DE4315718A1 - Auf Unversehrtheit testbare Naß-Trocken-reversible Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu ihrem Testen - Google Patents
Auf Unversehrtheit testbare Naß-Trocken-reversible Ultrafiltrationsmembranen und Verfahren zu ihrem TestenInfo
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Filtrationsmembranen
im allgemeinen und insbesondere auf das Gebiet von ultraporösen Mem
branen, insbesondere Ultrafiltrations- und Diafiltrationsmembranen.
Ultrafiltration (UF) und Diafiltration (DF) sind druckgetriebene Mem
bran-Trennprozesse, die verwendet werden, um Makromoleküle wie z. B.
Proteine aus Lösungen zu trennen (durch einen Siebmechanismus), die
Lösungsmittel und gelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht enthal
ten. Ultrafiltrations- und Diafiltrationsprozesse sind ähnlich, und für beide
werden identische Membranen verwendet. Für UF wird kein zusätzliches
Lösungsmittel (Wasser), während Filtration im Gang ist, der Lösung
zugegeben, die gefiltert wird; bei DF wird ein zusätzliches Lösungsmittel
während der Filtration zugegeben. Wenn eine Lösung Makromoleküle von
ausreichend großen Größenunterschieden enthält, dann kann (UF) oder
(DF) auch verwendet werden, um diese Makromoleküle zu fraktionieren.
Das Filtrationsregime, das UF oder DF aufweist, liegt in dem Spektrum
von druckgetriebenen Membran-Trennprozessen zwischen Hyperfiltration
(HF), auch als Umkehrosmose bekannt, auf ihrer feinporigen Seite und
Mikrofiltration (MF) auf ihrer grobporigen Seite. Das UF-Regime deckt
den Porendurchmesserbereich zwischen 0,001 und 0,02 µm (10-200 Å).
Ultrafiltration wird auch mit der Molekulargewicht-Abtrennfähigkeit
(MWCO = molecular weight cutoff) seiner Membranen beschrieben. Sie
besteht aus Membranen mit MWCO zwischen etwa 500 und mehreren
Millionen.
Asymmetrische, integral mit einer Haut versehene UF-Membranen werden
durch einen verallgemeinernden Prozeß hergestellt, der als Phaseninver
sion bekannt ist, indem eine Mehrkomponentenpolymerlösung (Sol), die
(gewöhnlich) aus drei Komponenten: Polymer, Lösungsmittel und Poren
bildner (Nichtlösungsmittel, Quellmittel oder schwaches Lösungsmittel)
besteht, vor der Koagulation in ein Festmembrangel zum Trennen in
zwei zwischendispergierte Flüssigphasen eingeführt wird. Um die Tren
nung in zwei zwischendispergierte Flüssigphasen zu bewirken, wird die
Polymer-Mischbarkeit in dem Lösungsbindemittel durch eine dieser
Methoden herabgesetzt:
- 1. Lösungsmittelverdampfung (Trockenprozeß);
- 2. Austausch des Lösungsmittels gegen Nichtlösungsmittel (Naßprozeß) und
- 3. Absenken der Lösungstemperatur (thermischer Prozeß).
Zwei allgemeine Strukturarten asymmetrischer, integral mit einer Haut
versehene Phaseninversions-UF-Membranen sind im Stand der Technik
bekannt. Stellvertretend für die erste ist die US-PS-3,615,024, wie die
ursprüngliche und noch am meisten angetroffene Art einer Ultrafiltra
tionsmembran ist, die wesentlich aus einer Doppelschicht mit einer
dünnen Haut, die darstellt, was als schlitzartige Spalten oder Risse
bezeichnet worden ist, und einer dicken Substruktur besteht, die eine
hohe Konzentration fingerartiger Intrusionen oder Makroporen enthält.
Die Makroporen erstrecken sich oft von einer Oberfläche zu der ande
ren, obwohl sie manchmal tiefer innerhalb der Matrix eingebettet sind.
Idealerweise deckt eine integrale Haut die Makroporen, aber in der
Praxis wird etwas von der Haut über den Makroporen zerrissen, wodurch
die Unversehrtheit der Haut gebrochen wird und der Durchgang großer
Teilchen auftreten kann. Diese Membranen werden mit einer Poren
trägerflüssigkeit benetzt geliefert, da sie keine vollständige Trockenheit
ohne starken Verlust der Filtrationsleistungsfähigkeit tolerieren können.
Bakteriostatika, die vor Gebrauch aus der Membran herausgewaschen
werden müssen, sind in Membranen, die naß geliefert werden, oft vor
handen. Einige Hersteller geben in ihren Katalogen an, daß eine Mem
bran "trocken" geliefert wird, diese Membranen können Benetzungsmittel
wie z. B. Glycerin als eine Porenträgerflüssigkeit enthalten. So wie bei
Bakteriostatika müssen Benetzungsmittel aus der Membran durch Wässern,
Spülen oder durch ein anderes Verfahren entfernt werden, wodurch
die Membran niemals vollständig getrocknet werden kann.
Stellvertretend für den zweiten allgemeinen Typ der Ultrafiltrationsmem
bran ist der, der gemäß der US-PS-4,954,381 und 4,451,424 erhalten wird,
die vorgegebenermaßen integral mit einer Haut versehene UF-Mem
branen mit makroporenfreien Matrizen liefern, und zwar durch Vergrö
ßern der Viskosität der Gießlösung durch das Zugeben von wasserlösli
chen viskositätserhöhenden polymeren Additiven wie z. B. Polyvinylpyrroli
don (PVP) oder Polyethylenglycol (PEG). Diese Membranen stellen eine
Haut mit einer Porengrößenverteilung dar, die zu breit ist, um auf
Unversehrtheit getestet zu werden wegen des Herauslösens der polymeren
Additive während der Ausfäll- und Waschschritte sowie während ihres
Gebrauches in dem UF-Prozeß. Diese Membranen können "trocken"
geliefert werden (d. h. kein freies Fluid vorhanden), aber sie enthalten
hohe Konzentrationen von Rückstands-PVP oder -PEG. Benetzungsmittel
wie z. B. Glycerin, PVP, PEG und/oder Wasser und andere Benetzungs
flüssigkeiten können als Weichmacher wirken, um eine Bröckligkeit zu
verringern. Diese Materialien können auch als Porenträgerflüssigkeiten
wirken, die, falls entfernt, zu Rissen und anderen Defekten in der
Membranhaut führen.
Zusätzlich vergrößert sich die Porengröße mit dem Molekulargewicht
(MW) des extrahierbaren Additivs, was seinerseits auf die Breite der
Porengrößenverteilung dieser Membranen bezogen ist.
Obwohl breit angewendet, wird anerkannt, daß Ultrafiltrationsmembranen
an einigen ernsthaften Nachteilen leiden. Zum Beispiel enthalten nahezu
alle Ultrafiltrations/Diafiltrationsmembranen ein Benetzungsmittel wie z. B.
Glycerin oder müssen in einem benetzten Zustand zu allen Zeiten
gehalten werden einschließlich während des Versandes, weil die Filtra
tionseigenschaften der Membranen instabil aufgrund des Vorhandenseins
von Defekten sind. Wenn einmal das Benetzungsmittel oder eine andere
Trägerflüssigkeit entfernt ist und die Membran getrocknet und erneut
benetzt ist, wird die Leistungsfähigkeit geändert, und die Membranhaut
reißt, und die Membran wird unbrauchbar. Das heißt, daß als ein prakti
scher Fall alle Ultrafiltrations-/Diafiltrations-Membranen zusammen mit
einer großen Menge Benetzungsflüssigkeit, gewöhnlich Wasser, versandt
werden, was die Versandkosten erhöht. Des weiteren ist die Forderung,
daß die Membran in einem benetzten Zustand zu halten ist, eine we
sentliche Last für den Anwender, der sicherstellen muß, daß die Mem
bran niemals trocken wird. Die Tatsache, daß die Membranen ständig in
einem benetzten Zustand gehalten werden, bedeutet auch, daß das Risiko
bakteriellen Wachstums vorhanden ist, was dann erfordert, daß ein
Bakteriostatikum oder ähnliches in der benetzten Membran vorhanden ist.
Unglücklicherweise führt das Vorhandensein eines Bakteriostatikums auch
das Problem der Kontamination des Produktstromes durch die Membran
ein, denn, wenn solch eine Substanz einmal vorhanden ist, ist es schwie
rig, wenn nicht unmöglich, sie zu entfernen.
Im Fall von Membranen, die ein Benetzungsmittel wie z. B. Glycerin
enthalten, muß die Membran in verschiedenen Wechseln von Wasser
oder einem anderen Lösungsmittel gewässert werden, um so viel wie
möglich von dem Fremdmaterial zu entfernen. Dann, wenn einmal die
Porenstruktur mit dem Lösungsmittel getragen ist, darf die Probe niemals
austrocknen.
Ein weiteres signifikantes Problem mit allen gegenwärtig verfügbaren
Ultrafiltrations-/Diafiltrations-Membranen ist das Vorhandensein von
signifikanten Defekten in der Membran. Solche Defekte schließen Makro
poren, Risse, Nadelstiche und andere Defekte und Imperfektionen ein,
die entweder die Hautschicht brechen oder zum Ausfall der Membran
führen. Das Vorhandensein solcher Defekte bedeutet jedoch, daß, obwohl
eine gegebene Membran nach einer Entfernungsleistungsfähigkeit einge
teilt werden kann, die z. B. anzeigen würde, daß die Membran in der
Lage ist, Materialien von moderatem Molekulargewicht (zwischen 1000
bis 500 000) aus einer Flüssigkeit zu entfernen, das Vorhandensein der
Defekte einen gegebenen Anteil der Substanzen es erlaubt, durch die
Membran hindurchzugehen, was natürlich sehr unerwünscht ist. Von sogar
relativ großen Teilchen wie z. B. Latexkugeln ist bekannt, daß sie durch
UF-Membrandefekte hindurchtreten.
Molekulargewicht-Abtrennung ist ein Ausdruck der Retentionscharak
teristik einer Membran im Hinblick auf Moleküle bekannter Größen.
Retention wird gewöhnlich angegeben als die Molekulargewicht-Abtren
nung, bei der wenigstens 90% von sphärischen ungeladenen Molekülen
dieses selben Molekulargewichts durch die poröse Membran zurückgehal
ten werden, während weniger als ungefähr 50% solcher Moleküle von
deutlich niedrigerem Molekulargewicht zurückgehalten werden. Jedoch
lineare Moleküle mit Molekulargewichten größer als die Molekularge
wicht-Abtrennung können durch die Membran hindurchgehen, weil der
effektive Durchmesser eines linearen Moleküls kleiner ist als der eines
sphärischen Moleküls. Lineare Moleküle können sich einer Membranpore
"Ende auf Pore" annähern und sich selbst durch die Pore schrauben. Das
kann auftreten, wenn ein langkettiges lineares Molekül mit den laminaren
Strömungslinien eines durch die Membran durchgehenden Fluids ausge
richtet wird. Andererseits können geladene Moleküle kleiner als die
Molekulargewicht-Abtrennung nicht durch die Membran hindurchtreten
infolge elektrostatischer Wechselwirkungen mit der Membran. Bei Ultrafil
trationsmembranen reicht die Molekulargewicht-Abtrennung von etwa 500
oder 1000 bis zu einigen Millionen entsprechend Porengrößen von 10 bis
200 Å.
