DE4304242A1 - Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe

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DE4304242A1
DE4304242A1 DE4304242A DE4304242A DE4304242A1 DE 4304242 A1 DE4304242 A1 DE 4304242A1 DE 4304242 A DE4304242 A DE 4304242A DE 4304242 A DE4304242 A DE 4304242A DE 4304242 A1 DE4304242 A1 DE 4304242A1
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Withdrawn
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Roland Wald
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Sandoz AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/022—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring the heterocyclic ring being alternatively specified
    • C09B62/026—Azo dyes
    • C09B62/0265—Dyes containing in the molecule at least one azo group and at least one other chromophore group

Description

Die Erfindung betrifft Phthalocyaninverbindungen, die einen heterocyclischen Reaktivrest enthalten, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I
und deren Salze, worin
Pc für den Phthalocyaninrest,
M für Cu, Ni, Co, Fe oder Al,
a für 1, 2 oder 3,
b für 0, 1 oder 2 stehen und
a+b maximal 3 ist,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH mono­ substituiertes C1-4Alkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-6Alkyl bedeuten oder zusammen eine -C4-5Alkylen-Kette bilden, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,
R₄ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
Hal für Fluor oder Chlor,
Za für einen fluorhaltigen Pyrimidinrest der Formel
stehen, worin
m für 0 oder 1 steht und das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist,
B₁ C2-4Alkylen, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-, -C2-3Alkylen-NR₁- C2-3Alkylen-, durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Alkylen,
bedeutet, worin
n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und
R₇ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H stehen und das mit * markierte C-Atom an die -NR₁-Gruppe gebunden ist, welche an das C-Atom im Triazinring gebunden ist;
wobei das mit * markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R₅ für -OH oder -NH₂,
R₆ für C1-4Alkyl oder -COR₈,
R₈ für -OH, -OC1-4Alkyl oder -NH₂,
W₁ für ein divalentes Brückenglied,
Q₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl- (C1-4alkyl), wobei der Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO₃H; -COR₈, -C1-4Alkylen-SO₃H, -C1-4Alkylen-OSO₃H oder -C1-4Alkylen-COR₈,
Q₂ für Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₈, C1-4Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C1-4Alkoxy,
-SO₃H, -OSO₃H oder -NH₂ monosubstituiertes C1-4Alkyl, -SO₂NH₂,
stehen, worin
R₇ wie oben, jedoch unabhängig davon definiert ist,
R₉ Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten, und
W₂ eine der Bedeutungen von B₁ hat, jedoch davon unabhängig ist, worin das mit * markierte C-Atom an das N-Atom des Pyridonringes gebunden ist,
oder -W₂-NR₁-Z für
steht,
sowie Gemische von Verbindungen der Formel I und ihrer Salze.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff ge­ bunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.
Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
M bedeutet vorzugsweise Cu oder Ni.
Die Verknüpfung von Za als Rest (a₁) oder (a₂) über die -NR₁-Gruppe (direkt oder über -Triazin-W-) mit dem Chromophor ist im Hinblick darauf, daß bei der Umsetzung mit Difluor- oder Trifluorpyrimidin bezüglich des Fluoraustausches Stellungsisomere möglich sind, nicht fixiert.
Die Verbindungen der Formel I stellen vorzugsweise Gemische dar; es handelt sich dabei um Mischungen von Stellungsisomeren, die sich durch die Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst wie auch durch die unterschiedliche Bindungsstelle im Rest Za unterscheiden.
R₁ als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, -SO₃H, -OSO₃H und -COOH, davon be­ sonders bevorzugt ist C2-3Hydroxyalkyl.
Jedes R₁ steht bevorzugt für R1a, wobei jedes R1a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, C2-3Hydroxyalkyl, -(CH₂)pSO₃H, -(CH₂)pOSO₃H oder -(CH₂)qCOOH bedeutet und p für 1 oder 2 und q für 1, 2 oder 3 stehen.
Mehr bevorzugt steht R₁ für R1b, wobei jedes R1b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxäthyl bedeutet. Insbesondere Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht R₁ für R1c, wobei jedes R1c unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Alkyl als R₂ und R₃ bedeutet vorzugsweise C1-4Alkyl, insbesondere Methyl oder Aethyl. R₂ und R₃ als Alkylenkette, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin- Ring.
R₂ und R₃ bedeuten bevorzugt R2a und R3a, wobei R2a und R3a unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-4Alkyl stehen oder R2a und R3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring. Weiter bevorzugt bedeuten sie R2b und R3b, wobei R2b und R3b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Aethyl stehen.
