DE4315611A1 - Funktionalisiertes Polylactid - Google Patents
Funktionalisiertes PolylactidInfo
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Description
Bei der Verklebung lebender Gewebe wird in der Chirurgie Poly
lactid verwendet, das im Laufe der Zeit resorbiert wird. Die Ein
bringung keramischen prothetischen Materials scheitert jedoch an
Haftungsproblemen. Eine Übersicht des zum Verständnis der Er
findung interessierenden Standes der Technik ist den folgenden
Druckschriften zu entnehmen:
Dunn et al. Polymer Preprints 30 (1989) 501 und US 4 804 691 ver
wenden Polylactiddiole und -triole, die sie mit einem großen
Überschuß an Diisocyanat umgesetzt haben. Dadurch wird ein Poly
mer erhalten, das an beiden bzw. drei Enden mit Isocyanatgruppen
versehen ist. Dieses Polymer, besonders die verzweigte Variante,
erhält durch seine multifunktionelle Struktur eine hinreichende
Klebewirkung zwischen zwei Gewebeteilen. Eine Verklebung von le
bendem Gewebe mit künstlichen Organen aus organischem Material
oder Polymerwerkstoffen kann hiermit jedoch nicht erreicht werden.
Hier wird auch keine weitere Funktionalisierung mittels Reaktion
an den Isocyanatendgruppen und damit Optimierung der Haftwirkung
je nach zu verklebendem Material beschrieben.
Barakat et al. beschreiben in J. Poly. Sci. A. Polym. Chem. 31
(1993) 505-514 die Synthese von Polylactid mittles Aluminium
alkylen Et₃-pAl(OCH₂X)p mit P = 1.3, wobei durch die Wahl des Sub
stituenten X gezielt eine Endgruppe eingeführt werden kann. X
kann jedoch aus chemischen Gründen keine Isocyanatgruppe sein.
Polylactid findet aber auch bei der Synthese von Polyurethanen
Anwendung. WO 8 905 830 beschreibt den Einbau von Polyesterdiol
auf Basis von cyclischem Polyol, L-Lactid oder einem Lacton in
das Weichsegment eines Polyurethans, was zur bedingten biologi
schen Abbaubarkeit des Polymeren führt. JA-A 1 170 609 beschreibt
UV- und ESH-härtbare Harze auf Basis von Urethan(meth)acrylaten,
die als Monomer für das Weichsegment 2,2-Di(hydroxymethyl)-milch
säure eingebaut haben. In diesen Dokumenten werden jedoch keine
mit Isocyanatgruppen terminierten Polymeren erwähnt. Die Polylac
tideinheiten werden jeweils in das Weichsegment des Polyurethans
eingebaut und nicht als Seitenkettenbildnet verwendet. Eine Mög
lichkeit zur Herstellung von kammartigen Polymeren mit Polylactid
in der Seitenkette wird nicht beschrieben.
Erfindungsgemäß wird Polylactid mit mehrfunktionellen Isocyanaten
umgesetzt. Die dabei erhaltenen mit Isocyanatgruppen terminierten
Polymeren können mit weiteren Ankergruppen versehen werden, die
auf die jeweilige Trägeroberfläche abgestimmt werden können. Die
Haftungseigenschaften werden dabei über die Endgruppen des Poly
lactids gesteuert die Wechselwirkung mit z. B. einem Polylactid
film oder anderen Materialien über die Polymerkette. Ein appli
zierter Polylactidfilm kann von keramischem Material nach dessen
Behandlung mit den erfindungsgemäßen Polymeren mit einfachen Mit
teln nicht mehr vom Träger gelöst werden. Die mit Isocyanat
gruppen oder auch mit weiteren Ankergruppen, die mit Isocyanaten
umsetzbar sein, terminierten Polylactide können in die Seitenket
ten von Polyurethanen eingebaut werden, was dann zu kammartigen
Polymerprodukten führt.
Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist Polylactid der allgemeinen
Struktur I
[R¹-O-CONH]m-R² (I)
worin
R¹ einen Polylactidrest mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 500.000, bzw. einem Polymerisationsgrad m bezogen auf Einheiten der Milchsäure von etwa 5 bis 5500 und
R² den n-wertigen Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyisocyanats bedeutet.
R¹ einen Polylactidrest mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 500.000, bzw. einem Polymerisationsgrad m bezogen auf Einheiten der Milchsäure von etwa 5 bis 5500 und
R² den n-wertigen Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyisocyanats bedeutet.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung wird Polylactid der
allgemeinen Struktur II vorgeschlagen
[R¹-O-CONH]m-[R²-NH-COR³]n (II),
worin R¹ und R² die Bedeutung nach Anspruch 1 hat und
R³ den n-wertigen Rest eines Isocyanat umsetzungsfähigen Verbin dung bedeutet.
R³ den n-wertigen Rest eines Isocyanat umsetzungsfähigen Verbin dung bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. auf den folgenden
Gebieten eingesetzt werden:
- - Haftvermittler mit der besonderen Eigenschaft der bio logischen Abbaubarkeit
- - Biologisch abbaubarer Haftkleber für medizinische Anwendungen (in vivo-Anwendungen)
- - Anwendung der isocyanatterminierten Polymere bis Isocyanat komponente und der mit Isocyanaten umsetzungsfähigen Polymere als Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen.
Die der allgemeinen Struktur I entsprechende Verbindung kann wie
folgt erhalten werden:
Polylactid wird in einem Lösemittel vorgelegt und mit dem minde
stens trifunktionellen Isocyanat versetzt. Ein die Urethan
reaktion fördernder Katalysator wird bei erhöhter Temperatur
zugegeben und das Reaktionsgemisch bis zur Konstanz des Isocya
natwertes gerührt.
Die der allgemeinen Struktur II entsprechende Verbindung kann un
terschiedlich hergestellt werden:
Es wird entweder das jeweilige Polylactid im Lösemittel vorge
legt, mit dem mindestens trifunktionellen Isocyanat und Kataly
sator versetzt, bis zur Konstanz des Isocyanatwertes gerührt und
eine mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindung, insbesondere
eine Hydroxy- und/oder Amino und/oder Mercaptogruppen enthaltende
Verbindung zugegeben und das Reaktionsgemisch weiter umgesetzt.
Man kann auch die letztere und das mindestens trifunktionelle
Isocyanat im Lösemittel mit Hilfe des Katalysators umsetzen und
dann das Polylactid zugeben und wiederum umsetzen.
Oder man setzt die mindestens eine Hydroxy- und/oder Amino- und/
oder Mercaptogruppe enthaltende Verbindung.
Als Isocyanäte sind z. B. die folgenden Verbindungen geeignet, die
z. T. als Handelsprodukte erhältlich sind
1. Mischung von:
0-1% Hexamethylendiisocyanat
40-80% N,N′,N′′-Tris[ω-isocyanatohexa methylen]-biuret
20-60% Polyisocyanat mit einer Funktio nalität (F) von mehr als 3
40-80% N,N′,N′′-Tris[ω-isocyanatohexa methylen]-biuret
20-60% Polyisocyanat mit einer Funktio nalität (F) von mehr als 3
(erhältlich unter der Bezeichnung ®Basonat P LR 8401 oder
®Desmodur N
2. Mischung von:
0-1% Hexamethylendiisocyanat
40-80% 1,3, 5-Tris[ω-isocyanatohexa methylen-2,4,6-trioxo-hexahydro- 1,3,5-triazin
20-60% Polyisocyanat mit F<3
40-80% 1,3, 5-Tris[ω-isocyanatohexa methylen-2,4,6-trioxo-hexahydro- 1,3,5-triazin
20-60% Polyisocyanat mit F<3