Obwohl eine begrenzte Anzahl von Ultrafiltrationsmembranen kürzlich in
Form von Hohlfasern mit angegebenen Nominalmolekulargewichts-Ab
trenn-Werten im Bereich von 1000 bis zu mehreren Millionen eingeführt
worden sind, wobei derartige Membranen in trockenem Zustand versandt
werden können, leiden solche Membranen noch an dem sehr signifikan
ten Problem, Defekte in ihrer Struktur zu haben, was sie nur einen
begrenzten Wert erreichen läßt.
Wegen der breiten und großen Anzahl von Anwendungen für Ultrafil
trationsmembranen ist ein beträchtlicher Aufwand aufgebracht worden, die
Effektivität solcher Membranen zu erhöhen, jedoch bis jetzt mit begrenz
tem Erfolg. Viele Patente und Artikel sind bezüglich der Herstellung von
Ultrafiltrationsmembranen veröffentlicht worden, wobei einige beanspru
chen, daß sie "defektfrei" seien, und andere beanspruchen, daß sie troc
kenbar sind, aber die Tatsache bleibt, daß keine Ultrafiltrationsmembran
bis jetzt hergestellt worden ist, die sowohl trockenbar als auch frei von
Defekten ist.
Heutige Ultrafiltrationsmembranen arbeiten auf einer statistischen Basis,
d. h. da nur ein kleiner Anteil von Flüssigkeit, die gefiltert wird, durch
Defekte in der Membran durchtritt und da nur ein Teil der gesamten
Flüssigkeit, die gefiltert wird, das zu entfernende Material enthält, besteht
die Wahrscheinlichkeit, daß nur eine kleine Menge des zu entfernenden
Materials durch die Membran gelangen wird. Wenn jedoch das Material,
das gefiltert wird, z. B. eine pharmazeutische Zusammensetzung ist und
das zu entfernende Material ein Bakterium ist und Bakterien durch die
Membran gelangen, wird sich der Patient, der durch Verwenden des
kontaminierten Produktes krank wird, wenig um Wahrscheinlichkeiten
kümmern.
Einmal mehr ist das Problem bei Ultrafiltrationsmembranen, die gemäß
irgendeinem der Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden,
daß sie nicht getrocknet werden können ohne ein Benetzungsmittel, das
die Porenstruktur trägt, und/oder daß sie nicht frei von verschiedenen
zuvor beschriebenen Defekten sind, was sie nur einen begrenzten Wert
haben läßt.
Des weiteren ist, wie bei vielen Verfahren zum Herstellen von Mem
branen, eine absolute Vorhersagbarkeit der Leistungsfähigkeit und der
Qualität des Fertigproduktes nicht möglich, somit wird ein Verfahren
zum Testen der Unversehrtheit des Fertigmembranproduktes benötigt.
Unglücklicherweise gibt es gegenwärtig keine brauchbare Art, die Unver
sehrtheit einer Ultrafiltrationsmembran zu testen, und gewiß keine schnel
le Art, dieses zu tun. Bezüglich der Mikrofiltrationsmembranen und
anderer Typen poröser Filtermedien sind die Tests, die als die "Blasen
punkt"-(ASTM F316-86)- und die KL (Patent Nr. 4340479)-Methoden
bekannt sind, seit vielen Jahren angewendet worden, um die Porösität
solcher Strukturen zu charakterisieren. Jedoch kann infolge der extrem
kleinen Porengrößen, die bei Ultrafiltrationsmembranen angetroffen wer
den, weder der KL- noch der "Blasenpunkt"-Test erfolgreich angewendet
werden. Wenn die Porengröße einer Membran sinkt, steigt der Druck,
der benötigt wird, um einen "Blasenpunkt"- oder KL-Test auszuführen.
Bei einer Ultrafiltrationsmembran würden solche Testdrücke die Mem
bran zerdrücken oder anderweitig beschädigen.
In dem Fall von Ultrafiltrationsmembranen allgemein gibt es beträchtliche
Schwierigkeiten, Poren und Porengrößen direkt zu beobachten und zu
messen wie z. B. durch ein Scan-Elektronenmikroskop. Es ist zum Stand
der Technik geworden, Molekulargewicht-Abtrennwerte, wie oben disku
tiert, als eine Indizien- und indirekte Methode zur Bestimmung von
Porengrößen anzuwenden. Als ein allgemeiner Vorschlag ist der funktio
nale Durchmesser von Poren etwa gleich der kubischen Wurzel des
Molekulargewichtes des größten im allgemeinen sphärischen, globularen
Moleküls, das frei von elektrischer Ladung ist, das durch die Membran
gelangen kann, während durch Übereinkunft die Größe des kleinsten
solchen Moleküls, das zu dem benötigten Grad von 90 Prozent zurückge
halten wird, die Molekulargewicht-Abtrennung darstellt. Diese Bestimmun
gen sind dem allgemeinen Fachmann gut bekannt. Es ist jedoch klar,
daß solch ein Test nur Näherungen der wahren Porosität irgendeiner
gegebenen Ultrafiltrationsstruktur liefert und des weiteren es kein Test
ist, der schnell ausgeführt werden kann. Die Messung einer Molekularge
wicht-Abtrennung ist auch mit Komplikationen verbunden wie z. B. die
Adsorption der Testsubstanz auf den Membranoberflächen, was vom
Verstopfen der Probe während des Tests begleitet ist. Ein typischer
Molekulargewicht-Abtrenntest könnte Stunden oder sogar Tage benötigen,
um beendet zu werden. Anstelle Membranen mit einigen Standardtestpa
rametern wie z. B. KL oder Porengröße zu charakterisieren, werden
weite Bereiche von Molekulargewicht-Abtrennung im allgemeinen in
Produktkatalogen und in der technischen Literatur angegeben.
Weil ein zuverlässiger schneller Test zum Bewerten der Unversehrtheit,
der Molekulargewicht-Abtrennung und Porengrößenwerte von Ultrafil
trationsmembranen eine absolute Notwendigkeit für die zuverlässige,
konsequente Herstellung von UF/DF-Membranen ist, existiert ein großes
Bedürfnis nach solch einem Test.
Die vorliegende Erfindung stellt zum ersten Mal Ultrafiltrationsmem
branen bereit, die ohne Verlust solcher Ultrafiltrationseigenschaften
getrocknet werden können.
Solche Membranen können selektiv gefertigt werden, um irgendwelche
besondere Molekulargewicht-Abtrennwerte zu haben, und zwar von etwa
1000 Dalton bis etwa 500 000 Dalton. Außerdem sind Membranen mit
einer bezeichneten Molekulargewicht-Abtrennung von 20 000 in der
Lage, monodisperse Latexpartikel von 0,02 µm Durchmesser auszuschlie
ßen bei Rückhaltekoeffizienten von <0,998. Membranen mit einer be
zeichneten Molekularabtrennung von 100 000 sind in der Lage, mono
disperse Latexpartikel von 40 nm Durchmesser auszuschließen bei Rück
haltekoeffizienten von <0,998. Membranen mit einer bezeichneten Mole
kularabtrennung von 500 000 sind in der Lage, monodisperse Latexparti
kel mit 0,1 µm Durchmesser auszuschließen bei Rückhaltekoeffizienten
von <0,998. Die Membranen der vorliegenden Erfindung werden im
allgemeinen eine Porengröße von etwa bis hinunter zu etwa 10 Å
haben. Membranen von besonderem Interesse können aus Polyethersulfon,
Polysulfon oder Polyarylsulfon, modifiziert oder unmodifiziert, bestehen.
Es wird auch ein Prozeß bereitgestellt zum Filtern eines Fluids, der ein
Veranlassen umfaßt, daß das Fluid durch solch eine Filtrationsmembran
fließt. Solch ein Prozeß kann die Filtration von Fluiden beinhalten, z. B.
Proteine zu entfernen, wenn die Membran eine Molekulargewicht-Abtren
nung von etwa 1000 bis etwa 30 000 Dalton hat. Die Filtration von
Fluiden, um selektiv Proteine oder Viren zu entfernen, wie z. B. aus
Blut oder Blutserum, ist auch möglich, nämlich dann, wenn die Membran
ein Molekulargewicht-Abtrennung von etwa 500.000 Dalton hat.
Ein neues, schnelles, zuverlässiges Verfahren zum Bestimmen der Mole
kulargewicht-Abtrennung und Porengrößenwerte von UF/DF-Membranen
ist auch entwickelt worden. Der Test hat eine besondere Anwendbarkeit
auf Ultrafiltrations- und/oder Diafiltrations-Membranen, obwohl er auch
zum Testen von Mikrofiltrationsmembranen verwendet werden kann.
Gemäß dem Verfahren, das als das KUF-Verfahren bezeichnet wird, wird
die zu testende Membran zuerst gründlich mit einer Benetzungsflüssigkeit
benetzt, die in der Lage ist, die Membran vollständig zu benetzen; eine
Verdrängungsflüssigkeit, die mit der Flüssigkeit nicht mischbar ist, die
verwendet wird, um die Membran zu benetzen, wird in Kontakt mit der
Zustromseite der benetzten Membran angeordnet. Druck wird dann an
die Verdrängungsflüssigkeit angelegt und der Druck über den Punkt, wo
die Verdrängungsflüssigkeit beginnt, durch die Membran zu fließen,
erhöht; und die Strömungsrate der Flüssigkeit, die durch die Membran
gelangt, wird als eine Funktion des angelegten Druckes gemessen; wobei
die Verdrängungsflüssigkeit im wesentlichen unlöslich in der benetzenden
Flüssigkeit ist, und die Grenzflächenspannung zwischen den zwei Flüssig
keiten ist etwa 10,0 dyn/cm oder weniger. Ein Steuern der Grenzflächen
spannung auf weniger als 10 dyn/cm erlaubt es, eine Fluidverdrängung
bei viel niedrigeren Drücken zu erhalten als bei ähnlichen Tests, die
normalerweise mit einer Wasser/Luft-Grenzschicht durchgeführt werden
(d. h. KL- oder Blasenpunkt-Messung).
