Type. Die Reaktortemperatur ist dabei im Be reich von 84 bis 96°, vorzugsweise zwischen 85 und 93°, zu halten.

Die kontinuierliche Abgasmengenausschleusung ist auf ein Abgas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 × 10^-3 bis 5,1 × 10^-3 Nm³/m³ einzustellen und kann auch für den gesamten Produk tionszeitraum der niedrigermolekularen HDPE-Folgetype auf rechterhalten werden.

Die nächste Maßnahme ist die Unterbrechung der Katalysatorzu gabe zum Polymerisationsreaktor. Sie erfolgt 36 bis 42 Stunden nach der markanten Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Kreisgas. Die Katalysatordosierungseinrichtung einschließlich der zugehörigen Instrumentenleitungen werden entleert und anschließend mit einer Spülmenge des Folgekatalysators befüllt und wieder entleert. Nachdem der Spülvorgang der Katalysator dosierungseinrichtung abgeschlossen ist, wird dieselbe mit dem Folgekatalysatortyp für die HDPE-Folgetype befüllt.

Die Einspeisung des Comonomeren, bei der Herstellung der Große-Hohlkörper-Type bevorzugt Buten-1, wird unterbrochen bzw. außer Betrieb genommen, wenn der Umsatz im Polymerisa tionsreaktor bis auf 20 bis 30% des Normalumsatzes gesunken ist. Sofort im Anschluß daran werden die vorbereitenden Maß nahmen zum Comonomerwechsel, z. B. und vorzugsweise von Buten-1 auf Propen durchgeführt. Gleichzeitig mit der Außerbetrieb nahme der Buten-1-Einspeisung wird die Restreaktion im Polyme risationsreaktor mittels irreversibler Killreaktion durch Zusatz einer N₂/O₂-Mischung beendet.

Nach vollendeter Killreaktion werden 2 bis 4 Druckspülungen des Reaktors mit Ethen durchgeführt, wobei von 2.0 bis 1.7 MPa entspannt wird. Das HDPE-Partikelbett wird bei Temperatu ren um 95°C gehalten, anschließend wird die Kreisgaszu sammensetzung gemäß des H₂/C₂H₄-Verhältnisses des Folgetyps eingestellt. Der Gehalt an Propen im Kreisgas wird vorzugs weise erst nach dem Anspringen der Reaktion eingeregelt.

Wenn der Sauerstoffgehalt im Kreisgas unter 1 ppm abgesunken ist und der CO₂-Gehalt im Kreisgas Konzentrationswerte unter 3 ppm aufweist, wird mit der Einspeisung des Folgekatalysators für die Herstellung der HDPE-Type mit signifikant niedrigerer Molmasse begonnen.

Der Reaktorfüllstand ist in Verbindung mit dem Bettgewicht zu kontrollieren. Der Reaktorstand wird schrittweise mit der Außerbetriebnahme der Einspeisung der vorgefahrenen Katalysa tortype für die höhermolekulare HDPE-Type auf 92% des Norm standes abgesenkt.

Die Reaktortemperatur wird mit der Außerbetriebnahme der Einspeisung der vorgefahrenen Katalysatortype für die höhermo lekulare HDPE-Type schrittweise auf 94 bis 106°C erhöht.

Nach dem Beginn der Einspeisung des Folgekatalysators für die markant niedrigermolekulare HDPE-Type wird der Reaktorfüll stand schrittweise auf 112% des Normstandes für 20 min erhöht und anschließend auf den Normfüllstand eingestellt.

Als Katalysatortyp sind Trägerkatalysatoren geeignet. Diese bestehen aus einem Übergangsmetallderivat, das auf einem hoch porösen Träger aufgebracht ist. Als Träger eignen sich Oxide und Mischoxide der Elemente IIIa und IVa des PSE, zum Beispiel Al₂O₃ und SiO₂, vorzugsweise SiO₂. Als Übergangsmetallderivate sind Derivate der Elemente der Gruppen Va und VIa des PSE, vorzugsweise Chrom, geeignet. Für die Herstellung der vorge fahrenen, höhermolekularen HDPE-Type eignen sich z. B. Träger katalysatoren mit Chrom als Übergangsmetall, wobei der Gehalt an Chrom kleiner 1 Ma-%, bevorzugt 0,2 bis 0,7 Ma-%, ist.

Für die Herstellung der nachgefahrenen, markant niedrigermole kularen HDPE-Type eignen sich z. B. Trägerkatalysatoren mit Chrom als Übergangsmetall, wobei der Chrom-Gehalt kleiner 2 Ma-%, bevorzugt 1,1 bis 1,4 Ma-%, ist. Die vorgeschlagene Lösung ist in herkömmlichen Gasphasenwirbelbettreaktoren nutz bar.

