DE4312126A1 - Gas diffusion electrode for electrochemical cells - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode für elektrochemische Zellen auf der Basis einer gasdurch lässigen, porösen Diffusionsbarriere, die in feinver teilter Form einen elektrisch leitenden Katalysator ent hält.The invention relates to a gas diffusion electrode for electrochemical cells based on a gas casual, porous diffusion barrier, which in fine ver divided form ent an electrically conductive catalyst holds.
Gasdiffusionselektroden sind ein wesentlicher Bestand teil von elektrochemischen Sensoren, aber auch von elektrochemischen Brennstoffzellen. In beiden Fällen liegt die elektrochemische Umsetzung eines in die Zelle eintretenden Gases an der katalytisch wirksamen Elektrodenoberfläche zugrunde, die auf der Innenseite der Diffusionsbarriere angebracht ist. Durch die Um setzung werden Ionen gebildet, die durch den mit der Diffusionselektrode in Verbindung stehenden Zellen elektrolyt zu einer Gegenelektrode abtransportiert werden, so daß ein elektrischer Strom zwischen den beiden Elektroden erzeugt wird. Maßgebend für die physikalischen Eigenschaften der elektrochemischen Zelle ist daher in erster Linie die Dreiphasengrenze an der Diffusionselektrode, an der Gas, Elektrolyt und Elek trode eine gemeinsame Grenzfläche aufweisen, an der die elektrochemischen Umsetzungen stattfinden. Typische Gasdiffusionselektroden sind z. B. in L.W. Niedrach, H.R. Alford, J. Electrochem. Soc. 112, S. 117 (1965) be schrieben.Gas diffusion electrodes are an essential part part of electrochemical sensors, but also of electrochemical fuel cells. In both cases lies the electrochemical conversion of one into the cell entering gas at the catalytically active Underlying electrode surface on the inside the diffusion barrier is attached. By the order Settlement ions are formed, which are formed by the Diffusion electrode related cells transported electrolyte to a counter electrode be so that an electrical current between the two electrodes is generated. Decisive for the physical properties of the electrochemical cell is therefore primarily the three-phase limit at the Diffusion electrode on the gas, electrolyte and elec trode have a common interface at which the electrochemical reactions take place. Typical Gas diffusion electrodes are e.g. B. in L.W. Niedersach, H.R. Alford, J. Electrochem. Soc. 112, p. 117 (1965) be wrote.
Die bisher bekannten Gasdiffusionselektroden leiden häufig an einer unzureichenden Stabilität der Drei phasengrenze. Dies wirkt sich in der Praxis durch eine mangelnde Konstanz der Empfindlichkeit der Meßzelle aus. Insbesondere ändert sich die Empfindlichkeit in vielen Fällen durch Einwirkung mechanischer Kräfte wie z. B. Stöße oder Drehbewegungen. In ungünstigen Fällen hängt die Ausbildung der Dreiphasengrenze auch von der Lage der Zelle ab, so daß die Empfindlichkeit lageabhängig wird. Auch bei Druckschwankungen im Inneren der Zelle oder im äußeren Gas kann sich die Zweiphasengrenze zwischen Elektrolyt und Gas innerhalb der Gasdiffusions elektrode verschieben. Unter Umständen kann dabei sogar die Zweiphasengrenze in einen Bereich außerhalb der auf der Diffusionsbarriere befindlichen Katalysatorschicht verschoben werden, so daß die Ausbildung der Drei phasengrenze vollkommen verhindert wird und die Zelle damit ganz ausfällt. Unterschiedliche Anströmverhält nisse des Gases auf der Außenseite der Diffusionsmembran können ebenfalls zu einer Verschiebung der Zweiphasen grenze Elektrolyt-Gas führen. Die Diffusions- und Benetzungseigenschaften der Diffusionsbarriere sind temperaturabhängig, so daß auch die Ausbildung der Drei phasengrenze temperaturabhängig wird. Bei unvollstän diger Umsetzung des Gases an der Elektrode geht das Gas im Elektrolyt in Lösung. Bei der Sensorzelle diffundiert dann das Gas zur Gegenelektrode und in Dreielektroden systemen auch zur Bezugselektrode, wo eine Umsetzung analog zur Arbeitselektrode stattfindet. Durch diesen sogenannten Gasschluß geht die Proportionalität des Zellenstroms zur Gaskonzentration