Zusätzlich ist es wichtig, daß die Grenzflächenspannung zwischen den
zwei Flüssigkeiten konstant während des Testvorganges bleibt. Ein Diagramm
der Strömungsrate der Verdrängungsflüssigkeit pro Flächeneinheit
der Membran durch die Membran als eine Funktion des angelegten
Druckes kann hergestellt werden, und eine gerade Linie kann durch den
steilen Teil der resultierenden Kurve unter Anwenden der Regressions
analyse gezogen werden, die die horizontale Achse bei einem gegebenen
Druckwert schneiden wird, der dann als der KUF-Wert festgelegt wird.
Fig. 12 ist eine Darstellung einer idealisierten KUF-Kurve, in der der
KUF-Wert oder charakteristische Druck bestimmt worden ist. Die durch
gezogene Linie stellt die Kurve dar, die durch das Auftragen der Strö
mungsrate über dem Druck erhalten wird, und die gepunktete Linie stellt
die Extrapolation des steilen Teiles der Kurve zu der Druckachse dar.
Der KUF-Wert oder charakteristische Druck wird aus dem Graph an
dem Punkt abgelesen, wo die gepunktete Linie die Druckachse schneidet,
und ist ein Maß für die Molekulargewicht-Abtrennung der Membran.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung können gekennzeichnet sein,
einen KUF-Wert von etwa 5 psi bis etwa 120 psi, vorzugsweise von etwa
10 psi bis 120 psi zu haben, bestimmt unter Verwendung von 1-Butanol,
gesättigt mit Wasser als die Benetzungsflüssigkeit und Wasser gesättigt
mit 1-Butanol als die Verdrängungsflüssigkeit. Die nicht-mischbaren
Phasen sind gegenseitig gesättigt, um sicherzustellen, daß die Grenzflä
chenspannung zwischen den Flüssigkeiten sich nicht infolge Auflösung von
einer Phase in der anderen ändert. Andere Faktoren wie z. B. Tempera
tur sollten auch relativ konstant bleiben während des Testvorganges, um
so wesentliche Änderungen in der Grenzflächenspannung zwischen den
nicht-mischbaren Flüssigkeiten zu vermeiden.
Ein Prozeß zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran wird bereitge
stellt. Das Verfahren weist auf ein Auflösen eines Polymerharzes in
einem Träger, der sowohl ein Lösungsmittel für das Harz als auch ein
Nichtlösungsmittel für das Harz aufweist, wobei das Harz in einer Menge
von etwa 15 bis 20 Gewichts-Prozent vorhanden ist, und die Menge des
Nichtlösungsmittels von etwa 26 bis etwa 34 Prozent der Lösung ist, ein
schnelles Mischen der Lösung unter hohen Scherbedingungen, um das
Vorhandensein von Gelpartikeln zu reduzieren oder zu eliminieren, ein
Filtern der Lösung, um jegliche Gelpartikel, die vorhanden sind, zu
entfernen, ein Entgasen der Lösung, um jegliches eingeschlossenes Gas
zu entfernen, ein Gießen oder Spinning der Lösung auf einen Träger
und ein Inverbindungbringen der resultierenden gegossenen oder schnell
rotierten (spun) Lösung mit einem Absetzbad, das sowohl ein Lösungs
mittel als auch ein Nichtlösungsmittel für das Harz aufweist, wobei das
Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel von etwa 1,5 : 1 bis
etwa 2 : 1 ist.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung irgendeiner ultrafiltration- oder
membranartigen Struktur wird auch bereitgestellt, wobei eine Anfangs
lösung, die einen polymeren aufgelösten Stoff, ein Lösungsmittel dafür,
und wahlweise ein Nichtlösungsmittel, aufweist, gegossen oder extrudiert
wird, und zwar unter einer ersten Gruppe von Prozeßbedingungen wahl
weise auf oder in ein Absetzbad, das ein Nichtlösungsmittel für das
Polymer und wahlweise ein Lösungsmittel dafür enthält, um eine ge
wünschte Membran zu formen, ein gründliches Benetzen eines Teils der
zu testenden Membran mit einer Anfangsbenetzungsflüssigkeit, die die
Membran vollständig benetzen kann, ein Anordnen der Verdrängungs
flüssigkeit, die nicht mischbar mit der benetzenden Flüssigkeit ist, in
Kontakt mit der Zuströmseite der benetzten Membran, ein Anlegen eines
steigenden Druckes an die Verdrängungsflüssigkeit und ein Messen der
Strömung der Verdrängungsflüssigkeit, die durch die Membran hindurch
geht als eine Funktion des angelegten Druckes, wobei die Verdrängungs
flüssigkeit im wesentlichen unlöslich in der benetzenden Flüssigkeit ist,
und die Grenzflächenspannung zwischen der benetzenden Flüssigkeit und
der Verdrängungsflüssigkeit etwa 10,0 dyn/cm oder weniger ist und ein
Einstellen einer oder mehrere der folgenden Prozeßvariablen:
- 1) Die Zusammensetzung der Anfangslösung,
- 2) die Zusammensetzung des Absetzbades, und
- 3) die Rate, mit der das Gießharz gemischt wird,
- 4) die Gießlösungs-Temperatur oder die Spinning-Temperatur in Ant wort auf die Messung.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegen
den Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von
Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungsseiten.
Fig. 1 ist ein Diagramm einer Vorrichtung zum Messen von KUF
gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein Graph, der die Entsprechung zwischen Molekulargewicht-
Abtrennung und dem Reziproken der KUF-Werte zeigt, die gemäß der
vorliegenden Erfindung bestimmt wurden.
Fig. 3 ist ein Graph, der die KUF-Auftragungen für Beispiele 1 bis 3
der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist ein Graph, der die KUF-Auftragungen für Beispiele 4 bis 6
der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 5 ist ein Graph, der die KUF-Auftragungen für Beispiele 7 bis 9
der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 6 ist ein Graph, der die KUF-Auftragungen für die Beispiele 10
bis 12 der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 7 ist ein Graph, der die KUF-Auftragungen für einige kommerzielle
Ultrafiltrationsmembranen zeigt.
Fig. 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Konzentration
von Nichtlösungsmittel in dem Gießbad und resultierenden KUF-Werten
der Membranen zeigt.
Fig. 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen UV-Absorbanz und
monodisperser Latexkügelchen-Konzentration zeigt, wie sie verwendet
wurden, um den Ausschlußkoeffizienten für Ultrafiltrationsmembrane
gemäß der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
Fig. 10 ist eine Gruppe von KUF-Graphen für eine Membran der
vorliegenden Erfindung, in dem die KUF-Kurvenform vor und nach einem
Naß-/Trocken-Zyklus verglichen wird.
Fig. 11 ist eine Gruppe von KUF-Graphen für eine kommerziell verfüg
bare UF-Membran, in dem die KUF-Kurvenformen vor und nach einem
Naß-/Trocken-Zyklus verglichen werden.
Fig. 12 ist ein Diagramm einer idealisierten KUF-Kurve, das das Ver
fahren darstellt, wodurch der KUF-Wert oder charakteristische Druck
bestimmt wird.
Durch Befolgen der Prinzipien der vorliegenden Erfindung ist es möglich,
Ultrafiltrations-/Diafiltrations-Membranen herzustellen, die die zuvor
beschriebenen Eigenschaften besitzen, einschließlich der Freiheit von
Hauptdefekten, die die Haut der Membran durchbrechen. Verschiedene
Polymertypen wie z. B. Polyethersulfon, Polysulfon, Polyphenylsulfon und
ähnliches können gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Im Interesse der Knappheit wird die Erfindung hinsichtlich der aromati
schen Polysulfone und Polyethersulfone, insbesondere der letzteren, mit
dem Verständnis beschrieben, daß die in der Anmeldung beschriebene
Erfindung eine breitere Anwendung auf andere Membranstrukturen hat.
Der Harztyp der aromatischen Polysulfone, der zum Bilden der Membran
verwendet wird, weist aromatische Polysulfone bzw. aromatische Poly
ethersulfone auf, die von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen
Formel (I), (II) und (III) gebildet werden.
Verschiedene gewöhnliche kommerzielle Klassen von Polyaryletherpolyme
ren, die für die vorliegende Erfindung nützlich sind, sind durch die
folgenden Formeln dargestellt:
Andere geeignete Polyethersulfone und ihre Darstellung sind offenbart in
"Synthesis of Poly(arylene sulphones) by Polycondensation of Arylsulpho
nyl Chlorides under Friedel-Crafts Conditions" von Cudby et al., Poly
mer, 6,589 (1965), "Structures of the Poly(diphenylene ether sulphones)
Obtained by Polysulphonylation", von Cudby et al., Polymer, 9,265 (1965),
Britisches Patent Nr. 1,016,245 und U.S. Patentnr. 4,008,203, 4,105,636
und 4,108,837, die hier unter Bezugnahme eingebaut sind.
Diese Harztypen von aromatischen Polysulfonen, Polyethersulfonen und
Polyphenylsulfonen haben alle vorzugsweise eine Durchschnittsmolekular
gewichtszahl von 20 000 bis 100 000 und vorzugsweise von etwa 30 000
bis etwa 50 000.
Das Lösungsmittelsystem (Bindemittel) für das Harz wie z. B. Polyether
sulfon weist zumindest ein Lösungsmittel und mindestens ein Nichtlö
sungsmittel auf. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind DMF,
DMAC, DMSO, NMP und Formylpiperidin (FP). Bevorzugte Nichtlö
sungsmittel sind Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure.
Die bevorzugte Gieß- oder Spinning-Lösung wird etwa 15 bis etwa 20
Prozent Harz aufweisen, wie z. B. Polyethersulfon, bevorzugter etwa 16
bis etwa 19 und noch bevorzugter etwa 17 oder 18. Des weiteren ist das
Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel vorzugsweise von etwa
1,5 bis etwa 2, am bevorzugtesten von etwa 1,5 bis etwa 1,9 und ge
wöhnlich etwa 1,7.
Des weiteren ist es sehr wichtig, daß die Gießlösung frei von verunreini
genden Partikeln ist wie z. B. Gelpartikel und im wesentlichen frei von
gelösten Gasen ist. Deshalb sollte die Lösung extrem gut gemischt sein,
wie z. B. mit einem Hoch-Scherkraft-Mischer, gefiltert und vor dem
Gießen der Membranen entgast werden. Das Entgasen ist deshalb wich
tig, weil, wenn die Lösung nicht richtig entgast ist, das Ergebnis eine
Membran mit wesentlichen Defekten wie z. B. Nadelstichen (Löchern)
sein wird.