Die Erfindung bietet den Vorteil, einen Produktwechsel von einer höhermolekularen HDPE-Type, die zur Fertigung von Große- Hohlkörper-Fertigerzeugnissen geeignet ist, auf HDPE-Typen mit signifikant niedrigerer Molmasse entsprechend M_W 300 000 g/Mol, ermittelt durch GPC-Analyse, und niedriger Stippigkeit, aus denen Folie-Fäden- und Spritzgußerzeugnisse hergestellt werden, in direkter Überfahrt, also ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im kontinuierlichen Gasphasenpolymerisa tionsprozeß zu verwirklichen.

Es wird der Anteil an verstipptem Typenübergangsmaterial redu ziert. Die Stippenauszählung erfolgt visuell an Versuchs folien. Die Erfindung wird nachfolgend in einem Versuchsbei spiel dargelegt. Dabei werden die Indices als relatives Maß für die Molmasseparameter und die visuell gezählte Stippigkeit der Versuchsfolien in Abhängigkeit von den erfindungsgemäß beschriebenen Maßnahmen in der Tabelle dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte (HDPE) durch Polymerisation einer Reaktorgasmischung, die hauptsäch lich Ethen, des weiteren Wasserstoff und ein Comonomeres ent hält, in Anwesenheit eines Katalysators in einer Gasphasen- Wirbelbettreaktionszone, in die zur Verwirbelung des in ihr befindlichen HDPE-Partikelbetts unter Betriebsbedingungen die Reaktorgasmischung durch eine Gasverteilungseinrichtung einge führt und die nicht umgesetzte Reaktorgasmischung als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt wird, wobei aus den stationären Betriebsbedingungen der Reaktion für die Herstellung eines Polymerisats, das für die Fertigung von Große-Hohlkörper- Fertigerzeugnissen geeignet ist, direkt auf die Bedingungen der Reaktion für die Herstellung von Polymerisaten, die zur Fertigung von Folie-Fäden und Spritzgußerzeugnissen geeignet sind, ohne Anlagenabstellung und ohne Anlagenreinigung, bei einem Wechsel des Katalysatortyps und des Comonomeren im Gas phasenpolymerisationsprozeß umgestellt wird, welches folgende Stufen umfaßt:

a) Einstellung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration im Kreisgas entsprechend einem H₂/C₂H₄-Molverhältnis im Kreis gas von 45 × 10^-3 bis 55 × 10^-3 Mol/Mol 36 bis 42 Stunden vor Beendigung der Polymerisationsfahrweise für Große-Hohl körper-Erzeugnisse bei einer Reaktionstemperatur von 84 bis 96°C und einer kontinuierlichen Abgasmengenausschleusung entsprechend einem Abgas/Kreisgas-Mengenverhältnis von 1,70 × 10^-3 bis 5,1 × 10^-3 Nm³/m³,
b) Unterbrechung der Katalysatorzufuhr,
c) Entleerung der Katalysatordosiereinrichtung einschließlich der zugehörigen Instrumentenleitungen, Spülung derselben mit einer Spülmenge des Folgekatalysators und anschließende Befüllung mit dem Katalysatortyp für die HDPE-Folgetype,
d) Unterbrechung der Einspeisung des Comonomeren, zum Beispiel Buten-1, für die vorgefahrene HDPE-Type, wenn der Umsatz im Polymerisationsreaktor bis auf 20 bis 30% des Normalum satzes gesunken ist,
e) Durchführung der vorbereitenden Maßnahmen zum Comonomer wechsel, z. B. von Buten-1 auf Propen
f) Gleichzeitig mit d) Unterbrechung der Restreaktion im Poly merisationsreaktor mittels einer irreversiblen Killreaktion durch Zusatz einer N₂/O₂-Mischung,
g) Durchführung von 2-4 Druckspülungen des Reaktors mit Ethen,
h) Einstellung der Kreisgaszusammensetzung gemäß des H₂/C₂H₄- Verhältnisses des Folgetypes; Einstellung des Propengehal tes erst nach Start der Polymerisationsreaktion mit dem Folgekatalysatortyp,
i) Beginn der Einspeisung des Folgekatalysators bei einen Sauerstoffgehalt im Kreisgas kleiner 1 ppm und einem CO₂- Gehalt von Kreisgas kleiner 3 ppm,
j) Absenken des Reaktorfüllstandes in 1,4 bis 1,8 Stunden schrittweise auf 90 bis 94% des Normstandes gleichzeitig mit b),
k) Schrittweise Erhöhung der Reaktortemperatur auf 94 bis 106°C beginnend mit b),
l) Erhöhung des Füllstandes im Reaktor auf 110 bis 115% des Normstandes für 15 bis 35 min nach i),
m) Einstellung des Normfüllstandes im Reaktor nach 1).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe j) der Reaktorfüllstand in 1,5 Stunden schrittweise auf 92% des Normstandes gleichzeitig mit b) abgesenkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Stufe l) der Füllstand im Reaktor auf 112% des Normstandes für 20 Minu ten nach i) erhöht wird.