DE4306831A1 - Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersionen, deren Hülle hydrolisierbare, siliciumorganische Comonomere enthält - Google Patents
Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersionen, deren Hülle hydrolisierbare, siliciumorganische Comonomere enthältInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersio
nen, deren Hülle hydrolisierbare, siliciumorganische Comono
mere enthält, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren
Verwendung als Bindemittel für Anstrichfarben, Putze und
Fliesenkleber mit guter Wasserfestigkeit.
Silanolgruppen enthaltende Comonomere werden, zur Verbesse
rung der Naßhaftung in der Anwendung als Beschichtungsmit
tel, in die Copolymerisate von Kunststoffdispersionen ein
polymerisiert. Nach der herrschenden Lehrmeinung werden hin
sichtlich ihrer Wasserbeständigkeit qualitativ hochwertige
Bindemittel dadurch erhalten, daß eine hydrolysierbare, si
liciumorganische Verbindung zusammen mit der Hauptmenge der
eingesetzten Monomeren polymerisiert wird. Im Stand der
Technik sind dazu eine Reihe von Verfahren beschrieben.
In der US-A 3814716 werden Polymerdispersionen auf Basis
Vinylacetat, Acrylester, Malein- und/oder Fumarsäureester
mit 0.5-5% eines copolymerisierbaren Silans beschrieben.
Das Silan wird in der Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren
gelöst und die Monomeren einschließlich des Silans teilweise
vorgelegt und teilweise langsam während der Polymerisation
dosiert.
Aus der DE-PS 21 48 457 (GB-A 1407827) ist die Verwendung von
silanolgruppenhaltigen Dispersionen als Bindemittel von Bau
tenbeschichtungsmitteln bekannt. Es werden Polymerisate aus
Vinylestern, Acrylestern oder Butadien/Styrol-Copolymeren
verwendet, in die Silanolgruppen einpolymerisiert sind und
welche hervorragende Haftung auf mineralischen Substraten
zeigen. Die Herstellung solcher silanolgruppenhaltiger Vi
nylesterpolymerisate ist Gegenstand der DE-PS 21 48 458 (GB-A
1407827). Hier wird gelehrt, die Polymerisate nach dem Emul
sionspolymerisationsverfahren herzustellen, wobei die sili
ciumorganischen Monomere während der Polymerisation zudo
siert werden, da andernfalls, bei Vorlage des Silans, die
Dispersion Koagulate enthalten und ihre Haftungseigenschaf
ten verlieren würde.
Die DE-A 38 03 450 (AU-A 89/29590) betrifft emissionsarme
Kunststoffdispersionen auf der Basis von ethylenisch unge
sättigten Comonomeren und 0.05 bis 2 Gew.-% ethylenisch unge
sättigten, hydrolisierbaren, organischen Siliciumverbindun
gen. Die Herstellung erfolgt nach dem Emulsionspolymerisa
tionsverfahren, wobei die Zugabe des Siliciummonomeren be
liebig ist und zusammen mit der Comonomerphase oder ge
trennt, während der gesamten Polymerisationsdauer oder mit
der ersten Hälfte und/oder der zweiten Hälfte der Comonomer
phase erfolgen kann.
In der DE-A 38 34 638 (US-A 4886852) wird ein sehr aufwendi
ges, mehrstufiges Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen
Dispersion beschrieben. In einer ersten Stufe wird eine
nicht-wäßrige Dispersion aus 1 bis 90 Gew.-% eines Alkoxy
silangruppen enthaltenden Vinylmonomeren, 1 bis 25 Gew.-% ei
ner α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 9 bis 98
Gew.-% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren ungesät
tigten Monomeren hergestellt. In einer zweiten Stufe wird
mindestens ein weiteres radikalisch polymerisierbares Mono
mer in einem organischen Lösungsmittel, in dem die gebilde
ten Polymerteilchen unlöslich sind, in Gegenwart des in Stu
fe 1 hergestellten Dispersionsstabilisierungsharzes zu einer
ebenfalls nicht-wäßrigen Dispersion umgesetzt. In einer
dritten Stufe wird die neutralisierte, nicht-wäßrige Disper
sion durch Zugabe von Wasser in eine wäßrige Dispersion um
gewandelt. Die nach dieser Lehre hergestellten Dispersionen
eignen sich auf Grund ihrer guten Wasserfestigkeit als Be
schichtungsmassen.
Die EP-A 35332 beschreibt die Verwendung von ungesättigten
siliciumorganischen Verbindungen zur Herstellung von Disper
sionen, die als Bindemittel in Dispersionsfliesenklebern ge
eignet sind. Neben der siliciumorganischen Verbindung ent
halten die Copolymerisate noch vinylaromatische Monomere und
(Meth)acrylat-Monomere. Zur Herstellung wird ein Teil der
Monomerphase mit Acrylsäure vorgelegt, der Rest mit der Ge
samtmenge an siliciumorganischem Monomer zudosiert.
Die EP-A 327376 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
silylgruppenhaltigen Copolymeren von Vinylestern, gegebenen
falls im Gemisch mit weiteren Comonomeren, wie Acrylsäure
estern, Ethylen oder Vinylchlorid, welche bei niedrigem Ge
halt an Silanmonomer gute Bindemitteleigenschaften zeigen.