(erhältlich unter der Bezeichnung ®Basonat P LR 8638X oder
®Desmodur VP 524-44)
3. Mischung von:
0-1% Toluylendiisocyanat
40-80% 1,3,5-Tris[3-isocyanat- 4-methylphenyl]-2,4,6-trioxo- hexahydro-1,3,5-triazin
20-60% Polyisocyanat mit F<3
40-80% 1,3,5-Tris[3-isocyanat- 4-methylphenyl]-2,4,6-trioxo- hexahydro-1,3,5-triazin
20-60% Polyisocyanat mit F<3
(erhältlich unter der Bezeichnung ®Basonat P LR 8638X oder
®Desmodur IL)
4. Mischung von:
0-1% Toluylendiisocyanat
40-80% 2-Ethyl,1,2,3-tris-[3-isocyanat- 4-methylanilinocarbonyloxy]-propan
20-60% Polyisocyanat mit F<3
40-80% 2-Ethyl,1,2,3-tris-[3-isocyanat- 4-methylanilinocarbonyloxy]-propan
20-60% Polyisocyanat mit F<3
(erhältlich unter der Bezeichnung Lupranat VP 9131 oder
®Desmodur L)
5. Mischung von:
0-5% Methylenbiphenyldiisocyanat
30-80% 2,4-Bis[4-isocyanat-benzyl]- 1-isocyanatbenzol
10-50% [4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)- phenyl]-methan
5-60% Polyisocyanat mit F<4
30-80% 2,4-Bis[4-isocyanat-benzyl]- 1-isocyanatbenzol
10-50% [4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)- phenyl]-methan
5-60% Polyisocyanat mit F<4
6. N,N′,N′′-Tris-N,N′,N′′-Tris[ω-isocyanatohexamethylen]-biuret
7. 1,3,5-Tris-[ω-isocyanatohexamethylen]2,4,6-trioxo-hexa hydro-1,3,5-triazin
8. 2-Ethyl-1,2,3,tris-[3-isocyanat-4-methylanilinocarbonyl oxyl]propan
9. [4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl-[2-isocya nat-5-(isocyanat-5-benzyl)phenyl]methan
10. 1,3,5-Tris-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4,6-trioxo-hexa hydro-1,3,5-triazin
7. 1,3,5-Tris-[ω-isocyanatohexamethylen]2,4,6-trioxo-hexa hydro-1,3,5-triazin
8. 2-Ethyl-1,2,3,tris-[3-isocyanat-4-methylanilinocarbonyl oxyl]propan
9. [4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl-[2-isocya nat-5-(isocyanat-5-benzyl)phenyl]methan
10. 1,3,5-Tris-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4,6-trioxo-hexa hydro-1,3,5-triazin
Als Endgruppenbildner sind z. B. folgende Verbindungen geeignet:
3-Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptobernsteinsäure, Thioglykol säure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Cyanoguanidin, Ammoniak, 2,4-Dinitroanilin, 2-Methoxy-5-nitro anilin, Diaminomaleonitril, 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, N,N-Di methylethylendiamin, Melamin, 9-Aminoacridin, Triethylentetramin und sonstige, mindestens eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxy gruppe enthaltende Verbindungen, wie z. B. Aminosäuren, Amino phosphonate, Mercaptophosphonate, Hydroxysulfonate.
3-Aminopropyltrimethoxysilan, Mercaptobernsteinsäure, Thioglykol säure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Cyanoguanidin, Ammoniak, 2,4-Dinitroanilin, 2-Methoxy-5-nitro anilin, Diaminomaleonitril, 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, N,N-Di methylethylendiamin, Melamin, 9-Aminoacridin, Triethylentetramin und sonstige, mindestens eine Amino-, Mercapto- oder Hydroxy gruppe enthaltende Verbindungen, wie z. B. Aminosäuren, Amino phosphonate, Mercaptophosphonate, Hydroxysulfonate.
Die Urethanreaktion fördernde Katalysatoren sind bekannt; z. B.
können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Diethylzinndichlorid, 1,4-Diaza(2,2,2)bicylooctan, Tetramethylenbutandiamin, Dimethyl cyclohexylamin, Eisenacetylacetonat, Alkalimetallsalze organischer Carbonsäuren.
Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Diethylzinndichlorid, 1,4-Diaza(2,2,2)bicylooctan, Tetramethylenbutandiamin, Dimethyl cyclohexylamin, Eisenacetylacetonat, Alkalimetallsalze organischer Carbonsäuren.
Als Polylactid können handelsübliche Produkte verwendet werden.
Aber auch Mischungen mit anderen biologisch abbaubaren Polymeren
wie bei Törmälä, Adv. Mater. 4 (1992) 589, dargestellt können
Anwendung finden. Weiterhin kann auch ein Polylactid mit Carboxy
latendgruppen, das durch Starten der Polymerisation mittels z. B.
Sn(II)octoat hergestellt wird, angewandt werden. Weitere Polylac
tidsynthesen sind z. B. bei Dahlmann et al. Br. Polym. J. 23
(1990) 235 und Grÿpma et al. Makromol. Chem. Rapid Commun. 14
(1993) 155-161 beschrieben worden.
Als Lösungsmittel ist besonders Tetrahydrofuran geeignet; man
kann aber auch z. B. Ethylacetat oder Butylacetat oder andere
Lösungsmittel verwenden, die nicht mit Isocyanaten reagieren,
aber Polyactid lösen.
Die Umsetzung kann auch lösemittelfrei vorgenommen werden. In die
sem Fall wird das Polylactid in der Schmelze zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Produkte nach Formel I mit dem Polyisocyanat
oder zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte nach For
mel II zuerst mit dem Polyisocyanat und anschließend mit dem End
gruppenbildner versetzt.
1350 g Polyactid mit einem Molekulargewicht von ca. 11600 werden
in 5400 g Tetrahydrofuran (THF) und zum Sieden erhitzt. 6670 g
einer 1%igen Lösung eines Triisocyanates mit einem Molekular
gewicht von 573 in THF und danach 0,25 g Dibutylzinndilaurat
werden zugegeben. Die Mischung wird 5 Stunden am Rückfluß ge
halten und dann auf 40°C abgekühlt. 4150 g einer 1%igen Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in THF werden zugegeben und noch
2 Stunden bei 40°C gerührt. Man erhält ein Polymerisat mit einem
K-Wert von 26 (gemessen als 1%ige Lösung in Dimethylformamid).
3490 g einer 1%igen Lösung von Mercaptobernsteinsäure in Tetra
hydrofuran werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
2140 g einer 1%igen Lösung von Thioglykolsäure in Tetrahydrofuran
werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von 3-Amino
propyltrimethoxysilan angewendet.
2470 g einer 1%igen Lösung von 2-Mercaptopropionsäure in Tetra
hydrofuran werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
5280 g einer 1%igen Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan in
Tetrahydrofuran werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
1960 g einer 1%igen Lösung von Cyanoguanidin in Tetrahydrofuran
werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von 3-Amino
propyltrimethoxysilan angewendet.
400 g einer 1%igen Lösung von Ammoniak in Tetrahydrofuran werden
anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von 3-Aminopropyl
trimethoxysilan angewendet.
4240 g einer 1%igen Lösung von 2,4-Dinitroanilin in Tetrahydro
furan werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
3890 g einer 1%igen Lösung von 2-Methoxy-5-nitroanilin in Tetra
hydrofuran werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
2510 g einer 1%igen Lösung von Diaminomaleonitril in Tetrahydro
furan werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
1960 g einer 1%igen Lösung von 3-Amino-1H-1,2,4-triazol in Tetra
hydrofuran werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
2050 g einer 1%igen Lösung von N,N-Dimethylethylendiamin in
Tetrahydrofuran werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
2930 g einer 1%igen Lösung von Melamin in Tetrahydrofuran werden
anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von 3-Aminopropyl
trimethoxysilan angewendet.
