DE4243995C2

DE4243995C2 - Permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere und Verfahren zur Erzeugung der Modifizierung

Info

Publication number: DE4243995C2
Application number: DE4243995A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Buerger; Klaus Dr Lunkwitz; Heide-Marie Dr Buchhammer
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: US5540837A; JPH06298976A; EP0603463A3; EP0603463B1; DE4243995A1; EP0603463A2; DE59308720D1

Description

Die Erfindung betrifft eine permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Modifizierung.

Fluorpolymere finden aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen und thermischen Stabilität in vielen Berei chen der Technik Verwendung. Fluorpolymere besitzen jedoch eine hydrophobe Oberfläche, was sich bei bestimmten Anwendungsgebieten, beispielsweise in der Flüssigfiltration, als nachteilig erwiesen hat. Reine Fluorpolymere können so zur Stofftrennung disperser Partikel in Wasser nicht eingesetzt werden, da sie mit Wasser nicht benetzbar sind. Um sie trotzdem zur Stofftrennung aus wäßrigen Medien einzusetzen, wurden eine Reihe von Methoden entwickelt, welche die Oberfläche des Fluorpolymers mit Wasser benetzbar machen, d. h. hydrophil gestalten.

Zahlreiche Vorschläge wurden gemacht, um einer Fluorpolymer-Oberfläche Hydrophilie zu verleihen. Bei spielsweise wurden Fluorpolymermembranen mit wäßrigen Alkohol- oder Ketonlösungen benetzt. Hier bleibt die Hydrophilie nur im feuchten Zustand erhalten, d. h. eine dauerhafte Hydrophilierung wird nicht erzielt. Gemäß den US-PSen 4,552,374 und 4,839,296 wird die Fluorpolymermembran mit einer Mischung aus Lösungs mittel und Tensid imprägniert. Gemäß der EP 175 322 wird eine Membran mit einem hydrophilen Propylengly colmonofettsäureester imprägniert. Diese Behandlungsmethoden weisen den Nachteil auf, daß das Tensid, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, während des Einsatzes der Membran herausgewaschen wird. Aus den US-PSen 4,298,002 und 4,908,236 ist weiterhin bekannt, eine mikroporöse Fluorpolymermembran mit einem hydrophilen Monomer zu imprägnieren und anschließend zu polymerisieren. Auch die US-PSen 4,113,912, 4,917,773, 4,618,533 und 4,506,035 beschreiben das Imprägnieren der Fluorpolymermembran mit einem hydrophi len Monomeren. Anschließend wird zur Fixierung Graft-Polymerisation, Vernetzung, Plasmabehandlung bzw. Behandlung mit energiereicher Strahlung durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß diese Methoden zu einer ungleichmäßigen Ausrüstung der Membran führen sowie zu einer ungleichmäßigen Vernetzung. Des weiteren besteht die Gefahr, daß die Poren einer Fluopolymermembran verstopfen können. In "Polymer Preprints 31 (1990) 1, M.S. Shoichet, T.J. McCarthy, der US-PS 3,390,067 und der EP 245 000 wird die chemische Vorbehand lung der Fluorpolymeroberfläche mit reduzierenden Reagenzien und anschließender Pfropfpolymerisation beschrieben. In J.Appl. Polym. Sci., 26 (1990) 2637, E.-S.A. Hegazy, N.H. Taher, A.R. Ebaid und in der US-PS 4,734,112 wird die Vorbehandlung einer Fluorpolymermembran mit Plasma, Laser oder durch Glimmentladung beschrieben. Anschließend erfolgt eine chemische Umsetzung mit einer hydrophilen Substanz. Diese Methoden führen zur Minderung der mechanischen Stabilität der Membran und zur ungleichmäßigen Modifizierung oberflächennaher Bereiche. Aus der EP 404,900 und EP 456,939 ist die Modifizierung einer Fluorpolymermem bran mit einem hydrophilen Polymeren und anschließender chemischer Umsetzung der hydrophilen Gruppen bekannt. Diese Methode weist den Nachteil auf, daß die Membran eine verminderte Lösungsmittelstabilität aufweist und ein Verlust der Hydrophilie bei erhöhten Temperaturen auftritt, der durch Umorientierungseffekte und thermische Instabilität der funktionellen Gruppen hervorgerufen wird. Gemäß der EP 408 378 und der US 4,113,912 wird eine Fluorpolymermembran dadurch hydrophiliert, daß sie mit einem hydrophilen Polymeren behandelt wird und anschließend dieses hydrophile Polymer mit einem Komplexbildner komplexiert wird. Derart hergestellte hydrophilierte Membranen weisen zwar eine stabilisierte Modifizierung auf, die Bindung der hydrophilen Komponenten ist jedoch ungenügend und die Gefahr der Inaktivierung durch Verlust der Ausrü stung ist gegeben. Aus der EP 436 720 ist der Einsatz von Polyelektrolyten, bestehend aus polykationischen und polyanionischen Verbindungen bekannt, welche bestimmten Substraten Hydrophilie verleihen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Komplexe auf Fluorpolymermembranen völlig unzureichend haften. Polyelektro tolykomplexe sind weiter aus den DD-Psen 2 80 257 und 2 80 258 bekannt, die eine kationische Modifizierung von Substraten bewirken können. Auch hier ist die Haftung ungenügend.

