DE4322886A1

DE4322886A1 - Thermostabile Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

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Publication number: DE4322886A1
Application number: DE4322886A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Oehlert; Friedrich Dipl Chem Dr Jonas; Gunter Dipl Chem Dr Buxbaum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: ITMI941405A1; CN1103088A; JP3615569B2; GB2280179B; NO942580D0; JPH0753893A; GB9413709D0; ITMI941405A0; IT1270590B; NO307792B1; GB2280179A; US5667579A; NO942580L; DE4322886C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, die mindestens eine anorganische Nachbe handlungsschicht und mindestens eine organische Nachbehandlungssubstanz auf weisen, Verfahren zur Herstellung dieser Eisenoxidpigmente sowie deren Verwen dung.

Eisenoxidpigmente, welche Eisen in der Oxidationsstufe +2 enthalten, stellen im Ver gleich zu Eisen-(III)-oxid -Fe₂O₃- thermodynamisch instabile Phasen dar. Sie können in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff partiell oder vollständig oxidiert werden.

Solche Reaktionen sind beispielsweise bei Eisenoxidschwarz-Pigmenten bekannt, die in ihrer Zusammensetzung und Struktur dem Magnetit entsprechen. Das Pigment büßt durch die Oxidation seine wichtigste Eigenschaft, nämlich die Farbe, ein und wird somit unbrauchbar. Die Oxidationsneigung nimmt in dem Maße zu wie die Feinteilig keit und somit die spezifische Oberfläche der Pigmente.

Das gleiche gilt für Mischungen von Eisenoxidschwarz mit anderen Eisenoxid-Farb pigmenten - Eisenoxidrot bzw. Eisenoxidgelb - wie sie für braune Farbtöne hergestellt werden.

Ist es bei den Farbpigmenten der Verlust der coloristischen Eigenschaften, der sie unbrauchbar macht, so ist es bei den Eisen(II)-haltigen Magnetpigmenten der Verlust der magnetischen Eigenschaften, der gleichfalls durch die Oxidation hervorgerufen wird. Gefährdet sind vor allem feinteilige Magnetitpigmente sowie Mischphasen zwischen Magnetit (Fe₃O₄) und Maghämit (γ-Fe₂O₃) mit hohem Eisen(II)-Gehalt. Oxidationsempfindlich sind aber auch Mischphasen von Magnetit und/oder Ferrite, wie z. B. Cobaltferrit und solche Magnetitpigmente, die aus einem Kern aus Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃ und einer diesen Kern umgebenden Hülle aus magnetischen Metall oxiden - insbesondere des Eisens und des Cobalts - zusammengesetzt sind. In der Fachliteratur findet man neben der Bezeichnung "Mischphase" auch den Ausdruck "Berthollide" für die hier beschriebenen Zusammensetzungen.

Aus der DE-A-27 44 598 ist es bekannt, die Oxidationsempfindlichkeit feinteiliger ferrimagnetischer Magnetitpigmente durch Behandlung mit heterocyclischen organi schen Verbindungen zu vermindern. Diese Behandlung bedingt gegenüber den unbe handelten Pigmenten eine erhebliche Verbesserung, die aber über ein bestimmtes Niveau nicht zu steigern ist. Die eingesetzten Heterocyclen werden dabei lediglich physikalisch am Pigment adsorbiert und können daher in die wasserlöslichen Bestand teile eingehen. Hieraus können Unverträglichkeiten in unterschiedlichen Bindemittel systemen resultieren.

Aus der EP-A-90 241 ist weiterhin bekannt, Borsäure zur Stabilisierung Eisen(II)- haltiger Eisenoxide einzusetzen. Die mit Borsäure stabilisierten Pigmente weisen eine mit heterocyclischen Verbindungen beschichteten Pigmenten vergleichbare Thermo stabilität bei gleichzeitiger Verringerung der wasserlöslichen Bestandteile auf.

Die Beständigkeit der aus dem Stand der Technik bekannten stabilisierten Eisen(II)- haltigen Eisenoxide ist aber immer noch als unzureichend anzusehen.

Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung thermisch stabilisiert er Eisen(II)-haliger Eisenoxidpigmente, die den beschriebenen Nachteil der bekannten Pigmente nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß mit Oxiden oder Hydroxiden des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums und mit aromatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) beschichtete Eisenoxidpigmente gegenüber dem Stand der Technik höhere Thermostabilitäten aufweisen. Die zur Beschichtung der Eisenoxid pigmente eingesetzten Carbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel (I):

Ar-(COOX)_n

wobei
Ar für einen gegebenenfalls mit Halogen, NH₂, OH, NHR, NR₂, OR oder R substi tuierten Aromaten - mit R für linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und
X für H, Alkali, NR¹₄ - mit R¹ = H, Alkyl und/oder Aryl-, 1/2 Erdalkali, 1/3 Al oder 1/3 Fe und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.

Gegenstand dieser Erfindung sind somit Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, die mindestens eine anorganische Nachbehandlungsschicht und mindestens eine organische Nachbehandlungssubstanz aufweisen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die anorganische Nachbehand lungsschicht aus Sauerstoff- und/oder Hydroxidverbindungen des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums besteht und die organische Nachbehandlungssubstanz eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Ar-(COOX)_n

ist, wobei
Ar für einen gegebenenfalls mit Halogen, NH₂, OH, NHR, NR₂, OR oder R substi tuierten Aromaten mit R für linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und
X für H, Alkali, NR¹4mit R¹ = H, Alkyl und/oder Aryl, 1/2 Erdalkali, 1/3 Al oder 1/3 Fe und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.

Bevorzugte Grundgerüste Ar leiten sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ab. Bevorzugte Reste X sind Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammoniumverbindun gen.

Als besonders bevorzugte aromatische Carbonsäuren seien genannt:
Benzoesäure, 1,2-, 1,3-, 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1-, 2-Naphthoesäure.

Es können die aromatischen Carbonsäuren sowohl einzeln als auch im Gemisch vor handen sein.

Gegenstand dieser Erfindung sind ebenfalls Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)- Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, und einem L_* 42 in der Baustoffabtestung, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidpigmente nach dem modifizierten Bowes-Cameron-Korb-Test stabil sind.

Eine Substanz gilt nach diesem Test als stabil, wenn die Temperatur im Inneren der Probe während 24 Stunden 200 C nicht überschreitet.

Der Bowes-Cameron-Test wird unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt, wie er beschrieben ist in "Recommandations on the Transport of Dangerous Goods", 7th Edition, United Nations, Seite 375.

Ofen

Ein Ofen mit Warmluftzirkulation und einem Innenvolumen von mehr als 9 l und eingerichtet, die Innentemperatur auf 140 ± 2 C zu halten.

Probenbehälter

Kubische Probenbehälter von 25 mm und 100 mm Kantenlänge aus rostfreiem Stahldrahtnetz von 0,053 mm Maschenweite mit offener Oberseite. Jeder Behälter muß in einem kubischen Schutzbehälter aus rostfreiem Stahldraht von 0,595 mm Maschenweite eingesetzt werden, der geringfügig größer ist als der Probenbehälter, so daß der Probenbehälter in den Schutzbehälter paßt. Ein weiterer Korb aus rostfreiem Stahldrahtnetz mit 0,595 mm Maschenweite und von einer Größe von 150×150×250 mm muß um den Schutzbehälter herum angeordnet werden.

Temperaturmessung

Chromel-Alumel-Thermoelemente von 0,3 mm Durchmesser. Ein Thermoelement ist in der Mitte der Probe auf ein anderes zwischen Probenbehälter und Ofenwand anzuordnen. Die Temperaturen sind kontinuierlich zu messen.

Probenzubereitung

Die pulverförmige oder körnige Probe ist in der zu transportie renden Form bis zum Rand in den Probenbehälter einzufüllen, und der Behälter ist mehrmals leicht aufzustoßen. Wenn sich die Probe absetzt, ist nachzufüllen. Wenn Probenmaterial über den Rand hochsteht, ist es bis zum Rand abzustreifen. Der Behälter ist in den Schutzbehälter einzusetzen und in die Mitte des Ofens zu hängen; zusammen mit dem Korb aus rostfreiem Stahl der so angeordnet werden muß daß eine Beeinflussung durch Luftströmung vermieden wird.

