Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur
mikrobiellen Reinigung schwefelwasserstoffhaltiger Brenngase
(wie z. B. Biogas oder Faulgas) sowie die Anwendung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens. Bio- oder Faulgase entstehen beim
anaeroben Abbau organischer Materialien. In der Abwassertech
nik anfallende Bio- oder Faulgase können auf Grund des hohen
Methananteils thermisch verwertet werden. Das Brenngas hat
abhängig vom Ausgangssubstrat und den Prozeßbedingungen der
anaeroben Aufarbeitung eine Zusammensetzung von etwa 60-65
% Methan, 35-40% Kohlendioxid und bis zu 0,5% Schwefel
wasserstoff, sowie in Spuren Ammoniak und Wasserstoff.The invention relates to a method and an apparatus for
microbial cleaning of hydrogen sulfide fuel gases
(such as biogas or fermentation gas) and the application of the invent
method according to the invention. Bio or digester gases are generated by
Anaerobic degradation of organic materials. In sewage technology
Due to the high level, organic or digested gases
Methane portion can be thermally recycled. The fuel gas has
depending on the starting substrate and the process conditions of the
anaerobic processing a composition of about 60-65
% Methane, 35-40% carbon dioxide and up to 0.5% sulfur
hydrogen, as well as traces of ammonia and hydrogen.
Einer
angestrebten und zum Stand der Technik gehörenden thermischen
Verwertung steht der hohe Anteil an Schwefelwasserstoff und
Ammoniak entgegen. Bei einer Verbrennung entstehen aus Schwe
felwasserstoff und Ammoniak umweltschädliches Schwefeldioxid
und NOx-Gase. Der im Bio- bzw. Faulgas enthaltene Schwefel
wasserstoff wirkt zusätzlich in dissoziierter Form korrosiv
und beeinträchtigt erheblich die Standzeit der Verwer
tungseinrichtungen. Es ist eine technische Aufgabe, die durch
anaerobe Prozesse erzeugte Brenngase von den Schwefelwasser
stoff- und Ammoniakanteilen zu reinigen. Bekannte Verfahren
nutzen physikalisch-chemische Prozesse oder die mikrobielle
Oxidation von Schwefelwasserstoff zur Gasreinigung. Die physi
kalischen Verfahren (Adsorption an Aktivkohle, Auswaschen der
Schadgase DE 37 16 199 A1) und die chemischen Verfahren (Oxi
dation an Eisenhydroxid DE 32 01 393 A1) sind aufwendig und es
entstehen nichtverwertbare Abfallstoffe oder es sind aufwen
dige Regenerierungsverfahren notwendig. Als Alternative sind
mikrobielle Verfahren zur Schwefelwasserstoffentfernung aus
Brenngasen beschrieben, bei denen Schwefelwasserstoff durch
Mikroorganismen, die Schwefelverbindungen zum Energiestoff
wechsel nutzen können, oxidiert wird. Da die mikrobielle
Schwefelwasserstoffoxidation ein aerober Prozeß ist, muß eine
zur mikrobiellen Oxidation notwendige Menge an Sauerstoff
zugeführt werden. Bio- oder Faulgase enthalten keinen Sauer
stoff, so daß nach dem Stand der Technik, dem zu reinigenden
Brenngas Luft oder ein geeignetes Oxidationsmittel beigemischt
wird. Die beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen basieren
auf der Nutzung aufwendiger Regelungsmechanismen (EP 0 402
704, DE-OS 35 42 345). Als Oxidationsmittel wird typischerwei
se Luft genutzt. Bei der Dosage von Luft als Oxidationsmittel
werden beträchtliche Mengen an Inertgasen in das Biogas einge
tragen, wodurch eine Verschlechterung des Brenngases eintritt.
