DE4300260A1 - Schwerentflammbare Polyamidformmassen - Google Patents
Schwerentflammbare PolyamidformmassenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine leichtverarbeitbare Polyamidformmasse mit sehr guten me
chanischen und elektrischen Eigenschaften auf Basis von Calcium-Magnesium-Carbo
nathydrat als Flammschutzadditiv.
Polyamide sind hochwertige Thermoplaste und zeichnen sich besonders aus durch
leichte Verarbeitbarkeit, sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften, eine
hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit.
Die Eigenschaften der bewährten Polyamide lassen sich durch Verstärkung mit Glas
fasern, Glaskugeln, mineralischen Füllstoffen oder Mischungen aus diesen merklich er
weitern. Elastomermodifizierung verbessert die Schlagzähigkeit der verstärkten Poly
amide. Durch die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten werden immer neue maß
geschneiderte Produkte für spezielle Einsatzgebiete entwickelt. Durch den Zusatz von
mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern zum Polyamid wird jedoch die Oberflächen
güte merklich beeinträchtigt.
Im Elektrobereich haben sich die Polyamide seit langem bewährt. Für dieses Einsatz
gebiet werden hauptsächlich brandgeschützte Polyamide verwendet.
Als Brandschutzmittel sind roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, be
stimmte Stickstoffverbindungen und Magnesiumhydroxid bekannt und werden seit
langem in Polyamiden eingesetzt.
So wird z. B. roter Phosphor nach DE 37 13 746 A1 (US 4877823) und EP-A
299444 (US 5 081 222) hauptsächlich in glasfaserverstärktem PA 66 und 6/6T ein
gesetzt. Wegen der roten Eigenfarbe des Phosphors und seines pigmentartigen Cha
rakters können solche Compounds nur in dunklen Farben geliefert werden.
Außerdem neigen sie bei der Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme zur Bildung
von Phosphin und Phosphaten (durch Disproportionierung des Phosphors). Phosphin
ist toxikologisch problematisch und korrodiert die kupferhaltigen Kontakte in elektri
schen Installationen und Anlagen (z. B. auf Leiterplatinen, Schaltern etc.). Phosphate
bilden unter Umständen leitfähige Beläge zwischen den Kontakten. Durch geeignete
Stabilisatoren wird die Disproportionierungsreaktion des Phosphors verzögert, aber
nicht unterbunden.
Bromierte Diphenyle oder Diphenylether sind Beispiele für organische Halogenverbin
dungen, die in Kombination mit Antimontrioxid lange Zeit eingesetzt wurden. Nach
Bekanntwerden der Dioxin- Problematik wurden folgende Halogenverbindungen ver
wendet:
- - Chlorierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Dechlorane® Plus von Occidental Chemical Co)
- - Bromierte Styrol-Oligomere (siehe z. B. in DE-A 27 03 419)
- - Kernbromierte Polystyrole (z. B. PYRO-CHEK® 68 von FERRO Chemicals).
Als Synergist zu den genannten Halogenverbindungen werden heute Zinksalze oder
Eisenoxide eingesetzt. Die meisten Flammschutzmittel auf Halogenbasis beginnen sich
bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von Polyamiden thermisch zu zersetzen.
Dabei bilden sich korrodierend wirkende Gase. Als Folge werden die elektrischen
Kontakte in Schaltern bzw. elektrische Installationen zerstört. Außerdem werden die
elektrischen Eigenschaften der Polyamide durch die bei der Zersetzung gebildeten
ionogenen Spaltprodukte beeinträchtigt.
Für die Herstellung von Formteilen in hellen Farben werden diese Nachteile in Kauf
genommen.
Unter den Stickstoffverbindungen haben sich vor allem Melaminsalze als Flamm
schutzmittel nur für unverstärkte Polyamide bewährt. Solche Produkte haben eine
helle Eigenfarbe und besitzen gute elektrische Eigenschaften. Nachteilig ist die relativ
niedrige Zersetzungstemperatur von Melaminsalzen.
