DE4243995A1

DE4243995A1 - Permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere und Verfahren zur Erzeugung der Modifizierung

Info

Publication number: DE4243995A1
Application number: DE4243995A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Buerger; Klaus Dr Lunkwitz; Heide-Marie Dr Buchhammer
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH06298976A; EP0603463A2; DE4243995C2; US5540837A; EP0603463A3; EP0603463B1; DE59308720D1

Description

Die Erfindung betrifft eine permanente hydrophile Mo difizierung für Fluorpolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Modifizierung.

Fluorpolymere finden aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen und thermischen Stabilität in vielen Berei chen der Technik Verwendung. Fluorpolymere besitzen jedoch eine hydrophobe Oberfläche, was sich bei be stimmten Anwendungsgebieten, beispielsweise in der Flüssigfiltration, als nachteilig erwiesen hat. Reine Fluorpolymere können so zur Stofftrennung disperser Partikel in Wasser nicht eingesetzt werden, da sie mit Wasser nicht benetzbar sind. Um sie trotzdem zur Stofftrennung aus wäßrigen Medien einzusetzen, wurden eine Reihe von Methoden entwickelt, welche die Ober fläche des Fluorpolymers mit Wasser benetzbar machen, d. h. hydrophil gestalten.

Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, um einer Fluor polymer-Oberfläche Hydrophilie zu verleihen. Bei spielsweise wurden Fluorpolymermembranen mit wäßrigen Alkohol- oder Ketonlösungen benetzt. Hier bleibt die Hydrophilie nur im feuchten Zustand erhalten, d. h. eine dauerhafte Hydrophilierung wird nicht erzielt. Gemäß den US-PSen 4,552,374 und 4,839,296 wird die Fluorpolymermembran mit einer Mischung aus Lösungsmit tel und Tensid imprägniert. Gemäß der EP 175 322 wird eine Membran mit einem hydrophilen Propylenglycolmono fettsäureester imprägniert. Diese Behandlungsmethoden weisen den Nachteil auf, daß das Tensid, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, während des Einsatzes der Membran herausgewaschen wird. Aus den US-PSen 4,298,002 und 4,908,236 ist weiters bekannt, eine mi kroporöse Fluorpolymermembran mit einem hydrophilen Monomer zu imprägnieren und anschließend zu polymeri sieren. Auch die US-PSen 4,113,912, 4,917,773, 4,618,533 und 4,506,035 beschreiben das Imprägnieren der Fluorpolymermembran mit einem hydrophilen Monome ren. Anschließend wird zur Fixierung Graft-Polymerisa tion, Vernetzung, Plasmabehandlung bzw. Behandlung mit energiereicher Strahlung durchgeführt. Es hat sich ge zeigt, daß diese Methoden zu einer ungleichmäßigen Ausrüstung der Membran führen sowie zu einer ungleich mäßigen Vernetzung. Des weiteren besteht die Gefahr, daß die Poren einer Fluopolymermembran verstopfen kön nen. In "Polymer Preprints 31 (1990) 1, M.S. Shoichet, T.J. McCarthy, der US-PS 3,390,067 und der EP 245 000 wird die chemische Vorbehandlung der Fluorpolymerober fläche mit reduzierenden Reagenzien und anschließender Pfropfpolymerisation beschrieben. In J.Appl. Polym. Sci., 26 (1990) 2637, E.-S.A. Hegazy, N.H. Taher, A.R. Ebaid und in der US-PS 4,734,112 wird die Vorbehand lung einer Fluorpolymermembran mit Plasma, Laser oder durch Glimmentladung beschrieben. Anschließend erfolgt eine chemische Umsetzung mit einer hydrophilen Sub stanz. Diese Methoden führen zur Minderung der me chanischen Stabilität der Membran und zur ungleichmä ßigen Modifizierung oberflächennaher Bereiche. Aus der EP 404,900 und EP 456,939 ist die Modifizierung einer Fluorpolymermembran mit einem hydrophilen Polymeren und anschließender chemischer Umsetzung der hydrophi len Gruppen bekannt. Diese Methode weist den Nachteil auf, daß die Membran eine verminderte Lösungsmittelstabilität aufweist und ein Verlust der Hydrophilie bei erhöhten Temperaturen auftritt, der durch Umorientierungseffekte und thermische Instabili tät der funktionellen Gruppen hervorgerufen wird. Ge mäß der EP 408 378 und der US 4,113,912 wird eine Fluorpolymermembran dadurch hydrophiliert, daß sie mit einem hydrophilen Polymeren behandelt wird und an schließend dieses hydrophile Polymer mit einem Kom plexbildner komplexiert wird. Derart hergestellte hy drophilierte Membranen weisen zwar eine stabilisierte Modifizierung auf, die Bindung der hydrophilen Kompo nenten ist jedoch ungenügend und die Gefahr der Inak tivierung durch Verlust der Ausrüstung ist gegeben. Aus der EP 436 720 ist der Einsatz von Polyelektroly ten, bestehend aus polykationischen und poly anionischen Verbindungen bekannt, welche bestimmten Substraten Hydrophilie verleihen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Komplexe auf Fluorpolymer membranen völlig unzureichend haften. Polyelektrotoly komplexe sind weiter aus den DD-Psen 2 80 257 und 280 258 bekannt, die eine kationische Modifizierung von Substraten bewirken können. Auch hier ist die Haftung ungenügend.