Die Dosage eines gasförmigen Oxidationsmittels führt zu dem,
zur notwendigen sicherheitstechnischen Überwachung der Explo
sionsgrenzen im Gasgemisch und die notwendige Regelung der
Gasströme. Die aufwendige Meß- und Regelungstechnik stellt
eine Schwachstelle der bekannten Verfahren dar.One
desired and belonging to the state of the art thermal
Utilization stands for the high proportion of hydrogen sulfide and
Against ammonia. In the case of a combustion, Schwe
hydrogen sulfide and ammonia polluting sulfur dioxide
and NOx gases. The sulfur contained in the bio or fermentation gas
hydrogen also has a corrosive effect in dissociated form
and significantly affects the lifespan of the user
facilities. It is a technical task that is carried out by
anaerobic processes produce fuel gases from the sulfur water
to clean fabric and ammonia parts. Known procedures
use physical-chemical processes or the microbial
Oxidation of hydrogen sulfide for gas cleaning. The physi
calic processes (adsorption on activated carbon, washing out the
Harmful gases DE 37 16 199 A1) and the chemical processes (Oxi
dation on iron hydroxide DE 32 01 393 A1) are expensive and it
non-usable waste materials are created or there are expenses
some regeneration processes necessary. As an alternative
microbial processes for hydrogen sulfide removal
Fuel gases described in which hydrogen sulfide through
Microorganisms, the sulfur compounds for energy
can use change, is oxidized. Because the microbial
Hydrogen sulfide oxidation is an aerobic process, one must
amount of oxygen necessary for microbial oxidation
be fed. Bio or digested gases do not contain acid
fabric, so that according to the prior art, the to be cleaned
Air or a suitable oxidizing agent are added to the fuel gas
becomes. The methods and devices described are based
on the use of complex control mechanisms (EP 0 402
704, DE-OS 35 42 345). As an oxidizing agent is typically
air. When dosing air as an oxidizing agent
considerable amounts of inert gases are introduced into the biogas
wear, causing deterioration of the fuel gas.
The dosage of a gaseous oxidizing agent leads to
for the necessary security monitoring of the Explo
limits in the gas mixture and the necessary regulation of the
Gas flows. The complex measurement and control technology provides
a weak point of the known methods.
Ziel der Er
findung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur mikro
biellen Reinigung von Brenngasen zu schaffen, die die be
schriebenen Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt. Diese
Aufgabe wird nach der Erfindung verfahrensgemäß dadurch ge
löst, daß das zu reinigende Brenngas durch einen Bioreaktor
geleitet wird. In dem Bioreaktor sind Mikroorganismen, mit der
Fähigkeit Schwefelwasserstoff zu oxidieren, auf Trägern immo
bilisiert. Durch diesen Bioreaktor wird das zu reinigende
Brenngas im Gleich- oder Gegenstrom mit einer Prozeßflüssig
keit geleitet. Die Prozeßflüssigkeit wird im Sumpf des Biore
aktors abgepumpt und durch einen Absorber im Gleich- oder
Gegenstrom mit einem Luft- oder Oxidationsmittelstrom geführt.
Im Absober wird die Prozeßflüssigkeit mit Sauerstoff gesät
tigt. Im Sumpf des Absobers wird die mit Sauerstoff gesättigte
Prozeßflüssigkeit abgepumpt und dem Bioreaktor zugeführt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Prozeßflüssigkeit
dem Bioreaktor eine zur mikrobiellen Schwefelwasserstoffoxida
tion ausreichende Menge an Sauerstoff zuführt und sich im
Bioreaktor eine stabile Mikroorganismenpopulation ausbildet.
Die Mikroorganismen oxidieren den in der Prozeßflüssigkeit
absorbierten Schwefelwasserstoff im Bioreaktor. Die sich bil
denden Oxidationsprodukte werden teilweise abgeschieden oder
weiter zu Schwefelsäure oxidiert. Der sich bildende Schwefel
wird teilweise auf den Trägern durch die Mikroorganismen abge
lagert, zum Teil in der Prozeßflüssigkeit suspendiert. Über
raschenderweise wurde gefunden, daß beim Betrieb eines mit
Schwefel beladenen Bioreaktors als Absorber eine Abreinigung
der beladenen Trägerelemente erfolgt. Verfahrensgemäß wird
vorgeschlagen, zur Abreinigung der beladenen Trägermaterialien
die Kolonnen alternierend als Bioreaktor und als Absorber zu
betreiben. Durch einen Wechsel der zugeführten Prozeßgase wird
der alternierende Betrieb ermöglicht, dabei werden die Gass
tröme durch eine geeignete Vorrichtung umgeleitet. Die Abrei
nigung ist als Regenerierungsphase bei sich durch Ablagerungen
erhöhenden Druckverlusten notwendig. Das Oxidationsprodukt
Schwefelsäure verschiebt den pH-Wert in saure Bereiche, wo
durch das Auswaschen der im Brenngas enthaltenen Ammoniakan
teile ermöglicht wird. Die Prozeßflüssigkeit wird kontinuier
lich im Kreislauf zwischen Bioreaktor und Absorber geführt.