Ein Erstarrungsbad wird verwendet, das aus einem Nichtlösungsmittel
medium, das ein Nichtlösungsmittel enthält, und einer beträchtlichen
Menge Lösungsmittel besteht. Die Porengröße steigt, wenn die Konzen
tration des Lösungsmittels in dem Membranerstarrungsbad vergrößert
wird. Die Zusammensetzung des Membranerstarrungsbades variiert mit
der Natur des Lösungsmittels. Gewöhnlich sind in dem Membranerstar
rungsbad etwa 10 bis etwa 50 Prozent Lösungsmittel vorhanden, wobei
der Rest Nichtlösungsmittel ist, vorzugsweise wird Wasser zusammen mit
irgendwelchem Nichtlösungsmittel in der Gießharzlösung angewendet, ge
wöhnlich Monocarbonsäuren, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Für die Lösungsmittel Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon ist die
bevorzugte Konzentration des Lösungsmittels etwa 20 bis etwa 45 Pro
zent. Organische Lösungsmittel sind die allgemein bevorzugten Additive
zu den Membranerstarrungsbädern.
Vor dem Gießen der Membranen wird es bevorzugt, die Polymerlösung
zu filtern. Das Filtern der Polymerlösung vor dem Gießen reduziert im
wesentlichen Imperfektionen in den gegossenen Filmen. Die Lösung kann
sauggefiltert durch Glasmikrofasern, poröses rostfreies Stahl- oder anderes
Filtermaterial sein und dann durch eine oder mehrere Membranen mit
Poren mit Durchmessern von etwa fünf Mikrometer geleitet werden.
Damit die Lösung durch die Membranen mit kleinerer Porengröße bei
akzeptablen Strömungsraten hindurchgehen kann, ist es gewöhnlich not
wendig, Druck anzulegen. Die Größe des angelegten Druckes wird von
der Viskosität der Lösung und der Porengröße der Membran abhängen.
Ausreichend Druck wird benötigt, um die Lösung durch die Membran zu
drücken.
Ein Entgasen der Lösung ist wichtig, wie oben bereits angedeutet, und
kann durch den Gebrauch irgendeiner bekannten Methode realisiert
werden.
Die Lösung wird dann als ein dünner Fluidfilm auf und/oder in ein ge
eignetes (porös oder nicht porös) Substrat gegossen, um eine Gesamt
membrandicke von etwa 25 bis etwa 250 µm, vorzugsweise von etwa 50
bis etwa 150 µm zu formen. Unter den porösen Substraten, die für diese
Erfindung nützlich sind, sind verschiedene nicht gewebte und gewebte
Textilien, die ähnlich oder identisch jenen sind, die in der Umkehrosmo
se- und Ultrafiltrations-Industrie verwendet werden. Zusätzlich zu der
flachen Blattkonfiguration können die Membranen dieser Erfindung in
Hohlfasern oder röhrenförmiger Form mit Eigenschaften hergestellt
werden, die ähnlich jenen sind, die für flache Blätter beschrieben sind.
Nach Erstarren wird die Membran von Lösungsmittel unter Verwendung
von Wasser freigewaschen und getrocknet.
Die Temperatur der Gieß- oder Spinning-Lösung wird im allgemeinen im
Bereich zwischen Umgebungstemperatur und 85°C geregelt, vorzugsweise
zwischen 30° und 65°C, und die Temperatur der koagulierenden Flüssig
keit wird im allgemeinen bei etwa Umgebungstemperatur geregelt.
Die Porengrößen in den Membranen der vorliegenden Erfindung sind in
dem Bereich, Molekulargewicht-Abtrennwerte von etwa 1000 bis etwa
500 000 Dalton zu erzeugen. Die Eigenschaften der Membranen können
bestimmt werden durch spezifische Eigenschaften des angewendeten
ausgewählten Polymersystems, aber mit sorgfältiger Auswahl und guter
Verfahrenstechnik ist es möglich, Ultrafiltrationsmembranen mit physikali
schen und chemischen Eigenschaften zu erhalten, die für die Anwendung
in einer breiten Vielzahl von Ultrafiltrations- und Diafiltrationsoperatio
nen geeignet sind.
Die Ultrafiltrationsmembranen der vorliegenden Erfindung sind besonders
wünschenswert zur Verwendung bei Diafiltrations- und Ultrafiltrations
anwendungen in biologischen Systemen.
Ohne die Breite der vorliegenden Erfindung zu begrenzen und ohne an
eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß die
Enge der Porengrößenverteilung in Membranen der vorliegenden Erfin
dung infolge einer Anzahl von bezogener Faktoren vorhanden ist:
- 1. Das Fehlen von extrahierbaren polymeren Additiven;
- 2. die Verwendung von Lösungsmittel-Bindemitteln, die große Lösungs mittelmengen enthalten;
- 3. die Verwendung von Lösungen mit einer niedrigen Toleranz für Nichtlösungsmitteln;
- 4. die gesteuerte Kernbildung bzw. Nukleation der Lösung durch Hoch- Scherkraft-Rühren, Nichtlösungsmittel-Zugabe und Temperaturrege lung;
- 5. Entfernung von Gelklumpen aus der Lösung durch Filtration und Hoch-Scherkraft-Mischen;
- 6. Erstarren der Gießlösung in einem Nichtlösungsmittelbad, das eine beträchtliche Konzentration Lösungsmittel enthält und
- 7. die Fähigkeit, schnell und genau Ultrafiltrationsporengröße und Membranunversehrtheit durch das KUF-Verfahren zu messen und Prozeßänderungen in Reaktion auf jene Messungen vorzunehmen.
Die Ultrafiltrationsmembranen der vorliegenden Erfindung sind vorzugs
weise wünschenswert zum Gebrauch für Molekularabtrennungen, bei
Diafiltrations- und Ultrafiltrationsanwendungen in biologischen Systemen.
Durch Befolgen der Prinzipien der vorliegenden Erfindung ist es möglich,
Ultrafiltrations-/Diafiltrations-Membranen herzustellen, die die zuvor
beschriebenen Eigenschaften besitzen. Die Membranen der vorliegenden
Erfindung können auch gekennzeichnet sein durch ihre wesentliche
Freiheit von Hauptdefekten wie z. B. Nadelstichen oder Makroporen, die
in Form von fingerartigen Intrusionen sind, die sich von einer Oberfläche
der Membran zu der anderen erstrecken. In einigen Ausführungsformen
können die Membranen auch als im wesentlichen aus zwei Schichten
bestehend, einer dünnen Haut mit einer engen Porengrößenverteilung und
einer dicken schwammartigen, makroporenfreien Matrix gekennzeichnet
sein. Eine dritte (Übergangs-) Schicht mittlerer Dichte kann auch zwi
schen der Haut und den Substrukturschichten angeordnet sein.
Wie zuvor beschrieben, gibt es gegenwärtig kein Verfahren zum schnellen
Testen der Unversehrtheit und Molekulargewicht-Abtrennung von einer
Ultrafiltrationsmembran. Was im Fall von Ultrafiltrationsmembranen
benötigt wird, ist ein Test, der so schnell und mit der Zuverlässigkeit
der KL- und der Blasenpunkttestverfahren verwirklicht werden kann, wie
sie für Mikrofiltrationsmembranen angewendet werden. Der Blasenpunkt
test einer Mikrofiltrationsmembran wird durch gründliches und vollständi
ges Benetzen der Probe mit einer Flüssigkeit gemessen und dann Unter
drucksetzen der Zuströmseite der Membran mit Luft oder einer anderen
gasförmigen Substanz wie z. B. Stickstoff. Während des Blasenpunkttestes
wird die Abströmseite der Probe visuell beobachtet, wenn der Zuström
gasdruck leicht erhöht wird. Wenn der Druck genügend angestiegen ist,
wird ein Blasenstrom beobachtet, der durch die Membran hindurchdringt.
Der Druck, bei dem dieser Strom von Blasen zu fließen beginnt, ist als
der Anfangsblasenpunkt bekannt. Wenn der Zuströmluftdruck weiter
erhöht wird, beginnen zusätzliche Gebiete des Filters Blasenströme zu
zeigen, bis die gesamte Probe zu schäumen scheint. Der Druck, bei dem
dies auftritt, wird als der "FAO" (foam all over)- oder Überall-Schaum-
Punkt bezeichnet. Die Bedeutung dieser Messungen liegt in der Bezie
hung zwischen der Porengröße des Filters und dem Blasenpunktdruck,
was durch die Laplace-Gleichung definiert wird
ΔP = 4γ/D
wo ΔP = die Druckdifferenz für das Medium ist,
γ = die Oberflächenspannung der benetzenden Flüssigkeit,
D = Durchmesser der Kapillaren oder Poren.
γ = die Oberflächenspannung der benetzenden Flüssigkeit,
D = Durchmesser der Kapillaren oder Poren.
Obwohl die Poren eines Filters zylindrisch oder nicht zylindrisch in der
Form sein können, liefert die Laplace-Gleichung die theoretische Basis
für das Blasenpunkttesten. Nämlich die Luft oder Gas übt eine Kraft auf
die Poren oder Kapillaren aus, die mit der benetzenden Flüssigkeit gefüllt
sind. Wenn der Druck groß genug ist, wird die Flüssigkeit herausge
drückt, und Luft fließt frei durch die einmal benetzten Poren des Filters.
Der Luftstrom wird auf der Abströmseite als ein Blasenstrom beobachtet.
Wie aus der Laplace-Gleichung entnommen werden kann, gilt, daß je
kleiner der Durchmesser der Pore ist, desto höher ist der benötigte
Druck, um die Flüssigkeit aus den Poren zu verdrängen. In gleicher
Weise gilt, daß je höher die Oberflächenspannung der benetzenden
Flüssigkeit ist, desto höher ist der benötigte Druck, um die Flüssigkeit
aus den Poren zu verdrängen.
Der Anfangsblasenpunkt-Druck ist der Druck, bei dem der Blasenstrom
zuerst detektiert wird, und entspricht somit der Öffnung der größten
Poren der Membran. Ein Erhöhen des angelegten Luftdruckes nach dem
Beobachten des ersten Blasenstromes veranlaßt die Flüssigkeit, aus
zunehmend kleineren Poren verdrängt zu werden. Der Überall-Schaum-
Punkt wird beobachtet, wenn der Druck hoch genug ist, um Flüssigkeit
sowohl aus den größeren Poren als auch aus den kleineren zu verdrän
gen.
Eine Verfeinerung der Blasenpunktmethode ist im Patent 4,340,479
beschrieben, das hier unter Bezugnahme eingebaut worden ist und das
bekannt ist als eine KL-Messung.
KL ist eine Abkürzung für "Knieanordnung", ein Parameter eines Mem
branverhaltens, der die bezeichnete Porengröße von Mikrofiltrationsmem
branen bezeichnet.