Prüfbedingungen

Die Ofentemperatur ist auf 140 C zu erhöhen und dort für 24 Stunden zu halten. Die Temperatur der Probe ist zu registrieren. Der erste Test muß mit einem 100 mm Probenwürfel ausgeführt werden. Es muß beobachtet werden, ob Selbstentzündung eintritt oder ob die Temperatur in der Probe 200 C übersteigt. Wenn sich ein negatives Ergebnis ergibt, ist kein weiterer Test erforderlich. Bei einem positiven Ergebnis muß ein zweiter Test mit einem 25 mm Würfel durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung sind erfindungsgemäße Pigmente, die mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Borsäure beschichtet und mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Benzoesäure nachbehandelt worden sind.

Bei den zu stabilisierenden Eisenoxidpigmenten mit einem Eisen-(II)-Gehalt kann es sich um Farbpigmente wie Eisenoxidschwarz und/oder Eisenoxidbraun handeln, es können aber auch magnetische Pigmente wie Magnetit oder Mischphasen von Magne tit mit Maghämit (Berthollide-Eisenoxide) und/oder Ferrite oder mit magnetischen Metalloxiden umhüllte Magnetite bzw. Eisenoxide mit einem Oxidationszustand zwi schen Magnetit und Maghämit sein.

Die Herstellung solcher Pigmente ist in der Literatur beschrieben und durch viele Verfahren zugänglich. Eisenoxidschwarz- Pigmente werden im technischen Maßstab hauptsächlich nach zwei Verfahren hergestellt (Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, S. 298, Verlag Chemie GmbH, 1992): dem Fällungsverfahren, bei dem Eisen(II)salzlösungen unter Einleiten von Luft bei ca. 90°C in der Nähe des Neutralpunktes mit Alkalien ausgefallt werden, bis ein Fe(III)/Fe(II)-Verhältnis von etwa 2 erreicht ist, und dem Laux-Verfahren, bei dem Nitrobenzol mit metallischem Eisen zu Anilin reduziert wird und welches so gesteuert werden kann, daß farbstarke Eisenoxidschwarz-Pigmente entstehen.

Je nach Herstellungsverfahren und Reinheit der verwendeten Rohstoffe können Eisen oxidschwarz-Pigmente in wechselnden Mengen, gewöhnlich bis zu 5 Gew.-%, Nebenbestandteile wie z. B. SiO₂ oder Al₂O₃ enthalten.

Normalerweise ist auch das Fe(III)/Fe(II)-Verhältnis in den Verkaufsprodukten abweichend vom theoretischen Zahlenwert größer als 2 und liegt in der Regel zwischen 2,3 und 3,0. Eisen(II)-haltige Eisenoxidbraun-Pigmente werden zum weitaus größten Teil durch Mischen von Eisenoxidgelb und/oder Eisenoxidrot mit Eisenoxid schwarz hergestellt (Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, S. 298, Verlag Chemie GmbH 1992). Zur Herstellung Eisen(II)-haltiger Eisenoxid -Magnetpigmente (Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A20, S. 331, Verlag Chemie GmbH, 1992) geht man meist von α-FeOOH oder γ-FeOOH aus, trocknet, entwässert und reduziert bei 350 bis 600°C mit Wasserstoff zum Fe₃O₄. Mischphasen aus Magnetit und Maghämit (Berthollide) können durch partielle Oxidation der Magnetitpigmente unter schonenden Bedingungen erhalten werden. Mischphasenpigmente (Berthollide) von Magnetit mit Maghämit und/oder Ferriten werden üblicherweise hergestellt, indem man Ferrite bildende Metalle, wie z. B. Zn, Mn, Co, Ni, Ca, Mg, Ba, Cu oder Cd als Oxide bzw. Hydroxide bei der Herstellung der FeOOH Vorprodukte mitfallt bzw. auf fertige FeOOH-Pigmente aufbringt und diese konvertiert. Auch diejenigen speziellen Magnetpigmente, die durch Aufbringen einer Beschichtung aus magnetischen Metall oxiden, insbesondere des Eisens und des Cobalts, auf einen Kern aus Fe₃O₄ oder einem Eisenoxid mit einem Oxidationszustand zwischen Fe₃O₄ und γ-Fe₂O₃ herge stellt werden (z. B. epitaxiale Umhüllung DE-B-22 35 383, DE-A-28 17 410), können geschützt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die bekannten, bei der Herstellung magnetischer Pigmente üblichen Maßnahmen gegen Versinterungen sowie Nachbehandlungen und Dosierungen nicht beeinträchtigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenoxid-Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind dadurch erhältlich, daß mindestens eine Verbindung des Bors, Aluminiums und Siliziums enthaltende Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemischt und die Mischung gegebenen falls gemahlen wird.