Aus J6 1174-239-A (CPI-Profile Booklet 1986) ist eine Oberflächenbehandlung von vulkanisierten Fluorkautschuk- Formteilen mit Aminen und Ammoniak bekannt. Diese Behandlung erfolgt zu dem Zweck, das Ankleben von Dichtungsgummi (auf der Basis von Fluorkautschuk) herabzusetzen bzw. zu vermindern. Eine weitere Oberflächenbehandlung von vulkanisierten Fluorkautschuk- Formteilen ist in JA 61 081437 (Hochmolekularbericht 1987) beschrieben. Die Behandlung erfolgt mit Aminen oder Aminsalzen, wobei diese bevorzugt aliphatisch sind.

Ein Produkt zur Nachbehandlung von Kunststoff-Formkörpern wird in Jap. Plast. Age 23 (1985) (Nr. 201, Seite 27-30) vorgestellt. Dieses Produkt ist ein Gemisch aus Oligomeren, aus Perfluoracrylat und Comonomeren. Die Behandlung von PTFE-Kunststoffen mit diesem Produkt bewirkt unter anderem, daß die Oberfläche stärker wasser- und ölabweisend wird. Eine Hydrophilierung von Oberflächen von Membranen aus Fluorpolymeren wird in Plast. Massy 1990 (3, 10-13) beschrieben. Hierbei werden Folien aus CP-Vinylidenfluorid- Tetrafluorethylen durch Auftropfen von Acrylsäure behandelt oder einer Behandlung mit Basen unterzogen.

Zusammenfassend ist demnach festzustellen, daß es im Stand der Technik keine permanent hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere gibt, die ausreichende Hydrophilie, chemische Resistenz, mechanische Festig keit, Wasserpermeabilität und Dauerhaftigkeit aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere, insbesondere Fluorpolymermembranen zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Permanenz aufweist und wobei gleichzeitig die gewöhnlich guten Eigenschaften, wie chemische Resistenz und mechanische Festigkeit, der Fluorpolymeren erhalten bleibt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere, die sich dadurch auszeichnet, daß ein dünner Film aus einem geladenen Polyelektrolyt-Komplex, der um- bzw. neuorientiert ist, auf der Oberfläche des Fluorpolymers gebildet ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Modifi zierung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung einer permanenten hydrophilen Modifizierung auf Fluorpolymeren, wobei ein Polykation und/oder polykatio nisch modifiziertes Kunstharz auf die Oberfläche des Fluorpolymeren aufgebracht wird und durch Zusatz eines Polyanions und/oder anionisch modifizierten Kunstharzes ein geladener Polyelektrolyt-Komplex ausgebildet wird, der um- bzw. neuorientiert wird Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich wieder aus den Unteran sprüchen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Modifizierung liegen einerseits in dem einfachen Verfahren zu ihrer Herstellung, z. B. benötigt man lediglich wäßrige oder wäßrig-alkoholische Ausgangslösungen, die frei von weiteren organischen Lösungsmitteln sind, sowie andererseits in ihrer guten Permeabilität, thermischen Bestän digkeit, Dauerhaftigkeit und geringen Einsatzmengen und Applikationsmöglichkeiten für die unterschiedlich sten Fluorpolymere mit negativem Zeta-Potential. Das Verfahren kann für die Modifikation einer Vielzahl von Fluorpolymeren mit negativem Zeta-Potential eingesetzt werden. Infolge der Komplexstabilität ist ein Ablösen der Schicht auf ein Minimum reduziert. Bereits eine Monoschicht des Komplexes erzielt eine optimale Modifi zierung, da der Aufzug des Polyions auf das Substrat abhängig ist von der Art und Anzahl funktioneller Gruppen und damit vom resultierenden Zeta-Potential. Dies bedeutet beispielsweise, daß auch extrem kleinporige Fluor polymermembranen ausreichend hydrophiliert werden können, ohne daß die Porenstruktur verschlossen wird.