In dem KL-Verfahren wird, anstelle einfach den Punkt zu beobachten,
bei dem ein Blasenstrom durch das benetzte Medium zu fließen beginnt,
die Luftstromrate durch die benetzte Probe auf der Abströmseite gemes
sen, indem ein Strömungsmesser verwendet wird. Damit kann man
quantitative Messungen von Luftstrom über Luftdruck erhalten. Die Form
der Kurve ist ein Anzeiger über die Breitheit oder Engheit der Poren
größenverteilung, und der Druck, bei dem die Biegung in der Kurve
auftritt (der KL-Wert), ist eine Funktion der Porengrößenklasse der
Membran. Der Test wird durchgeführt durch Benetzen der Membran mit
Flüssigkeit und dann langsam Anheben des Luftdruckes auf der Zuström
seite der Probe. Ein stetiger Anstieg des Luftstromes wird auf der
Abströmseite der benetzten Probe gemessen, wenn der Druck erhöht
wird. Das ist so infolge der diffusiven Strömung, die durch die Löslich
keit von Luft in der benetzenden Flüssigkeit hervorgerufen wird. Schließ
lich steigt, wenn die Flüssigkeit beginnt, aus den Poren der Membran
verdrängt zu werden, die Luftströmungsrate schnell infolge der Strö
mungsmenge der geöffneten Poren. Durch Aufzeichnen von Luftströ
mung/Luftdruck auf der Y-Achse anstelle einfach des Luftstromes wird
die Druckabhängigkeit der Luftlöslichkeit in der benetzenden Flüssigkeit
verdeckt. Wenn der Luft- oder Gasstrom durch eine benetzte Membran
gegen ein Vergrößern eines angelegten Druckes aufgezeichnet wird, ist
die Anfangsströmung rein diffusiv; und die Luftströmung pro Einheit
angelegten Druckes bleibt nahezu konstant, bis ein Punkt erreicht wird,
wo eine kleine Zunahme im Druck einen sehr scharfen Anstieg in der
Strömung verursacht, so daß die Kurve nahezu vertikal wird. Der Druck,
bei dem dies auftritt, wird als das KL für die Membran bezeichnet. Die
KL-Kurve scheint sich deshalb in Richtung des Biegungspunktes abzufla
chen. Gleichmäßige Porenmedien sind durch einen scharfen Wechsel im
Anstieg auf einen nahezu vertikalen Verlauf bei Drücken über dem
KL-Wert gekennzeichnet.
Die Blasenpunkt- und KL-Flüssigkeits-Verdrängungstechniken, die oben
beschrieben wurden, sind zum Kennzeichnen von Membranen und ande
ren Filtermaterialien mit Porengrößen nach unten bis zu rund 0,05 µm
im Durchmesser nützlich. Obwohl der KL-Test eine exzellente Art ist,
Mikrofiltrationsmembranen zu testen, wird so ein Test nicht für Ultrafil
trationsmembranen funktionieren, weil die hohen Drücke, die benötigt
würden, um die benetzende Flüssigkeit aus den Ultraporen in der Ul
trafiltrationsmembran zu verdrängen, die Membran zusammendrücken
oder zerquetschen würde. Somit gibt es unglücklicherweise gegenwärtig
keine gute Art, die Unversehrtheit einer Ultrafiltrationsmembran zu
testen und gewiß keine schnelle Art, das zu tun.
KL-Typmessungen können an Membranen ausgeführt werden mit Poren
klassen nach unten bis zu 0,05 µm durch Verwenden von benetzenden
Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung wie z. B. Ethylalkohol
mit einer Flüssigkeit/Luft-Oberflächenspannung von etwa 24 dyn/cm. Eine
Überprüfung der Laplace-Gleichung zeigt die Abhängigkeit des Verdrän
gungsdruckes von der Oberflächenspannung (γ). Wenn die Oberflächen
spannung der benetzenden Flüssigkeit sinkt, sinkt auch der benötigte
Druck, um Flüssigkeit aus einer Kapillare oder Pore zu verdrängen. Die
Luft/Flüssigkeit- und Dampf/Flüssigkeit-Oberflächenspannungen sind
jedoch zu hoch, um für konventionelles Blasenpunkt- oder KL-Testen von
Membranen mit sehr kleinen Porengrößen nutzbar zu sein. Obwohl
einige Fluorkohlenwasserstofffluide Flüssigkeit/Luft-Oberflächenspannungen
zwischen 12 und 18 dyn/cm haben, ist so ein Niveau noch zu hoch, um
Verwendung finden zu können.
In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum
Kennzeichnen von Membranen bereitgestellt. Das Verfahren weist auf:
Ein gründliches Benetzen der zu testenden Membran mit einer Anfangs
benetzungsflüssigkeit, die in der Lage ist, die Membran vollständig zu
benetzen, dem Anordnen einer Verdrängungsflüssigkeit in Kontakt mit
einer Seite der benützten Membran, ein Anlegen eines sich vergrößern
den Druckes an die Verdrängungsflüssigkeit; und ein Messen der Strö
mungsrate der Flüssigkeit, die durch die Membran gelangt, als eine
Funktion des angelegten Druckes; wobei die Verdrängungsflüssigkeit im
wesentlichen unlöslich in der benetzenden Flüssigkeit ist, und die Grenz
flächenspannung zwischen der benetzenden Flüssigkeit und der Verdrän
gungsflüssigkeit etwa 10,0 dyn/cm oder weniger ist. Das ermöglicht die
Eliminierung der Luft/Flüssigkeitsgrenzfläche mit hoher Oberflächen
spannung, die während einem konventionellen Blasenpunkt- oder
KL-Testen gebildet wird. Anstelle dessen wird eine Flüssigkeit/Flüssigkeit
grenzfläche mit niedriger Zwischengrenzflächenspannung gebildet, die es
erlaubt, daß Testdrucke um Tausende von psi verringert werden können.
Zum Beispiel wird geschätzt, daß Wasser-Naß-Ultrafiltrationsmembranen
konventionelle KL-Testdrücke erfordern würden, die abhängig von der
bezeichneten Molekulargewicht-Abtrennung höher als etwa 5000 psi sein
könnten. Durch Verwenden des KUF-Testverfahrens können Testdrucke
unter etwa 120 psi reduziert werden, abhängig von der Wahl nicht
mischbarer Fluide.
Zum Zwecke der Beschreibung des neuen KUF-Testverfahrens wird eine
"Flüssigkeit A" verwendet, um die Flüssigkeit zu beschreiben, mit der die
Membran benetzt wird (auch als "benetzende Flüssigkeit" bezeichnet).
"Flüssigkeit B" (auch als die "Verdrängungsflüssigkeit" bezeichnet) wird
verwendet, um die Flüssigkeit zu beschreiben, die verwendet wird, um
Flüssigkeit A aus den Poren der Membran zu verdrängen. Die Flüssigkei
ten A und B müssen im wesentlichen nicht-mischbare Flüssigkeiten sein.
Der Test wird durchgeführt durch Benetzen einer Membran mit Flüssig
keit A, die in der Lage sein muß, die Membran gründlich zu benetzen.
Die Probe wird dann in eine Testvorrichtung montiert, in der Flüssigkeit
B in Kontakt mit der Zuströmseite der durch die Flüssigkeit A benetzten
Membran steht. Die Abströmseite der Vorrichtung ist über Röhren mit
dem Seitenarm eines Filtrationskolbens oder eines anderen geeigneten
Behälters verbunden, der in der Lage ist, Flüssigkeit zu sammeln, die auf
der Abströmseite der Membran ausgedrückt wird (siehe Fig. 1). Der
Seitenarmkolben ist mit einem Einlochstöpsel zugestöpselt, in den ein
Strömungsmesser eingefügt ist. Somit wird jegliche Flüssigkeit, die in den
Seitenarm des Filtrationskolbens eintritt, beginnen, den Kolben zu füllen,
und in dem Prozeß wird Luft, die in dem Kolben enthalten ist, durch
den Strömungsmesser entlüftet. Diese Anordnung erlaubt die Messung
der Strömungsrate der Flüssigkeit B durch die von der Flüssigkeit A
benetzte Membran mittels der Rate, bei der Luft aus dem Seitenarmkol
ben verdrängt wird. Die Strömungsrate der Flüssigkeit B könnte direkt
als Flüssigkeitsstrom gemessen werden, jedoch die Verwirklichung einer
solchen Meßtechnik würde unnötig komplizierter sein.
Beim Durchführen des KUF-Testes wird Druck an den Behälter, der die
Flüssigkeit B enthält, angelegt, während ein Flüssigkeitsstrom auf der
Abströmseite der Membran beobachtet wird, indem der Strömungsmesser
verwendet wird. Luft wird nur ausströmen durch den Strömungsmesser,
wenn Flüssigkeit auf der Abströmseite der Membran ausgedrückt wird.
Die Flüssigkeit kann nur die Probe durchdringen, wenn der an die
Flüssigkeit B angelegte Druck ausreichend ist, um die Flüssigkeit A aus
den Poren der Membran zu verdrängen. Der benötigte Druck, um die
Flüssigkeit A aus den Poren der Membran zu verdrängen, ist eine
Funktion des Porendurchmessers. Somit ist der gemessene Druck, der
benötigt wird, um eine Flüssigkeitsströmung durch die Membran auf
zubauen, abhängig von der Porengröße und somit der Molekulargewicht-
Abtrennung der Ultrafiltrationsmembran. Wenn der an die Flüssigkeit B
angelegte Druck erhöht wird, wird eine Strömung durch einen zunehmen
den Teil der kleineren Poren der Membran aufgebaut. Wenn die Poren
größenverteilung der Membran eng ist, wird ein geringer Druckanstieg zu
einem großen Anstieg der Strömung der Flüssigkeit B durch die Mem
bran führen. Das wird bewiesen durch einen Biegungspunkt in der Kurve
der Strömungsrate gegenüber dem Druck. Bei Drücken unter dem Bie
gungspunkt ist die Kurve im Grunde horizontal, vorausgesetzt, daß die
Membran Poren von relativ gleichmäßigem Durchmesser hat. Wenn
einmal der Druck genügend über den Biegungspunkt erhöht worden ist,
steigt die Strömungsrate schnell, und für eine Membran mit einer engen
Porengrößenverteilung wird die Kurve fast vertikal. Je enger die Poren
größenverteilung ist, um so steiler ist der Anstieg des vertikal liegenden
Abschnittes der Kurve.