4520 g einer 1%igen Lösung von 9-Aminoacridin in Tetrahydrofuran
werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von 3-Amino
propyltrimethoxysilan angewendet.
3400 g einer 1%igen Lösung von Triethylentetramin in Tetrahydro
furan werden anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan angewendet.
Anstelle des Lactids vom Molekulargewicht ca. 11600 im Beispiel 1
wurden 1200 g Polylactid vom Molekulargewicht ca. 4000 verwendet.
Dementsprechend wurden die Menge an Isocyanatlösung (17190) und
an 3-Aminopropyltrimethoxysilanlösung (11100 g) angepaßt.
9000 g einer 1%igen Lösung von Mercaptobernsteinsäure in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
5520 Teile einer 1%igen Lösung von Thioglykolsäure in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
6360 Teile einer 1%igen Lösung von 2-Mercaptopropionsäure in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
13620 Teile einer 1%igen Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan
in Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
5040 Teile einer 1%igen Lösung von Cyanoguanidin in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
1020 Teile einer 1%igen Lösung von Ammoniak in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
10920 Teile einer 1%igen Lösung von 2,4-Dinitroanilin in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten 1%igen
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
10020 Teile einer 1%igen Lösung von 2-Methoxy-5-nitroanilin in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
6480 Teile einer 1%igen Lösung von Diaminomalonitril in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
5040 Teile einer 1%igen Lösung von 3-Amino-IH-1,2,4-triazol in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
5280 Teile einer 1%igen Lösung von N,N-Dimethylethylendiamin in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
7560 Teile einer 1%igen Lösung von Melamin in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
11640 Teile einer 1%igen Lösung von 9-Aminoacridin in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
8760 Teile einer 1%igen Lösung von Triethylentetramin in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 16 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
1350 g Polyactid mit einem Molekulargewicht von ca. 11600 werden
in 5400 g Tetrahydrofuran (THF) und zum Sieden erhitzt. 5870 g
einer 1%igen Lösung eines Triisocyanates mit einem Molekular
gewicht von 504 und 0,25 g Dibutylzinndilaurat werden zugegeben.
Die Mischung wird 5 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf 40°C
abgekühlt. 4310 g einer 1%igen Lösung von 3-Aminopropyltrimeth
oxysilan werden zugegeben und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Man er
hält ein Produkt mit einem K-Wert von 28 (gemessen als 1%ige
Lösung in Dimethylformamid).
3490 g einer 1%igen Lösung von Mercaptobernsteinsäure in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
2140 g einer 1%igen Lösung von Thioglykolsäure in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
2470 g einer 1%igen Lösung von 2-Mercaptopropionsäure in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
5280 g einer 1%igen Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
1960 g einer 1%igen Lösung von Cyanoguanidin in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von 3-Ami
nopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
400 g einer 1%igen Lösung von Ammoniak in Tetrahydrofuran wurden
anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von 3-Aminopropyl
trimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
4240 g einer 1%igen Lösung von 2,4-Dinitroanilin in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
3890 g einer 1%igen Lösung von 2-Methoxy-5-nitroanilin in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
2510 g einer 1%igen Lösung von Diaminomaleonitril in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
1960 g einer 1%igen Lösung von 3-Amino-1H-1,2,4-triazol in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
2050 g einer 1%igen Lösung von N,N-Dimethylethylendiamin in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
2930 g einer 1%igen Lösung von Melamin in Tetrahydrofuran wurden
anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von 3-Aminopropyl
trimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
4520 g einer 1%igen Lösung von 9-Aminoacridin in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
3400 g einer 1%igen Lösung von Triethylentetramin in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 31 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
Anstelle des Lactids mit dem Molekulargewicht 11600 im
Beispiel 31 wurden 1200 Teile eines Polylactids (Molekulargewicht
ca. 400) verwendet. Dementsprechend wurden die Mengen an Iso
cyanatlösung (15120 g) und an 3-Aminopropyltrimethoxysilanlösung
(11100 g) Teile angepaßt.