Zusammenfassend ist demnach festzustellen, daß es im Stand der Technik keine permanent hydrophile Modifi zierung für Fluorpolymere gibt, die ausreichende Hy drophilie, chemische Resistenz, mechanische Festig keit, Wasserpermeabilität und Dauerhaftigkeit auf weist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine perma nente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere, insbesondere Fluorpolymermembranen zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Permanenz aufweist und wobei gleichzeitig die gewöhnlich guten Eigenschaften, wie chemische Resistenz und mechanische Festigkeit, der Fluorpolymeren erhalten bleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine perma nente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere, die sich dadurch auszeichnet, daß ein dünner Film aus ei nem geladenen Polyelektrolyt-Komplex, der um- bzw. neuorientiert ist, auf der Oberfläche des Fluorpoly mers gebildet ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Modifizierung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung einer permanenten hydrophilen Modifizierung auf Fluorpolymeren, wobei ein Polykation und/oder po lykationisch modifiziertes Kunstharz auf die Oberflä che des Fluorpolymeren aufgebracht wird und durch Zu satz eines Polyanions und/oder anionisch modifizierten Kunstharzes ein geladener Polyelektrolyt-Komplex aus gebildet wird, der um- bzw. neuorientiert wird. Bevor zugte Ausführungsformen ergeben sich wieder aus den Unteransprüchen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Modifizierung lie gen einerseits in dem einfachen Verfahren zu ihrer Herstellung, z. B. benötigt man lediglich wäßrige oder wäßrig-alkoholische Ausgangslösungen, die frei von weiteren organischen Lösungsmitteln sind, sowie ande rerseits in ihrer guten Permeabilität, thermischen Be ständigkeit, Dauerhaftigkeit und geringen Einsatz mengen und Applikationsmöglichkeiten für die unter schiedlichsten Fluorpolymere mit negativem Zeta-Poten tial. Das Verfahren kann für die Modifikation einer Vielzahl von Fluorpolymeren mit negativem Zeta-Poten tial eingesetzt werden. In Folge der Komplexstabilität ist ein Ablösen der Schicht auf ein Minimum reduziert. Bereits eine Monoschicht des Komplexes erzielt eine optimale Modifizierung, da der Aufzug des Polyions auf das Substrat abhängig ist von der Art und Anzahl funktioneller Gruppen und damit vom resultierenden Zeta-Potential. Dies bedeutet beispielsweise, daß auch extrem kleinporige Fluorpolymermembranen ausreichend hydrophiliert werden können, ohne daß die Porenstruk tur verschlossen wird.

