DE4301992A1

DE4301992A1 - Flameproofing plastics with synergistic fire retardants - by microencapsulating fire retardants, e.g. antimony tri:oxide and organic bromo cpd., in material which is compatible with the host plastic

Info

Publication number: DE4301992A1
Application number: DE4301992A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Rer Teuschler; Heinrich Hucke
Original assignee: Tech In Technologien fur GmbH
Current assignee: Tech In Technologien fur GmbH
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1993-06-24

Abstract

Flameproofing plastics with synergistic fire retardants (I) based on metal cpds. (e.g. Sb2O, Zn borate) and brominated organic cpds. comprises microencapsulating (I) with a material (II) which is compatible with the host plastic and then adding it to the plastic. Pref. (II) are thermoplastic, thermosetting or elastic organic materials. The microcapsules have dia. of 1-100 mm and are free-flowing, with wt. ratio (II):(I) of (3:1)-(1:3). Concn. of microcapsules in the plastic is 0.1-20 wt.%. (I) can be processed as an application-oriented masterbatch. Microencapsulation is carried out, e.g. by spray drying, polymerisation from monomer solns., complex coacervation between positive and negative colloid polymers, etc. USE/ADVANTAGE - The process is applicable to all known synergistic fire retardant systems; it enables improved incorporation of (I) into the host material, without adversely affecting mechanical/physical or processing properties; in case of fire, only sufficient (I) to extinguish the flame is exposed, and the process is therefore environmentally friendly; migration of (I) does not occu

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur synergistisch wirkenden Flammschutzmittelausstat tung von Kunststoffen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Der Einsatz von besonders formgestalteten Flammschutzmitteln erfolgt in das Gefüge aller wesentlichen organischen Konstruktions- und Funktionswerkstoffe.The invention relates to a method for synergistically acting flame retardant equipment processing of plastics according to the preamble of claim 1. The use of special Shaped flame retardants take place in the structure of all essential organic Construction and functional materials.

Neben den vielen Vorteilen des Kunststoffeinsatzes auf allen Gebieten der Technik ist als besonderer Nachteil dieser Werkstoffgruppe deren Brennbarkeit zu nennen. Hierdurch können irreparable Schäden durch thermische Einflußgrößen verursacht werden, wobei Schädigun gen der biologischen Umwelt und des menschlichen Lebens eingeschlossen sind. Die Bildung von Giften aller Gefährdungsklassen, bis hin zu Dioxinen, ist durch die Verwendung von aro matischen, polyzyklischen, cyanisierten, hochpolymerisierten und zum Teil halogenisierten Stoffgruppen vorgezeichnet.In addition to the many advantages of using plastics in all areas of technology, the particular disadvantage of this group of materials to mention their flammability. This can irreparable damage can be caused by thermal factors, with damage against the biological environment and human life. The education from poisons of all hazard classes, up to dioxins, is due to the use of aro matic, polycyclic, cyanized, highly polymerized and partially halogenated Drawn groups of substances.

Bereits mit der Entwicklung der verschiedenen Kunststoffe von duroplastischen, thermo plastischen und elastischen Typen, einschließlich der Gruppe der Schaumstoffe, wurden technische Maßnahmen durchgeführt, um deren Flammzündungs- und Brandverhalten zu mindern. Als Beispiel soll hier der Übergang von dem Cellulosetrinitrat auf Triacetylcellulose bei Foto- und Röntgenfilmen als sogenannte "Sicherheitsfilme" angeführt werden.Already with the development of various plastics from thermosetting, thermo plastic and elastic types, including the group of foams, have been technical measures carried out to ensure their flame ignition and fire behavior reduce. The transition from the cellulose trinitrate to triacetyl cellulose is an example in the case of photo and X-ray films, they are listed as so-called "security films".

Der allgemeine Stand der Sicherheitstechniken verkörpert sich bei den anwendungsbezo genen Kunststoffgruppen in den Maßnahmen, diese Stoffklassen nach Möglichkeit aus schwer entflammbaren Materialien auszuwählen und/oder mit dem Zusatz geeigneter Ad ditive entsprechend zu modifizieren.The general state of security technology is embodied in the application-related plastic groups in the measures, these substance classes if possible select flame retardant materials and / or with the addition of suitable ad modify additives accordingly.

Dieser Sicherheitsmangel, der bei diesen Stoffklassen vorhanden ist, zeichnet sich dadurch aus, daß die organischen Phasen nach Erreichen der Zündtemperaturen infolge pyrolytischer Reaktionsabläufe brennbar sind. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß diese Abläufe den Charakter von Kettenreaktionen zeigen, wobei vor allem Reaktionsfolgen analog der RICE schen Radikalkettenmechanismen ablaufen. Vor allem das Auftreten der Radikale verstärkt durch die Höhe der Enthalpiegrößen das stark exotherme Verhalten bei den Oxidations prozessen. Die Rekombination der Radikalstrukturen ist u. a. für die Bildung giftiger Stoff gruppen verantwortlich.This lack of security, which is present in these substance classes, is characterized by this from that the organic phases after reaching the ignition temperatures due to pyrolytic Reaction processes are flammable. It must be taken into account here that these processes the Show the character of chain reactions, with reaction sequences analogous to RICE radical chain mechanisms take place. Especially the occurrence of radicals intensified due to the height of the enthalpy sizes, the strongly exothermic behavior in the oxidation processes. The recombination of the radical structures is u. a. for the formation of toxic substance groups responsible.