verloren und damit auch die Linearität des Sensors. In einer Brennstoff zelle geht bei einem derartigen Gasschluß das Gas für die elektrochemische Umsetzung verloren, so daß der Wirkungsgrad der Zelle erheblich verschlechtert wird.The previously known gas diffusion electrodes suffer often inadequate stability of the three phase limit. This affects in practice through a lack of constancy in the sensitivity of the measuring cell. In particular, the sensitivity changes in many Cases due to the action of mechanical forces such. B. Shocks or rotary movements. Hangs in unfavorable cases the formation of the three-phase boundary also by location the cell, so that the sensitivity depends on the position becomes. Even with pressure fluctuations inside the cell or in the external gas, the two-phase limit can between electrolyte and gas within the gas diffusion move the electrode. Under certain circumstances, it can even the two-phase boundary to an area outside of the the diffusion barrier catalyst layer be postponed, so that the training of the three phase boundary is completely prevented and the cell so it fails completely. Different inflow ratios nisse of the gas on the outside of the diffusion membrane can also cause a two-phase shift limit electrolyte gas. The diffusion and Wetting properties of the diffusion barrier are temperature-dependent, so that the formation of the three phase limit becomes temperature dependent. Incomplete Implementation of the gas at the electrode leads to the gas in the electrolyte in solution. Diffuses at the sensor cell then the gas to the counter electrode and in three electrodes systems also to the reference electrode where an implementation analogous to the working electrode. Through this the so - called gas inference goes the proportionality of the Cell flow lost to gas concentration and thus also the linearity of the sensor. In a fuel With such a gas connection, the cell goes for lost the electrochemical conversion, so that the Efficiency of the cell is significantly deteriorated.
Hier setzt die Erfindung an. Es liegt die Aufgabe zu grunde, die kritische Dreiphasengrenze an der Gasdiffu sionselektrode so zu stabilisieren, daß die elektrischen Spezifikationen (Empfindlichkeit bei der Meßzelle und Wirkungsgrad bei der Brennstoffzelle) auch bei wechseln den äußeren Einflüssen mechanischer oder strömungs technischer Art reproduzierbar konstant bleiben.This is where the invention comes in. It's up to the task reasons, the critical three-phase limit at the gas diffusion sionselektrode to stabilize so that the electrical Specifications (sensitivity in the measuring cell and Efficiency with the fuel cell) also when changing the external influences of mechanical or flow technical nature remain reproducibly constant.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise mit relativ wenig Aufwand dadurch gelöst werden, daß die Diffusions barriere an ihrer Innenseite mit einer semipermeablen Membran beschichtet wird. Die Innenseite ist dabei die dem Elektrolyt zugewandte Fläche, d. h. die dem Gasein tritt gegenüberliegende Seite der Diffusionsbarriere.Surprisingly, this task could be done with relative little effort can be solved in that the diffusions barrier on the inside with a semi-permeable Membrane is coated. The inside is the surface facing the electrolyte, d. H. the gas occurs opposite side of the diffusion barrier.
Die Diffusionsbarriere kann aus einer Polymermembran oder bevorzugt aus einer dünnen Keramikplatte bestehen. The diffusion barrier can be made of a polymer membrane or preferably consist of a thin ceramic plate.
Vorteilhaft wird die semipermeable Membranschicht mit einer Dicke von 100 µm bis 700 µm, vorzugsweise 300 µm bis 600 µm, auf die Diffusionsbarriere aufgebracht.The semipermeable membrane layer is also advantageous a thickness of 100 microns to 700 microns, preferably 300 microns up to 600 µm, applied to the diffusion barrier.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.Further preferred embodiments are in the Subclaims described.
Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erzielt:The following advantages are achieved with the invention:
- - Die Membran-Beschichtung führt zu einer optimalen Benetzung der mit dem Katalysator beschichteten Gasdiffusionselektrode. Dadurch wird eine optimale Ausnutzung der katalytisch wirksamen Elektroden oberfläche erreicht.- The membrane coating leads to an optimal Wetting of those coated with the catalyst Gas diffusion electrode. This will make an optimal one Utilization of the catalytically active electrodes surface reached.
- - Die Dreiphasengrenze wird gegen eine Verschiebung ins Innere der Zelle stabilisiert, da die Membranschicht den Elektrolyten am Katalysator fixiert.- The three-phase limit is against a shift to Interior of the cell stabilizes because of the membrane layer fixed the electrolyte to the catalyst.
- - Bei Verwendung einer hydrophoben Polymermembran als Diffusionsbarriere wird der Elektrolyt gegen eine Ver schiebung nach außen stabilisiert. Auf diese Weise be findet sich die Dreiphasengrenze insgesamt im stabilen Gleichgewicht und reagiert daher bei Auslenkungen aus der Ruhelage nach innen oder außen mit rückstellenden Kräften.- When using a hydrophobic polymer membrane as Diffusion barrier, the electrolyte against a Ver Outward shift stabilized. In this way be the three-phase limit is generally stable Balance and therefore reacts to deflections the rest position inwards or outwards with resetting Powers.
- - Die optimale Benetzung der Elektrode verhindert auch eine Gasdiffusion durch den verbleibenden, nicht mit Elektrolyt gefüllten Innenraum der Zelle (Gasschluß).- The optimal wetting of the electrode also prevents a gas diffusion through the remaining, not with Electrolyte-filled interior of the cell (gas shortage).
Dadurch bleibt die Linearität einer Sensorzelle auch bei höheren Gaskonzentrationen gewährleistet. Bei Brennstoffzellen wird durch Vermeidung des Gas schlusses der Wirkungsgrad verbessert.This also keeps the linearity of a sensor cell guaranteed at higher gas concentrations. At Fuel cells are made by avoiding the gas the efficiency is improved.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigtThe following are exemplary embodiments of the invention explained in more detail with reference to drawings. It shows
Fig. 1 den Aufbau einer Gasdiffusionselektrode, Fig. 1 shows the structure of a gas diffusion electrode,
Fig. 2 einen Gassensor mit Gasdiffusionselektrode und Fig. 2 shows a gas sensor with gas diffusion electrode and
Fig. 3 eine Brennstoffzelle mit Gasdiffusions elektroden. Fig. 3 is a fuel cell with gas diffusion electrodes.
Die Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. 1 besteht (von außen nach innen gesehen) aus einer gasdurchlässigen hydrophoben 300 µm dicken PTFE-Membran 1, mit einer katalytisch aktiven Schicht 2 und einer Polyhydantoin beschichtung 3. Der Katalysator, z. B. Rhodium oder Platin-Mohr wird auf die PTFE-Membran aufgedampft oder aufgesputtert. Eine 500 µm dicke Membranschicht wird in situ nach der sogenannten Phaseninversionsmethode auf die Plantin-Mohr beschichtete PTFE-Membran aufgebracht. Die Grundlagen dieser Methode sind bekannt und bei spielsweise in Mikrofiltration mit Membranen S. Rip perger, VCH 1992 beschrieben. Ausgehend von Polymerlö sungen (Gießlösungen), die mit einem Naßauftrag im Bereich von 50 bis 500 µm auf ein Substrat gebracht werden, kann der Membranbildungsprozeß durch The gas diffusion electrode according to Fig. 1, (seen from outside to inside) from a gas permeable hydrophobic membrane 300 microns thick PTFE-1, 3 coating with a catalytically active layer 2 and a polyhydantoin. The catalyst, e.g. B. rhodium or platinum black is evaporated or sputtered onto the PTFE membrane. A 500 µm thick membrane layer is applied in situ to the Plantin-Mohr coated PTFE membrane using the so-called phase inversion method. The basics of this method are known and described for example in microfiltration with membranes S. Rip perger, VCH 1992. Starting from polymer solutions (casting solutions) that are applied to a substrate with a wet application in the range of 50 to 500 μm, the membrane formation process can be carried out by
- a) Verdunsten eines Teils des Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelkomponente,a) evaporation of part of the solvent or a solvent component,
- b) Temperaturänderung oder durchb) temperature change or by
- c) Zugabe einer weiteren Komponente (Fällungskoagula tion, vorzugsweise mit Wasser)c) addition of a further component (coagulation precipitate tion, preferably with water)
erfolgen.respectively.