Das Verfahren ermöglicht erfindungsgemäß die kontinuierliche
Reinigung der Bio- oder Faulgase von Schwefelwasserstoff und
Ammoniak und verhindert zugleich eine Vermischung von Brenngas
und Oxidationsmittelstrom. Die Aufgabe wird nach der Erfindung
vorrichtungsgemäß dadurch gelöst, daß der Bioreaktor als Füll
körper- oder Bodenkolonne ausgelegt ist. Die Mikroorganismen
mit der Fähigkeit Schwefelwasserstoff zu oxidieren, sind auf
Trägern im Bioreaktor immobilisiert. Die Prozeßflüssigkeit,
die erfindungsgemäß im Kreislauf zwischen Bioreaktor und Ad
sorber gefördert wird, benetzt die Mikroorganismen. Die Pro
zeßflüssigkeit überträgt den in der Absorberkolonne aufgenom
menen Sauerstoff in den Bioreaktor. Durch eine geeignete Vor
richtung kann Prozeßflüssigkeit ausgekreist werden. Damit wer
den zugleich in der Prozeßflüssigkeit enthaltene Oxidations
produkte ausgetragen. Die ausgekreiste Prozeßflüssigkeit wird
durch eine mit den für das Mikroorganismenwachstum notwendigen
Nährstoffen versetzte Prozeßflüssigkeit ersetzt. Der Flüssig
keitsaustausch erfolgt in Abhängigkeit vom pH-Wert. Der für
den Betrieb aufrechtzuerhaltende pH-Wert liegt im Bereich von
0,5-1,5 pH. Eine in den Kreislauf der Prozeßflüssigkeit ge
schaltete Sedimentationsstufe ermöglicht in Verbindung mit der
Vorrichtung zum Austragen der Prozeßflüssigkeit das Auskreisen
eines Teils des suspendierten Schwefels. Zur Abreinigung von
mit dem Oxidationsprodukt Schwefel beladenen Trägermaterialien
und Anlagenteilen wird der Bioreaktor alternierend als Absor
ber bzw. der Absorber als Bioreaktor betrieben. Vorrichtungs
gemäß werden die Gaseintritts- und Gasaustrittsströme mit
Hilfe geeigneter Stellorgane umgeschalten. Dabei wird je nach
Betriebszustand der zu reinigende Gasstrom, sowie der Oxida
tionsmittelstrom durch die entsprechende Kolonne geleitet.He's goal
The invention is a method and a device for micro
bielle purification of fuel gases to create the be
Written disadvantages of the known methods are eliminated. These
Object is according to the invention according to the method ge
solves that the fuel gas to be cleaned by a bioreactor
is directed. In the bioreactor are microorganisms with which
Ability to oxidize hydrogen sulfide, immo on supports
bilizes. With this bioreactor, what is to be cleaned becomes
Fuel gas in cocurrent or countercurrent with a process liquid
managed. The process liquid is in the swamp of the biore
pumped out by an absorber in the same or
Counterflow with an air or oxidant flow.
The process liquid is sown with oxygen in the Absober
does. In the sump of the absorber, it becomes saturated with oxygen
Process liquid pumped out and fed to the bioreactor.
Surprisingly, it was found that the process liquid
the bioreactor for microbial hydrogen sulfide oxides
tion supplies sufficient amount of oxygen and in the
Bioreactor forms a stable microorganism population.
The microorganisms oxidize that in the process liquid
absorbed hydrogen sulfide in the bioreactor. The bil
Ending oxidation products are partially deposited or
further oxidized to sulfuric acid. The sulfur that forms
is partially absorbed by the microorganisms on the carriers
stored, partly suspended in the process liquid. About
It was surprisingly found that when operating a with
Sulfur-loaded bioreactor as an absorber cleaning
the loaded carrier elements. According to the procedure
proposed to clean the loaded carrier materials
the columns alternate as a bioreactor and as an absorber
operate. By changing the supplied process gases
The alternating operation enables the gass
currents diverted through a suitable device. The teardown
Cleaning is a regeneration phase with deposits
increasing pressure losses necessary. The oxidation product
Sulfuric acid shifts the pH to acidic areas where
by washing out the ammonia contained in the fuel gas
parts is made possible. The process liquid becomes continuous
Lich circulated between the bioreactor and absorber.