Ohne auf eine Bewertung der Wirkungsmechanismen einzugehen, werden einige der wichtigsten Flammschutzverfahren als Charakterisierung des Standes der Technik aufgeführt: (H.-J. SAECHTLING, Kunstoff-Taschenbuch, CARL HANSER VERLAG, 23. Aufl., 1986)
1. Erhöhung des Anteils anorganischer Atome im organischen Grundmaterial,
2. Einsatz von speziellen Füllstoffen, wie Aluminiumhydroxid Al(OH)₃, Dawsonite NaAl(OH)₂CO₃, Magnesiumcarbonat MgCO₃·H₂O, Zinkborat Zn(BO₂)₂·H₂O, Natrium silikate u. a.,
3. Nachchlorierungen und Nachfluorierungen von Polymeren,
4. HT-Polymere mit Fremdatomen, wie P, As, Sb, Si, Ti, Pb, Sn, B, S, u. a.,
5. Einsatz von Poly(arylen)-oxiden, -sulfiden, -sulfonen, -sulfonaten u. a.
6. Einsatz von "Flammfestmachern" (H. VOGEL, Zitat an weiterer Stelle),
7. Einsatz von "Flammschutzmitteln" (HUMMELISCHOLL; Zitat an weiterer Stelle).Without going into an evaluation of the mechanisms of action, some of the most important flame retardant processes are listed as a characterization of the state of the art: (H.-J. SAECHTLING, Kunstoff-Taschenbuch, CARL HANSER VERLAG, 23rd ed., 1986)
1. increasing the proportion of inorganic atoms in the organic base material,
2. Use of special fillers, such as aluminum hydroxide Al (OH) ₃ , Dawsonite NaAl (OH) ₂ CO ₃ , magnesium carbonate MgCO ₃ .H ₂ O, zinc borate Zn (BO ₂ ) ₂ .H ₂ O, sodium silicates and others,
3. post-chlorination and post-fluorination of polymers,
4. HT polymers with foreign atoms, such as P, As, Sb, Si, Ti, Pb, Sn, B, S, etc.,
5. Use of poly (arylene) oxides, sulfides, sulfones, sulfonates and others
6. Use of "flame retardants" (H. VOGEL, quote elsewhere),
7. Use of "flame retardants"(HUMMELISCHOLL; quote elsewhere).

Eine Systematisierung der Flammschutzmittel in 4 Gruppen wurde im Römpp Chemie Lexi kon, GEORG-THIEME-VERLAG, 9. Aufl. (1993), S. 1369 ff. vorgenommen. Erweiternde Aus sagen zu den Wirkungsweisen sind dem Kunststoff-Lexikon, STOECKHERT, K.; 7. Aufl. (1981), S. 189, CARL-HANSER-VERLAG zu entnehmen.Systematization of the flame retardants into 4 groups was carried out in the Römpp Chemie Lexi kon, GEORG-THIEME-VERLAG, 9th edition (1993), p. 1369 ff. Widening out the plastic lexicon, STOECKHERT, K .; 7th ed. (1981), p. 189, CARL-HANSER-VERLAG.

Allgemeine Angaben zu synergistischen Flammschutzwirkungen wurden in Ullmanns Ency clopedia of Chemistry, 5. Aufl., A 11, S. 135 (1988) aufgeführt. Die überproportionale Wirkung von mindestens zwei Komponenten in definierten Kunststoffsystemen kann auch als eine intrinsische Funktion gedeutet werden, wobei die übliche Anwendung von Antimonoxid auch ganz oder teilweise durch Zinnkomponenten ersetzt werden kann. Detailliertere An gaben sind zu entnehmen aus der Encycl. Polym. Sci. Engn., GANN, R.G., DIPERT, R.A. DREWS, M.J.; John Wiley Verl., Vol. 7, S. 179-195 (1987). Die synergistische Verstärkung der Flammschutzwirkung durch die Verwendung von anorganischen Zusatzstoffen und halogenischen Zusätzen wurden am Beispiel Antimonoxid (Sb₂O₃) in Gegenwart von Chlor beschrieben, wobei vermutlich Antimonoxichloride als aktive Inhibitoren wirken sollen und die Bildung von HCI-haltigem Rauch unterdrücken; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOIGT, J.; VCM Verl.-Ges. Weinheim, Bd. 15, S. 271 (1976). Über Gasphasenre aktionen von freien Radikalen bei Flammschutzwirkungen und geeigneten Stoffpaarungen sowie Prüfungsverfahren berichtet SUTKER, B.J. in Ullmanns Encycl. of Ind. Chem., Vol. General information on synergistic flame retardant effects was given in Ullmanns Ency clopedia of Chemistry, 5th edition, A 11, p. 135 (1988). The disproportionate effect of at least two components in defined plastic systems can also be interpreted as an intrinsic function, wherein the usual use of antimony oxide can also be replaced in whole or in part by tin components. More detailed information can be found in the Encycl. Polym. Sci. Engn., GANN, RG, DIPERT, RA DREWS, MJ; John Wiley Verl., Vol. 7, pp. 179-195 (1987). The synergistic enhancement of the flame retardant effect through the use of inorganic additives and halogen additives was described using the example of antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ) in the presence of chlorine, presumably antimony oxychloride should act as active inhibitors and suppress the formation of HCI-containing smoke; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VOIGT, J .; VCM Verl.-Ges. Weinheim, Vol. 15, p. 271 (1976). SUTKER, BJ reports in Ullmanns Encycl on gas phase reactions of free radicals with flame retardant effects and suitable material pairings as well as test methods. of Ind. Chem., Vol.