Die erfindungsgemäße Modifizierung besteht einmal aus einem Polykation, das in geringer Konzentration die zumeist ein negatives Zeta-Potential aufweisende Oberfläche des Fluorpolymers überzieht und dem Substrat ein positives Zeta-Potential verleiht. Die zweite und zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften im wesentli chen verantwortlich zeichnenden Komponente ist ein polymeres anionaktives Molekül, vorzugsweise ein Poly anion mit aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Seitenketten. Die erfindungsgemäße Modifizierung ist also so aufgebaut, daß sich ein hydrophiles Polykation und/oder ein polykationisch funktionalisiertes Kunstharz auf der Oberfläche des Fluorpolymers befindet und adsorptive Kräfte (physikalische oder elektrostatische Adsorption) die Verbindung zwischen dem Substrat und dem Polykation herstellen. Der Polyelektrolytfilm weist Überschußladungen auf, die dem behandelten Polymer ein positives Zeta-Potential verleihen und zur Reaktion mit zusätzlichen Komponenten befähigen. Diese Reaktionsmöglichkeit wird zur Komplexbildung mit gelösten Polyanionen oder Kunstharzen im Folgeschritt genutzt.

Die Modifizierung der Fluorpolymere erfolgt gezielt mit solchen Komponenten, die einen hohen Ordnungszu stand der hydrophilen Gruppen auf der Oberfläche ausprägen und dem Substrat hydrophile Eigenschaften verleihen. Eine gezielte Komplexbildung in Kombination mit einer thermischen Nachfixierung verleiht der Modifizierung die gewünschte Permanenz und dient der Um- oder Neuorientierung der äußersten hydrophilen Komponente, die Überschußladungen aufweist, und geeignet ist, z. B. mit Wassermolekülen über Wasserstoff brückenbildung einen Film auszubilden oder mit anderen polaren Komponenten Wechselwirkungen einzuge hen. Die Fixierung des geladenen Komplexes auf ursprünglich hydrophoben Fluropolymeren dient zur Anrei cherung, Fixierung und Bindung anderer Substrate an der Oberfläche. Art und Anzahl der ionogenen oberflä chenaktiven Gruppen sind variierbar.

Durch eine Auswahl geeigneter und strukturierter Polykationen erfolgt eine permanente Umladung der Polymeroberfläche, und durch eine Reaktion mit Polyanionen oder polyanionaktiven Kunstharzen und nachfol gende Fixierung erhält man einen stabilen Ordnungszustand, der Überschußladung basierend auf der Existenz freier ionogener Gruppen aufweist, und welcher die permanenten Hydrophilieeffekte bewirkt Koordinative Moleküleffekte begünstigen den Orientierungseffekt.

Durch diese Art der Beschichtung erhält man permanente Modifizierungen bei minimalem Auftrag der Komponenten.

Bevorzugt sind Monoschichten bzw. begrenzte Multischichten. Je nach gewählter Modifizierungsvariante können besonders permanent hydrophile Wirkungen erzielt werden.

Es ist für die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäßen Modifizierung von Vorteil, daß das Substrat vorbehandelt wird und frei von Ausrüstungsmitteln, löslichen Rückständen des Verarbeitungsprozesses und Verunreinigungen vorliegt.

Es erweist sich von Vorteil, solche Fluorpolymere einzusetzen, die durch den Einbau funktioneller carboxyl gruppenhaltiger Endgruppen, wie sie im Patent DE 41 17 281 beschrieben werden, ein negativeres Zeta-Potenti al im Vergleich zu reinen Fluorpolymeren aufweisen. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Anwendung auf ein bestimmtes Fluorcarbonpolymer als Ausgangsmaterial. Eingesetzt werden können Polytetrafluorethylen, Copolymere des Tetrafluorethylens mit Perfluorvinylethern, Hexafluorpropylen, Monochlortrifluorethylen oder Ethylen, Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid. Des weiteren können Compounds, d. h. gefüllte Fluorpoly mere eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen Glaspulver, Glasfaser, Silikate, Graphit, Farbpigmente, Metall pulver u. a. in Betracht, die ebenfalls der Membran ein resultierendes negativeres Zeta-Potential verleihen können.