Der Druck, der zum Verdrängen der Flüssigkeit A aus der Membran
benötigt wird, hängt von der Grenzflächenspannung zwischen den nicht-
mischbaren Flüssigkeiten A und B sowie von dem Porendurchmesser der
Membran ab. Durch so Auswählen der Flüssigkeiten A und B, daß die
Grenzflächenspannung klein ist, z. B. das 1-Butanol/Wassersystem mit
einer Grenzflächenspannung von etwa 1 oder 2 dyn/cm, können die
Testdrücke relativ niedrig gehalten werden, selbst für UF-Membranen mit
extrem kleinen Porendurchmessern. Schließlich wird durch Auftragen des
Druckes der Flüssigkeit B gegenüber der Strömung auf der Abströmseite
eine der KL-Kurve ähnliche Kurve erhalten. In dem Testablauf wird die
Luftströmung, die aus dem Kolben entlüftet wird, gemessen, indem ein
Strömungsmesser oder Strömungsmeßwertgeber verwendet wird. Jedes
geeignete Verfahren des Messens der Flüssigkeitsströmung kann jedoch
verwendet werden.
Flüssigkeitssysteme, die aus Paaren von nicht-mischbaren Flüssigkeiten
bestehen, in denen beide Flüssigkeiten in Kontakt miteinander sind und
somit eine Phasengrenze zwischen den Schichten bilden, sind dafür
bekannt, daß sie sehr niedrige Grenzflächenspannungen haben. Grenz
flächenspannungen in diesem Fall werden zwischen den Flüssigkeitsphasen
an der Grenze zwischen den zwei nicht-mischbaren Flüssigkeiten gemes
sen. Tabelle 1 ist eine Liste von Grenzflächenspannungen für verschiede
ne organische Flüssigkeiten, die eine Phasengrenze mit Wasser bilden,
wie z. B. in dem Buch Interfacial Phenomena, 2. Ausgabe, von J. T.
Davies, und E. K. Rideal (1963) berichtet. In Tabelle 1 sind auch
Löslichkeiten der verschiedenen Verbindungen in Wasser eingeschlossen,
wie berichtet in dem Chemical Rubber Handbook (CRC), 1970er Aus
gabe.
Obwohl die Tabelle 1 nur organische Flüssigkeiten und Wasser auflistet,
kann das KUF-Testverfahren, das oben beschrieben wurde, ausgeführt
werden, indem irgendein Paar nicht mischbarer Flüssigkeiten verwendet
wird.
Gemäß dem vorgenannten Verfahren kann die benetzende Flüssigkeit
eine einzige flüssige Verbindung sein, wie z. B. n-Octylalkohol, und die
Verdrängungsflüssigkeit kann auch eine einzige Verbindung wie z. B.
Wasser sein, das im wesentlichen unlöslich in dem n-Octylalkohol ist.
Alternativ dazu kann die benetzende Flüssigkeit ein Gleichgewichtsge
misch sein, das eine erste flüssige Verbindung wie z. B. n-Butylalkohol
aufweist, die mit einer zweiten flüssigen Verbindung wie z. B. Wasser
gesättigt ist. Die zweite flüssige Verbindung, die mit der ersten gesättigt
ist, wird dann als die Verdrängungsflüssigkeit verwendet. Bezüglich je
einer der Ausführungsformen ist es die wichtige Tatsache, daß die
Grenzflächenspannung zwischen den zwei Flüssigkeiten relativ konstant
bleibt, während der Test durchgeführt wird. Es wird somit empfohlen,
daß die Phasen kompositionell stabil sind, d. h. wenn die Phasen in
Kontakt sind, tritt kein Nettostrom der Flüssigkeit A über die Grenz
fläche auf, und kein Nettostrom der Flüssigkeit B tritt über die Grenz
fläche auf. Somit gibt es keine wesentliche Variation in der Löslichkeit
der Verdrängungsflüssigkeit in der benetzenden Flüssigkeit, die, falls
vorhanden, die Ergebnisse beeinflussen könnte.
Des weiteren ist es wichtig, daß die Grenzflächenspannung zwischen der
benetzenden Flüssigkeit und der Verdrängungsflüssigkeit nicht größer als
etwa 10,0 dyn/cm ist, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2,0 dyn/cm und
am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 1,6 dyn/cm.
In der Praxis wird der KUF-Test gewöhnlich mit jeder der nicht-misch
baren Phasen, die mit der Flüssigkeit gesättigt sind, in der sie in engem
Kontakt sind, durchgeführt. Zum Beispiel gibt Tabelle 1 die Löslichkeit
von 1-Butanol in Wasser mit 9,0 g pro 100 g Wasser bei 15°C an. Da
sich etwa 1-Butanol in Wasser auflösen wird, wird bevorzugt, daß die
Wasserphase mit n-Butanol gesättigt ist. Genauso ist es bei der 1-Buta
nol-Phase bevorzugt, daß sie mit Wasser gesättigt ist. Gegeneinander
gesättigte Phasen werden leicht durch Schütteln eines ausreichende
Mengen von jeder der Flüssigkeiten A und B enthaltenden Gemisches
zusammen in einem Behälter oder einem Trenntrichter erreicht. In den
hierin beschriebenen Tests und Beispielen wurde die organische Phase in
jedem Fall als Flüssigkeit A verwendet, um die Membran zu benetzen,
und die Flüssigkeit B war die wäßrige Phase. Es ist eine naheliegende
Erweiterung des Verfahrens, die Flüssigkeiten umzudrehen, d. h. ein
Benetzen der Membran mit der wäßrigen Phase und Unterdrucksetzen
der Zuströmseite der Membran mit der organischen Phase.
Die Fig. 3 bis 7 sind Diagramme, die die KUF-Kurve und den
KUF-charakteristischen Druck darstellen, die durch Befolgen der gerade be
schriebenen Testprozedur erhalten wurde. Der KUF-charakteristische
Druck der Membran wird durch Extrapolieren einer Linie entlang des
steilen Abschnittes der Testkurve nach unten zu der horizontalen Achse
und Ablesen des Druckes erhalten, wobei wiederum die zuvor genannten
Figuren das Verfahren verdeutlichen. Der KUF-charakteristische Druck ist
dann ein Maß der Molekulargewicht-Abtrennung für die Membran, wie
in Fig. 2 definiert, deren Details bezüglich der Erzeugung in Beispiel
14 erklärt sind.
Der Vorteil des Anwendens des KUF-Verfahrens ist der, daß Ultrafil
trations- und mikroporöse Membranen von fast jeglicher Porengröße, groß
oder extrem klein, schnell charakterisiert werden können, indem Test
drücke im allgemeinen unter etwa 120 psig und oft unter 100 psig
verwendet werden.
Ein Gemisch aus N,N-Dimethylacetamid (DMAC) und Propionsäure (PA)
in einem Verhältnis von zwischen 1,5 und etwa 2,0 Teilen DMAC zu
einem Teil PA wurde verwendet, um Polyethersulfonharz (Ultrason
E6010, BASF) bei 17% Feststoffanteil, nach Gewicht, aufzulösen. Das
Polyethersulfonharz wurde mit dem DMAC/PA-Lösungsmittelsystem in
einem Harzkessel mit einem Wassermantel kombiniert und bei einer
konstanten Temperatur von 50°C gehalten, während es nicht weniger als
16 Stunden gemischt wurde. Die resultierende Lösung ließ man dann auf
Raumtemperatur abkühlen, während der Zeit sie gefiltert und dann unter
Vakuum entlüftet wurde.
Eine Menge der Harzlösung, die zum Abstreichen eines Filmes mit
Abmessungen von etwa 5 mil dick × 10 Inch lang × 8 Inch breit aus
reichend war, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, und ein Film wurde
gezogen. Die den gezogenen Film enthaltende Glasplatte wurde dann in
ein Absetzbad eingetaucht, das ein Gemisch von DMAC, PA und Wasser
enthält. Absetzbadzusammensetzungen waren so, daß das Verhältnis von
DMAC : PA das gleiche in dem Bad war wie in der Gießharzlösung. Die
Konzentration von Wasser in den Absetzbädern wurde zwischen 25 und
65 Gew.-%, wobei der Rest des Bades, das aus DMAC und PA besteht,
variiert. Nachdem die Membran sich abgesetzt hatte, wurde sie aus dem
Bad entfernt, mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei einer Tem
peratur von 100°C etwa 10 Minuten getrocknet. Tabelle 2 listet eine
Gruppe von Gießharz- und Badzusammensetzungen zusammen mit den
KUF-charakteristischen Drücken und Molekulargewicht-Abtrennungen für
Membranen, die unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens
hergestellt wurden. Alle in diesem Dokument erscheinenden KUF-Daten
wurden bei Umgebungstemperatur erhalten, indem 1-Butanol gesättigt mit
Wasser als die benetzende Flüssigkeit und Wasser gesättigt mit 1-Butanol
als die Verdrängungsflüssigkeit verwendet wurden. Die Fig. 3 bis 5
sind die KUF-Kurven, die für jede Probe gemessen wurden. Wie aus den
KUF-Kurven ersichtlich ist, kann die Porengröße der Membran für jede
beliebige Gießharzzusammensetzung durch Variieren der Konzentration
von Wasser in dem Bad variiert werden. Das ist in Fig. 8 dargestellt.
Durch Verwenden des KUF-Testverfahrens wird gezeigt, daß die Mem
branen der vorliegenden Erfindung, wie durch die Beispiele 1-9 darge
stellt, KUF-Werte innerhalb des Bereiches von etwa 10 psi bis etwa 100
psi hatten.
Eine Masterharzlösung wurde durch Lösen von Polyethersulfonharz
(Ultrason E6010, BASF Corporation) bei einer Konzentration von 25,
85% Feststoffanteil in Dimethylacetamid ("DMAC") bei einer Temperatur
von 65°C hergestellt.
Die Masterharzlösung wurde dann unter Hoch-Scherkraft-Bedingungen
gemischt, indem ein Mischer vom Typ PT45/80 Polytron® (Kinematica
GmbH, Schweiz) verwendet wurde, der in den USA von Brinkmann
Instruments, Westbury, N.Y. 11590 vertrieben wird, um jegliche ungelöste
Polymergele durch Mischen etwa eine Minute lang bei einer hohen Ge
schwindigkeit aufzubrechen, wobei sich während dieser Zeit die Master
harztemperatur auf etwa 80°C erhöhte.
Eine Menge der Masterharzlösung, und zwar 393,2 g, wurde an einen
Kolben mit Wassermantel übertragen. Die Harztemperatur wurde in dem
Kolben auf 65°C geregelt, wobei während dieser Zeit 171,6 g Propion
säure zu dem übertragenen Harz zugegeben wurden, und zwar während
des Mischens mit einem Propellerrührwerk. Das führte zu einer Gießlö
sung, die 18% Polyethersulfonharz, 51,6 % DMAC und 30,4 % PA
enthielt.