A11, S. 123-140 (1988). Eine Unterscheidung von synergistisch wirkenden bromhaltigen Flammschutzmitteln in additive und reaktive Verbindungen wurde von TROITZSCH, J. beschrieben und auf neue bromhaltige Flammschutzmittel verwiesen, Kunststoffe 74, 10, S. 627 (1984) und Brandverhalten von Kunststoffen, CARL HANSER VERL. (1982).A11, pp. 123-140 (1988). A distinction from synergistic bromine-containing Flame retardants in additive and reactive compounds have been developed by TROITZSCH, J. described and referred to new bromine-containing flame retardants, plastics 74, 10, p. 627 (1984) and fire behavior of plastics, CARL HANSER VERL. (1982).

Synergistische Wirkungen von Brandschutzausstattungen von Polymeren wurden auch schutzrechtlich zahlreich beschrieben, wobei praktisch alle Klassen der Kunststoffanwendun gen erfaßt werden. Im GB-P 8 89 720 (1962) wird die "synergistische Wirkung bei Zusätzen von halogenhaltigen Stoffen und Antimonoxid (Sb₂O₃)" für das flammwidrige Verhalten von harten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Die UNION CARBI- DE, CORP. beschreibt)n dem BE-P 6 11 748 (1962) und dem US-P 30 75 927/28 (1963) die Verwendung von Tris(2,3,-dibromidpropyl)-phosphat in Verbindung mit 0,5 bis 8 % Sb₂O₃und außerdem im BE-P 6 06 447 (1961) "halogenierte Vinylpolymere (oder PVC und PVA) mit Sb₂O₃-Zusatz" für eine Nichtbrennbarkeit von Schaumstoffen nach ASTM D-1692.Synergistic effects of fire protection equipment of polymers have also been described in numerous protective laws, whereby practically all classes of plastics applications are covered. GB-P 8 89 720 (1962) describes the "synergistic effect when halogen-containing substances and antimony oxide (Sb ₂ O ₃ ) are added" for the flame-retardant behavior of hard, semi-hard and soft polyurethane foams. UNION CARBIDE, CORP. describes) BE-P 6 11 748 (1962) and US-P 30 75 927/28 (1963) the use of tris (2,3, -dibromidopropyl) phosphate in combination with 0.5 to 8% Sb ₂ O ₃ and also in BE-P 6 06 447 (1961) "halogenated vinyl polymers (or PVC and PVA) with Sb ₂ O ₃ addition" for a non-combustibility of foams according to ASTM D-1692.

Die DOW CHEMICAL Co. empfiehlt im US-P 30 44 999 (1962) und in den FR-P 13 32 588/ BE-P 6 24 340 die Bromverbindung "m-(2,2-Dibrom-1-methylcycloprnpyl)-α-methylstyren" für synergistische Wirkungen im Flammschutz.DOW CHEMICAL Co. recommends US-P 30 44 999 (1962) and FR-P 13 32 588 / BE-P 6 24 340 the bromine compound "m- (2,2-dibromo-1-methylcycloprnpyl) -α-methylstyrene" for synergistic effects in flame protection.

Allen bisher angewendeten Flammschutzmitteln ist gemeinsam, daß sie mit ihrer arteigenen Oberfläche in den organischen Systemen deponiert werden müssen. Sie erhalten damit die Gelegenheit zu unerwünschten chemischen Reaktionen, Permeationen, Ad(Ab)-sorptionen und führen gegebenenfalls zu einer ungewollten Verschlechterung der Werkstoffparameter. Für synergistische Flammschutzmittel, die z. B. zur Oberflächenverkrustung und Flammer stickung führen sollen, gelten diese Nachteile im besonderen Maße. Zu erwähnen ist ferner, daß bei chemischreaktiven organischen Systemen (Aushärtungen jeglichen Typus) keine freien Radikalfänger, oder mit geringer Energiezuführung leicht zugängliche Radikale, z. B. halogenischer und/oder stickoxidischer Art, eingesetzt werden können, um die gewünschten und erforderlichen Reaktionsabläufe nicht zu behindern.All flame retardants used so far have in common that they with their own Surface must be deposited in the organic systems. You will receive the Opportunity for undesired chemical reactions, permeations, ad (Ab) sorption and possibly lead to an undesired deterioration in the material parameters. For synergistic flame retardants, e.g. B. for surface incrustation and flammers embroidery, these disadvantages apply in particular. It should also be mentioned that with chemically reactive organic systems (curing of any type) none free radical scavengers, or easily accessible radicals with low energy input, e.g. B. halogen and / or nitrogen oxide type, can be used to achieve the desired and not hinder the required reaction processes.