Ebenfalls bekannt sind die zur Membranherstellung ein gesetzten Polymeren sowie deren Lösungsmittel, die zur Herstellung der Gießlösung dienen. Gängige Membranpoly mere sind z. B. Zelluloseester, Polyamide, Polysulfone, Fluorpolymerisate, Polyacrylnitrile, Polyimide und Poly olefine. Weitere geeignete Membranpolymere sind z. B. Polyetherketone, Polysulfone mit cycloaliphatischen Diolkomponenten sowie Polyhydantoine (siehe DE 24 31 071), die sich neben ihrer pH-Beständigkeit im stark sauren Milieu durch eine relativ starke Hydrophi lie auszeichnen. Polyhydantoinmembranen sind aus diesen Gründen für die erfindungsgemäßen membanbeschichteten elektrochemischen Elektroden besonders gut geeignet.Also known are those for membrane production set polymers and their solvents, which are used for Serve preparation of the casting solution. Common membrane poly mere are z. B. cellulose esters, polyamides, polysulfones, Fluoropolymers, polyacrylonitriles, polyimides and poly olefins. Other suitable membrane polymers are e.g. B. Polyether ketones, polysulfones with cycloaliphatic Diol components and polyhydantoins (see DE 24 31 071), which in addition to their pH resistance in strongly acidic environment due to a relatively strong hydrophi be distinguished. Polyhydantoin membranes are made from these Reasons for the membrane-coated according to the invention electrochemical electrodes are particularly suitable.
Bekannt sind auch Entwicklungen zur Herstellung von hydrophilisierten Membranen ausgehend von hydrophoben Polymeren, wie Polyvinylidenfluorid oder Polysulfon bzw. Polyethersulfon, die sich durch besondere Chemika lien- und pH-Stabilität auszeichnen. Als Beispiele wer den angegeben:Developments for the production of hydrophilized membranes based on hydrophobic Polymers such as polyvinylidene fluoride or polysulfone or polyethersulfone, which are characterized by special chemicals Characteristics and pH stability. As examples who the specified:
- - Blends von Polyvinylidenfluorid oder Polysulfon mit Polyvinylpyrrolidon, - Blends of polyvinylidene fluoride or polysulfone with Polyvinyl pyrrolidone,
- - hydrophile Beschichtung der inneren Struktur,- hydrophilic coating of the inner structure,
- - Aufpfropfen eines hydrophilen Molekülteils an das vorhandene Gerüstpolymer, z. B. durch Plasma- oder Coronabehandlung.- Grafting a hydrophilic part of the molecule onto the existing scaffold polymer, e.g. B. by plasma or Corona treatment.