Die erfindungsgemäße Modifizierung besteht einmal aus einem Polykation, das in geringer Konzentration die zumeist ein negatives Zeta-Potential aufweisende Ober fläche des Fluorpolymers überzieht und dem Substrat ein positives Zeta-Potential verleiht. Die zweite und zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften im we sentlichen verantwortlich zeichnenden Komponente ist ein polymeres anionaktives Molekül, vorzugsweise ein Polyanion mit aliphatischen oder alipha tisch/aromatischen Seitenketten. Die erfindungsgemäße Modifizierung ist also so aufgebaut, daß sich ein hy drophiles Polykation und/oder ein polykationisch funk tionalisiertes Kunstharz auf der Oberfläche des Fluor polymers befindet und adsorptive Kräfte (physikalische oder elektrostatische Adsorption) die Verbindung zwi schen dem Substrat und dem Polykation herstellen. Der Polyelektrolytfilm weist Überschußladungen auf, die dem behandelten Polymer ein positives Zeta-Potential verleihen und zur Reaktion mit zusätzlichen Komponen ten befähigen. Diese Reaktionsmöglichkeit wird zur Komplexbildung mit gelösten Polyanionen oder Kunsthar zen im Folgeschritt genutzt.

Die Modifizierung der Fluorpolymere erfolgt gezielt mit solchen Komponenten, die einen hohen Ordnungszu stand der hydrophilen Gruppen auf der Oberfläche aus prägen und dem Substrat hydrophile Eigenschaften ver leihen. Eine gezielte Komplexbildung in Kombination mit einer thermischen Nachfixierung verleiht der Modi fizierung die gewünschte Permanenz und dient der Um- oder Neuorientierung der äußersten hydrophilen Kompo nente, die Überschußladungen aufweist, und geeignet ist, z. B. mit Wassermolekülen über Wasser stoffbrückenbildung einen Film auszubilden oder mit anderen polaren Komponenten Wechselwirkungen einzuge hen. Die Fixierung des geladenen Komplexes auf ur sprünglich hydrophoben Fluropolymeren dient zur Anrei cherung, Fixierung und Bindung anderer Substrate an der Oberfläche. Art und Anzahl der ionogenen oberflä chenaktiven Gruppen sind variierbar.

Durch eine Auswahl geeigneter und strukturierter Poly kationen erfolgt eine permanente Umladung der Polymer oberfläche, und durch eine Reaktion mit Polyanionen oder polyanionaktiven Kunstharzen und nachfolgende Fi xierung erhält man einen stabilen Ordnungszustand, der Überschußladung basierend auf der Existenz freier io nogener Gruppen aufweist, und welcher die permanenten Hydrophilieeffekte bewirkt. Koordinative Molekül effekte begünstigen den Orientierungseffekt.

Durch diese Art der Beschichtung erhält man permanente Modifizierungen bei minimalem Auftrag der Komponenten.

Bevorzugt sind Monoschichten bzw. begrenzte Multi schichten. Je nach gewählter Modifizierungsvariante können besonders permanent hydrophile Wirkungen er zielt werden.

Es ist für die Herstellung und Anwendung der erfin dungsgemäßen Modifizierung von Vorteil, daß das Sub strat vorbehandelt wird und frei von Ausrüstungsmit teln, löslichen Rückständen des Verarbeitungsprozesses und Verunreinigungen vorliegt.

Es erweist sich von Vorteil, solche Fluorpolymere ein zusetzen, die durch den Einbau funktioneller carboxyl gruppenhaltiger Endgruppen, wie sie im Patent DE 41 17 281 beschrieben werden, ein negativeres Zeta-Potential im Vergleich zu reinen Fluorpolymeren aufweisen. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Anwendung auf ein bestimmtes Fluorcarbonpolymer als Ausgangsma terial. Eingesetzt werden können Polyte trafluorethylen, Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluorvinylethern, Hexafluorpropylen, Monochlor trifluorethylen oder Ethylen, Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid. Des weiteren können Compounds, d. h. gefüllte Fluorpolymere eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen Glaspulver, Glasfaser, Silikate, Graphit, Farbpigmente, Metallpulver u. a. in Betracht, die ebenfalls der Membran ein resultierendes negati veres Zeta-Potential verleihen können.

Im Ergebnis der Polykationmodifizierung wird im ersten Schritt dann sowohl das Polymer als auch der Füllstoff an der Oberfläche umgeladen.