Um für die verarbeitende Industrie die notwendigen Anhaltspunkte für das Zünd-, Entflamm- und Brandverhalten organischer Funktions- und Konstruktionswerkstoffe zu systematisieren, wurden die Empfehlungen des "Underwriters′ Laboratories (UL) Component Recognitlon Program" in Form der "Gelben Karten" erarbeitet (1984). Hierdurch ist eine diesbezügliche Klassifikation dieser Werkstoffe gegeben, die für entsprechende Anwendungsfälle durchaus verbindlichen Charakter für die Materialauswahl gefunden hat. Die Messung des thermischen Einflusses auf die Eigenschaftsänderungen Prüfkörpern werden u. a. in den DIN 53 446, 4102, 53 459, 40 802 und von Fertigteilen nach den Vorschriften der VDE 0470, 0471 Teil 2, 0471 Teil 3, 0471 Teil 5 und 0471 Teil 6 beschrieben.In order for the processing industry to have the necessary indications for ignition, and systematize fire behavior of organic functional and construction materials, were the recommendations of the "Underwriters' Laboratories (UL) Component Recognitlon Program "in the form of the" Yellow Cards "(1984). This is one of them Classification of these materials is given, which is appropriate for corresponding applications has found binding character for the selection of materials. Measurement of thermal Influence on the property changes a. in the DIN 53 446, 4102, 53 459, 40 802 and finished parts according to the regulations of VDE 0470, 0471 part 2, 0471 part 3, 0471 part 5 and 0471 part 6.

Zusammenfassend kann in der Regel festgestellt werden, daß der materialseitig begründete Effekt des Flammschutzes in der synergistischen Form im allgemeinen zu Lasten der Eigen schaften der Werkstoffgrundformulierungen und/oder der Verarbeitungsparameter geht. Näheres hierzu z. B. im Werkstoff-Führer Kunststoffe, HELLERICH, W.; HARSCH, G.; HAENLE, S.; Carl Hanser Verlag, 4. Auflage (1986), S. 244.In summary, it can generally be stated that the material reasoned Effect of flame retardancy in the synergistic form generally at the expense of the owner basic formulations and / or processing parameters. More on this z. B. in the materials guide plastics, HELLERICH, W .; HARSCH, G .; HAENLE, S .; Carl Hanser Verlag, 4th edition (1986), p. 244.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die dem beschriebenen Stand der Technik anhaftenden Mängel zu beseitigen und grundsätzlich materialverträgliche Flammschutzausstattungen für Konstruktions- und Funktionswerkstoffe auf organischer Basis einzusetzen, die im thermi schen Bedarfsfall der Zündung, Entflammung und/oder des Brandes eine synergistische Wir kung auslösen sollen. Eine negative Beeinträchtigung der Materialeigenschaften und der üblichen Formgebungs- und Bearbeitungstechnologien soll hierbei ausgeschlossen werden.The aim of the invention is that of the prior art described Eliminate defects and basically material-compatible flame protection equipment for To use construction and functional materials on an organic basis, which in thermi the need for ignition, ignition and / or fire a synergistic we should trigger. A negative impact on the material properties and the usual shaping and processing technologies should be excluded.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 dadurch gelöst, daß das an sich bekannte Mikroverkapselungsverfahren, z. B. aus der Durchschreibwarentechnik (Farbstoff-Leukobasen), Pharmazie (micro/nano encapsulation von z. B. Depotwirkstoffen) und Medizin (microbubbles als selektives Ultraschallkontrastmittel) zur Mikropartikulation synergistischer Flammschutzmittel verwendet wird, wobei als Kapselhüllenmaterial ein solches verwendet wird, das in dem zu schützenden Kunststoffsystem chemisch und physikalisch inert ist, bzw. eine synergistisch wirkende Komponente darstellt.According to the invention, this object is achieved with the characterizing features of the claim 1 solved in that the known microencapsulation process, for. B. from the Carbonless technology (dye-leuco bases), pharmacy (micro / nano encapsulation of e.g. B. Depot ingredients) and medicine (microbubbles as a selective ultrasound contrast agent) Microparticulation of synergistic flame retardants is used, being used as a capsule shell material one is used which is chemically in the plastic system to be protected and is physically inert, or represents a synergistic component.