9000 g einer 1%igen Lösung von Mercaptobernsteinsäure in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
5520 g einer 1%igen Lösung von Thiolglykolsäure in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
6360 g einer 1%igen Lösung von 2-Mercaptopropionsäure in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
13620 g einer 1%igen Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
5040 g einer 1%igen Lösung von Cyanoguanidin in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
1020 g einer 1%igen Lösung von Ammoniak in Tetrahydrofuran wurden
anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von 3-Aminopropyl
trimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
10920 g einer 1%igen Lösung von 2,4-Dinitroanilin in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
10020 g einer 1%igen Lösung von 2-Methoxy-5-nitroanilin in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
6480 g einer 1%igen Lösung von Diaminomaleonitril in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
5040 g einer 1%igen Lösung von 3-Amino-1H-1,2,4-triazol in Tetra
hydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung
von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
5280 g einer 1%igen Lösung von N,N-Dimethylethylendiamin in
Tetrahydrofuran wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten
Lösung von 3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran ange
wendet.
7560 g einer 1%igen Lösung von Melamin in Tetrahydrofuran wurden
anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von 3-Aminopropyl
trimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
11640 g einer 1%igen Lösung von 9-Aminoacridin in Tetrahydrofuran
wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
8760 g einer 1%igen Lösung von Triethylentetramin in Tetrahydro
furan wurden anstelle der im Beispiel 46 verwendeten Lösung von
3-Aminopropyltrimethoxysilan in Tetrahydrofuran angewendet.
1350 g Polyactid mit einem Molekulargewicht von ca. 11600 werden
in 5400 g Tetrahydrofuran gelöst und zum Sieden erhitzt. 6670 g
einer 1-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem Molekular
gewicht von 573 werden zugegeben und mit weiteren 0,25 Teilen
Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Umsetzung wird bis zur Konstanz
der Isocyanatkonzentration fortgeführt.
Je 2 g einer 8,5%igen Lösung in THF des nach einem der Beispiele
erhaltenen Polymeren werden mit einem Tropfen Wasser vermischt
und mit einem Pinsel ein Teil dieser Lösung auf einen Träger aus
Aluminiumoxid aufgetragen. Nach 12 Stunden wird mit reinem THF
gründlich abgespült und mit Stickstofftrocken geblasen.
Der Träger wird in einen Rahmen gesetzt und mit einem Preßstempel
bei 200°C und mit 100 bar Druckpolymeres oder copolymeres Poly
lactid während 10 min aufgepreßt.
Das polymere oder copolymere Polylactid wird auf den Träger ohne
die erfindungsgemäße Vorbehandlung wie im Anwendungsbeispiel ge
preßt.
Claims (3)
1. Polylactid der allgemeinen Struktur I
[R¹-O-CONH]m-R² (I)worin
R¹ einen Polylactidrest mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 500.000, bzw. einem Polymerisationsgrad m, bezo gen auf Einheiten der Milchsäure, von etwa 5 bis 5500 und
R² den n-wertigen Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyiso cyanats
bedeutet.
R¹ einen Polylactidrest mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 500.000, bzw. einem Polymerisationsgrad m, bezo gen auf Einheiten der Milchsäure, von etwa 5 bis 5500 und
R² den n-wertigen Rest eines Tri-, Tetra- oder Polyiso cyanats
bedeutet.
2. Polylactid der allgemeinen Struktur II
[R¹-O-CONH]m-[R²-NH-CO-R³]n (II),worin
R¹ und R² die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und
R³ den Rest einer mit Isocyanat umsetzungsfähigen Verbindung bedeutet.
R¹ und R² die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und
R³ den Rest einer mit Isocyanat umsetzungsfähigen Verbindung bedeutet.
3. Polylactid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³
mindestens eine Amino-, Hydroxy- oder Mercaptogruppe auf
weist.
Priority Applications (4)
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EP (1) | EP0624615A3 (de) |
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DE (1) | DE4315611A1 (de) |
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1993
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1994
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