Eine alternative Variante besteht darin, daß auf Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)- Anteil von < 5 Gew.-%, gerechnet als FeO in Suspension schwerlösliche Verbindun gen des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums gefällt werden, diese Eisenoxidpig mente gegebenenfalls abgetrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemischt werden und gegebenenfalls die Mischung anschließend gemahlen wird.

Es kann vorteilhaft sein, die so erhaltenen Eisenoxidpigmente abschließend einer Temperaturbehandlung bei 200 bis 800 C (DE-A-36 20 333) einer nicht- oder schwach oxidierenden Atmosphäre auszusetzen.

Die zu stabilisierenden Pigmente werden bevorzugt mit jenen Verbindungen des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums gemischt bzw. behandelt, die entweder bereits Oxid- oder Hydroxidverbindungen darstellen oder aber unter den angewandten Bedingungen in der Lage sind, solche zu bilden. Zur ersten Gruppe gehören u. a. H₃BO₃, B₂O₃, SiO₂, H₄SiO₄, Al₂O₃, AlOOH, Al(OH)₃). Zur zweiten Gruppe gehören beispiels weise B(OR)₃, B(NR₂)₃, Na₂SiO₃, Si(OR)₄, SiCl₄, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃. NaAlO₂ und Al(OR)₃ mit R = Alkyl oder Aryl.

Die Reihenfolge der Anwendung der Nachbehandlungssubstanzen spielt für die Thermostabilisierung keine Rolle, so kann zuerst die anorganische, aber auch die organische Beschichtung aufgebracht werden, auch eine gleichzeitige Zugabe ist möglich.

Bei den üblichen Eisenoxidschwarz-Pigmenten mit einem Eisen(II)-Gehalt zwischen 20 und 28 Gew.-%, gerechnet als FeO, und spezifischen Oberflächen zwischen 12 und 18 m²/g, gemessen mit Hilfe der Stickstoff-1-Punkt Adsorptionsmethode nach BET (DIN 66 131/ISO 7724/3) reicht es in der Regel aus, soviel an Oxid- oder Hydroxidverbindungen des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zuzusetzen, daß der Gehalt im behandelten Pigment je 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, beträgt.

Die zur magnetischen Signalspeicherung verwendeten Pigmente sind feinteiliger als die Eisenoxidschwarz-Pigmente (BET-Oberflächen - bestimmt nach der N₂-1-Punkt- Methode - größer als 1 8 m²/g) und erfordern bei gleich hohen Eisen(II)-Gehalten ent sprechend ihrer spezifischen Oberfläche, die ohne weiteres 40 m²/g überschreiten kann, größere Zusatzmengen.