R₄ steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H. Weiter bevorzugt für R4b als Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H. R₇ bedeutet vorzugsweise R7a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H; mehr bevorzugt R7b als Wasserstoff oder -SO₃H.
B₁ steht bevorzugt für B1a als C2-3Alkylen, -CH₂CH₂-NR1b-CH₂CH₂-, mono­ hydroxy-substituiertes C3-4Alkylen,
worin n′ 0 oder 1 bedeutet.
Mehr bevorzugt steht B₁ für B1b als C2-3Alkylen, -CH₂CH₂-NR1b-CH₂CH₂-, -CH₂CH(OH)CH₂- oder
besonders bevorzugt steht es für B1c als -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -*CH₂CH(CH₃)- oder -*CH₂CH(OH)CH₂-, worin das mit * markierte C-Atom an die -NR₁-Gruppe gebunden ist, welche an das C-Atom im Triazinring ge­ bunden ist.
Za als Rest (a₂) bedeutet bevorzugt (a₂′) oder (a₂′′)
Za bedeutet bevorzugt Zb als Rest (a₁), (a₂′), (a₂′′) oder (a₃); mehr bevorzugt Zc als Rest (a₁).
R₅ bedeutet vorzugsweise -OH.
R₆ bedeutet vorzugsweise R6a als Methyl, -COOH oder -CONH₂.
R₈ bedeutet bevorzugt R8a als -OH oder -NH₂.
Q₁ steht bevorzugt für Q1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl, -COR8a, -CH₂SO₃H oder -CH₂OSO₃H; weiter bevorzugt für Q1b als Methyl oder Aethyl, insbesondere als Methyl.
Q₂ steht bevorzugt für Q2a als Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR8a oder -CH₂SO₃H; weiter bevorzugt für Q2b als Wasserstoff oder -CONH₂.
W₂ bedeutet bevorzugt W2a als C2-4Alkylen, monohydroxy-substituiertes
oder W2a bildet zusammen mit -NR₁-Z, an das es gebunden ist,
Der Rest Kk steht bevorzugt für Kka als
weiter bevorzugt für Kkb als
insbesondere bevorzugt für Kkc als
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia und Gemischen davon,
worin
M′ für Cu oder Ni,
a₁ für 2 oder 3,
b₁ für 0 oder 1 stehen und
a₁+b₁ maximal 3 ist.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia und Gemische davon, worin
  • (1) a₁ für 2 oder 3 und b₁ für 0 stehen;
  • (2) Kkb für Kkc steht;
  • (3) solche von (1) oder (2), worin Z′′ für Z′′′ steht.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zu­ sätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, daß die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Tri­ äthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II,
worin die einzelnen Variablen wie oben definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit einer Verbindung Z-Hal, worin Z wie oben definiert ist und Hal für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit der Verbindung Z-Hal wird zweckmäßig bei 20-50°C, bevorzugt bei 30-40°C, und pH 6,0-7,5 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise her­ gestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II oder Z-Hal sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren aus wäßrigem Medium und im Temperaturbereich von 30-100°C gefärbt, insbesondere bei 50-60°C bzw. 80-100°C. Bevorzugt wird dabei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1 : 6 bis 1 : 30, mehr bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 20 angewandt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften, z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc., besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil läßt sich leicht aus­ waschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Naßechtheitseigenschaften, z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweißechtheit, auf und haben gute Be­ ständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie perborathaltigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschließende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sul­ fonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2° abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension läßt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5° in eine Lösung, bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen 1-(3-Methylaminopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) fließen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%iger Natronlauge bei 6,5-7,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung wird bei 20-25° mit 4 Teilen 2,4,6-Trifluorpyrimidin versetzt. Dabei wird der pH durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 6,5-7,0 gehalten. Dann wird die Reaktionstemperatur auf den Endwert von 40° erhöht. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen. Man salzt mit Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag ab und trocknet ihn bei 40°. Der Farbstoff hat die Formel
und färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten.
Beispiele 2 bis 40
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Phthalo­ cyaninfarbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen in Form der freien Säure den Formeln (A) und (B),
für welche in den folgenden Tabellen 1 und 2 die Variablen angeführt sind.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 40 werden auf Baumwolle grüne Färbungen mit hohen Fixierwerten erhalten, die im Falle des Nickelphthalocyanins zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen wertvolle Echt­ heitseigenschaften wie gute Licht- und Naßechtheiten.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel (A)
Tabelle 2
Verbindungen der Formel (B)
Beispiel 41
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
entspricht, hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden brillantgrüne Baumwollfärbungen erhalten, die gute Licht- und Naßechtheiten aufweisen.