Magnesiumhydroxid hat sich als Flammschutzmittel für Polyolefine und Elastomere
bewährt. Es hat gegenüber dem früher verwendeten Aluminiumhydroxid den Vorteil
der höheren Wasserabspaltungstemperatur (340°C). Der Einsatz von Magnesium
hydroxid in Polyamiden ist in der Literatur beschrieben. Eine Konzentration von über
55 Gew.-% Magnesiumhydroxid ist allerdings in den Formmassen immer erforderlich,
um bei 1,6 mm dicken Brandschutzprüfkörpern die Bewertung V 0 nach UL 94 (US
Brandprüfung nach Underwriters Laboratories) zu erreichen. Die Verarbeitung
solcher Produkte ist problematisch. Die mechanischen Eigenschaften aus den
genannten Massen hergestellter Formkörper sinken auf ein tieferes Niveau. Außerdem
wird die Oberflächenqualität merklich verschlechtert. In EP 0 335 165 A1 wird
vorgeschlagen zu Polyamid 0,1 bis 20 Gew. % eines funktionalisierten Olefinhomo-
oder Copolymeren und 3 bis 30 Gew. % einer Verstärkungsfaser zugegeben, um
mit 40-70 Gew.-% speziellen Magnesiunihydroxidsorten, die eine spez. Oberfläche
mit weniger als 18 m2/g aufweisen, flammhemmende Compounds herzustellen. Mit
normalem Magnesiumhydroxid und ohne olefinische Additive wird indes die
Bewertung V O bei 1,6 mm Dicke nach UL 94 nicht erzielt. Durch die Koppelung der
speziellen Polyolefine an Polyamid und die hohen Füllgerade lassen sich solche
Compounds nicht leicht verarbeiten.
Magnesium-Calcium-Carbonathydrat hat höhere Glühverluste (54%) als Magnesium
hydroxid (33%) und spaltet Wasser und Kohlendioxid bei niedrigeren Temperaturen
ab als Magnesiumhydroxid. Deshalb wird das Produkt nur für Polypropy
len/Polybutylterephthalat PP und PBT empfohlen und eingesetzt. Bei Polyamiden liegt
die Verarbeitungstemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesium-
Caldum-Carbonathydrat (285°C).
Aufgabe die Erfindung war es, eine Polyamid-Formmasse bereitzustellen, in die Mag
nesium-Calcium-Carbonathydrat ohne Zersetzung in Folge von Scherung und ohne
Schwierigkeiten eingearbeitet werden kann. Dabei sollten phosphor- und halogenfreie
aber leicht verarbeitbare Polyamidformmassen ohne die genannten Nachteile des
Stands der Technik, mit der Klassifizierung V 0 bei 1,2 mm nach UL 94 hergestellt
werden.
Es wurde gefunden, daß durch die Kombination von
- - 5-50 Gew. % eines thermoplastischen, teilkristallinen Polyamid
- - 2-30 Gew. % eines thermoplastischen die Verarbeitungstemperatur des senkenden Additivs
- - 0-35 Gew. % Verstärkungsstoffe
- - 45-60 Gew.% Magnesium-Calcium-Carbonathydrat
- - 0-2,0 Gew.% Additiven, wie Gleitmittel, Stabilisatoren, und Nukleierungs mitteln die genannten Eigenschaften erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare Polyamidformmassen aus
- A) von 5 bis 50 Gew.-%,bevorzugt von 10 bis 43 Gew.-%, eines thermoplastischen Polyamids,
- B) von 2 bis 30 Gew.-% eines die Verarbeitungstemperaturen des Polyamids senken den thermoplastischen Additives,
- C) von 40 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 60 Gew.-% Magnesium-Calcium-Carbo nathydrat,
- D) von 0 bis 35 Gew.%, bevorzugt von 0 bis 25 Gew.-% Verstärkungsstoffe,
- E) von 0 bis 2.0 Gew. % Verarbeitungsadditive, die Verwendung der Polyamidformmassen zur Herstellung von Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen sowie Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt in einem Extrusionsgang oder
in zwei Extrusionsgängen auf einem handelsüblichen Einwellen- oder Zweiwellen-Ex
truder bzw. Kneter. Die Dosierung des Magnesium-Calcium-Carbonathydrates erfolgt
im Granulattrichter und/oder durch eine Seitenschnecke in die Polyamidschmelze. Die
Zugabe der Verstärkungsstoffe D) (z. B. Glasfasern) erfolgt nach dem Stand der
Technik in der Glasfaseröffnung kurz vor der Düse. Die Masse-Temperatur richtet
sich nach den verwendeten Polyamiden und liegt ca. 20 °C unter den üblichen Ver
arbeitungstemperaturen (290 und 310°C).
Als thermoplastisches Polyamid der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich
teilkristalline Polyamide, insbesondere sind PA 6, PA 66, PA 46, PA 610, PA 6/6T
und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten bevorzugt.
Als die Verarbeitungstemperatur des Polyamids senkenden Additive B) der erfindungsgemäßen
Formmassen eignen sich bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% Copolyamide
aus Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure-Hexamethylendiamin/Caprolactani und/
oder 1 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Polyhydroxyverbindungen vom
Novolak-Typ mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 20, wie in EP-A-423 564
beschrieben.
Als Verstärkungsstoffe D) für die erfindungsgemäßen Formmassen werden z. B. han
delsübliche Glasfasern und/oder Kohlefasern und/oder Mineralfasern mit Oberflächen
behandlung für Polyamide, bevorzugt Glasfasern, verwendet.