Im Ergebnis der Polykationmodifizierung wird im ersten Schritt dann sowohl das Polymer als auch der Füllstoff an der Oberfläche umgeladen.

Von besonderem Vorteil ist die Modifizierung für Membranen, die dann sowohl auf der inneren als auch der äußeren Oberfläche hydrophiliert sind. Besonders günstige Fluorpolymermembranen stellen uni- oder biaxial gereckte Polytetrafluorethlyenmembranen dar, die eine Porengröße von 0,01 bis 15 µm aufweisen. Diese Mem branen weisen eine symmetrische oder asymmetrische Struktur der Porengrößenverteilung auf und eine Porosi tät von 40-95%. Die Membranen weisen einen MVTR-Wert (moisture vapur transport value) von 30000-70000 g/m²/Tag auf.

Die Ausbildung der porösen Struktur der Membran ist nicht auf eine bestimmte Technologie begrenzt. Porenbildende Methoden können Reckung, Extraktion einer Zweitkomponente, Herauslösen einer Komponen te, Anwendung der Kernspurtechnik und Porenbildung durch Blasenbildung umfassen.

Das wasserlösliche Polykation muß in kürzester Zeit die gesamte Oberfläche des Substrats bedecken, bei Membranen auch die innere Porenoberfläche, das Substrat umladen (positives Zeta-Potential) und demzufolge eine positive Überschußladung des Substrats initiieren, wobei gegebenenfalls eine thermische Fixierung von Vorteil ist. Dieses geladene Substrat muß genügend freie und leicht zugängliche reaktive Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, einen stabilen Komplex mit Polyanionen und geeigneten Kunststoffharzen zu bilden. Diese funktionellen Verbindungen müssen in der Lage sein, durch Vororientierung im Molekül und während der Komplexbildung sowie durch einen sich anschließenden Fixierungsprozeß einen hohen Ordnungszustand an der Oberfläche auszubilden und eine Überschußladung aufweisen. Diese Orientierung kann auch durch Anwendung der Langmuir-Blodgett-Technik auf hydrophobe Polymeroberflächen erzielt werden. Im Ergebnis der Modifi zierung des Polymers liegt eine veränderte hydrophilere Oberfläche mit einem erhöhten Anteil ionogener Gruppen im Vergleich zum Ausgangspolymer vor. Das bedeutet, man hat einen Überschuß an Polyanionen einzusetzen, wobei ein Teil der anionischen Gruppen zur irreversiblen Komplexbildung mit dem kationisch modifizierten Polymer, der größere Teil der anionischen Gruppen aber zur Ausprägung der hydrophilen Eigenschaften benötigt wird.

Bevorzugte Modifizierung mit mindestens einer Monoschicht des Komplexes sind erhältlich, indem man

a) das Polykation auf der Substratoberfläche adsorbiert und die Schicht mit mindestens eine, vorzugsweise zwei, polyfunktionelle Verbindung(en), enthaltenden Kunststoffharzen komplexiert, wobei mindestens eine der polyfunktionellen Verbindungen ionische bzw. Dipolgruppen enthält und nach der Fixierung Über schußladungen aufweist, oder
b) das Polykation auf der Substratoberfläche adsorbiert und die Schicht mit mindestens einem Polyanion komplexiert, das nach der Fixierung Überschußladungen aufweist,
c) ein kationisch modifiziertes hydrophiles Kunststoffharz auf der inneren und äußeren Substratoberfläche adsorbiert und die Schicht mit mindestens einem Polyanion komplexiert wird, das nach der Fixierung Überschußladungen aufweist.

Eine besonders bevorzugte Variante stellt das Verfahren nach b) dar.

Bevorzugte Polykationen sind: quaternisierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylamine, Polyally lamine, Polyethylenimine, Polyvinylpyridin, NA-FION mit quaternisierten Endgruppen, Polydimethyldiallylam moniumchlorid und ionogene synthetische und natürliche Polymere mit quaternisierten stickstoffhaltigen End gruppen.