Der oben genannten Lösung wurde erlaubt, sich bei 65°C etwa eine
halbe Stunde lang zu vermischen, indem das Propellerrührwerk verwendet
wurde. Der Gießlösung ließ man dann auf 30°C über eine Periode von
zwei Stunden abkühlen, während langsam gemischt wurde. Die Gießharz
lösung wurde dann aus dem ummantelten Kolben entfernt und mit dem
Polytronmischer etwa 40 Sekunden lang gemischt, wobei sich während
dieser Zeit die Temperatur auf 55°C erhöhte. Die Lösung wurde dann
durch eine 5 µm Nylonmembran gefiltert. Das Harz konnte sich dann
auf Raumtemperatur abkühlen und wurde dann entlüftet. Proben wurden
in Setzbäder gegossen, die 25, 45 und 65% Wasser enthielten, wobei
der Rest des Bades aus DMAC und PA im Verhältnis von 1,7 Gewichts
anteilen DMAC zu 1 Teil PA besteht. Tabelle 3 faßt die Gießbedingun
gen zusammen, und Fig. 6 ist ein Graph der resultierenden KUF-Kur
ven für die Membranen.
Durch Variieren der Harzkonzentration der Gießlösung in dem Bereich
zwischen etwa 15 und 20% Feststoffanteilen bei gleichzeitigem Beibehal
ten eines Verhältnisses DMAC : PA zwischen 1,5 und 2 und Anwenden
des KUF-Testverfahrens wird gezeigt, daß die Membranen der vorliegen
den Erfindung KUF-Werte von etwa 10 bis 100 psi hatten, wenn sie
unter Verwenden von 1-Butanol gesättigt mit Wasser als die benetzende
Flüssigkeit und Wasser gesättigt mit 1-Butanol als die Verdrängungs
flüssigkeit getestet wurden. Ein Variieren der Konzentration von Wasser
in dem Bad wird die Porengröße der Membran variieren und somit der
KUF-charakteristische Druck und die Molekulargewicht-Abtrennung der
Membran variieren.
Beispiele von kommerziellen Ultrafiltrationsmembranen, deren Molekular
gewicht-Abtrennungen alle bei oder unter 10 000 liegen, wurden mit einer
Membran dieser Erfindung mit einer Molekulargewicht-Abtrennung ver
glichen, die bei 18 000 liegt. Die Fähigkeiten der verschiedenen Ultrafil
trationsmembranen, monodisperse Latexkügelchen mit 0,020 und 0,038 µm
Durchmesser auszuschließen, wurden verglichen, indem das folgende
Verfahren angewendet wurde. Unter der Fähigkeit, solche Partikel auszu
schließen, soll man verstehen, daß ein solches Ausschließen bis zu den
Detektionsgrenzen der vorliegenden Analyse gemessen wird, die bei etwa
4,5×109 Teilchen pro ml für Latex mit 0,038 µm Durchmesser und
4,5×1010 pro ml für Latex mit 0,02 µm sind. Sollten genauere Meßtechni
ken angewendet werden und zeigen, daß ein totales Ausschließen nicht
erreicht wird, würde solch eine Tatsache die Definition des Ausschließens,
wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht ändern,
worunter das totale Ausschließen bis zu den Detektionsgrenzen des
Verfahrens, wie in diesem Beispiel definiert, verstanden wird.
Eine Tween 20-oberflächenaktive Lösung wurde durch Erwärmen von 500 ml
entionisiertem Wasser auf 60°C und Zufügen von 0,5 ml Tween 20-
oberflächenaktive Substanz unter 10minütigem Rühren hergestellt. Die
Lösung wurde abgekühlt und anschließend als ein Dispergiermedium für
monodisperse Latexpartikel verwendet.
Monodisperse Latexkügelchen mit 0,02 µm Durchmesser wurden in der
Tween 20-oberflächenaktiven Lösung bei einer Konzentration von 0,01%
Latexfeststoffanteil dispergiert, was einer zahlenmäßigen Konzentration
von etwa 2,3×1013 Partikel pro ml entspricht. Diese Lösung wurde durch
Zugeben von 0,5 ml von 2% Latex, wie es von Duke Scientific als dem
Vertreiber geliefert wird, zu 99,5 ml der Tween 20-oberflächenaktiven
Lösung unter Rühren hergestellt. Eine ähnliche 0,01% Latexfeststoff
anteildispersion wurde hergestellt, indem Latexkügelchen mit 0,038 µm
Durchmesser, die von Dow hergestellt werden, und die Tween 20-ober
flächenaktive Lösung verwendet wurden. Eine 0,01%ige Dispersion des
0,038 µm Latex entspricht einer zahlenmäßigen Konzentration von etwa
3,3×1012 Partikel pro ml Dispersion.
Ultrafiltrationsmembranen wurden dann als 25 ml Scheiben getestet auf
Durchdringen von Latexpartikeln durch die Probe während Filtrations
tests der 0,01%igen Latexdispersionen. Auch ein Hohlfasermodul, das
durch die A/G Technology Corporation hergestellt wurde, wurde, wie
oben beschrieben, getestet.
Um kommerzielle Membranen zum Testen vorzubereiten, wurden die
Instruktionen des Herstellers bezüglich der Entfernung von Benetzungs
mittel vor dem Membrangebrauch angewendet. Das bestand im Wässern
der Probe über eine Periode von etwa 1 Stunde in Tween 20-Lösung,
die latexfrei war, wobei während dieser Zeit die Flüssigkeit dreimal
gewechselt wurde. Wässern der Membranen dieser Erfindung und des
A/G-Hohlfasermoduls war nicht erforderlich, da sie kein Benetzungsmittel
enthielten. Die Membranen wurden dann in einen 25 mm Scheibenhalter
eingefügt, und eine 5 cm3 Spritze wurde mit der 0,01%igen Latexsus
pension gefüllt. Die Flüssigkeit wurde durch den Filter gezwungen und
in Glasphiolen gesammelt. In dem Fall der A/G-Hohlfaserprobe wurde
das Modul mit der 0,01%igen Latexdispersion getestet, indem das
durch den Hersteller in der Produktliteratur beschriebene Testverfahren
angewendet wurde.
Die zahlenmäßige Konzentration von Latexpartikeln, die in den Aus
trägen gefunden wurde, wurde durch Messen der UV-Absorbanz bei
einer Wellenlänge von 250 nm relativ zu einer latexfreien Tween
20-Lösung gemessen. Die Latexkonzentration in dem Austrag wurde aus der
Kalibrierkurve von Fig. 9 bestimmt, in der Absorbanz gegen die zahlen
mäßige Konzentration von Latexpartikeln aufgetragen ist.
Zurückhaltekoeffizienten für Latexpartikel wurden bestimmt, indem die
folgende Formel angewendet wurde:
Zurückhaltekoeffizient = 1 - (F/I) in der
F = die zahlenmäßige Konzentration der im Austrag detektierten Latexpartikel und
I = die anfangszahlenmäßige Konzentration der Latexpartikel, mit der die Zuströmseite der Membran beaufschlagt wurde.
Zurückhaltekoeffizient = 1 - (F/I) in der
F = die zahlenmäßige Konzentration der im Austrag detektierten Latexpartikel und
I = die anfangszahlenmäßige Konzentration der Latexpartikel, mit der die Zuströmseite der Membran beaufschlagt wurde.
Latexausschlußtests wurden auch mit Proben durchgeführt, die einem
Naß/Trocken-Zyklus vor der Latexpartikelbeaufschlagung unterlagen. Ein
Naß/Trocken-Zyklus bestand aus Spülen von Wasser durch die Membran,
Trocknen der Probe, erneutes Benetzen der Probe mit Ethylalkohol.
Wiederum Spülen von Wasser durch die Probe, um den Alkohol zu
entfernen und schließlich Trocknen. Das wurde dreimal bei einer
Anzahl von Proben wiederholt, wie in Tabelle 5 gezeigt, nachdem die
Probe, wie zuvor beschrieben, mit Latex beaufschlagt wurde. Die Ergeb
nisse der Latexausschlußtests sind in Tabelle 5 enthalten.
Die zuvor genannten Ergebnisse unterstreichen, daß keine der kommer
ziellen Ultrafiltrationsmembranen in der Lage sind, 0,02 µm Partikel
auszuschließen, außer die Millipore-Probe. Die Millipore-Probe versagte
jedoch beim Zurückhalten der Latexpartikel, nachdem die Probe einem
Naß/Trocken-Zyklus unterworfen worden ist, wie es in den Ergebnissen
in Tabelle 5 demonstriert wurde.
Die zuvor genannten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Membranen der
vorliegenden Erfindung einem Naß/Trocken-Zyklus unterworfen werden
können und dennoch die Fähigkeit behalten werden, 0,02 µm Partikel
auszuschließen. Keine der kommerziell verfügbaren Ultrafiltrationsmem
branen einschließlich der Millipore-Probe, die in Beispiel 13 oben zitiert
wurde, war in der Lage, 0,02 µm Partikel auszuschließen, nachdem die
Membranen Naß/Trocken-Zyklen unterworfen wurden. Tatsächlich zeigte
die Millipore-PTGC-10-Membran, daß selbst 0,038 µm Partikel nach
einem Unterwerfen eines Naß/Trocken-Zyklus hindurchgingen. Außerdem
können die meisten der in Tabelle 5 aufgelisteten Proben außer der
Millipore-PTGC-10 und der Membranen der vorliegenden Erfindung
0,02 µm Latexpartikel nicht ausschließen, selbst wenn sie überhaupt keinem
Naß/Trocken-Zyklus unterworfen worden sind.
Fig. 7 wurde erhalten durch Messen der KUF-Kurven für eine Vielzahl
von kommerziell verfügbaren UF-Membranen. Die KUF-charakteristischen
Drücke dieser Proben wurden aus den Kurven von Fig. 7 bestimmt,
indem das zuvor beschriebene Verfahren verwendet wurde. Tabelle 4
listet die so erhaltenen KUF-Werte zusammen mit den klassifizierten
Molekulargewicht-Abtrennungen für die Membranen auf. Fig. 2 wurde
durch Verwenden der Daten aus Tabelle 4 und Auftragen der Moleku
largewicht-Abtrennung gegen 1/KUF erhalten. Wie aus dem Graph
entnommen werden kann, ist das Ergebnis eine lineare Beziehung, die
die Bestimmung der Molekulargewicht-Abtrennung durch einfaches Mes
sen des KUF-charakteristischen Drucks der Membran erlaubt. Der
KUF-Test stellt somit eine Hauptweiterentwicklung in der Charakterisierung
und Unversehrtheitstestung von Ultrafiltrationsmembranen dar.