Ist der Eisen(II)-Gehalt niedriger, wie es beispielsweise bei den oben beschriebenen, mit magnetischen Metalloxiden umhüllten Eisenoxid-Magnetpigmenten der Fall sein kann, so kann die Zusatzinenge entsprechend vermindert werden. Die im jeweiligen Einzelfall zur Erreichung der gewünschten Thermostabilität notwendige Behandlungs menge ist im übrigen für den Fachmann mit Hilfe einfacher Testversuche ohne Schwierigkeiten feststellbar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in an sich bekannter Weise hergestellten Eisen(II)-haltigen Eisenoxidpigmente mit mehreren Nachbehandlungs substanzen gemischt. Die Nachbehandlungssubstanzen werden zweckmäßigerweise zuvor in einen feinteiligen Zustand gebracht. Sie können aber auch in Form einer Lösung oder Suspension in wäßrigem und/oder organischem Medium zugemischt werden. Zum Mischen können gängige technische Apparate verwendet werden, wie z. B. pneumatisch arbeitende Mischer, Schaufelmischer, Schneckenmischer, Trommel mischer oder Konusmischer. Die Mischung kann bei Raumtemperatur oder aber auch bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur erfolgen. Man wird im allgemeinen in Gegenwart von Luft arbeiten, jedoch empfiehlt sich insbesondere bei Anwendung höherer Temperaturen die Verwendung von Inertgasen, wie z. B. Stickstoff. Werden nur kleine Mengen der Nachbehandlungssubstanzen mit großen Mengen Pigment ver mischt, so kann eine Vormischung vorteilhaft sein. Die erhaltene Mischung wird dann gegebenenfalls gemahlen. Hierzu sind Mahlaggregate unterschiedlicher Bauart ge eignet, z. B. Walzenstühle, Kollergänge, Pendelmühlen, Hammermühlen, Stiftmühlen, Turbomühlen, Kugelmühlen oder Strahlmühlen. Die Mahlung kann bei Raumtempe ratur oder höheren Temperaturen als Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Inert gasen, wie z. B. Stickstoff, durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird abschließend bei Temperaturen bis zu 800 C in inerter oder nur geringe Mengen Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert.

Nach dem anderen erfindungsgemäßen Verfahren werden die in an sich bekannter Weise hergestellten Eisen(II)-haltigen Eisenoxidpigmente zunächst in Suspension mit mehreren Nachbehandlungssubstanzen behandelt. Als Suspensionsmedium wird man im allgemeinen Wasser verwenden, jedoch ist prinzipiell auch der Einsatz wäßrig/ organischer oder rein organischer Medien möglich. Die Nachbehandlungssubstanzen können zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Herstellung der Pigmentsuspension zugesetzt werden. Die Behandlung kann bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, gegebenenfalls unter Inertatmosphäre, vorgenommen werden. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 1 Minute bis einige Stunden. Das behandelte Pigment wird im zweiten Verfahrensschritt getrocknet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Trocknung so durchzuführen, daß die gesamte Flüssig keitsmenge der Suspension verdampft wird. Besonders bewährt hat sich hierbei die Sprühtrocknungstechnik. Das behandelte, getrocknete Pigment wird gegebenenfalls wie beim ersten Verfahren gemahlen und gegebenenfalls abschließend bei Temperatu ren bis zu 800 C in inerter oder nur geringe Mengen Sauerstoff enthaltend er Atmosphäre getempert.

Durch Sprühtrocknung der stabilisierenden Pigmente können in vorteilhafter Weise auch stabile Eisenoxidgranalien, wie sie z. B. zur Einfärbung von Beton eingesetzt werden, hergestellt werden.

Thermisch stabile Eisen(II)-haltige Eisenoxidpigmente, welche Mischungen verschie dener Eisenoxid-Farbpigmente sind, werden aus Kostengründen zweckmäßigerweise so hergestellt, daß lediglich diejenigen Mischungspartner, welche zweiwertiges Eisen enthalten, nach einem der beiden erfindungsgemäßen Verfahren vor Oxidation ge schützt werden und erst dann die Mischung mit den anderen Eisenoxidpigmenten durchgeführt wird. Es ist aber selbstverständlich auch möglich die Mischung aus Eisen(II)-haltigen Eisenoxid-Farbpigmenten und Eisen(II)-freien Eisenoxid-Farbpig menten als Ganzes einem der beiden erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen.

Die erfindungsgemäßen thermisch stabilen Eisenoxid-Farbpigmente bzw. -pigmentmi schungen haben ihre Einsatzgebiete dort, wo anorganische und/oder organische Mate rialien eingefärbt werden sollen.