Beispiel 42
5 Teile Cyanurchlorid werden in einem Gemisch von 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Eis zu einer homogenen Suspension verrührt. Dazu gibt man eine neutrale Lösung von 34 Teilen des Natriumsalzes des Farbstoffes der Formel
in 250 Teilen Wasser und rührt bei 20-25° und pH 6,0-6,5, bis die sekundäre Aminogruppe vollständig umgesetzt ist. Bei pH 6,5-7,0 erwärmt man langsam auf 35° und gibt 2,9 Teile 1,2-Diaminopropan zu. Mit Hilfe von Salzsäure wird dabei der pH auf 6,0 gehalten. Man erwärmt für drei Stunden auf 50°, bis kein Edukt mehr nachweisbar ist, gibt 100 Teile Natriumchlorid zu und filtriert die grüne Suspension ab. Der Nutschkuchen wird mit 500 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen. Die erhaltene Paste wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 4 Teilen 2,4,6-Tri­ fluorpyrimidin versetzt. Bei 35-40° und pH 6,5-7,0 rührt man 4 Stunden, bis die Umsetzung vollständig ist, salzt dann mit Natriumchlorid aus und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er entspricht der Formel
und färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Grüntönen. Diese Färbungen zeigen hohe Lichtechtheit und perfekte Naßechtheiten.
Beispiele 43 bis 78
Analog der in Beispiel 1 oder 42 beschriebenen Methode können unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (C),
worin die einzelnen Variablen in der folgenden Tabelle 3 angeführt sind.
In dieser Tabelle werden für Za die nachstehenden Reste verwendet:
In der Kolonne -W- ist das mit * markierte N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden.
Mit den Farbstoffen der Beispiele 43 bis 78 werden auf Baumwolle grüne Färbungen mit hohen Fixierwerten erhalten, die im Falle von Nickel­ phthalocyanin zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen hohe Licht- und Naßechtheiten.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel (C)
Gemäß den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 78 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform her­ gestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Die Farbstoffe der vorstehenden Beispiele, welche den Reaktivrest Z₁ oder Z₃ der Formel,
worin X für Wasserstoff oder Fluor steht, enthalten, stellen bezüglich dieses Reaktivrestes Isomerengemische dar; sie enthalten die Verbindung, in welcher der nicht fixierte Fluorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, neben der entsprechenden Verbindung, worin der Fluorsubstituent sich in 6-Stellung befindet, wovon die 6-Stellung in der Regel bevorzugt ist.
Zudem stellen die beispielhaft aufgeführten Farbstoffe auch ein Isomerengemisch bezüglich der Substitution am Phthalocyaningerüst dar; die einzelnen Isomere sind Stellungsisomere, die sich bezüglich der Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst unterscheiden.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Iso­ merengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist also nicht erforderlich, kann aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden erfolgen.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 50° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 50° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert), und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 50° gehalten wird. Man steigert dann die Temperatur auf 60° und läßt während einer Stunde bei 60° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fließendem kaltem Wasser, dann 3 Minuten in fließendem heißem Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fließendem Wasser (3 Minuten heiß) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine brillantgrüne Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 100 Teilen ent­ mineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 50° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zuge­ geben, anschließend wird die Temperatur auf 60° erhöht, dann noch 45 Minuten lang bei 60° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fließendem kaltem Wasser, dann mit heißem Wasser gespült und analog, wie für Vorschrift A angeführt, kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillantgrüne Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Anwendungsvorschrift C
In Abwandlung der Färbevorschrift A werden 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingesetzt und anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 50° wird dann auf 60° gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60° weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit.
Anwendungsvorschrift D
2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 52 werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fließendem Wasser zuerst kalt, dann heiß gespült und analog, wie für Vorschrift A angeführt, kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillantgrüne Färbung von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise, wie in den Vorschriften A-D beschrieben, können auch die Farbstoffe gemäß den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echt­ heitseigenschaften.