Eine KUF-Kurve wurde an einer Probe erhalten, die gemäß der vor
liegenden Erfindung hergestellt wurde, indem das in Beispiel 11 beschrie
bene Verfahren angewendet wurde. Die Probe wurde einmal einem
Naß/Trocken-Zyklus unterworfen, indem das Verfahren des Unterwerfens
eines Naß/Trocken-Zyklus, wie in Beispiel 13 beschrieben, angewendet
wurde. In ähnlicher Weise wurde eine Filtron-Omega-Membran mit einer
klassifizierten Molekulargewicht-Abtrennung von 100 000 auf KUF getestet,
und zwar vor und nach einem einzigen Naß/Trocken-Zyklus. Fig. 10
und 11 sind die resultierenden KUF-Kurven. Eine Prüfung von Fig. 10
offenbart, daß die KUF-Kurve für die Membran, die gemäß der vor
liegenden Erfindung hergestellt wurde, nach einem Naß/Trocken-Zyklus
im wesentlichen unverändert war. Im Fall der Filtron-Omega-Membran
offenbart Fig. 11, daß nach nur einem Naß/Trocken-Zyklus die Form
der Kurve sich verändert hat. Der Biegungspunkt, der die Molekularge
wicht-Abtrennung der Membran bestimmt, wurde zu niedrigeren Drücken
verschoben. Das zeigt an, daß nach Unterwerfen einem Naß/Trocken-
Zyklus die Membran sich verändert hat, so daß größere Partikel zur
Abströmseite hindurch gelangen können. Fährt man fort, die KUF-Kurven
von Fig. 11 zu untersuchen, so kann man sehen, daß bei Testdrücken
unter dem Biegungspunkt es eine deutliche Strömungsrate durch die
Membran sogar vor einem Unterwerfen einem Naß/Trockenzyklus gibt.
Das zeigt entweder defekte oder große Poren an, wodurch die Flüssigkeit
bei niedrigen Testdrücken fließen kann. Die Tatsache, daß kommerziell
verfügbare UF-Membranen signifikante Zahlen von monodispersen Lat
expartikeln, die viel größer als die Proteinmoleküle sind, die sie be
anspruchen zurückzuhalten, hindurchlassen, stimmt mit den KUF-Kurven
von Fig. 11 überein, die anzeigen, daß eine signifikante Menge an
Strömung auftritt bei Testdrücken klar unterhalb des Biegungspunktes in
der KUF-Kurve. Andererseits haben die in der vorliegenden Erfindung
beschriebenen Membranen KUF-Kurven, die extrem niedrigen Strömungs
raten bei Testdrucken unterhalb des Biegungspunktes anzeigen. Eine
Überprüfung von Fig. 10 offenbart, daß bei einem KUF-Testdruck von
10 psi die Strömungsrate durch die Membran fast nicht erfaßbar ist,
wenn 1-Butanol gesättigt mit Wasser als die benetzende Flüssigkeit und
Wasser gesättigt mit 1-Butanol als die Verdrängungsflüssigkeit verwendet
werden. Die 18 K-Molekulargewicht-Abtrennung-Membranen der vor
liegenden Erfindung können auch 0,02 µm Latexpartikel, wie in Tabelle
5 gezeigt, zurückhalten, was anzeigt, daß sie scharfe Molekulargewicht-
Abtrennungen haben. Im Gegensatz dazu versagten faktisch alle kom
merziell verfügbaren Ultrafiltrationsmembranen, Latexpartikel mit Durch
messern von 0,020 und/oder 0,038 µm zurückzuhalten, nachdem sie drei
mal einem Naß/ Trocken-Zyklus unterworfen wurden, und in den mei
sten Fällen sogar, wenn sie keinem Naß/Trocken-Zyklus unterworfen
wurden.
Claims (17)
1.Ultrafiltrations/Diafiltrations-Membran, die in der Lage ist, mono
disperse Latexpartikel mit 0,02 µm Durchmesser auszuschließen, und
die in der Lage ist, ohne Verlust von solchen Ultrafiltrationseigen
schaften getrocknet zu werden, und die, nachdem sie mindestens
einmal einem Naß/Trocken-Zyklus unterworfen worden ist, eine
KUF-Strömungsrate bei 10 psi haben wird, indem 1-Butanol gesättigt
mit Wasser als die benetzende Flüssigkeit und Wasser gesättigt mit
1-Butanol als die Verdrängungsflüssigkeit bei Umgebungstemperatur
verwendet werden, und zwar unter 50 cm3/min pro Quadrat
fuß/Membranfläche.
2. Membran nach Anspruch 1, die eine Molekulargewicht-Abtrennungs-
Größe von etwa 1000 Dalton bis etwa 20 000 Dalton hat.
3. Membran nach Anspruch 1, die eine Molekulargewicht-Abtrennungs-
Größe von etwa 20 000 Dalton bis 200 000 Dalton hat und in der
Lage ist, monodisperse Latexpartikel, die größer als etwa 40 nm im
Durchmesser sind, auszuschließen.
4. Membran nach Anspruch 1, die eine Molekulargewicht-Abtrennungs-
Größe von etwa 200 000 Dalton bis 500 000 Dalton hat und in der
Lage ist, monodisperse Latexpartikel, die größer als etwa 0,10 µm
sind, auszuschließen.
5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die eine Porengrößen
klasse von etwa 10 Angstrom bis etwa 200 Angström hat.
6. Membran nach Anspruch 1, die Polysulfon aufweist.
7. Membran nach Anspruch 1, die Polyethersulfon aufweist.
8. Membran nach Anspruch 1, die Polyphenylsulfon aufweist.
9. Membran nach Anspruch 1, die Polyethersulfon aufweist, gemischt
mit etwa 1 bis etwa 50% eines kompatiblen Polymers.
10. Prozeß zum Filtern einer Flüssigkeit, der aufweist: Ein Veranlassen
der Flüssigkeit, durch eine Ultrafiltrationsmembran zu fließen, die in
der Lage ist, monodisperse Latexpartikel von 0,02 µm Größe auszu
schließen, und in der Lage ist, ohne Verlust von solchen Ultrafil
trationseigenschaften getrocknet zu werden.
11. Prozeß nach Anspruch 10, wobei die Filtration Proteine aus dem
Fluid entfernt.
12. Prozeß nach Anspruch 10, wobei die Filtration Viren aus Blut oder
einer Blutkomponente entfernt.
13. Verfahren zum Testen einer Membran auf Unversehrtheit, das
aufweist: Ein gründliches Benetzen der zu testenden Membran mit
einer Anfangsbenetzungsflüssigkeit, die in der Lage ist, die Membran
vollständig zu benetzen, Anordnen einer Verdrängungsflüssigkeit in
Kontakt mit einer Seite der benetzten Membran, Anlegen eines sich
vergrößernden Druckes an die Verdrängungsflüssigkeit; und Messen
der Strömungsrate und somit des Gesamtvolumens der Flüssigkeit,
die durch die Membran als eine Funktion des angelegten Druckes
hindurchgeht; wobei die Verdrängungsflüssigkeit nicht mischbar mit
der benetzenden Flüssigkeit ist, und die Grenzflächenspannung zwi
schen der benetzenden Flüssigkeit- und der Verdrängungsflüssigkeit
etwa 10,0 dyn/cm oder weniger ist.
14. Prozeß nach Anspruch 13, wobei ein KUF-Wert bestimmt wird durch
Zeichnen eines Plots der Strömungsrate einer Flüssigkeit pro Flä
cheneinheit der Membran durch die Membran als eine Funktion des
angelegten Druckes, Zeichnen einer geraden Linie durch den steilen
Teil der resultierenden Kurve, Anwenden der Regressionsanalyse und
Bestimmen des Schnittpunktes der Linie mit der horizontalen Achse
bei einem gegebenen Druckwert, der dann der KUF-Wert ist.
15. Ultrafiltrations/Diafiltrations-Membran, die einen KUF-Wert von etwa
5 psi bis etwa 120 psi, vorzugsweise von etwa 5 psi bis etwa 100 psi
hat, der bestimmt wird, indem 1-Butanol gesättigt mit Wasser als die
benetzende Flüssigkeit und Wasser gesättigt mit 1-Butanol als die
Verdrängungsflüssigkeit verwendet werden.
16. Verfahren zur Herstellung einer Ultrafiltrations/Diafiltrations-
Membran, das aufweist ein Lösen eines Polymerharzes in einem
Träger, der sowohl ein Lösungsmittel für das Harz als auch ein
Nichtlösungsmittel für das Harz enthält, wobei das Harz in einer
Menge von etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden ist, und die
Menge von Nichtlösungsmittel von etwa 30 bis etwa 34% der
Lösung ist, einem schnellen Mischen der Lösung, um das Vorhan
densein von Gelpartikeln zu reduzieren oder zu eliminieren, ein
Filtern der Lösung, um jegliche Gelpartikel, die vorhanden sind, zu
entfernen, ein Entgasen der Lösung, um jegliches eingeschlossene
Gas zu entfernen, ein Gießen oder Spinning der Lösung auf einen
Träger und Inkontaktbringen der resultierenden Gieß- oder Spun-
Lösung mit einem Absetzbad, das sowohl ein Lösungsmittel als auch
ein Nichtlösungsmittel für das Harz enthält, wobei das Verhältnis
von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel von etwa 1,5 bis etwa 2 ist.
17. Verbessertes allgemeines Verfahren zum Herstellen irgendeiner
mikroporösen oder ultrafiltrations/diafiltrationsmembranartigen Struk
tur, wobei eine Anfangslösung, die eine polymerische gelösten
Substanz, ein Lösungsmittel dafür und wahlweise ein Nichtlösungs
mittel enthält, unter einer ersten Gruppe von Prozeßbedingungen
gegossen oder gesponnen (spun) wird, wahlweise auf oder in ein
Absetzbad, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymer und wahlweise
ein Lösungsmittel dafür enthält, um eine gewünschte Membran zu
bilden, wobei die Verbesserung besteht aus einem sorgfältigen Benet
zen eines Abschnittes der zu testenden Membran mit einer Anfangs
benetzungsflüssigkeit, die in der Lage ist, die Membran vollständig
zu benetzen, ein Anordnen einer Verdrängungsflüssigkeit in Kontakt
mit einer Seite der benetzten Membran, ein Anlegen eines sich
erhöhenden Druckes an die Verdrängungsflüssigkeit und ein Messen
der Strömungsrate der Flüssigkeit, die durch die Membran hindurch
geht als eine Funktion des angelegten Druckes, wobei die Verdrän
gungsflüssigkeit im wesentlichen unlöslich in der benetzenden Flüssig
keit ist, und die Grenzflächenspannung zwischen der benetzenden
Flüssigkeit und der Verdrängungsflüssigkeit etwa 10,0 dyn/cm oder
weniger ist, und ein Erstellen von einer oder mehreren der nachfol
genden Prozeßvariablen:
- 1) die Zusammensetzung der anfänglichen Lösung,
- 2) die Zusammensetzung des Absetzbades,
- 3) die Rate, bei der das Gießharz gemischt wird, und
- 4) die Gießtemperatur oder die Spinning-Temperatur in Antwort auf die Messung.
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