Von besonderem Vorteil ist die Modifizierung für Mem branen, die dann sowohl auf der inneren als auch der äußeren Oberfläche hydrophiliert sind. Besonders gün stige Fluorpolymermembranen stellen uni- oder biaxial gereckte Polytetrafluorethlyenmembranen dar, die eine Porengröße von 0,01 bis 15 µm aufweisen. Diese Membra nen weisen eine symmetrische oder asymmetrische Struk tur der Porengrößenverteilung auf und eine Porosität von 40-95%. Die Membranen weisen einen MVTR-Wert (moisture vapur transport value) von 30000-70000 g/m²/Tag auf.

Die Ausbildung der porösen Struktur der Membran ist nicht auf eine bestimmte Technologie begrenzt. Poren bildende Methoden können Reckung, Extraktion einer Zweitkomponente, Herauslösen einer Komponente, Anwen dung der Kernspurtechnik und Porenbildung durch Bla senbildung umfassen.

Das wasserlösliche Polykation muß in kürzester Zeit die gesamte Oberfläche des Substrats bedecken, bei Mem branen auch die innere Porenoberfläche, das Substrat umladen (positives Zeta-Potential) und demzufolge eine positive Überschußladung des Substrats initiieren, wo bei gegebenenfalls eine thermische Fixierung von Vor teil ist. Dieses geladene Substrat muß genügend freie und leicht zugängliche reaktive Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, einen stabilen Komplex mit Polyanio nen und geeigneten Kunststoffharzen zu bilden. Diese funktionellen Verbindungen müssen in der Lage sein, durch Vororientierung im Molekül und während der Kom plexbildung sowie durch einen sich anschließenden Fi xierungsprozeß einen hohen Ordnungszustand an der Oberfläche auszubilden und eine Überschußladung auf weisen. Diese Orientierung kann auch durch Anwendung der Langmuir-Blodgett-Technik auf hydrophobe Polymer oberflächen erzielt werden. Im Ergebnis der Modifizie rung des Polymers liegt eine veränderte hydrophilere Oberfläche mit einem erhöhten Anteil ionogener Gruppen im Vergleich zum Ausgangspolymer vor. Das bedeutet, man hat einen Überschuß an Polyanionen einzusetzen, wobei ein Teil der anionischen Gruppen zur irreversi blen Komplexbildung mit dem kationisch modifizierten Polymer, der größere Teil der anionischen Gruppen aber zur Ausprägung der hydrophilen Eigenschaften benötigt wird.

Bevorzugte Modifizierung mit mindestens einer Mo noschicht des Komplexes sind erhältlich, indem man

a) das Polykation auf der Substratoberfläche adsor biert und die Schicht mit mindestens eine, vorzugs weise zwei, polyfunktionelle Verbindung(en), enthal tenden Kunststoffharzen komplexiert, wobei mindestens eine der polyfunktionellen Verbindungen ionische bzw. Dipolgruppen enthält und nach der Fixierung Überschuß ladungen aufweist, oder
b) das Polykation auf der Substratoberfläche adsor biert und die Schicht mit mindestens einem Polyanion komplexiert, das nach der Fixierung Überschußladungen aufweist,
c) ein kationisch modifiziertes hydrophiles Kunst stoffharz auf der inneren und äußeren Substratoberflä che adsorbiert und die Schicht mit mindestens einem Polyanion komplexiert wird, das nach der Fixierung Überschußladungen aufweist.

Eine besonders bevorzugte Variante stellt das Verfah ren nach b) dar.

Bevorzugte Polykationen sind: quaternisierte Poly acrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylamine, Po lyallylamine, Polyethylenimine, Polyvinylpyridin, NA- FION mit quaternisierten Endgruppen, Polydimethyldi allylammoniumchlorid und ionogene synthetische und na türliche Polymere mit quaternisierten stickstoffhalti gen Endgruppen.

Bevorzugte Polyanionen sind: Polyethylensulfonat, Po lystyrensulfonat, NAFION-Lösung, perfluorierte Iono mere. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Alkali salze eingesetzt.