In dem Verfahren wird ein Teil des Silans zusammen mit einem
Teil der übrigen Monomere vorgelegt und der Rest des Silans
und der Monomere dosiert. Als besonders vorteilhaft wird die
gleichmäßige Verteilung der Silaneinheiten in der Polymer
kette angesehen.
Aus der EP-A 444827 ist ein Verfahren bekannt zur Emulsions
polymerisation von Core-Shell-Copolymerisaten, welche einen
Kern aus Vinylester/Olefin/Acrylat/Vinylsilan-Copolymer und
eine Vinylester/Olefin-Hülle enthalten. Bei der Polymerisa
tion wird ein Gemisch aus Vinylester, Acrylat und Silan
teilweise vorgelegt, Ethylen aufgedrückt und der Rest des
Comonomergemisches zudosiert. Nach Beendigung der silanhal
tigen Monomerdosierung wird eine zweite, silanfreie Vinyl
esterdosierung gestartet. Mit diesem Verfahren wird die Bil
dung eines silanhaltigen, hydrophoben Kerns, der durch die
Vernetzung über die Silangruppen besondere Festigkeit auf
weist, und die Bildung einer silanfreien Hülle erzwungen.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,
Copolymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, bei denen
siliciumorganische Comonomere so günstig in das Copolymere
eingebaut sind, daß auch mit geringen Anteilen an silicium
organischem Monomer Copolymerdispersionen mit qualitativ
hochwertigen Bindemitteleigenschaften, wie Wasserfestigkeit,
Putzhärte bzw. Scheuerbeständigkeit, erhalten werden.
Die Aufgabe wurde mit einer Verfahrensweise gelöst, bei der
die ungesättigte siliciumorganische Komponente zusammen mit
einer geringen Menge überwiegend hydrophilen Monomers zu ei
nem wasserquellbaren bis alkalilöslichen Schutzkolloid umge
setzt wird, welches anschließend bei der Polymerisation der
Hauptmenge des hydrophoben Monomers in Abwesenheit weiterer
ungesättigter siliciumorganischer Verbindungen den dadurch
gebildeten hydrophoben Kern als Hüllschicht überzieht. Die
siliciumorganischen Verbindungen werden hierbei so günstig
in das Copolymerisat eingebaut, daß mit ungewöhnlich gerin
gen Mengen an siliciumorganischer Verbindung qualitativ
hochwertige Bindemitteleigenschaften erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung sind Kern-Hülle-Copolymerisat-Dis
persionen, mit Festgehalten von 45 bis 65%, deren Hülle hy
drolysierbare, siliciumorganische Comonomere enthält, wobei
der Anteil der Hülle am Kern-Hülle-Copolymerisat 2 bis 25
Gew.-% beträgt und die Hülle aus einem Copolymerisat besteht,
enthaltend
- a) 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure (C1-bis-C10) alkyl ester, von denen 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht von a), eine Wasserlöslichkeit von höchstens 2 g/l und 80 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen,
- b) 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, funktio neller und wasserlöslicher Monomeren mit einem Anteil von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von b), an ungesättigten Carbonsäuren, und
- c) 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hül le, einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter, hydro lysierbarer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R1-Si(OR2)3, worin R1 einen in ω-Stellung olefinisch un gesättigten organischen Rest und R2 gleiche oder ver schiedene primäre und/oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Acylreste bedeu ten, und deren Kern, mit einem Anteil von 75 bis 98 Gew.-% am Ge samtgewicht des Kern-Hülle-Copolymerisats, aus einem Polyme risat besteht, enthaltend
- d) ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der Vinyl ester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinylchlo rid, vinylaromatischen Verbindungen, Ethylen.
Als Bestandteile des Gemisches a) eignen sich die Ester der
Acryl- und/oder Methacrylsäure mit geradkettigen oder ver
zweigten aliphatischen C1- bis C10-Alkoholen, gegebenenfalls
in Kombination mit den entsprechenden Diestern der Fumar-
oder Maleinsäure. Eine Tabelle zur Wasserlöslichkeit dieser
Ester findet sich in "Vinyl and Diene Monomers, Part 1",
E.C.Leonard Ed., Wiley-Interscience, New York (1970) S.149
ff.
Geeignete Ester der Acryl-, Methacryl-, Fumar- oder Malein
säure mit einer Wasserlöslichkeit von höchstens 2 g/l sind
beispielsweise Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylmeth
acrylat, Butylmethacrylat, Dibutylmaleat oder -fumarat und
Diethylhexylmaleat oder -fumarat. Vorzugsweise werden Butyl
acrylat und/oder Ethylhexylacrylat verwendet.
Geeignete Ester mit einer Wasserlöslichkeit über 10 g/l sind
beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethyl
acrylat. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat und/oder
Methylmethacrylat.