Anwendungsvorschrift E
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
  40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
 100 Teile Harnstoff
 350 Teile Wasser
 500 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
  10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile insgesamt
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiß gespült. Anschließend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene brillantgrüne Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-78 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Nachstehend sind für ausgewählte Farbstoffbeispiele die Absorptionsmaxima angegeben, und zwar jeweils zwei Werte, wovon der eine die Azogruppierung (Azo) und der andere das Phthalocyaningerüst (Pc) betrifft. Die Messungen erfolgten in 0,1% Sodalösung.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin
Pc für den Phthalocyaninrest,
M für Cu, Ni, Co, Fe oder Al,
a für 1, 2 oder 3,
b für 0, 1 oder 2 stehen und
a+b maximal 3 ist,
jedes R₁, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C1-4Alkyl,
jedes R₂ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-6Alkyl bedeuten oder zusammen eine -C4-5Alkylen-Kette bilden, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,
R₄ für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H, Hal für Fluor oder Chlor,
Za für einen fluorhaltigen Pyrimidinrest der Formel stehen, worin
m für 0 oder 1 steht und das mit * markierte N-Atom am C-Atom des Triazinringes gebunden ist,
B₁ C2-4Alkylen, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-, -C2-3Alkylen-NR₁- C2-3Alkylen-, durch Hydroxy monosubstituiertes C3-4Alkylen, bedeutet, worin
n für 0 oder eine Zahl 1 bis 4 und
R₇ für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H stehen und das mit * markierte C-Atom an die -NR₁-Gruppe gebunden ist, welche an das C-Atom im Triazinring gebunden ist; wobei das mit * markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,
R₅ für -OH oder -NH₂,
R₆ für C1-4Alkyl oder -COR₈,
R₈ für -OH, -OC1-4Alkyl oder -NH₂,
W₁ für ein divalentes Brückenglied,
Q₁ für Wasserstoff, C1-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl- (C1-4alkyl), wobei der Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO₃H; -COR₈, C1-4Alkylen-SO₃H, -C1-4Alkylen-OSO₃H oder -C1-4Alkylen-COR₈,
Q₂ für Wasserstoff, -CN, -SO₃H, -COR₈, C1-4Alkyl, durch -OH, Halogen, -CN, C1-4Alkoxy, -SO₃H, -OSO₃H oder -NH₂,
monosubstituiertes C1-4Alkyl, -SO₂NH₂, stehen, worin R₇ wie oben, jedoch unabhängig davon definiert ist, R₉ Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An⊖ ein nicht-chromophores Anion bedeuten und
W₂ eine der Bedeutungen von B₁ hat, jedoch davon unabhängig ist, worin das mit * markierte C-Atom an das N-Atom des Pyridonringes gebunden ist,
oder -W₂-NR₁-Z für steht, sowie Gemische von Verbindungen der Formel I und ihrer Salze.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin M für Cu oder Ni steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II, worin die einzelnen Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit einer Verbindung Z-Hal, worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist und Hal für Fluor oder Chlor steht, umsetzt.
4. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Poly­ amiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, zum Färben oder Bedrucken von Textil­ material, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
7. Die nach einem der Ansprüche 4 bis 6 gefärbten oder bedruckten Substrate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5847111A (en) * 1994-06-15 1998-12-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Aluminum phthalocyanine reactive dyes
CH688935A5 (de) * 1994-06-15 1998-06-15 Clariant Finance Bvi Ltd Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe.
US5717077A (en) * 1994-12-14 1998-02-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Fiber reactive phthalocyanine monoazo compounds having improved dyeing properties
CH690649A5 (de) * 1995-06-07 2000-11-30 Clariant Finance Bvi Ltd Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe für Fasern.
DE19529853A1 (de) * 1995-08-14 1997-02-20 Bayer Ag Aluminium-Phthalocyanin-Reaktivfarbstoffe
JP4526650B2 (ja) 1999-04-22 2010-08-18 クラリアント ファイナンス （ビーブイアイ） リミティド 固溶体
DE10257498A1 (de) * 2002-12-10 2004-07-01 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmentzubereitungen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920583A (en) * 1969-06-12 1973-02-06 Ciba Limited Phthalocyanine dyestuffs and a process for their manufacture
US3674783A (en) * 1969-06-16 1972-07-04 Sandoz Ltd Phthalocyanine compounds
DE2617062C2 (de) * 1976-04-17 1985-07-04 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserlösliche Hydrazone der Phthalocyaninreihe, ihre Herstellung und Verwendung
EP0097119A3 (de) * 1982-06-11 1984-09-05 Ciba-Geigy Ag Reaktivfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
JPS6187759A (ja) * 1984-09-06 1986-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 水溶性フタロシアニン化合物を用いる基材表面皮膜の着色法
GB2200364B (en) * 1987-01-31 1990-12-19 Sandoz Ltd Fibre reactive phthalocyamine-monoazodyes
DE3918653C2 (de) * 1988-06-14 2003-01-16 Clariant Finance Bvi Ltd Chromophore Verbindung mit heterocyclischem Reaktivrest
DE3840164A1 (de) * 1988-11-29 1990-08-09 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe
DE3843558A1 (de) * 1988-12-23 1990-06-28 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe
DE59206979D1 (de) * 1991-05-15 1996-10-02 Bayer Ag Reaktivfarbstoffe

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