Bevorzugte Komplexe bestehen aus Polyallylamin-Poly styrensulfonat, Polyallylamin-Polyacrylsäure, Poly vinylamin-Polystyrensulfonat, Polyvinylamin-Polyacryl säure sowie Polyethylenimin-Polyacrylsäure und Poly ethylenimin-Polystyrensulfonat. Weitere Verbindungen, die neben dem Polykation eingesetzt werden können, sind:

- Dispersionen mit Polyvinylalkohol, Acrylaten, Ethy len-methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-methacrylsäure- Vinylactetat-Copolymere
- Copolymere des Maleinsäureanhydrids
- Polyacryl(methacryl)säure bzw. -copolymere

Polyfunktionelle Verbindungen, die mit dem Polykation chemische Bindungen eingehen können, sind weiterhin Verbindungen, die additionsfähige Mehrfachbindungen aufweisen, Epoxidgruppen, Aldehydgruppen, Isocyanat gruppen, ferner Säureanhydridgruppen und Acylhaloge nidgruppen.

Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Poly elektrolyte, obwohl andere Lösungsmittel wie z. B. nie dere Alkohole allein oder in Kombination mit Wasser verwendet werden können. Je nach Art der eingesetzten Polyelektrolyte (Molmasse, Ladungsdichte, Art der funktionellen Gruppen) und den Reaktionsbedingungen (Temperatur, pH-Wert, Reaktionszeit) kann so für jedes Substrat eine optimale Endgruppenaktivität und Be deckung der Oberfläche erzielt werden.

Die Reaktionszeit variiert zwischen 10 s und 1 h. Über den pH-Wert kann die Reaktivität der funktionellen Gruppen beeinflußt werden; optimale Werte für die Kom plexbildung liegen zwischen pH 4 und pH 8. Nach der Adsorption des Polyelektrolyten an das Substrat - ein ausreichender Zeitraum bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht auf und an der Oberfläche des Substrates muß gewährleistet sein - wird der Vorgang wiederholt oder bei ausreichender Bedeckung über schüssiges Polykation durch Abquetschen bzw. durch Wasserbehandlung entfernt. Die Komplexbildung erfolgt wiederum aus wäßriger/alkoholischer Lösung, wobei:

a) Polykationen, z. B. aus 0,01 bis 30%igen wäßrigen Lösungen appliziert werden. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 0,1 bis 20% Polykation.
b) modifizierte Kunststoffharze, z. B. aus 0,1 bis 50%igen wäßrigen Lösungen/Dispersionen eingesetzt wer den. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 5 bis 60 Gramm Kunststoffharz auf 1000 ml Wasser.
c) Polyanionen, z. B. aus 0,01 bis 30%igen wäßrigen Lö sungen appliziert werden. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 0,02 bis 20% Polyanion.

Die Komplexmodifizierung wird bei Temperaturen im Be reich von 10-80°C durchgeführt, insbesondere im Be reich zwischen 40 und 60°C. Die Umsetzung kann ein- oder zweistufig erfolgen. Einstufig bedeutet, daß der Polyelektrolyt oder das kationische Kunststoffharz und das Polyanion in einem Bad angewendet werden. Das trifft besonders im Fall b, d. h. bei Einsatz eines Kunststoffharzes zu. Ein zweistufiges Verfahren ist zu bevorzugen. Durch eine schrittweise Behandlung des Substrates in separaten Reaktionslösungen wird eine unkontrollierte Komplexbildung in Lösung ausge schlossen und so eine optimal Hydrophilmodifizierung bei geringen Ausgangskonzentrationen der Reaktionslö sungen erreicht. Günstig erweist sich eine Vorbehand lung des Polymeren in einer wäßrig-alkoholischen Poly kationlösung. Nach der Modifizierung des Fluoropolyme ren schließt sich ein Fixierprozeß bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C an. Die Fixierzeit ist substratabhängig und muß dem jeweiligen Polyelektrolytsystem angepaßt werden. Vorzugsweise ar beitet man zwischen 5 s und 15 min.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Zeta-Potential

Zur Messung des Zeta-Potentials wird das Elektro kinetische Meßsystem EKA der Firma PAAR genutzt. Die Auswertung erfolgt in erster Näherung nach der Methode von FAIRBROTHER / MASTIN.

Flüssigkeitseintrittsdruck

Es wurde der Druck ermittelt, der notwendig war, Was ser in die Porenstruktur der getrockneten Membran zu treiben. Dazu wird der Druck der Testflüssigkeit lang sam mit einem Druckgradienten von 10 mbar/s an der Un terseite der Membran erhöht.