Besonders vorteilhaft sind Membranen mit hohen Fest stoffanteilen. So konnten mit Membranschichten bestehend aus ca. 85 Teilen Titandioxid und 15 Teilen Polysulfon besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden. In Parallelbeispielen wurden anstelle von Polysulfon das hydrophilere Polyhydantoin (Bayer AG) eingesetzt. Die mit den entsprechenden TiO₂-haltigen Polyhydantoinmem branen beschichtete Sensoren zeigten ebenfalls hervor ragende Testresultate und zeichneten sich durch eine sehr gute Benetzbarkeit mit der Elektrolytflüssigkeit aus. Neben Titandioxid, das zur Polymergießlösung zu gesetzt wird, kommen weitere Füllstoffe wie z. B. Zink oxid, Talkum, Bariumsulfat, Zeolithe, Bentonite, Cal ciumcarbonat, Kieselsäure, Aerosile (Fa. Degussa) oder mikrokristalline Zellulose in Frage. Diese Füllstoffe können entweder unbehandelt oder an der Oberfläche chemisch modifiziert, z. B. hydrophilisiert sein.Membranes with high strength are particularly advantageous proportions of fabric. So could exist with membrane layers 85 parts titanium dioxide and 15 parts polysulfone particularly advantageous results can be achieved. In Parallel examples were that instead of polysulfone more hydrophilic polyhydantoin (Bayer AG) used. The with the corresponding TiO₂-containing polyhydantoins Branches coated sensors also showed outstanding test results and were characterized by a very good wettability with the electrolyte liquid out. In addition to titanium dioxide, which is added to the polymer casting solution is set, other fillers such. B. Zinc oxide, talc, barium sulfate, zeolites, bentonites, cal cium carbonate, silica, Aerosile (Degussa) or microcrystalline cellulose in question. These fillers can either be untreated or on the surface chemically modified, e.g. B. be hydrophilized.
Es hat sich herausgestellt, daß derartige semipermeable hydrophilisierte Membranschichten sehr gut mit Wasser oder wäßrigen Lösungen benetzbar sind. In wäßrigen Elektrolyten besitzen solche Membranschichten eine Leitfähigkeit von ca. 500 mS, die für Ionenleitungs zwecke vollkommen ausreicht. It has been found that such semipermeable hydrophilized membrane layers very well with water or aqueous solutions are wettable. In watery Such membrane layers have an electrolyte Conductivity of approximately 500 mS, that for ionic conduction purposes is sufficient.
Wie in Fig. 2 und Fig. 3 dargestellt, steht der Elektro lyt mit der Membranschicht in Kontakt.As shown in Fig. 2 and Fig. 3, the electrolyte is in contact with the membrane layer.
Die Sensorzelle gemäß Fig. 2 besteht aus der mit der Membranschicht 3 überzogenen Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. 1 (mit PTFE-Membran 1 und katalytisch aktiver Schicht 2), dem Meßzellenelektrolyt 4 und der Gegenelek trode 5, die in ein Gehäuse 6 eingebaut sind. Aufgrund der hervorragenden Benetzungseigenschaften der hydrophi len Membranschicht auf fast allen Festkörperoberflächen ist eine sehr zuverlässige und gute elektrisch leitende Verbindung zwischen der Gasdiffusionselektrode 1, 2, 3 und dem Elektrolyt 4 gewährleistet. Das zu messende Gas diffundiert von oben her durch die PTFE-Membran 1 und wird an der an der Grenzfläche zwischen katalytisch aktiver Schicht 2 und Membranschicht 3 befindlichen Dreiphasengrenze elektrochemisch umgesetzt. Die gebil deten Ionen erzeugen dann in einem mit den Elektroden über die Anschlußdrähte 7, 8 verbundenen äußeren Strom kreis ein gasspezifisches konzentrationsabhängiges Meßsignal.The sensor cell shown in FIG. 2 consists of the coated with the membrane layer 3 Gas diffusion electrode according to Fig. 1 (with PTFE membrane 1 and a catalytically active layer 2), the Meßzellenelektrolyt 4 and the Gegenelek trode 5, which are installed in a housing 6. Due to the excellent wetting properties of the hydrophilic membrane layer on almost all solid surfaces, a very reliable and good electrically conductive connection between the gas diffusion electrode 1 , 2 , 3 and the electrolyte 4 is guaranteed. The gas to be measured diffuses from above through the PTFE membrane 1 and is electrochemically converted at the three-phase boundary located at the interface between the catalytically active layer 2 and the membrane layer 3 . The formed ions then generate a gas-specific concentration-dependent measurement signal in an external circuit connected to the electrodes via the connecting wires 7 , 8 .