According to the invention, the method enables continuous
Purification of the bio or fermentation gases from hydrogen sulfide and
Ammonia and at the same time prevents mixing of fuel gas
and oxidant flow. The object is achieved according to the invention
solved according to the device in that the bioreactor as a filling
body or bottom column is designed. The microorganisms
with the ability to oxidize hydrogen sulfide are on
Carriers immobilized in the bioreactor. The process fluid,
which according to the invention in the circuit between bioreactor and Ad
sorber is promoted, wets the microorganisms. The pro
zeßiquid transmits the absorbed in the absorber column
my oxygen into the bioreactor. By a suitable pre
direction process liquid can be removed. So who
the oxidation contained in the process liquid
products carried out. The circled process liquid is
by one with those necessary for the growth of microorganisms
Process liquid containing nutrients replaced. The liquid
The exchange takes place depending on the pH value. The one for
Operation pH is in the range of
0.5-1.5 pH. A ge in the circuit of the process liquid
switched sedimentation level in connection with the
Device for discharging the process liquid orbiting
part of the suspended sulfur. For cleaning
carrier materials loaded with the oxidation product sulfur
and plant parts, the bioreactor alternately acts as an absorber
Operated via or the absorber as a bioreactor. Fixture
according to the gas entry and exit flows
Switched using suitable actuators. It will depend on
Operating state of the gas stream to be cleaned, as well as the oxida
tion medium flow passed through the corresponding column.
AusführungsbeispielEmbodiment
Im folgenden sei die Erfindung und Vorrichtung anhand einer
beispielhaften Ausgestaltung vorgestellt. Die Ausführungsform
wird in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung beschrieben.
Die Vorrichtung besteht aus einem Bioreaktor/Absorber (7),
durch den die Prozeßflüssigkeit im Kreislauf gefördert wird.
Der Bioreaktor/Absorber (7) ist eine Füllkörperkolonne. Die
Mikroorganismen, die in der Lage sind, Schwefelwasserstoff zur
Energiegewinnung zu oxidieren (Thiobazillus sp.), sind auf
Füllkörpern (8) immobilisiert. Die Prozeßflüssigkeit (11) wird
im Gleichstrom mit dem zu reinigenden Gas (1) in die als Bio
reaktor betriebene Kolonne (7) so eingebracht, daß die immobi
lisierten Mikroorganismen von ihr benetzt werden. Der im zu
reinigenden Brenngas (1) enthaltene Schwefelwasserstoff wird
sorbiert und von den Mikroorganismen oxidiert. Ammoniak wird
in der sauren Prozeßflüssigkeit (pH 0,5-1,5) (11) sorbiert.
Die Prozeßflüssigkeit (11) wird aus dem Kolonnensumpf des
Bioreaktors (1) so abgepumpt, daß ein Gasübertritt in die als
Absorber (7) betriebene Kolonne vermieden wird. In dem Absor
ber (7) wird die Prozeßflüssigkeit im Gleichstrom mit einem
Luftstrom (3) durch einen Gasflüssigkeitsverteiler (6) einge
bracht. Im Absorber (7) wird die Prozeßflüssigkeit (11) mit
Sauerstoff gesättigt. Die hohe spezifische Oberfläche, der mit
Prozeßflüssigkeit (11) benetzten Füllkörper (8), sichert einen
guten Stoffübergang. Die sauerstoffgesättigte Prozeßflüssig
keit (11) wird am Sumpf der Absorberkolonne so abgepumpt, daß
ein Gasübertritt in den Bioreaktor vermieden wird. Die Prozeß
flüssigkeit wird dann wiederum über den Gasflüssigkeitsver
teiler (6) in den Bioreaktor (7) eingeleitet. In der Sedimen
tationsstufe (12) kann sich suspendierter Schwefel absetzen
und wird über den pH-geregelten Ablaß (14) ausgekreist. Durch
den pH-geregelten Ablaß wird die mit Oxidationsprodukten
(Schwefel und Sulfat) beladene Prozeßflüssigkeit (11) ausge
kreist. Der Anteil der ausgekreisten Prozeßflüssigkeit wird
durch mit Nährstoffen angereicherte Flüssigkeit (13) ersetzt.