Kontaktwinkel

Die Kontaktwinkel der Membran gegen Wasser bei 17°C wurden mit einem Kontaktwinkelmeßgerät G1 der Firma KRÜSS bestimmt.

Beispiel 1

Eine Membran aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) (2 µm Porendurchmesser, Zeta-Potential nach der Anströmmethode -17mV) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1n Lösung von Polyallylamin (PAA) gege ben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenen- - falls überschüssiges PAA mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Ge wichtszunahme der Membran beträgt 1,5%, und man be stimmt ein Zeta-Potential nach der Anströmmethode von + 20mV. Diese Membran wird anschließend in eine wäß rig-alkoholische 10^-1n Lösung von Polyacrylsäure bei 60°C gegeben, nach 10 min herausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert. Ergebnisse siehe Ta belle 1.

Beispiel 2

Eine Membran aus expandiertem PTFE (2 µm Porendurch messer) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1 n Lösung von Polyallylamin (PAA) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenenfalls überschüssiges PAA mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 1,5%, und man bestimmt ein Zeta-Potential nach der An strömmethode von + 20,1 mV.

Diese Membran wird anschließend in eine wäßrig-alkoho lische 5 × 10^-3 n Lösung des Natriumsalzes der Poly styrensulfonsäure bei 60°C gegeben, nach 10 min her ausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getem pert. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 3

Eine Membran aus expandiertem PTFE (2 µm Porendurch messer) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1 n Lösung von Polyallylamin (PAA) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenenfalls überschüssiges PAA mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 1,3%. Diese Membran wird anschließend in eine wäßrig alkoholische 1%ige Lösung von NAFION bei 60°C gegeben, nach 10 min herausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

Eine Membran aus expandiertem PTFE (2 µm Porendurch messer) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1n Lösung von Polymin G100 (PEI) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenenfalls überschüssiges Po lymin mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran be trägt 1%. Diese Membran wird anschließend in eine wäßrig-alkoholische 0,1n Lösung von Polyacrylsäure bei 60°C gegeben, nach 10 min herausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert. Ergebnisse siehe Ta belle 1.

Beispiel 5

Eine Membran aus expandiertem PTFE (1 µm Porendurch messer) mit erhöhtem Anteil an Carboxylgruppen wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in eine 0,1 n PAA-Lö sung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquetschen und trocknet 10 min bei 130°C. Danach gibt man die Membran 10 min bei einer Temperatur von 60°C in eine 0,1n wäßrig-alkoholische Polystyrensulfonatlö sung und tempert 10 min bei 160°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 3,4%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 6

Eine GORE TEX Membran (2 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in eine 0,1n PAA-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquet schen und gibt die Membran in eine 0,5n Polyacrylsäu relösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 7,5%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 7

Eine GORE TEX Membran (2 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in einer 0,1n PAA-Lö sung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquetschen, trocknet 10 min bei 130°C und gibt die Membran danach in eine 0,1n Polystyrensulfonatlösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 5,0%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 8

Eine GORE TEX Membran mit erhöhtem Anteil an Carbon säuregruppen (1 µm Porendurchmesser) wird in einer Lö sung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und da nach weitere 10 min bei 60°C in eine 0,1n PAA-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquet schen und gibt die Membran in eine 0,5n Polyacrylsäu relösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 6,5%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 9

Eine GORE TEX Membran (2 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Telen einer 0,1n Polyethylenimin-Lösung 10 min bei 60°C vor behandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in einer 0,1n PEI-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PEI durch Abquetschen und gibt die Membran in eine 0,5n Polyacrylsäurelösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Ge wichtszunahme der Membran beträgt 6,2%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 10

Eine GORE TEX Membran mit erhöhtem Anteil an Carbon säuregruppen (1 µm Porendurchmesser) wird in einer Lö sung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1n PEI-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und da nach weitere 10 min bei 60°C in einer 0,1n PEI-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PEI durch Abquet schen und gibt die Membran in eine 0,5n Polyacrylsäu relösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 6,4%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Untersuchung der Permanenz Beispiel 1

Eine GORE TEX Membran wird nach Beispiel 1 modifi ziert. Statt des Tempervorganges trocknet man die Mem bran 30 min bei 110°C. Die Modifizierung läßt sich in Wasser problemlos herunterwaschen.