Zur Mikropartikulation, im folgenden Mikroverkapselung genannt, gelangen vorzugsweise solche Stoffgruppen, die nach entsprechender Aktivierung "Radikalfängereigenschaften" aufweisen und somit die bei Zündung oder Brand auftretenden Radikalkettenmechanismen chemisch abbrechen, z. B. organische Halogenverbindungen, vorzugsweise Bromverbin dungen. Dieser Löschungsmechanismus ist erheblich effektiver als der Reaktionsabbruch durch Flammenerstickung und/oder Temperatursenkung infolge Wasseraustritts aus Hydroxi den, Hydraten und/oder CO₂-Emission. Der synergistische Effekt wird dadurch erzielt, daß den Kunststoffsystemen gleichzeitig bestimmte Konzentrationen von Metalloxiden beigefügt werden, z. B. die an sich bekannte Verwendung von Antimonoxid Sb₂O₃, Zinnkomponenten und Zinkborat wie sie in der Charakterisierung des Standes der Technik beschrieben wurde.For microparticulation, hereinafter called microencapsulation, preferably those groups of substances which, after corresponding activation, have "radical scavenger properties" and thus chemically break off the radical chain mechanisms which occur in the event of ignition or fire, e.g. B. organic halogen compounds, preferably bromine compounds. This quenching mechanism is considerably more effective than stopping the reaction due to asphyxiation and / or lowering the temperature due to water leakage from hydroxides, hydrates and / or CO ₂ emissions. The synergistic effect is achieved by adding certain concentrations of metal oxides to the plastic systems, e.g. B. the known use of antimony oxide Sb ₂ O ₃ , tin components and zinc borate as described in the characterization of the prior art.

Als Inkapsulat werden vorzugsweise Bromverbindungen, wie teil- oder vollbromierte Alipha ten, Olefine, Holzöle u. a. verwendet, wobei als organisches Kapselmaterial ein solches ausgewählt wird, daß mit dem Wirtskunststoff harmoniert und die Phasengrenzenstabilität nicht beeinträchtigt. Auf die mögliche Verwendung von bromierten Diphenylethern wird hingewiesen, auch wenn deren Verwendung aus den bekannten Gründen ausgeschlossen werden müßte. Auch bei der geplanten Halogensubstitution in Löschmitteln, z. B. durch thermisch aktivierbare Stickoxidverbindungen, dürfte die mikroverkapselte Form des Flamm schutzmittels im Werkstoffgefüge optimal wirksam sein.Bromine compounds, such as partially or fully brominated Alipha, are preferably used as the encapsulate ten, olefins, wood oils and the like. a. used, such as an organic capsule material is selected that harmonizes with the host plastic and the phase boundary stability not affected. On the possible use of brominated diphenyl ethers pointed out, even if their use is excluded for the known reasons should be. Also with the planned halogen substitution in extinguishing agents, e.g. B. by The microencapsulated form of the flame is likely to be thermally activated nitrogen oxide compounds protective agents in the material structure to be optimally effective.

Von den zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind für den vorliegenden Anwendungsfall die folgenden relevant:
1. Komplexkoerzervation zwischen positiv und negativ geladenen Kolloidpolymeren, wobei die Reaktionsbedingungen über pH-Wert- und Temperatureinstellungen bewirkt werden. (ARNEODO, C., BENOIT, J.-P., THIES, C. S.T.C. Pharma 2, 303-386 "1986"), (BECHARDS, S., McMULLEN, J.N.; Pharm. 31, 91-98 "1986")
2. Polymerisation zur Bildung verschiedener Wandmaterialien, wobei die Kapselbildung aus inneren Diffusionsvorgängen gelöster Monomere zum polaren Lösungsmittel hin erfolgt. (HARMIA, T., SPEISER, P, KREUTER, J.; J. Microencapsulation 3, 3-12 "1985")
3. Sprühtrocknung und ähnliche Verfahren, z. B. Versprühen mit Dreistoffdüse oder Umhüllen vermittels einer rotierenden Scheibe nach DE 27 46 89 (1979) und DD 2 39 951 (1986).Of the numerous processes for the production of microcapsules, the following are relevant for the present application:
1. Complex coercervation between positively and negatively charged colloid polymers, the reaction conditions being effected via pH and temperature settings. (ARNEODO, C., BENOIT, J.-P., THIES, CSTC Pharma 2, 303-386 "1986"), (BECHARDS, S., McMULLEN, JN; Pharm. 31, 91-98 "1986")
2. Polymerization to form various wall materials, the capsule formation from internal diffusion processes of dissolved monomers to the polar solvent. (HARMIA, T., SPEISER, P, KREUTER, J .; J. Microencapsulation 3, 3-12 "1985")
3. Spray drying and similar processes, e.g. B. spraying with a three-substance nozzle or enveloping by means of a rotating disc according to DE 27 46 89 (1979) and DD 2 39 951 (1986).