Zweckmäßigerweise wird der Flüssigkeitsaustausch über eine ge
eignete Füllstandsregelung (16) realisiert. Mit Hilfe der
Gasarmaturen (5) werden in Abhängigkeit vom Druckverlust im
Bioreaktor (7), gemessen über den Differenzdruck (18), die
Gasströme (1, 2, 3, 4) so geschalten, daß der Bioreaktor alter
nierend als Bioreaktor bzw. als Absorber bzw. der Absorber als
Absorber und Bioreaktor betrieben wird.In the following, the invention and device are presented on the basis of an exemplary embodiment. The embodiment will be described in connection with the accompanying drawing. The device consists of a bioreactor / absorber ( 7 ) through which the process liquid is conveyed in the circuit. The bioreactor / absorber ( 7 ) is a packed column. The microorganisms that are able to oxidize hydrogen sulfide to generate energy (Thiobacillus sp.) Are immobilized on packing elements ( 8 ). The process liquid ( 11 ) is introduced in cocurrent with the gas to be cleaned ( 1 ) in the column operated as a bio reactor ( 7 ) so that the immobilized microorganisms are wetted by it. The hydrogen sulfide contained in the fuel gas ( 1 ) to be cleaned is sorbed and oxidized by the microorganisms. Ammonia is sorbed in the acidic process liquid (pH 0.5-1.5) ( 11 ). The process liquid ( 11 ) is pumped out of the column bottom of the bioreactor ( 1 ) in such a way that gas transfer into the column operated as the absorber ( 7 ) is avoided. In the absorber ( 7 ), the process liquid is introduced in cocurrent with an air stream ( 3 ) through a gas liquid distributor ( 6 ). The process liquid ( 11 ) is saturated with oxygen in the absorber ( 7 ). The high specific surface area of the packing ( 8 ) wetted with process liquid ( 11 ) ensures a good mass transfer. The oxygen-saturated process liquid speed ( 11 ) is pumped out at the bottom of the absorber column so that a gas transfer into the bioreactor is avoided. The process liquid is then in turn introduced into the bioreactor ( 7 ) via the gas liquid distributor ( 6 ). In the sedimentation stage ( 12 ), suspended sulfur can settle and is removed via the pH-controlled outlet ( 14 ). The process liquid ( 11 ) loaded with oxidation products (sulfur and sulfate) is circulated through the pH-controlled drain. The proportion of the circulated process liquid is replaced by liquid ( 13 ) enriched with nutrients. The liquid exchange is expediently implemented via a suitable fill level control ( 16 ). With the help of the gas fittings ( 5 ), depending on the pressure loss in the bioreactor ( 7 ), measured via the differential pressure ( 18 ), the gas flows ( 1 , 2 , 3 , 4 ) are switched in such a way that the bioreactor is used alternately as a bioreactor or as Absorber or the absorber is operated as an absorber and bioreactor.
BezugszeichenlisteReference list
1 - zu reinigendes Brenngas
2 - gereinigtes Brenngas
3 - Luft- oder Oxidationsmitteleingangsstrom
4 - Luft- oder Oxidationsmittelausgangsstrom
5 - Gasarmaturen
6 - Flüssigkeitsverteiler
7 - Bioreaktor/Absorber
8 - Füllkörper
9 - Pumpen
10 - Flüssigkeitsarmaturen
11 - Prozeßflüssigkeit
12 - Sedimenter
13 - Vorratsbehälter für Nährlösung
14 - Ablaß für Prozeßflüssigkeit
15 - Volumenstrommessung
16 - Füllstandsmessung
17 - pH-Messung
18 - Differenzdruckmessung 1 - fuel gas to be cleaned
2 - Purified fuel gas
3 - Air or oxidant input stream
4 - Air or oxidant outlet stream
5 - gas fittings
6 - Liquid distributor
7 - bioreactor / absorber
8 - packing
9 - pumps
10 - liquid fittings
11 - process liquid
12 - sediments
13 - Storage tank for nutrient solution
14 - Process liquid drain
15 - Volume flow measurement
16 - Level measurement
17 - pH measurement
18 - Differential pressure measurement