Als Bestandteil des Gemisches b) eignen sich die Acryl-,
Methacryl-, Itacon-, Fumar- und/oder Maleinsäure bzw. die
entsprechenden Alkali- und Ammoniumsalze; deren Mono- und
gegebenenfalls Diamide, welche am Stickstoff ein oder zweifach
durch die Methylolgruppe substituiert sein können; die Mono
ester der genannten Dicarbonsäuren mit C1- bis C3-Alkoholen;
die Vinylsulfonate, die mit Sulfonatgruppen substituierten
Ester und/oder Amide, ungesättigter Carbonsäuren, mit Sulfo
natgruppen substituierte Styrole; N-Vinylpyrrolidon, N-Vi
nylformamid und die mit Hydroxylgruppen substituierten Ester
ungesättigter Carbonsäuren.
Bevorzugte wasserlösliche Monomere b) sind Acrylsäure, Meth
acrylsäure bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylolacrylamid bzw. -methacrylamid,
Vinylsulfonat, Hydroxyethylacrylat und mit Sulfonatgruppen
substituierte Ester und/oder Amide der Acryl- bzw. Meth
acrylsäure, wie z. B. Sulfopropylmethacrylat. Besonders
bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und
Methacrylamid.
Als olefinisch ungesättigte, hydrolysierbare Siliciumverbin
dungen c) eignen sich γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyl
tri(alkoxy)silane und Vinyltrialkoxysilane, wobei als Alk
oxygruppen z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxy
ethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen
glykolether-Reste eingesetzt werden können. Weiterhin ist
das Trisacetoxyvinylsilan verwendbar. Besonders bevorzugt
werden Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxy
silan und Trisacetoxyvinylsilan.
Geeignete radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monome
re d) stellen beispielsweise die verzweigten oder unver
zweigten Vinylester dar, deren Säurekomponente aus 2 bis 12
C-Atomen bestehen. Beispiele für die Komponente d) sind
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylethylhexano
at, VeoVaR 9 bzw. VeoVaR 10 (Vinylester von α-verzweigten
Carbonsäuren mit 9 bis 10 C-Atomen), 2-Ethylhexansäurevinyl
ester und Pivalinsäurevinylester. Weitere geeignete Monomere
d) stellen die monoolefinisch ungesättigten Mono- oder
Dicarbonsäureester dar, deren Säurekomponente aus 3 bis 5 C-
Atomen bestehen und deren Alkoholkomponente aus 1 bis 8 C-
Atomen bestehen, beispielsweise Acryl- und/oder Methacryl
ester des Methanols, Ethanols, Butanols und/oder 2-Ethyl
hexanols wie Methylmethacrylat, Butylacrylat und/oder
2-Ethylhexylacrylat.
Die oben beschriebenen Monomere aus der Klasse der ungesät
tigten Vinylester und der monoolefinisch ungesättigten Mono-
oder Dicarbonsäureester können gegebenenfalls in Kombination
mit Vinylchlorid und/oder Ethylen eingesetzt werden.
Als Monomere d) kommen weiterhin Vinylaromaten in Frage,
vorzugsweise Styrol in Kombination mit Monomeren aus der
Gruppe der monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon
säureester. In geringen Mengen können auch mehrfach ethyle
nisch ungesättigte Monomere wie Allylmethacrylat, Divinyl
adipat, Butandioldiacrylat und Triallylcyanurat in Mengen
von 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt von 0.05 bis 0.5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren d), eingesetzt
werden.
Vorzugsweise werden als Monomere d) Vinylacetat, VeoVaR 9,
VeoVaR 10, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexyl
acrylat, Vinylchlorid, Ethylen und/oder Styrol eingesetzt.
Vorzugsweise enthält das Kern-Hülle-Copolymerisat:
5 bis 15 Gew.-% eines Hüll-Copolymerisats enthaltend
- a) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Comonomer a), wovon 40 bis 60 Gew.-% Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat und 60 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a), Ethylacrylat, Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat sind,
- b) 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid,
- c) 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltri ethoxysilan und/oder Trisacetoxyvinylsilan, und 75 bis 95 Gew.-% eines Kern-Copolymerisats auf der Basis von Vinylchlorid/Ethylen-, Vinylchlorid/Ethylen/Vinyl acetat-, Vinylchlorid/Ethylen/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Vinylacetat/Ethylen-, Vinylacetat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Methylmethacrylat/Butylacrylat-, Methylmeth acrylat/2-Ethylhexylacrylat-, Methylmethacrylat/Butyl acrylat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Styrol/Butylacrylat-, Styrol/Butylacrylat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Styrol/2- Ethylhexylacrylat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Styrol/2- Ethylhexylacrylat-Copolymerisaten.
Besonders bevorzugte Kern-Copolymerisate sind Vinylchlorid-
Copolymerisate mit einem Ethylen-Gehalt von 5 bis 25 Gew.-%,
welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat, VeoVa9
und/oder VeoVa10 enthalten; Vinylacetat-Copolymerisate mit
5 bis 25 Gew.-% Ethylen und/oder 1 bis 40 Gew.-% VeoVa9 und/oder
VeoVa10; Methylmethacrylat-Copolymerisate mit 30 bis 60 Gew.-%
Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls
noch 1 bis 20 Gew.-% VeoVa9 und/oder VeoVa10 enthalten; Sty
rol-Copolymerisate mit 30 bis 60 Gew.-% Butylacrylat oder 2-
Ethylhexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 20 Gew.-%
VeoVa9 und/oder VeoVa10 enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Copolymerdispersionen, welche hydrolisierba
re, siliciumorganische Comonomere enthalten, mit Festgehal
ten von 45 bis 65%, durch radikalische Emulsionspolymerisa
tion von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Comonomere a), b), c) und d), einer Comonomermischung, ent
haltend
- a) 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono mere a), b) und c), Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure (C1 bis-C10)alkylester, von denen 20 bis 80 Gew.-% eine Wasser löslichkeit von höchstens 2 g/l und 80 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Comonomere a), eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, mit
- b) 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comono mere a), b) und c), eines oder mehrerer ethylenisch ungesät tigter, funktioneller und wasserlöslicher Monomeren mit ei nem Anteil von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Comonomere b), an ungesättigten Carbonsäuren, und
- c) 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Co monomere a), b) und c), einer oder mehrerer olefinisch unge sättigten, hydrolysierbaren Siliciumverbindungen der allge meinen Formel R1-Si(OR2)3, worin R1 einen in ω-Stellung ole finisch ungesättigten organischen Rest und R2 gleiche oder verschiedene primäre und/oder sekundäre, gegebenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Acylreste bedeuten, wobei die unter a), b), und c) genannten Bestandteile zusammen mit Wasser und Emulgator bei einem pH-Wert von 2 bis 5 in einem Reaktor vorgelegt werden, die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 90°C durch Zugabe eines Initiators gestartet wird und bei einem Umsatz von mindestens 50% der unter a), b), und c) genannten Monomere mit der Dosierung von 75 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren a), b), c) und d), eines oder mehrerer weiterer olefinisch ungesät tigter Monomere d) aus der Gruppe der Vinylester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinylchlorid, vinylaromatischen Verbindungen, Ethylen und weiterem Emulgator und/oder Initiator begonnen wird.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder die
Polymerisation der unter d) genannten Monomeren zusammen mit
dem benötigten Emulgator bzw. Initiator direkt im Anschluß
an die Herstellung des alkalilöslichen Schutzkolloids der
ersten Stufe erfolgt, das heißt unmittelbar nach Beendigung
der Dosierung des Comonomerengemisches aus a), b), und c),
oder in einer separaten Stufe nachgeschaltet wird.
Geeignete Emulgatoren sind nicht ionische und/oder anionische
Tenside wie z. B.:
- 1) Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylen oxideinheiten.
- 2) Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Ato men, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest; gege benenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.
- 3) Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsal ze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C- Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkylarylether phosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten.
- 4) Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.
- 5) Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Ein heiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl-und Arylresten.
- 6) Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere bevor zugt mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
Bevorzugte anionische Emulgatoren bei der Polymerisation des
Gemisches aus a), b) und c) sind die Vertreter der Gruppen 1
und 2 mit weniger als 10 Ethylenoxideinheiten; besonders
bevorzugt sind die ethylenoxidgruppenfreien Emulgatoren.
Bevorzugte Emulgatoren bei Zugabe der Monomeren d) sind die
ethoxylierten Vertreter der Gruppen 1 bis 5. Besonders
bevorzugt sind die ethoxylierten Vertreter der Gruppe 1.
Die Polymerisation wird mit den üblicherweise eingesetzten
Methoden gestartet. Besonders geeignet sind zumindest teil
weise wasserlösliche, bevorzugt gänzlich wasserlösliche an
organische oder organische peroxidische Verbindungen, wie
Peroxoverbindungen, Hydroperoxide und Perester sowie wasser
lösliche Azoverbindungen. Genannt seien Alkali- oder Ammoni
umperoxo(di)sulfate oder -phosphate, Wasserstoffperoxid,
tertiär-Butylhydroperoxid, Azobiscyanovaleriansäure und
tertiär-Butylpermaleinat. Die genannten Peroxide können auch
gegebenfalls in bekannter Weise mit Reduktionsmitteln kombi
niert werden. Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Alkali
formaldehydsulfoxylate (BRÜGGOLIT®, RONGALIT®), Alkali
sulfite und -bisulfite, -thiosulfate und Ascorbinsäure. In
bekannter Weise ist dann auch vielfach der Einsatz von ge
ringen Mengen an Schwermetallsalzen, z. B. von Eisen-II-Sal
zen angebracht. Besonders bevorzugt ist die thermische Poly
merisation mit Alkali- oder Ammoniumperoxo(di)sulfaten.
Vorzugsweise wird eine Initiatormenge von 0.01 bis 1.0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomeren, eingesetzt.
Es können weitere übliche Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen,
Regler oder Inhibitoren, gegen vorzeitige Polymerisation
eingesetzt werden.
Im folgenden wird eine besonders bevorzugte Ausführungsform
des Verfahrens näher beschrieben:
Die unter b) genannten Monomeren werden zusammen mit ent
ionisiertem Wasser, 0.5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Ge
wichtsteilen eines vorzugsweise anionischen Emulgators oder
Emulgatorgemisches und gegebenfalls weiteren üblichen Zusä
tzen, wie Puffern, Reglern und Inhibitoren, vorgelegt und
ein pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise von 2.5 bis 4, durch
Zugabe von bevorzugt flüchtigen Säuren oder Basen wie z. B.
Ameisensäure oder Ammoniak eingestellt. Nach Zugabe der
unter a) und c) genannten Monomeren und Einstellen der
Polymerisationstemperatur von 40 bis 90°C, bevorzugt 60 bis
80°C, wird die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators
gestartet.
Sobald die unter a) bis c) genannten Monomeren zu 40 bis 99%,
vorzugsweise zu 50 bis 95%, umgesetzt sind, wird mit der
Dosierung der unter d) genannten Monomeren, des restlichen
Emulgators und des restlichen Wassers in Form einer Präemul
sion begonnen; gegebenfalls wird Ethylen aufgedrückt. Bei
der Copolymerisation von Ethylen hält man den Ethylendruck
vorzugsweise während der Polymerisation konstant bei 40 bis
80 bar, bevorzugt bei 50 bis 70 bar, und läßt ihn gegen Ende
der Polymerisation durch Schließen der Ethylenzufuhr abfal
len.
Nach Beendigung der Zugabe der Bestandteile d) wird die Zu
fuhr vom Initiator aufrechterhalten, bis die eingesetzten
Monomere bis auf gegebenenfalls verwendetes Ethylen zu mehr
als 98%, bevorzugt mehr als 99%, umgesetzt sind. Anschlie
ßend wird der pH-Wert der Dispersion auf Werte zwischen 6
und 10, bevorzugt zwischen 7 und 9, eingestellt, gegebenen
falls noch vorhandener Überdruck abgelassen, die Dispersion
durch Anlegen von Vakuum entgast, gegebenenfalls in bekannter
Weise gestrippt und anschließend abgekühlt.
Insbesonders werden bei der Copolymerisation von Ethylen in
das Kernpolymerisat 1 bis 10 Gew.-% der Monomeren d) zusammen
mit den Monomeren a), b) und c) als nicht oder in nur ge
ringem Ausmaß mit den Comonomeren a), b) und c) copolymeri
sierbares Quellmittel vorgelegt. Dazu können nur solche
Comonomere d) eingesetzt werden, die unter den Bedingungen
der Polymerisation des Hüllpolymerisats mit den Monomeren
a), b) oder c) nicht oder nur in geringem Ausmaß copolymeri
sieren. Dies sind Vinylacetat und Vinylester von Carbonsäu
ren mit 5 bis 10 C-Atomen wie Vinylpivalat, Vinylethylhexa
noat, VeoVa9R, VeoVa10R.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Herstel
lung von kunststoffgebundenen Putzen mit guter Wasserbestän
digkeit, Vollwärmeschutzsystemen und von Farben für Innen-
und Außenanstriche mit guter Scheuerbeständigkeit. Weiterhin
eignen sich die Dispersionen besonders zur Herstellung von
wasserfesten Dispersionsfliesenklebern.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung.
In einen Rührautoklaven mit ca. 16 l Inhalt wurden 4120 ml
entionisiertes Wasser, 260 g einer 15-gew-%igen wäßrigen
Natrium-Alkylbenzolsulfonatlösung, 130 g einer 30-gew%-igen
wäßrigen Acrylamidlösung und 81 g Methacrylsäure gegeben.
Der pH-Wert wurde mit verdünntem NH3 auf 3.5 eingestellt.
Anschließend wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut
evakuiert und ein Gemisch aus 400 g Butylacrylat, 400 g Me
thylmethacrylat, 340 g VeoVa10R und 23 g Methacryloxypropyl
trimethoxysilan (Silan GF 31, Wacker-Chemie GmbH) einge
saugt. Dieses Gemisch war durch Zugabe von 170 mg Benzochi
non gegen vorzeitige Polymerisation stabilisiert.
Nach Aufheizen auf 70°C wurden 100 ml 20-gew%-ige wäßrige
Ammoniumpersulfatlösung innerhalb von 3 Minuten zugegeben.
20 Minuten später waren die vorgelegten Monomeren zu 55%
umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 65 bar Ethylen aufge
drückt. Gleichzeitig begann die Dosierung von 20-Gew.-%-iger
wäßriger Ammonpersulfatlösung mit einer Rate von 60 ml/h und
einer Voremulsion aus 2780 g Wasser, 960 g einer 35-gew%
igen wäßrigen Lösung eines Nonylphenolpolyethylenoxidsulfats
mit ca. 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Emulgator und 6540 g Vi
nylchlorid. Der pH-Wert wurde in dieser Zeit durch NH3-Zuga
be zwischen 5 bis 6 und der Ethylendruck bei 65 bar gehal
ten.
Nach Beendigung der Voremulsionsdosierung wurden Ethylen-
und Initiatordosierung gestoppt und der Reaktorinhalt noch
eine Stunde bei 70°C gehalten. Nach Einstellen des pH-Werts
auf 8.5 durch Ammoniakzugabe wurde Ethylen abgeblasen und
die Dispersion eine Stunde im Vakuum gerührt.
Die Analysen ergaben einen Ethylengehalt von ca. 15%, einen
Festgehalt von 47.9% und eine Viskosität (Brookfield-Visko
simeter, 20°C, 20 Upm) von 700 mPa·s. Das Produkt zeigte ei
ne Mindestfilmbildungstemperatur von 25°C.
In der Rezeptur von Beispiel 1 wurden bei der Herstellung
der ersten Stufe 53.5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan
eingesetzt. Es wurde eine Dispersion mit einem Festgehalt
von 51.1% und einer Viskosität von 100 mPa·s erhalten. Die
Dispersion zeigte eine Mindestfilmbildungstemperatur von
25°C.
In der Rezeptur von Beispiel 1 wurde bei der Herstellung der
ersten Stufe das Methacryloxypropyltrimethoxysilan durch 77
g Vinyltriethoxysilan (Silan GF56, Wacker Chemie GmbH) er
setzt. Es wurde eine 49.8-%-ige Dispersion mit einer Visko
sität von 140 mPa·s erhalten. Die Mindestfilmbildungstempe
ratur betrug 31°C.
In einem 2.4 l Laborautoklaven wurden 66 g Butylacrylat, 66
g Methylmethacrylat, 55 g VeoVaR10, 6.3 g Methacryloxy
propyltrimethoxysilan, 21.9 g einer 30-gew%-igen Acrylamid
lösung, 13.2 g Methacrylsäure und 43.7 g einer 15-gew%-igen
Lösung eines Alkylsulfonats in 520 ml Wasser vorgelegt;
Ethylen wurde nicht aufgedrückt. Die Reaktion wurde durch
Zugabe von Ammonpersulfat bei 71°C gestartet. Bei einem
Festgehalt von 17% wurde eine Emulsion aus 537 g Methyl
methacrylat, 537 g Butylacrylat, 159 g einer 35-gew%-igen
Lösung eines sulfatierten Nonylphenolethoxylats mit ca. 25
EO-Einheiten in 458 g Wasser gestartet. Es wurde eine Dis
persion mit einem Festgehalt von 52.8% und einer Viskosität
von 2000 mPa·s erhalten; die Mindestfilmbildungstemperatur
betrug 12°C.
Die Rezeptur von Beispiel 4 wurde in folgenden Punkten abge
ändert:
In der Monomerdosierung wurde anstelle von Methylmethacry
lat/Butylacrylat ein Gemisch aus 524 g Styrol und 524 g Bu
tylacrylat verwendet. Es wurde eine 51.8-%-ige Dispersion
mit einer Viskosität von 6500 mPa·s erhalten; die Mindest
filmbildungstemperatur betrug 13°C.
Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde in folgenden Punkten abge
ändert:
In der Monomervorlage wurden 15 g Methacryloxypropyltri
methoxysilan eingesetzt. In der Monomerdosierung wurden zu
sätzlich 340 g VeoVaR10 verwendet, die Wassermenge wurde
entsprechend erhöht. Es wurde eine 52.3-%-ige Dispersion mit
einer Viskosität von 3180 mPa·s erhalten; die Mindestfilm
bildungstemperatur betrug 24°C.
Die Rezeptur von Beispiel 4 wurde in folgenden Punkten abge
ändert:
In der Monomerdosierung wurde anstelle von Methylmethacry
lat/Butylacrylat ein Gemisch aus 322 g VeoVaR9 und 749 g
Vinylacetat verwendet. Es wurde eine 52.3-%-ige Dispersion
mit einer Viskosität von 490 mPa·s erhalten; die Mindest
filmbildungstemperatur betrug 25°C.
Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert,
daß bei der Herstellung in der Monomervorlage kein Meth
acryloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt wurde. Es wurde
eine Dispersion mit einem Festgehalt von 52% bei einer Vis
kosität von 2500 mPa·s erhalten; die Mindestfilmbildungs
temperatur betrug 19°C.
Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert,
daß in der Monomervorlage anstelle des Gemisches von Methyl
methacrylat und Butylacrylat nur Butylacrylat verwendet wur
de. Der Ansatz koagulierte beim Abblasen.
Die Rezeptur von Beispiel 4 wurde dahingehend abgeändert,
daß bei der Herstellung in der Monomervorlage kein Meth
acryloxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde. Es wurde eine
Dispersion mit einem Festgehalt von 52.7% bei einer Visko
sität von 7050 mPa·s erhalten. Die Mindestfilmbildungstempe
ratur betrug 13°C.
Die Rezeptur von Beispiel 5 wurde dahingehend abgeändert,
daß in der Monomervorlage kein Methacryloxypropyltrimethoxy
silan verwendet wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem
Festgehalt von 52% bei einer Viskosität von 11800 mPa·s
erhalten. Die Mindestfilmbildungstemperatur betrug 14°C.
Die Rezeptur von Beispiel 7 wurde dahingehend abgeändert,
daß in der Monomervorlage kein Methacryloxypropyltrimethoxy
silan verwendet wurde. Es wurde eine Dispersion mit einem
Festgehalt von 52.2% bei einer Viskosität von 1325 mPa·s
erhalten. Die Mindestfilmbildungstemperatur betrug 26°C.
Die Rezeptur von Beispiel 1 wurde dahingehend abgeändert,
daß in der Monomervorlage kein Methacryloxypropyltrimethoxy
silan verwendet wurde; in der Dosierung wurden 77 g Vinyl
triethoxysilan verwendet. Es wurde eine Dispersion mit einem
Festgehalt von 49.3% bei einer Viskosität von 1360 mPa·s
erhalten.
Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden die Dispersionen
aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen in einer Rezep
tur für Fliesenkleber und einer Rezeptur für Putze getes
tet.
Prüfrezeptur für Dispersionsfliesenkleber | |
Teile | |
Stoff | |
0.20 | |
Wasser | |
0.10 | Konservierungsmittel (Parmetol DF 12) |
0.15 | Dispergiermittel (Styrodex PK 90) |
0.20 | Verdickungsmittel (Tylose MHP 30000yp) |
0.25 | Verdickungsmittel (Rohagit SD 15) |
0.05 | Dispergierhilfsmittel (AMP 90) |
0.15 | Ammoniak |
0.15 | Entschäumer (Agitan 281) |
51.80 | CaCO3-Füllstoff (Durcal 40) |
8.50 | CaCO3-Füllstoff (Durcal 10) |
37.75 | Dispersion (Festgehalt 50 Gew.-%) |
Die Klebemittel der obengenannten Rezeptur wurden mit Weich
macher (1/1-Mischung aus Dowanol DPnB und Dowanol PnB) auf
eine Mindestfilmbildtemperatur von 0°C eingestellt.
Mit den Klebemitteln der obengenannten Rezeptur wurden Kera
mikfliesen auf Beton verklebt und die Haftzugfestigkeit der
verklebten Fliesen nach unterschiedlichen Lagerzyklen gemäß
DIN 18 156 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zu
sammengefaßt:
Prüfrezeptur für Putze | |
Teile | |
Stoff | |
2.50 | |
Konservierungsmittel (Parmetol DF 12) | |
2.50 | Entschäumer (Bevaloid 677) |
32.0 | Celluloseverdicker (Walcocel MW 3000 GB 3%ig) |
0.10 | Netzmittel (Calgon N trocken) |
30.0 | Titandioxid (RN 56) |
150.0 | Glimmer-Füllstoff (Plastorit 0.5) |
30.0 | Dolomit-Füllstoff (Microdol 820) |
150.0 | Schwerspat-Füllstoff (Fleur) |
100.0 | Quarzmehl (W 4) |
140.0 | Kristallquarzsand (Nr. 8a) |
50.0 | Kristallquarzsand (Nr. 4 extra) |
150.0 | Dispersion (Festgehalt 50 Gew.-%) |
Die obengenannten Rezepturen wurden mit 3.0 bis 6.5 Teilen
Butyldiglykolacetat auf eine Mindestfilmbildtemperatur von
0°C eingestellt und zur Herstellung der Putze mit Wasser auf
1000 Teile aufgefüllt.
Zur Bestimmung der Putzerweichung wurde die Eindringtiefe
nach Buchholz (DIN 53 153) bestimmt und der Mittelwert aus 5
Messungen ermittelt.
Die Putzhaftung wurde manuell mit einem Spatel bestimmt und
qualitativ mit abnehmender Haftung von 1 bis 6 benotet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Dispersionen wurden mit einer Naßfilmstärke von 500 µm
auf eine Polypropylenfolie aufgezogen und bei Raumtemperatur
getrocknet. Nach Ablösung des Films von der Folie wurden 5×
5 cm große Probenkörper ausgestanzt und deren Trockengewicht
bestimmt. Die Probenkörper wurden 1 bzw. 21 Tage in destilliertem
Wasser gelagert und danach mit einem Papiertuch
leicht getrocknet. Die Wasseraufnahme, bezogen auf das An
fangsgewicht des Probenkörpers, wurde durch Wägung bestimmt;
die Zunahme in Gew.-% ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Claims (8)
1. Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersionen, mit Festgehalten
von 45 bis 65%, deren Hülle hydrolysierbare, silicium
organische Comonomere enthält, wobei der Anteil der Hül
le am Kern-Hülle-Copolymerisat 2 bis 25 Gew.-% beträgt und
die Hülle aus einem Copolymerisat besteht, enthaltend
- a) 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure (C1-bis-C10)- alkylester, von denen 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von a), eine Wasserlöslichkeit von höchs tens 2 g/l und 80 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht von a), eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen,
- b) 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hül le, eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter, funktioneller und wasserlöslicher Monomeren mit einem Anteil von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von b), an ungesättigten Carbonsäuren, und
- c) 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter, hydrolysierbarer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R1-Si(OR2)3, worin R1 einen in ω-Stellung olefi nisch ungesättigten organischen Rest und R2 gleiche oder verschiedene primäre und/oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Acylreste bedeuten, und deren Kern, mit einem Anteil von 75 bis 98 Gew.-% am Gesamtgewicht des Kern-Hülle-Copolymerisats, aus einem Polymerisat besteht, enthaltend
- d) ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe der Vinyl ester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinylchlo rid, vinylaromatischen Verbindungen, Ethylen.
2. Kern-Hülle-Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß das Kern-Hülle-Copolymerisat
5 bis 15 Gew.-% eines Hüll-Copolymerisats enthält, enthal
tend
- a) 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Comonomer a), wovon 40 bis 60 Gew.-% Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat und 60 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a), Ethyl acrylat und/oder Methylmethacrylat sind,
- b) 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hül le, Acrylsäure, Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit Acrylamid und/oder Methacrylamid,
- c) 0.5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrieth oxysilan und/oder Trisacetoxyvinylsilan.
3. Kern-Hülle-Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kern-Hülle-Copolymerisat
75 bis 95 Gew.-% eines Kern-Copolymerisats enthält auf der
Basis von
Vinylchlorid/Ethylen-, Vinylchlorid/Ethylen/Vinyl
acetat-, Vinylchlorid/Ethylen/VeoVa9 und/oder VeoVa10-,
Vinylacetat/Ethylen-, Vinylacetat/VeoVa9 und/oder
VeoVa10-, Methylmethacrylat/Butylacrylat-, Methylmeth
acrylat/2-Ethylhexylacrylat-, Methylmethacrylat/Butyl
acrylat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Styrol/Butylacrylat-,
Styrol/Butylacrylat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, Styrol/2-
Ethylhexylacrylat/VeoVa9 und/oder VeoVa10-, oder
Styrol/2 -Ethylhexylacrylat-Copolymerisaten.
4. Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Copolymerisat-
Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3 durch radikalische
Emulsionspolymerisation von 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Comonomere a), b), c) und d),
einer Comonomermischung, enthaltend
- a) 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a), b) und c), Acrylsäure- und/oder Meth acrylsäure(C1-bis-C10)alkylester, von denen 20 bis 80 Gew.-% eine Wasserlöslichkeit von höchstens 2 g/l und 80 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Comonomere a), eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 g/l aufweisen, mit
- b) 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a), b) und c), eines oder mehrerer ethyle nisch ungesättigter, funktioneller und wasserlöslicher Monomeren mit einem Anteil von 25 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Comonomere b), an ungesättigten Carbonsäuren, und
- c) 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a), b) und c), einer oder mehrerer olefinisch ungesättigter, hydrolysierbarer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R1-Si(OR2)3, worin R1 einen in ω- Stellung olefinisch ungesättigten organischen Rest und R2 gleiche oder verschiedene primäre und/oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Acylreste bedeuten, wobei
die unter a), b) und c) genannten Bestandteile zusammen
mit Wasser und Emulgator bei einem pH von 2 bis 5 in
einem Reaktor vorgelegt werden,
die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 90°C
durch Zugabe eines Initiators gestartet wird
und bei einem Umsatz von mindestens 50% der unter a),
b) und c) genannten Monomere mit der Dosierung von 75
bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonome
ren a), b), c) und d), eines oder mehrerer weiterer
olefinisch ungesättigter Monomere d) aus der Gruppe der
Vinylester, Acryl- und/oder Methacrylsäureester, Vinyl
chlorid, vinylaromatischen Verbindungen, Ethylen und
weiterem Emulgator und/oder Initiator begonnen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die unter b) genannten Monomeren zusammen mit entioni
siertem Wasser, 0.5 bis 10 Gewichtsteilen eines vorzugs
weise anionischen Emulgators oder Emulgatorgemisches
vorgelegt werden und ein pH-Wert von 2 bis 5 eingestellt
wird,
nach Zugabe der unter a) und c) genannten Monomeren und Einstellen der Polymerisationstemperatur von 40 bis 90°C die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators gestar tet wird, und,
sobald die unter a) bis c) genannten Monomeren zu 40 bis 99% umgesetzt sind, mit der Dosierung der unter d) ge nannten Monomeren, des restlichen Emulgators und des restlichen Wassers in Form einer Präemulsion begonnen wird, und
nach Beendigung der Zugabe der Bestandteile d) die Zu fuhr vom Initiator aufrechterhalten wird, bis die einge setzten Monomeren, bis auf gegebenenfalls verwendetes Ethylen, zu mehr als 98%, bevorzugt mehr als 99%, umgesetzt sind.
nach Zugabe der unter a) und c) genannten Monomeren und Einstellen der Polymerisationstemperatur von 40 bis 90°C die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators gestar tet wird, und,
sobald die unter a) bis c) genannten Monomeren zu 40 bis 99% umgesetzt sind, mit der Dosierung der unter d) ge nannten Monomeren, des restlichen Emulgators und des restlichen Wassers in Form einer Präemulsion begonnen wird, und
nach Beendigung der Zugabe der Bestandteile d) die Zu fuhr vom Initiator aufrechterhalten wird, bis die einge setzten Monomeren, bis auf gegebenenfalls verwendetes Ethylen, zu mehr als 98%, bevorzugt mehr als 99%, umgesetzt sind.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich
net, daß bei der Copolymerisation von Ethylen in das
Kernpolymerisat 1 bis 10 Gewichtsprozent der Monomeren
d) zusammen mit den Monomeren a), b) und c) als Quell
mittel vorgelegt werden, wobei nur solche Comonomere d)
vorgelegt werden, die unter den Bedingungen der Polyme
risation des Hüllpolymerisats mit den Monomeren a), b)
oder c) nicht oder in nur geringem Ausmaß copolymerisie
ren, wie Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, VeoVa9R,
VeoVa10R.
7. Verwendung von Kern-Hülle-Copolymerisat-Dispersionen
nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von kunststoff
gebundenen Putzen, von Vollwärmeschutzsystemen, von Far
ben für Innen- und Außenanstriche und von wasserfesten
Dispersionsfliesenklebern.
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