Das Kornband von technischen Mikropartikulaten reicht von einigen 10 nm (Pharmazie, Aromen u. a.) bis zu einigen mm (Düngemittel, Feuerfestadditive u. a.) Kapseldurchmesser. Als Kapselmaterialien finden hierbei solche Verwendung, die von der biologischen Abbaubarkeit bis zu festen oder elastischen Hochtemperaturwerkstoffen reichen und im allgemeinen aus organischen Materialien bestehen, die nach den angegebenen Verfahren mikropartikulierbar sind.The grain band of technical microparticles ranges from a few 10 nm (pharmacy, Flavors and a.) up to a few mm (fertilizer, refractory additives, etc.) capsule diameter. As Capsule materials are used here that are of biodegradability up to solid or elastic high-temperature materials are sufficient and generally sufficient organic materials exist that can be microparticulated according to the specified processes are.

Unter Berücksichtigung der mechanischen und thermischen Einwirkungen bei der Kunst stoffverarbeitung, z. B. Mischen, Plastifizieren, Formspritzen und -pressen usw., müssen zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils Kapselmaterialien eingesetzt wer den, die den Anforderungen des zu verarbeitenden Kunststoffes entsprechen:
1. mechanische Beständigkeit gegen Außen- und Innendruckeinwirkungen,
2. thermische Beständigkeit gegenüber den Verarbeitungsparametern, wobei das Exponier vermögen des Inkapsulates bei Entflammzuständen gewahrt bleiben muß,
3. inertes physikalisch-chemisches Verhalten gegenüber dem Wirtsmaterial.Taking into account the mechanical and thermal effects in plastics processing, z. B. mixing, plasticizing, injection molding and pressing etc., capsule materials must be used to implement the method according to the invention, who meet the requirements of the plastic to be processed:
1. mechanical resistance to external and internal pressure influences,
2. thermal resistance to the processing parameters, whereby the exposure of the encapsulate must be preserved in the event of inflammation,
3. inert physical-chemical behavior towards the host material.

Es können hierfür die üblichen Monomere und Präpolymerisate der bekannten Duro- und Thermoplastfarnilien eingesetzt werden, so daß in den meisten Anwendungsfällen die geforderten Kompatibilitäten zu gewährleisten sind.For this purpose, the usual monomers and prepolymers of the known thermosets and Thermoplastic ferniles are used, so that in most applications required compatibility must be guaranteed.

Hieraus kann unter weiterer Berücksichtigung der Fertigungstoleranzen der Konstruktions- und Funktionsteile ein zu verwendendes Kornband von 1 bis 100 µm Kapseldurchmesser abgeleitet werden. Anwendungsbezogen beträgt hierbei das Masseverhältnis von Hüllenmate rial zu Inkapsulat 3:1 bis 1:3.With further consideration of the manufacturing tolerances, the construction and functional parts a grain band to be used from 1 to 100 µm capsule diameter be derived. Depending on the application, the mass ratio of casing mate is rial to encapsulate 3: 1 to 1: 3.

Die Konzentration der Flammschutzmikrokapseln im jeweiligen Kunststofftyp richtet sich nach der Brandgefährdungsklasse, den Umgebungs- bzw. Betriebstemperaturen und liegt in der Größe von 0,1 bis 20 Masse%.The concentration of the flame retardant microcapsules in the respective plastic type depends on the fire hazard class, the ambient or operating temperatures and lies in the Size from 0.1 to 20 mass%.

Das vorgeschlagene Verfahren führt auch zu einem anderen überraschenden Effekt bezüglich des Umweltschutzes, da Halogene, also auch Brom und bromhaltige Verbindungen, als relevantes Kritikum dargestellt werden. Ein Kunststoffsystem mit einem integrierten mikro verkapselten Flammschutzmittel setzt im Fall einer Entflammung nur soviel Inkapsulat frei, daß eine Löschung eintritt. Hiernach sinken die Temperaturen unter das Maß, daß zur weiteren Exponierung führen würde. Man kann an dieser Stelle von einem geregelten Prozeß sprechen, wobei als Regelgröße die Temperatur wirkt.The proposed method also leads to another surprising effect environmental protection, as halogens, including bromine and bromine-containing compounds, as relevant criticism are presented. A plastic system with an integrated micro encapsulated flame retardant only releases as much encapsulate in the event of a fire, that deletion occurs. Thereafter, the temperatures drop below the level that for further exposure would result. One can at this point of a regulated process speak, the temperature acting as the control variable.

Es kann im Schadensfall vereinfacht angenommen werden, daß die Entflammung eines Kunststoffsystems punktförmig an der Stelle erfolgt, wo die Zündtemperatur erreicht wird und ein Oxidationsmittel (Luft, 21% O₂) vorhanden ist. Es kann ferner davon ausgegangen werden, daß die (thermische) Exposition von Gasen in kritischer Mischung mit Luft die Zündung bewirkt. Die sich anschließende Verbrennung ist eine Folge von zahlreichen Reaktionsabläufen, die analog der "RICEschen Radikalkettenmechanismen" zu deuten sind. Die günstigste Löschung dieses Systems besteht darin, die auftretenden Radikale durch geeignete Radikalffänger zu blockieren und somit die Kettenreaktionen abzubrechen. Dieses geschieht, wie seit Jahrzehnten praktiziert, am effektivsten durch leicht atomisierbare Brom verbindungen (Halogenfeuerlöscher).In the event of damage, it can be assumed in a simplified manner that the ignition of a plastic system takes place at a point where the ignition temperature is reached and an oxidizing agent (air, 21% O ₂ ) is present. It can also be assumed that the (thermal) exposure of gases in critical mixture with air causes the ignition. The subsequent combustion is a result of numerous reaction processes which can be interpreted analogously to the "RICE radical chain mechanisms". The cheapest way to extinguish this system is to block the radicals that occur with suitable radical scavengers and thus terminate the chain reactions. As has been practiced for decades, the most effective way to do this is through easily atomizable bromine compounds (halogen fire extinguishers).