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 5 modifizierte Membran wird in 200 ml Wasser 30 min unter Rückflußbedingungen gekocht. Der Masseverlust ist < 0.05%.

Tabelle 1

Claims

1. Permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpoly mere, dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner Film aus einem geladenen Polyelektrolytkomplex, der um- bzw. neuorientiert ist, auf der Oberfläche des Fluorpolymers gebildet ist.

2. Modifizierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Um- oder Neuorientierung thermisch erfolgt.

3. Modifizierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geladene Polyelektrolytkomplex aus wenigstens einer Schicht aus einem Polykation und/oder kationisch modifiziertem Kunstharz und einem Polyanion und/oder anionisch modifiziertem hydrophilen Kunstharz zusammengesetzt ist.

4. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polykation auf der Fluorpoly meroberfläche adsorbiert und mit einem Kunstharz, wel ches wenigstens eine polyfunktionelle Verbindung ent hält, komplexiert ist.

5. Modifizierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das Kunstharz zwei polyfunktionelle Verbin dungen enthält.

6. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polykation auf der Fluorpoly meroberfläche adsorbiert und mit mindestens einem Po lyanion komplexiert ist.

7. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß ein kationisch modifiziertes hydrophiles Kunstharz auf der Fluorpolymeroberfläche adsorbiert und mit einem Polyanion komplexiert ist.

8. Modifizierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß das Polykation ausgewählt ist aus quaternisierten Polyacrylamiden, Polyvinyl pyrrolidonen, Polyvinylaminen, Polyallylaminen, Poly ethyleniminen, Polyvinylpyridin, NAFION mit quaterni sierten Endgruppen, Polydimethyldiallylammoniumchlorid und ionogenen synthetischen und natürlichen Polymeren mit quaternisierten stickstoffhaltigen Endgruppen.

9. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion aus gewählt ist aus Polyethylensulfonat, Polystyrensul fonat, NAFION-Lösung, perfluorierten Ionomeren.

10. Modifizierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze dieser Polyanionen ausgewählt sind.

11. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Komplex ein Polyallylamin-Poly styrensulfonat-Komplex ist.

12. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Komplex ein Polyallylamin-Poly acrylsäurekomplex ist.

13. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Komplex ein Polyvinylamin-Poly styrensulfonat-Komplex ist.

14. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Komplex ein Polyvinylamin-Poly acrylsäure-Komplex ist.

15. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Komplex ein Polyethylenimin-Po lyacrylsäure-Komplex ist.

16. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Komplex ein Polyethylenimin- Polystyrensulfonat-Komplex ist.

17. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.

18. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer in Form eines Compounds vorliegt.

19. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer Membranstruktur aufweist.

20. Verfahren zur Erzeugung einer permanenten hydro philen Modifizierung auf Fluorpolymeren, wobei ein Polykation und/oder polykationisches Kunstharz auf die Oberfläche des Fluorpolymeren aufgebracht wird und durch Zusatz eines Überschusses eines Polyanions und/oder anionisch modifizierten Kunstharzes, ein geladener Polyelektolytkomplex ausgebildet wird, der um- bzw. neuorientiert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese Um- oder Neuorientierung durch Tempern erfolgt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger oder wäßrig alkoholischer Lösung gearbeitet wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Polyelektrolyt komplex zweistufig erfolgt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, da durch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwi schen 4 und 8 eingestellt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, da durch gekennzeichnet, daß das Polykation aus einer 0.01 bis 30%igen wäßrigen Lösung appliziert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß die Polykation-Lösung 0,1 bis 20%ig ist.

27. Verfahren nach Ansprüchen 20 bis 24, dadurch ge kennzeichnet, daß das modifizierte Kunstharz aus einer 0,1 bis 50%igen Lösung appliziert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeich net, daß die Lösung 5 bis 60 g Kunstharz auf 1000 ml Wasser enthält.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, da durch gekennzeichnet, daß das Polyanion aus einer 0,01 bis 30%igen Lösung appliziert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeich net, daß die Lösung 0,02 bis 20%ig ist.