Bevorzugte Polyanionen sind: Polyethylensulfonat, Polystyrensulfonat, NA-FION-Lösung, perfluorierte Iono mere. Sie werden vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt.

Bevorzugte Komplexe bestehen aus Polyallylamin- Polystyrensulfonat, Polyallylamin-Polyacrylsäure, Polyvi nylamin-Polystyrensulfonat, Polyvinylamin-Polyacrylsäure sowie Polyethylenimin-Polyacrylsäure und Polyethy lenimin-Polystyrensulfonat. Weitere Verbindungen, die neben dem Polykation eingesetzt werden können, sind:

- Dispersionen mit Polyvinylalkohol, Acrylaten, Ethylen-methacrylsäure-Copolymere, Ethylen-methacryl säure-Vinylactetat-Copolymere
- Copolymere des Maleinsäureanhydrids
- Polyacryl(methacryl)säure bzw. -copolymere

Polyfunktionelle Verbindungen, die mit dem Polykation chemische Bindungen eingehen können, sind weiterhin Verbindungen, die additionsfähige Mehrfachbindungen aufweisen, Epoxidgruppen, Aldehydgruppen, Isocyanat gruppen, ferner Säureanhydridgruppen und Acylhalogenidgruppen.

Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Polyelektrolyte, obwohl andere Lösungsmittel wie z. B. niedere Alkohole allein oder in Kombination mit Wasser verwendet werden können. Je nach Art der eingesetz ten Polyelektrolyte (Molmasse, Ladungsdichte, Art der funktionellen Gruppen) und den Reaktionsbedingungen (Temperatur, pH-Wert, Reaktionszeit) kann so für jedes Substrat eine optimale Endgruppenaktivität und Bedeckung der Oberfläche erzielt werden.

Die Reaktionszeit variiert zwischen 10 s und 1 h. Über den pH-Wert kann die Reaktivität der funktionellen Gruppen beeinflußt werden; optimale Werte für die Komplexbildung liegen zwischen pH 4 und pH 8. Nach der Adsorption des Polyelektrolyten an das Substrat - ein ausreichender Zeitraum bis zur Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht auf und an der Oberfläche des Substrates muß gewährleistet sein - wird der Vorgang wiederholt oder bei ausreichender Bedeckung überschüssiges Polykation durch Abquetschen bzw. durch Was serbehandlung entfernt. Die Komplexbildung erfolgt wiederum aus wäßriger/alkoholischer Lösung, wobei:

a) Polykationen, z. B. aus 0,01 bis 30%igen wäßrigen Lösungen appliziert werden. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 0,1 bis 20% Polykation.
b) modifizierte Kunststoffharze, z. B. aus 0,1 bis 50%igen wäßrigen Lösungen/Dispersionen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 5 bis 60 Gramm Kunststoffharz auf 1000 ml Wasser.
c) Polyanionen, z. B. aus 0,01 bis 30%igen wäßrigen Lösungen appliziert werden. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 0,02 bis 20% Polyanion.

Die Komplexmodifizierung wird bei Temperaturen im Bereich von 10-80°C durchgeführt, insbesondere im Bereich zwischen 40 und 60°C. Die Umsetzung kann ein- oder zweistufig erfolgen. Einstufig bedeutet, daß der Polyelektrolyt oder das kationische Kunststoffharz und das Polyanion in einem Bad angewendet werden. Das trifft besonders im Fall b, d. h. bei Einsatz eines Kunststoffharzes zu. Ein zweistufiges Verfahren ist zu bevorzu gen. Durch eine schrittweise Behandlung des Substrates in separaten Reaktionslösungen wird eine unkontrol lierte Komplexbildung in Lösung ausgeschlossen und so eine optimal Hydrophilmodifizierung bei geringen Ausgangskonzentrationen der Reaktionslösungen erreicht. Günstig erweist sich eine Vorbehandlung des Poly meren in einer wäßrig-alkoholischen Polykationlösung. Nach der Modifizierung des Fluoropolymeren schließt sich ein Fixierprozeß bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C an. Die Fixierzeit ist substratabhängig und muß dem jeweiligen Polyelektrolytsystem angepaßt werden. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 5s und 15 min.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert

Zeta-Potential

Zur Messung des Zeta-Potentials wird das Elektrokinetische Meßsystem EKA der Firma PAAR genutzt. Die Auswertung erfolgt in erster Näherung nach der Methode von FAIRBROTHER/MASTIN.

Flüssigkeitseintrittsdruck

Es wurde der Druck ermittelt, der notwendig war, Wasser in die Porenstruktur der getrockneten Membran zu treiben. Dazu wird der Druck der Testflüssigkeit langsam mit einem Druckgradienten von 10 mbar/s an der Unterseite der Membran erhöht.

Kontaktwinkel

Die Kontaktwinkel der Membran gegen Wasser bei 17°C wurden mit einem Kontaktwinkelmeßgerät G1 der Firma KRÜSS bestimmt.

Beispiel 1

Eine Membran aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) (2 µm Porendurchmesser, Zeta-Potential nach der Anströmmethode -17 mV) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1 n Lösung von Polyallylamin (PAA) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenen - falls überschüssiges PAA mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 1,5%, und man bestimmt ein Zeta-Potential nach der Anströmme thode von +20 mV. Diese Membran wird anschließend in eine wäßrig-alkoholische 10^-1n Lösung von Poly acrylsäure bei 60°C gegeben, nach 10 min herausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 2

Eine Membran aus expandiertem PTFE (2 µm Porendurchmesser) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1 n Lösung von Polyallylamin (PAA) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenenfalls überschüssiges PAA mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 1,5%, und man bestimmt ein Zeta-Potential nach der Anströmmethode von +20,1 mV.

Diese Membran wird anschließend in eine wäßrig-alkoholische 5×10^-3 n Lösung des Natriumsalzes der Polystyrensulfonsäure bei 60°C gegeben, nach 10 min herausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 3

Eine Membran aus expandiertem PTFE (2 µm Porendurchmesser) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1 n Lösung von Polyallylamin (PAA) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenenfalls überschüssiges PAA mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 1,3%. Diese Membran wird anschließend in eine wäßrigalkoholische 1%ige Lösung von NAFION bei 60°C gegeben, nach 10 min herausge nommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

Eine Membran aus expandiertem PTFE (2 µm Porendurchmesser) wird mit i-Propanol benetzt und in eine 0,1 n Lösung von Polymin G100 (PEI) gegeben. Nach 10 min bei einer Temperatur von 60°C nimmt man die Membran aus der Lösung, entfernt gegebenenfalls überschüssiges Polymin mit Wasser oder durch Abquetschen und trocknet 30 min bei 130°C. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 1%. Diese Membran wird anschließend in eine wäßrig-alkoholische 0,1 n Lösung von Polyacrylsäure bei 60°C gegeben, nach 10 min herausgenommen, abgequetscht und 10 min bei 160°C getempert Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

Eine Membran aus expandiertem PTFE (1 µm Porendurchmesser) mit erhöhtem Anteil an Carboxylgruppen wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1 n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehan delt und danach weitere 10 min bei 60°C in eine 0,1 n PAA-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquetschen und trocknet 10 min bei 130°C. Danach gibt man die Membran 10 min bei einer Temperatur von 60°C in eine 0,1 n wäßrig-alkoholische Polystyrensulfonatlösung und tempert 10 min bei 160°C. Die Ge wichtszunahme der Membran beträgt 3,4%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 6

Eine GORE TEX Membran (2 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1 n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in eine 0,1 n PAA-LÖsung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquetschen und gibt die Membran in eine 0,5 n Polyacrylsäurelösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 7,5%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 7

Eine GORE TEX Membran (2 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1 n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in einer 0,1 n PAA-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquetschen, trocknet 10 min bei 130°C und gibt die Membran danach in eine 0,1 n Polystyrensulfonatlösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 5,%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 8

Eine GORE TEX Membran mit erhöhtem Anteil an Carbonsäuregruppen (1 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1 n PAA-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in eine 0,1 n PAA-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PAA durch Abquetschen und gibt die Membran in eine 0,5 n Polyacrylsäurelösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 6,5%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 9

Eine GORE TEX Membran (2 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1 n Polyethylenimin-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in einer 0,1 n PEI-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PEI durch Abquetschen und gibt die Membran in eine 0,5 n Polyacrylsäurelösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 6,2%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 10

Eine GORE TEX Membran mit erhöhtem Anteil an Carbonsäuregruppen (1 µm Porendurchmesser) wird in einer Lösung von 100 Teilen i-Propanol und 50 Teilen einer 0,1 n PEI-Lösung 10 min bei 60°C vorbehandelt und danach weitere 10 min bei 60°C in einer 0,1 n PEI-Lösung gegeben. Man entfernt überschüssiges PEI durch Abquetschen und gibt die Membran in eine 0,5 n Polyacrylsäurelösung für 10 min bei 60°C. Danach tempert man die Membran bei 160°C für 10 min. Die Gewichtszunahme der Membran beträgt 6,4%. Ergebnisse siehe Tabelle 1.

Untersuchung der Permanenz Beispiel 1

Eine GORE TEX Membran wird nach Beispiel 1 modifiziert Statt des Tempervorganges trocknet man die Membran 30 min bei 110°C. Die Modifizierung läßt sich in Wasser problemlos herunterwaschen.

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 5 modifizierte Membran wird in 200 ml Wasser 30 min unter Rückflußbedingungen gekocht. Der Masseverlust ist < 0.05%.

Tabelle 1

Claims

1. Permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß ein dünner Film aus einem geladenen Polyelektrolytkomplex, der um- bzw. neuorientiert ist, auf der Oberfläche des Fluor polymers gebildet ist.

2. Modifizierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Um- oder Neuorientierung thermisch erfolgt

3. Modifizierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der geladene Polyelektrolytkomplex aus wenigstens einer Schicht aus einem Polykation und/oder kationisch modifiziertem Kunstharz und einem Polyanion und/oder anionisch modifiziertem hydrophilen Kunstharz zusammengesetzt ist

4. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation auf der Fluorpolymer oberfläche adsorbiert und mit einem Kunstharz, welches wenigstens eine polyfunktionelle Verbindung enthält, komplexiert ist

5. Modifizierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz zwei polyfunktionelle Verbindungen enthält

6. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation auf der Fluorpolymer oberfläche adsorbiert und mit mindestens einem Polyanion komplexiert ist

7. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationisch modifiziertes hydrophi les Kunstharz auf der Fluorpolymeroberfläche adsorbiert und mit einem Polyanion komplexiert ist

8. Modifizierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation ausgewählt ist aus quaternisierten Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylaminen, Polyallylaminen, Polyet hyleniminen, Polyvinylpyridin, NAFION mit quaternisierten Endgruppen, Polydimethyldiallylammonium chlorid und ionogenen synthetischen und natürlichen Polymeren mit quaternisierten stickstoffhaltigen Endgruppen.

9. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion ausgewählt ist aus Polyethylensulfonat, Polystyrensulfonat, NAFION-Lösung, perfluorierten Ionomeren.

10. Modifizierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisalze dieser Polyanionen ausge wählt sind.

11. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Polyallylamin-Poly styrensulfonat-Komplex ist.

12. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Polyallylamin-Poly acrylsäurekomplex ist
13. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Polyvinylamin- Polystyrensulfonat-Komplex ist.

14. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Polyvinylamin- Polyacrylsäure-Komplex ist.

15. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Polyethylenimin- Polyacrylsäure-Komplex ist
16. Modifizierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein Polyethylenimin- Polystyrensulfonat-Komplex ist.

17. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpo lymer Polytetrafluorethylen (PTFE) ist.

18. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpo lymer in Form eines Compounds vorliegt.

19. Modifizierung nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpo lymer Membranstruktur aufweist
20. Verfahren zur Erzeugung einer permanenten hydrophilen Modifizierung auf Fluorpolymeren, wobei ein Polykation und/oder polykationisches Kunstharz auf die Oberfläche des Fluorpolymeren aufgebracht wird und durch Zusatz eines Überschusses eines Polyanions und/oder anionisch modifizierten Kunstharzes, ein geladener Polyelektolytkomplex ausgebildet wird, der um- bzw. neuorientiert wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese Um- oder Neuorientierung durch Tempern erfolgt
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger oder wäßrigalkoholi scher Lösung gearbeitet wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zum Polyelek trolytkomplex zweistufig erfolgt
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 4 und 8 eingestellt wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation aus einer 0.01 bis 30%igen wäßrigen Lösung appliziert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykation-Lösung 0,1 bis 20%ig ist
27. Verfahren nach Ansprüchen 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Kunstharz aus einer 0,1 bis 50%igen Lösung appliziert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 5 bis 60 g Kunstharz auf 1000 ml Wasser enthält
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyanion aus einer 0,01 bis 30%igen Lösung appliziert wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 0,02 bis 20%ig ist.