Oberhalb einer Temperatur, die durch das Kapselmaterial bestimmt ist, wird das Inkapsulat in Form von vorzugsweise aliphatischen und zyklischen Bromverbindungen exponiert. Dieses Inkapsulat kann auch Antimontrioxid enthalten, welches in diesem Fall simultan freigesetzt wird. Das Antimontrioxid kann allerdings auch in einer kompatibel mikroverkapselten Form oder unverkapselt als Additiv dem Kunststoffsystem zugesetzt werden. Je nach der Art des zu schützenden Kunststoffes und den resultierenden Werkstoffparametern ist hier eine ökonomisch sinnvolle Auswahl zu treffen.The capsule becomes above a temperature determined by the capsule material exposed in the form of preferably aliphatic and cyclic bromine compounds. This Incapsulate can also contain antimony trioxide, which is released simultaneously in this case becomes. However, the antimony trioxide can also be in a compatible microencapsulated form or added to the plastic system as an additive without encapsulation. Depending on the type of plastic to be protected and the resulting material parameters is one here make economically sensible choices.

Die ökonomischen Aufwendungen zur Integration von mikroverkapselten synergistischen Flammschutzmitteln in Kunststoffen liegen etwas oberhalb der herkömmlichen Verfahrens weisen, wenigstens solange keine Großproduktion dieser Stoffe erfolgt. Die hohe Effektivität des Flammschutzes, die Verträglichkeit des auszuwählenden Kapselmaterials bezüglich der Werkstoffparameter und der Verarbeitungseigenschaften des jeweiligen Kunststoffes, die Ver hinderung von Migrationen und die Umweltfreundlichkeit lassen die Einführung des Ver fahrens als erforderlich gelten.The economic expense of integrating microencapsulated synergistic Flame retardants in plastics are somewhat above the conventional process point, at least as long as there is no large-scale production of these substances. The high effectiveness of flame retardancy, the compatibility of the capsule material to be selected with regard to the Material parameters and the processing properties of the respective plastic, the Ver prevention of migrations and environmental friendliness make the introduction of Ver driving are considered necessary.

Für die breite Anwendung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelausstattungen ver schiedener Kunststoffgruppen ist der Einsatz spezieller Masterbatches zweckmäßig, die von der Fachindustrie der verarbeitenden Industrie mit Prüfzertifikat zur Verfügung gestellt werden kann.For the wide application of the flame retardant equipment ver Different plastic groups, the use of special masterbatches is advisable be provided to the specialist industry for the manufacturing industry with a test certificate can.

Embodiment

1. Herstellung von mikroverkapselten synergistischen Flammschutzmitteln.1. Production of microencapsulated synergistic flame retardants.

Umfassende Literaturhinweise sind aus den folgenden Zitaten zu entnehmen:Comprehensive references can be found in the following quotes:

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4) JP 01 54 081 (89 54 081), (1.3.1989)
5) DIETRICH, K., BONATZ, E., et al., Acta Polymerica, 40, 325-331 (1989) "Amino resin microcapsules".

Das folgende Beispiel wird vor allem unter Einbeziehung von 5) dargelegt:The following example is mainly shown with the inclusion of 5):

Eingesetze Versuchsmengen:
120,0 g Antimontrioxid
60,0 g mehrfach bromierte Aliphaten (Beispiel: 2,2,3,3-Tetrabrombutan, Fp. 243°C)
620 ml Wasser
54 ml PIAMID (50% Festoffgehalt) "Partiell methyloiertes und partiell verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz"
25,2 ml 2n Zitronensäure (pH-Puffer)
10,8 g Polyethylenglykol 2000.Test quantities used:
120.0 g of antimony trioxide
60.0 g multi-brominated aliphatic (example: 2,2,3,3-tetrabromobutane, mp. 243 ° C)
620 ml of water
54 ml PIAMID (50% solids content) "Partially methylated and partially etherified melamine-formaldehyde resin"
25.2 ml 2n citric acid (pH buffer)
10.8 g polyethylene glycol 2000.

Die bromierte Aliphatenphase und das Antimontrioxid wird mit dem Wasseranteil mit Hilfe eines ULTRA-TURRAX bei 60°C mit hoher Leistungsstufe (ca. 20500 min^-1) ca. 10 min dispergiert. Anschließend wird unter fortgesetztem starken Rühren sukzessive die PIAMID- Lösung und nach der Dispergierung Zitronensäure als Katalysator (Säurehärtung) und Polyethylenglykol zur Dispersionsstabilisierung zugeführt. Das intensive Rühren wird mit dem ULTRA-TURRAX über 10 min fortgeführt, wobei sich die Konsistenz ändert. Der Mikrop artikulationsprozeß ist durch Objektträgerabstriche und deren Mikroskopie zu verfolgen. Danach wird die Rührgeschwindigkeit auf 500 bis 600 min^-1 reduziert und 60 min bei 60°C fortgeführt. Anschließend erfolgt eine Nachhärtung bei Raumtemperatur über 4 Std. Die Mikrokapseln werden aus der flüssigen Phase separiert und gewaschen. Eine thermische Nachbehandlung der Mikrokapseln kann nach diesen Arbeitsgängen zweckmäßig sein, wobei die Anwendung einer Relativbewegung der Kapseln zueinander die Rieselfähigkeit erhält.The brominated aliphatic phase and the antimony trioxide are dispersed with the water content using a ULTRA-TURRAX at 60 ° C at a high power level (approx. 20500 min ^-1 ) for approx. 10 min. Then, with continued vigorous stirring, the PIAMID solution and, after the dispersion, citric acid as a catalyst (acid hardening) and polyethylene glycol are added to stabilize the dispersion. The intensive stirring is continued with the ULTRA-TURRAX for 10 min, whereby the consistency changes. The microparticulation process can be followed by slide swabs and their microscopy. Then the stirring speed is reduced to 500 to 600 min ^-1 and continued for 60 min at 60 ° C. This is followed by post-curing at room temperature for 4 hours. The microcapsules are separated from the liquid phase and washed. A thermal aftertreatment of the microcapsules can be expedient after these operations, the application of a relative movement of the capsules to one another maintains the flowability.

Die Separierung der Flammschutz-Mikrokapseln zum rieselfähigen Material wird nach den üblichen Verfahren durchgeführt. Im Fall der Zweit- oder Mehrfachbeschichtung wird die feuchte gefilterte Kapselmasse erneut analog der obigen Verfahrensweise eingesetzt, wobei unter entsprechenden Bedingungen auch eine oder mehrere Umhüllungen mit einem anderen polymeren Maretrial durchgeführt werden können. Die "Panzerung" gegen unerwünschte Wechselwirkungen mit dem späteren Wirtsmaterial ist hier verfahrenstechnisch eingeschlos sen.The separation of the flame retardant microcapsules into free-flowing material is according to the usual procedures. In the case of a second or multiple coating, the moist filtered capsule mass used again analogously to the above procedure, wherein under appropriate conditions one or more wrappings with another polymeric Maretrial can be performed. The "armor" against unwanted Interactions with the later host material are included here in terms of process technology sen.

2. Use of the synergistic flame retardant microcapsules

Der Einsatz der im Beispiel hergestellten Mikrokapseln von Melamintypen in verträglichen Kunststoffen erfolgt unter Zumischung im Rahmen der üblichen Aufbereitungstechnologien dieser Stoffe nach den Merkmalen der Ansprüche 3 bis 5. Für einige Anwendungsfälle ist es zweckmäßig, die Zumischung entsprechend des Anspruches 6 über das MASTERBATCH- Verfahren durchzuführen, wobei als äußere Ümhüllung der Kapseln auch der Wirtskunststoff eingesetzt wird, wenn es die Verkapselungstechnologie zuläßt.The use of the microcapsules of melamine types produced in the example in compatible Plastics are mixed with the usual processing technologies of these substances according to the features of claims 3 to 5. For some applications it is expedient, the admixture according to claim 6 via the MASTERBATCH Carrying out process, the host plastic also being the outer covering of the capsules is used when encapsulation technology allows.

3. Use of other flame retardants

Das Mikroverkapselungsverfahren ist in analoger Weise auf alle aus den Literaturzita ten zu entnehmenden synergistischen Flammschutzmittel anzuwenden, wobei die technologischen Möglichkeiten der Kapselherstellung im Kenntnisbereich des Fach manns liegt.The microencapsulation process is analogous to all of the literature citations synergistic flame retardants to be removed, the technological possibilities of capsule production in the knowledge area of the subject man's lying.

Claims

1. Process for the synergistic flame retardant of plastics on the basis of metal compounds, including antimony trioxide and zinc borate and brominated organic substances, characterized in that these protective agents are microencapsulated with a material compatible with the host and the plastic to be protected.

2. The method according to claim 1, characterized in that as capsule shell materials thermoplastic, thermosetting and elastic organic modifiers are used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the synergistic Flame retardant microcapsules have diameters from 1 to 100 mm and as free-flowing Material are used.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that in the synergisti the flame retardant microcapsules the mass ratio of capsule shell material to Incapsulate is between 3: 1 and 1: 3.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that in the plastics the synergistic flame retardant microcapsule concentrations 0.1 to 20 mass% be.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the synergistic Flame retardant components processed into an application-related masterbatch and in the plastic to be protected are used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that others and in this document mentioned synergistic flame retardant systems in microencapsulated form be applied.