Gegenstand dieser Erfindung ist ihre Verwendung zur Farbgebung bei der Herstellung von Kunststoffteilen, von Lacken und von Dispersionsfarben oder Färbung anor ganischer Baustoffe, wie z. B. von Putzen, Betondachsteinen oder Kalksandsteinen. Die erfindungsgemäßen thermisch stabilen Eisenoxid-Magnetpigmente können ebenso vorteilhaft zur Fertigung magnetischer Aufzeichnungsmaterialien jeglicher Art ver wendet werden, wie z. B. Audio- und Videobänder, Instrumentationsbänder, Com puterbänder, Magnetkarten, flexible Magnetscheiben, starre Magnetplatten, Trommel speicher.

Beispiele Beispiel 1

In einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, werden 3 kg eines nach dem Lauxverfahren hergestellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET größer 15 m²/g) 10 Minuten mit 30 g Borsäure und anschließend 50 Minuten mit 30 g Benzoesäure homogenisiert. Das Pigment wird auf eine Restfeuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 2

In einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, werden 3 kg eines nach dem Lauxverfahren hergestellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET größer 15 m²/g) 60 Minuten mit einer Mischung aus 30 g Borsäure und 30 g Benzoesäure homogenisiert. Das Pigment wird auf eine Restfeuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 3

In einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, werden 3 kg eines nach dem Lauxverfahren hergestellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET größer 15 m²/g) 10 Minuten mit 30 g Borsäure und anschließend 50 Minuten mit einer Lösung von 30 g Benzoesäure in 60 ml NaOH homogenisiert. Das Pigment wird auf eine Restfeuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 4

In einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, werden 3 kg eines nach dem Lauxverfahren hergestellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET größer 15 m²/g) 10 Minuten mit 30 g Borsäure und anschließend 50 Minuten mit 30 g 4-Hydroxybenzoesäure homogenisiert. Das Pigment wird auf eine Restfeuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 5

In einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, werden 2,45 kg eines nach dem Einstufenfällungsverfahren herge stellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET = 9,7 m²/g) 10 Minuten mit 24,5 g Borsäure und anschließend 50 Minuten mit 24,5 g Benzoesäure homgenisiert. Das Pigment wird auf eine Restfeuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 6

In einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, werden 2,2 kg eines für magnetische Aufzeichnungszwecke herge stellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET = 2 1,7 m²/g, PK 5113, Handels produkt der Firma Bayer AG) 10 Minuten mit 22 g Borsäure und anschließend 50 Minuten mit 22 g Benzoesäure homogenisiert. Das Pigment wird auf eine Rest feuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 7

In einem 4 Liter Planschlifftopf werden 1,5 kg eines nach dem Lauxverfahren herge stellten Pigmentes (spezifische Oberfläche nach BET größer 15 m²/g) in 1500 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 83 ml Na₂SiO₃ und 45%iger NaOH (entsprechend 60 g SiO₂) auf pH 12 eingestellt. Bei 60 C wird innerhalb von 8 Stunden auf pH 8 gestellt, anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet.

1465 g des so nachbehandelten Pigmentes werden in einem Rührwerk mit Misch- und Knetaufsatz und Planetengetriebe, Firma Alexanderwerk, 60 Minuten mit 73,2 g Benzoesäure homogenisiert. Das Pigment wird anschließend auf eine Restfeuchte von 3% eingestellt.

Beispiel 8

In einem Doppelschnecken-Gegenstrom-Mischer (Nennvolumen 16 m³, Nutzinhalt ca. 11 m³, Drehzahl 15 min^-1), Fa. Schichau & Griep, werden ca. 10 t eines nach dem Lauxverfahren hergestellten Pigmentes (BET-Oberfläche: 11 m²/g) 30 Minuten mit 100 kg Borsäure und anschließend weitere 30 Minuten mit 100 kg Benzoesäure nachbehandelt. Anschließend wird der gesamte Mischerinhalt auf einer Raymondmühle (Sichterdrehzahl: 85 min^-1) abgemahlen. Die Restfeuchte des erhaltenen Pigmentpulvers beträgt 3,0%.