Als Magnesium- Calcium-Carbonathydrat gemäß dieser Erfindung wird handelsübli
ches naturliches Mineral mit oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet. Durch die
Behandlung der Oberfläche des Magnesium-Calcium-Carbonathydrat mit Haftver
mittlern (z. B. Aminosilane, Epoxysilane, Salze von Fettsäuren) wird die Bindung des
Minerals an Polyamid deutlich verbessert. Geeignete handelsübliche Produkte sind z. B.
Martinett® der Fa. Martinswerk, Securoc® der Fa. Incemin und Ultracarb® der Fa.
Microfme und können gemäß dieser Erfindung verwendet werden. Bevorzugt ist
feinteiliges Magnesium-Calcium-Carbonathydrat mit einem mittleren Durchmesser
von 0,4-10 µm (Zahlenmittel).
Die Verarbeitungsadditive E) sind handelsübliche Gleitmittel, Thermostabilisatoren
und/oder Nukleierungsmittel.
Folgende Produkte wurden in den nachstehenden Beispielen verwendet:
Polyamid 6 PA6 = Durethan® B 31 F der Bayer AG (relative Viskosität ηrel.: 3
gemessen in 1-%iger Metakresollösung bei 25°C).
Teil aromat. Copolyamid = Durethan® VP KU 2-2160 Copolyamid aus 85 Gew.-
Teilen PA 6 und 15 Gew.-Teilen PA aus Isophthalsäure und Hexamethylendiamin
Vulkadur® RB= Novolak der Bayer AG Phenol Formaldehydharz: Schmelzpunkt
85°C, 1,2 g/cm3.
Magnesium-Calcium-Carbonathydrat= Securoc C 10 Fa. Incemin; Glühverlust bei
1100°C 54%, Dichte 2,6 g/cm3, Korngrößenverteilung nach SEDIGRAPH 5000 d:
d50; 0,5 bis 0,6 µm.
Glasfaser = Bayerglas CS 7919; Durchmesser 11 µm; Länge 4,5 mm.
Amidwachs = Abrilwax; Stearoywpalmitoylethylendiamin.
Die Einsatzstoffe gemäß Tabelle 1 wurden vorgemischt und über Zweiwellen
schneckenkneter extrudiert und anschließend granuliert. Das erhaltene Granulat wur
de bei 70°C im Vakuumtrockenschrank 4 h getrocknet und anschließend auf einer
Arburg Spritzgußmaschine bei 270-280°C zu Prüfkörpern gespritzt. Die mechani
schen und elektrischen Eigenschaften sowie das Brandverhalten der erhaltenen
Prüfkörper wurden nach UL 94 (Underwriter Laboratories USA) bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen
Mischungen (Beispiel 2-4) neben leicht verbesserten mechanischen Kennwerten eine
deutlich höhere Oberflächengüte und ein bessere Flammhemmwirkung zeigen als die
bekannten Mischungen.
Claims (8)
1. Schwerentflammbare Polyamidformmassen bestehend aus:
- A) von 5 bis 50 Gew. % thermoplastischem, teilkristallinen Polyamid,
- B) von 2 bis 30 Gew. % eines thermoplastischen, die Verarbeitungstempera tur des Polyanilids senkenden Additives,
- C) von 0 bis 35 Gew. % Verstärkungsstoffe,
- D) von 45 bis 60 Gew.% Magnesium-Calcium-Carbonathydrat,
- E) von 0 bis 2,0 Gew.% Additiven, wie Gleitmittel, Stabilisatoren und Nukleierungsmitteln.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
- A) von 10 bis 43 Gew.-% Polyamid,
- B) von 8 bis 25 Gew.-% Additive,
- C) von 45 bis 60 Gew.-% Mg-Ca-carbonathydrat und
- D) von 5 bis 25 Gew.-% Verstärkungsstoffe enthalten.
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermo
plastisches Polyamid A) aus PA6, PA 66, PA 46, PA, 610, PA 6/6T oder
teilkristalline Copolyamide aus diesen Komponenten allein oder in Mischung
eingesetzt werden.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Verarbei
tungstemperatur des Polyamids senkendes Additiv B)
- a) von 5 bis 30 Gew.-% eines Copolyamids aus Isophthalsäure- oder/und Terephthalsäure-Hexamethylendiamin/Caprolactani und/oder
- b) von 1 bis 9 Gew.-% Polyhydroxyverbindungen vom Novolak-Typ mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis 20 eingesetzt werden, wobei die Summe von a) + b) 30 Gew.-% nicht übersteigt.
5. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
als Verstärkungsstoffe D) Glasfasern, Kohlefasern, Mineralfasern oder
Mischungen daraus verwendet werden.
6. Formmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
flammhemmendes Additiv Magnesium- Calcium-Carbonathydrat mit einer die
Haftung verbessernden Oberflächenbehandlung verwendet wird, welches einen
mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 bis 10 µm aufweist.
7. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung
geformter Teile.
8. Formteile, hergestellt aus den Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6.
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