Bei der in Fig. 3 schematisch angedeuteten Brennstoff zelle wird durch elektrochemische Reaktion zweier Gase ein elektrischer Strom erzeugt. Die Brennstoffzelle ist hier auf beiden Seiten mit einer Gasdiffusionselektrode gemäß Fig. 1 ausgerüstet. Das eine Gas 9 tritt durch die mit der Membranschicht 3a versehene Gasdiffusionselek trode 1a, 2a und das andere Gas 10 von der gegenüberlie genden Seite her in die mit der Membranschicht 3b ver sehene Gasdiffusionselektrode 1b, 2b in den mit einem Elektrolyt 11 gefüllten Reaktionsraum ein. Das Reak tionsgemisch 12 verläßt die Brennstoffzelle durch einen (nicht gezeigten) Auslaß.In the fuel cell schematically indicated in Fig. 3, an electrical current is generated by electrochemical reaction of two gases. The fuel cell is equipped here on both sides with a gas diffusion electrode according to FIG. 1. The gas 9 passes through the membrane layer 3 a provided Gasdiffusionselek trode 1 a, 2 a and the other gas 10 b of the gegenüberlie constricting side to the membrane layer 3 b ver provided gas diffusion electrode 1, 2 b in a Electrolyte 11 filled reaction space. The reaction mixture 12 leaves the fuel cell through an outlet (not shown).
Anstelle der Gasdiffusionsmembran 1 kann auch eine dünne poröse keramische Platte als Diffusionsbarriere verwendet werden. Als keramische Materialien kommen Metalloxide, z. B. Al₂O₃, Metallnitride, z. B. Silicium nitrid und Metallsilikate in Betracht. Die Dicke der keramischen Platte liegt im Bereich von 0,2 mm bis 2 mm, vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,5 mm. Die Porengröße liegt in der Größenordnung von 10 nm. Ein besonderer Vorteil der keramischen Diffusionsbarriere liegt darin, daß die Gasdiffusion in der Keramikplatte praktisch temperaturunabhängig ist. Instead of the gas diffusion membrane 1 , a thin porous ceramic plate can also be used as a diffusion barrier. As ceramic materials come metal oxides, e.g. B. Al₂O₃, metal nitrides, e.g. B. silicon nitride and metal silicates into consideration. The thickness of the ceramic plate is in the range from 0.2 mm to 2 mm, preferably between 0.6 and 1.5 mm. The pore size is on the order of 10 nm. A particular advantage of the ceramic diffusion barrier is that the gas diffusion in the ceramic plate is practically independent of the temperature.
Als Trägermembran diente eine Platin-Mohr-beschichtete poröse Teflonfolie.A platinum-Mohr-coated was used as the carrier membrane porous Teflon film.
89,7 g Polyhydantoin (Folienhydantoin, Bayer AG) wurden mit Hilfe eines Rührers in 40%iger 0 g N-Methylpyrroli don (NMP) gelöst. Mit Hilfe eines schnelldrehenden Rührers wurden in diese Polymerlösung 508,3 g Titan dioxid eindispergiert. Diese füllstoffhaltige Gießlösung wurde anschließend im Vakuum entgast.89.7 g of polyhydantoin (film hydantoin, Bayer AG) were with the aid of a stirrer in 40% 0 g N-methylpyrroli don (NMP) solved. With the help of a fast rotating 508.3 g of titanium were stirred into this polymer solution dispersed dioxide. This filler-containing casting solution was then degassed in vacuo.
Die füllstoffhaltige Polymergießlösung gemäß A wurde mit Hilfe eines Rakels mit einem Naßauftrag von 250 µm auf die Platin-Mohr-beschichtete Teflonfolie (Substrat) aufgetragen, in Wasser koaguliert und anschließend mit Frischwasser gewaschen und getrocknet.The filler-containing polymer casting solution according to A was using a doctor blade with a wet application of 250 µm on the platinum-Mohr-coated Teflon film (substrate) applied, coagulated in water and then with Fresh water washed and dried.
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