Vergleich

Als Vergleichsbeispiele A1 und A2 wurden die thermischen Stabilitäten von Bayferrox 330®, einem Eisenoxid-Handelsprodukt der Fa. Bayer AG (A1) und von einem mine ralischen Magnetit (A2) im modifizierten Bowes-Camcron-Korb-Test mitbestimmt.

Die Farb- und Stabilitätswerte der beispielhaft hergestellten Eisenoxidpigmente sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Die Bestimmung der Farbwerte erfolgte im Schwerspatpreßling (DIN 53 237). Hierzu werden 0,5 g Pigment mit 10 g Sehverspat in ein Schüttelglas mit ca. 250 ml Inhalt gegeben. Nach Zugabe von 200 Stahlkugeln von 5 mm Durchmesser wird 3 Minuten mit einem automatischen Tischrundschüttler geschüttelt, anschließend wird die Mi schung zu einem zylindrischen Körper verpreßt.

Die Bestimmung der CIELAB-Daten (DIN 6174) erfolgte mit einem Farbmeßgerät mit Ulbrichkugel (Beleuchtungsbedingungen d/8, Normlichtart C/2) unter Ein schluß der Oberflächenreflexion.

Bei allen Bestimmungen der L*-, b*- und a*-Werte wurden die Keramik-Standards "Deep Grey" und "Difference Grey" der British Ceramic Research Association - Ceramic Colour Standards, Series II - mitgemessen.

Die Bestimmung der Thermostabilität erfolgte nach dem modifizierten Bowes- Cameron-Korb-Test bei 140 C. Als stabil wird ein Pigment dann bewertet, wenn im Inneren der Probe innerhalb von 24 Stunden 200 C nicht überschritten werden.

Tabelle I

Claims

1. Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, ge rechnet als FeO, die mindestens eine anorganische Nachbehandlungsschicht und mindestens eine organische Nachbehandlungssubstanz aufweisen, dadurch ge kennzeichnet, daß die anorganische Nachbehandlungsschicht aus Sauerstoff und/oder Hydroxidverbindungen des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums be steht und die organische Nachbehandlungssubstanz eine oder mehrere Verbin dungen der allgemeinen Formel (I) Ar-(COOX)_nist, wobei
Ar für einen gegebenenfalls mit Halogen, NH₂, OH, NHR, NR₂, OR oder R substituierten Aromaten mit R für linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen und
X für H, Alkali, NR¹₄ mit R¹ = H, Alkyl und/oder Aryl, 1/2 Erdalkali, 1/3 Al oder 1/3 Fe und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.

2. Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, und einem L_*42 in der Baustoffabtestung, dadurch gekenn zeichnet, daß die Eisenoxidpigmente nach dem modifizierten Bowes-Cameron- Korb-Test stabil sind.

3. Eisenoxidpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Borsäure beschichtet und mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% Benzoesäure nachbehandelt worden sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbin dung des Bors, Aluminiums und Siliziums enthaltende Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Gehalt von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als FeO, mit minde stens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemischt und die Mischung gegebenenfalls gemahlen wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf Eisenoxidpigmente mit einem Fe(II)-Anteil von < 5 Gew.-%, gerechnet als FeO in Suspension schwerlösliche Verbindungen des Bors, Aluminiums und/oder Siliziums gefällt werden, diese Eisenoxidpigmente gegebenenfalls abtrennt, gewaschen, getrocknet und anschließend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemischt werden und gegebenenfalls die Mischung anschließend gemahlen wird.

6. Verfahren zur Herstellung der Eisenoxidpigmente gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidpigmente abschließend einer Temperaturbehandlung bei 200 bis 800 C in einer nicht- oder schwach oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden.

7. Verwendung der Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 zur Einfärbung von Kunststoffen, Lacken, Dispersionsfarben und Baustoffen.

8. Verwendung der Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprü che 1 bis 6 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern.