DE4323638A1

DE4323638A1 - Prevention of water stains during technical cleaning

Info

Publication number: DE4323638A1
Application number: DE19934323638
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Molz; Gaby Hecht
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-19
Also published as: WO1995002674A1

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der technischen Reinigung, insbesondere der Reinigung von Straßen- und Schienenfahrzeugen sowie der Maschinenrei nigung etc. in Betrieben. Sie betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Belägen, fleckigen Auftrocknungen und Schleiern auf Glas, Kunststoff, lackierten oder metallischen Flächen bei Nachspülvorgängen mit nicht vollentsalztem Wasser unter Verwendung kationisch modifizierter Polymere vom Polyacrylat-Typ.The invention is in the field of technical cleaning, in particular the cleaning of road and rail vehicles and the Maschinenrei etc. in companies. It relates to a method for preventing Coverings, blotchy drying and veiling on glass, plastic, painted or metallic surfaces during Nachspülvorgängen with not demineralized water using cationically modified polymers of the polyacrylate type.

Wenn nach einer sauren, neutralen oder alkalischen Reinigung von Glas, Kunststoff, lackierten oder metallischen Flächen mit wäßrigen Reinigungs lösungen, wie beispielsweise in der Reinigung von Straßen- oder Schienen fahrzeugen oder bei der Maschinenreinigung etc. in Betrieben, mit Härte bildner-haltigem Wasser wie beispielsweise Stadtwasser nachgespült wird, treten beim Eintrocknen von Spülwasserresten Schlieren oder Flecken auf, die aus Salzrückständen aus dem Wasch- und Spülwasser bestehen - im weiteren kurz als Wasserflecken bezeichnet. Diese Flecken geben der Ober fläche ein unansehnliches Aussehen.If, after acidic, neutral or alkaline cleaning of glass, Plastic, painted or metallic surfaces with aqueous cleaning solutions, such as in the cleaning of roads or rails Vehicles or machine cleaning etc. in factories, with hardness water containing picture such as city water, streaks or stains occur when the rinse water residues dry out, consisting of salt residues from the washing and rinsing water - im other briefly referred to as water marks. These patches give the upper surface looks unsightly.

Dieses Problem ist dadurch lösbar, daß man im Anschluß an die Reinigung am Ende mit vollentsalztem Wasser (= VE-Wasser) nachspült. Der Aufwand für die Bereitung von VE-Wasser ist jedoch relativ hoch. Außerdem führt die erforderliche Regenerierung der Ionenaustauscher zu einer Salzbelastung des Abwassers und damit zu ökologischen Nachteilen. Daher besteht Inter esse an Produkten, die bei Zugabe zu nicht entsalztem Leitungswasser ein fleckenfreies Auftrocknen von Spülwasserresten ermöglichen.This problem is solved by the fact that following the cleaning on Rinse with demineralised water (= deionised water). The effort for However, the preparation of demineralised water is relatively high. In addition, the leads required regeneration of the ion exchanger to a salt load wastewater and therefore environmental disadvantages. Therefore, Inter eat at products which, when added to non-desalinated tap water allow spot-free drying of rinse water residues.

In der Technik, beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen, sind derartige Nachspülprodukte (Klarspüler) bereits bekannt. Sie basieren auf tensidhaltigen Lösungen von Hydroxypolycarbonsäuren wie beispielsweise Citronensäure oder Weinsäure. Diese Produkte haben jedoch vor allem die Aufgabe, durch Herabsetzen der Oberflächenspannung ein rückstandsfreies Ablaufen des Spülwassers auf dem schräg gestellten Geschirr zu ermögli chen. Beim Eintrocknen von Spülwasserresten auf waagrechten flächen oder in Vertiefungen läßt sich mit diesen Produkten eine Bildung von Wasser flecken, insbesondere auf dunklem Untergrund, nicht vermeiden.In the art, for example in automatic dishwashing, are Such Nachspülprodukte (rinse aid) already known. They are based on surfactant-containing solutions of hydroxypolycarboxylic acids such as Citric acid or tartaric acid. However, these products have especially the Task, by lowering the surface tension a residue-free Run off the rinse water on the tilted dishes ermögli chen. When drying rinse water residues on horizontal surfaces or in wells can be with these products, a formation of water stains, especially on dark surfaces, can not be avoided.

Bei Fahrzeugwaschanlagen ist es bekannt, dem Spülwasser hydrophobierende Substanzen wie beispielsweise Salze quarternierter Alkylammoniumionen oder Fettsäureester zuzugeben. Durch Hydrophobierung der Lackoberfläche bewir ken sie ein Aufreißen des Wasserfilmes und ein rascheres Ablaufen des Spülwassers an schrägen Flächen und beschleunigen somit die Trocknung. Hierdurch wird die Gefahr der Bildung von Wasserflecken an senkrechten flächen zwar vermindert, insbesondere auf waagrechten flächen jedoch nicht aufgehoben. Während das Ziel dieser Behandlung darin besteht, durch kurz zeitige Hydrophobierung die Trocknung zu beschleunigen, ist auch eine üb licherweise als "Einwachsen" oder "Konservieren" bezeichnete hydrophobierende Behandlung bekannt, die den Fahrzeuglack längerfristig wasserabstoßend machen soll. Diese erfolgt nach dem letzten Spülschritt beispielsweise durch Einnebeln des Fahrzeuges mit einer wäßrigen Emulsion eines Mineral- oder Siliconöls. Solche hydrophobierende Behandlungen lie gen außerhalb der Aufgabenstellung dieser Erfindung.In vehicle washing systems, it is known that the rinse water hydrophobic Substances such as salts of quaternized alkylammonium ions or Add fatty acid esters. By hydrophobing the paint surface bewir ken they tearing the water film and a faster drainage of the Rinse water on sloping surfaces and thus accelerate drying. As a result, the risk of the formation of water marks on vertical Although reduced surfaces, but not on horizontal surfaces in particular canceled. While the goal of this treatment is through short early hydrophobing to accelerate the drying is also an over sometimes referred to as "waxing" or "conserving" Hydrophobic treatment is known, which the vehicle paint longer term should make water repellent. This takes place after the last rinsing step for example, by fogging the vehicle with an aqueous emulsion a mineral or silicone oil. Such hydrophobic treatments lie gene outside the scope of this invention.

Demgegenüber beschreibt die DE-A-21 61 591 eine hydrophilierende Behand lung von Oberflächen aus Glas oder Keramik mit 0,001 bis 40%igen wäßrigen Lösungen von kationenaktiven Polyelektrolyten wie beispielsweise polymeren Ethyleniminen, polymerem Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat oder deren Mischpolymerisate mit nichtionogenen Monomeren wie Acrylamid, Acrylnitril oder deren Derivaten. Eine Anwendung solcher Lösungen wird gemäß Aufgabenstellung und Beispielen bei der Benetzung von Glas, insbe sondere in Scheibenwaschanlagen von Fahrzeugen gesehen. Es wird nicht mitgeteilt, ob hierbei ein bestimmter pH-Wertbereich einzuhalten ist. Durch die Hydrophilierung soll bei nasser Witterung eine Schlierenbildung auf den Fahrzeugscheiben vermieden und dadurch die Sicht verbessert wer den. Daneben wird auf die Anwendbarkeit als Klarspüler bei der maschinellen Geschirreinigung hingewiesen. Ober die Effekte solcher Lö sungen auflackierte Oberflächen und insbesondere über deren Einfluß auf Wasserflecken wird dagegen keine Aussage gemacht und eine entsprechende Anwendung auch nicht nahegelegt.In contrast, DE-A-21 61 591 describes a hydrophilizing treatment Treatment of surfaces of glass or ceramic with 0.001 to 40% aqueous Solutions of cationic polyelectrolytes such as polymers Ethylenimines, polymeric dimethylaminoethyl acrylate or methacrylate or their copolymers with non-ionic monomers such as acrylamide, Acrylonitrile or its derivatives. An application of such solutions will according to the task and examples in the wetting of glass, esp especially seen in windscreen washer systems of vehicles. It will not communicated whether a certain pH range should be observed. Hydrophilization should cause streaks in wet weather avoided on the vehicle windows and thereby improves the visibility of who the. In addition, the applicability as a rinse aid in the pointed out machine dishwashing. Above the effects of such Lö tions auflackierte surfaces and in particular their influence on Water spots, however, no statement is made and a corresponding Application also not suggested.

Für die Nachspülung bei der Reinigung von Straßen- oder Schienenfahrzeugen wurde ein Produkt auf Basis wasserlöslicher Salze von Ligninsulfonsäure entwickelt. So beschreibt die DE-A-25 18 391 ein Verfahren zur Verhinde rung von Belägen, Auftrocknungen und Schlieren auf Glas, lackierten oder metallischen Flächen bei Nachspülvorgängen mit hartem Wasser, indem die Oberflächen bei Temperaturen zwischen 4 und 40°C mit Lösungen behandelt werden, die ein oder mehrere Salze der Ligninsulfonsäure mit einwertigen Kationen oder Magnesium in Konzentrationen von 0,02 bis 0,04 Gew.-% pro Grad deutscher Härte sowie zusätzliches Tensid enthalten und einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweisen. Solche Nachspüllösungen wirken befriedigend bei flächen, von denen das Spülwasser vollständig ablaufen oder mit Luft abgeblasen werden kann. Bleiben jedoch auf waagrechten Flächen oder in Vertiefungen Spülwasserreste zurück und trocknen ein, so werden auch bei Anwesenheit von Ligninsulfonat Wasserflecken beobachtet.For rinsing when cleaning road or rail vehicles was a product based on water-soluble salts of lignosulfonic acid developed. Thus, DE-A-25 18 391 describes a method for preventing tion of deposits, drying and streaks on glass, lacquered or metallic surfaces in rinsing with hard water by the Surfaces treated with solutions at temperatures between 4 and 40 ° C which monovalent one or more salts of lignosulfonic acid with Cations or magnesium in concentrations of 0.02 to 0.04 wt .-% per Grade German hardness plus additional surfactant and a pH between 4 and 8. Such Nachspüllösungen act satisfactorily in areas where the rinse water drains completely or with air can be blown off. However, remain on horizontal surfaces or in Wells rinse water left behind and dry, so are also at Presence of lignosulfonate observed water spots.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, im Anschluß an eine wäßrige Reinigung von Straßen- und Schienenfahrzeugen, von Maschinen und ähnlichen technischen Einrichtungen ein Verfahren zur Verhinderung von Belägen, fleckigen Auftrocknungen und Schlieren auf Glas, Kunststoff, lackierten oder metallischen flächen bei Nachspülvorgängen mit Härtebild ner-haltigem Wasser sowie einen Spülwasserzusatz für die Durchführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen.The invention is therefore based on the object, following a Aqueous cleaning of road and rail vehicles, of machines and similar technical devices a method of preventing Coverings, spotted drying and streaks on glass, plastic, painted or metallic surfaces during rinsing with hardness ner-containing water and a Spülwasserzusatz for the implementation of Provide process.

Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines kationisch modifizierten Polymers vom Polyacrylattyp als Zusatz zum Spülwasser gelöst. Die Erfin dung betrifft dieThe task is accomplished by the use of a cationically modified Polyacrylate-type polymers dissolved as an additive to the rinse water. The inventor tion concerns the

- Use of amino-containing copolymers obtainable by copolymerization of, in each case based on polymer

a) 15 to 90 wt .-% of one or more nitrogen-free monomers having an olefinic double bond and

b) from 10 to 85% by weight of one or more linear polymerisable monomers containing at least one tertiary amino function, diallylamine, 2- vinylpyridine and / or 4-vinylpyridine,
wherein the amino groups of the copolymers are neutralized or quaternized with acids until a clear water-soluble preparation is obtained, as an addition to rinsing waters after the cleaning of glass, plastic, painted or metallic surfaces with aqueous solutions,

sowie einas well as one

- process for rinsing after cleaning glass, plastic, painted or metallic surfaces with hardness-containing water using the above-mentioned amino group-containing copoly mers.

Geeignete Copolymere sind in der DE-A-38 39 935 der Anmelderin, die hier mit zum Bestandteil dieser Offenbarung gemacht wird, näher charakteri siert, wo ihre Verwendung als temporäre, mit Wasser entfernbare Beschichtung von Lackierkabinen beschrieben wird. Demgemäß sind als stickstofffreie Monomere insbesondere Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit C₁-C₄-Monoalkanolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Acryl- und/oder Methacrylsäure geeignet. Als Aminogruppen enthaltende Monomere werden Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit eine tertiäre Aminfunktion auf weisende C₂-C₆-Monoalkanolen und/oder Diethylaminoverbindungen bevorzugt. Die Neutralisation der Aminfunktionen nach der Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit Phosphorsäure.Suitable copolymers are described in DE-A-38 39 935 of the Applicant, which is here is made part of this disclosure, in more detail characteri where their use as temporary, water-removable Coating of paint booths is described. Accordingly, as nitrogen-free monomers, in particular esters of acrylic or methacrylic acid with C₁-C₄-monoalkanols, optionally in admixture with acrylic and / or Methacrylic acid suitable. As monomers containing amino groups Esters of acrylic or methacrylic acid with a tertiary amine function pointing C₂-C₆ monoalkanols and / or diethylamino preferred. The neutralization of the amine functions after the polymerization takes place preferably with phosphoric acid.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere enthalten demnach einen Min destanteil Stickstoff-freier Monomeren. Im Gegensatz dazu werden in den Ausführungsbeispielen der oben genannten DE-A-21 61 591 Polymere einge setzt, die ausschließlich Trialkylammoniumgruppen-haltige Monomere ent halten. Als Beispiele werden Polytrimethylammoniumchloridethylmethacrylat und Polytrimethylammoniumethylmethacrylat genannt. In der Beschreibung hierzu wird zwar angeführt, daß die kationischen Monomere auch mit nichtionogenen Monomeren copolymerisiert sein können, wobei als Beispiele nichtionogener Monomerer ausschließlich die Stickstoff-haltigen Monomere Acrylamid und Acrylnitril angegeben werden. Die Polymere dieser Offenle gungsschrift sind demnach wesentlich stärker kationisch modifiziert als die erfindungsgemäß zu verwendenden.The inventively employable polymers therefore contain a min Distillation of nitrogen-free monomers. In contrast, in the Embodiments of the above-mentioned DE-A-21 61 591 polymers which exclusively contains trialkylammonium-containing monomers hold. As examples, polytrimethylammonium chloride ethyl methacrylate and polytrimethylammonium ethyl methacrylate. In the description It is indeed stated that the cationic monomers with nonionogenic monomers may be copolymerized, with as examples non-ionic monomer exclusively the nitrogen-containing monomers Acrylamide and acrylonitrile can be specified. The polymers of this Offenle Accordingly, the terms are much more cationically modified than the invention to be used.

Als Härtebildner werden die üblicherweise in Stadtwasser vorkommenden Salze zweiwertiger Kationen, insbesondere von Ca(II) und Mg(II) bezeich net. Diese Salze können als Hydrogencarbonate vorliegen, wofür der Begriff "temporäre Härte" oder Carbonathärte üblich ist, oder sie liegen als "permanente Härte" beispielsweise in form von Carbonaten, Sulfaten oder Chloriden vor. In der Technik wird der Gehalt an Härtebildnern oft in Deutschen Härtegraden (°d) angegeben, wobei 1°d einer Erdalkali-Ionen konzentration von 0,18 mmol/l bzw. einem rechnerischen Gehalt an CaCO₃ von 17,8 ppm (= °US) entspricht.As hardeners are usually occurring in city water Salts of divalent cations, in particular of Ca (II) and Mg (II) sign net. These salts can be present as bicarbonates, for which the term "Temporary Hardness" or carbonate hardness is common, or they are considered "permanent hardness", for example in the form of carbonates, sulfates or Chlorides before. In the art, the content of hardness agents is often in German degrees of hardness (° d) given, where 1 ° d of an alkaline earth metal ions concentration of 0.18 mmol / l or a calculated content of CaCO₃ of 17.8 ppm (= ° US).

Der erfindungsgemäße Zusatz zu Härtebildner-haltigem Spülwasser eignet sich für Härtegrade bis zu 30°d und ist besonders wirksam für die deut schen "Härtebereiche 2 und 3′′, d. h. für 7 bis 21°d bzw. 1,2 bis 3,8 mmol Erdalkali-Ionen pro 1. Dabei ist es unwesentlich, ob die Härte als Carbonathärte oder als permanente Härte vorliegt.The addition according to the invention to hardness-containing rinse water is suitable for degrees of hardness up to 30 ° d and is particularly effective for the German 'hardness ranges 2 and 3 '', ie for 7 to 21 ° d or 1.2 to 3.8 mmol Alkaline earth ions per 1. It is irrelevant whether the hardness is present as a carbonate hardness or as a permanent hardness.

Der wirksame Konzentrationsbereich des erfindungsgemäßen Zusatzes richtet sich nach dem Härtegrad des eingesetzten Wassers. Für den Härtebereich bis 21°d sind Polymerkonzentrationen im Spülwasser zwischen 0,2 und 0,4 Gew.-% geeignet, für Härtegrade bis 30°d kann die Polymerkonzentration auf 0,4 bis 0,8 Gew.-% angehoben werden. Polymerkonzentrationen über 1 Gew.-% sind weniger bevorzugt, da die hierdurch bewirkten dickeren Poly merfilme auf den gespülten flächen, beispielsweise auf Fahrzeugen, beson ders bei nasser Witterung optisch störend bemerkbar werden können.The effective concentration range of the additive according to the invention is directed depending on the degree of hardness of the water used. For the hardness range up to 21 ° d are polymer concentrations in the rinse water between 0.2 and 0.4 % By weight, for degrees of hardness up to 30 ° d, the polymer concentration be raised to 0.4 to 0.8 wt .-%. Polymer concentrations above 1 % By weight are less preferred because the thicker poly merfilme on the rinsed surfaces, for example on vehicles, special ders can be visually disturbing in wet weather.

Es ist für die Lösung der gestellten Aufgabe ausreichend, dem Spülwasser lediglich das erfindungsgemäße Polymer zuzusetzen. Das Polymer ist beson ders wirksam, wenn der pH-Wert des damit versetzten Spülwassers zwischen 4,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 5 und 6 liegt. Je nach Neutralisati onsgrad der Polymerlösung bei deren Herstellung können sich diese pH-Werte ohne weitere Maßnahmen von selbst einstellen. Erwünschtenfalls kann der pH-Wert bei zu hohen Werten mit Säure eingestellt werden, wobei die pH- Einstellung mit organischen Hydroxycarbonsäuren, insbesondere mit Milch säure, Citronensäure und/oder Weinsäure zu besonders positiven Ergebnissen führt.It is sufficient for the solution of the task, the rinse water merely adding the polymer according to the invention. The polymer is special this is effective when the pH of the flushing water mixed with it 4.5 and 6.5, preferably between 5 and 6. Depending on Neutralisati Onsgrad the polymer solution in their preparation, these pH values can to stop without further action. If desired, the If the pH value is too high, it can be adjusted with acid, whereby the pH Adjustment with organic hydroxycarboxylic acids, especially with milk acid, citric acid and / or tartaric acid to particularly positive results leads.

Zur besseren Benetzung der gespülten Flächen ist es bevorzugt, dem Spül wasser weiterhin geringe Mengen an Netzmittel, insbesondere von Niotensi den, zuzusetzen. Besonders bevorzugt hierfür sind Ethylenoxid- Anlagerungsprodukte an Fettalkohole bzw. fettchemische fettalkoholgemische mit 10 bis 16 C-Atomen und mittleren Ethoxylierungsgraden von 8 bis 15 mol Ethylenoxid pro mol Festalkohol sowie entsprechende Ethoxylierungsprodukte von C₁₀- bis C₁₆-Fettaminen. Besonders geeignet sind Anlagerungsprodukte von im Mittel 12 mol Ethylenoxid pro mol an Fettamine mit hauptsächlich C₁₂- und C₁₄-Komponenten (Kokosamin). Bevorzugte Konzentrationen der Niotenside im polymerhaltigen Spülwasser liegen zwischen 0,005 und 0,1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01-0,05 Gew.-%.For better wetting of the rinsed surfaces, it is preferable to the rinsing water continues to contain small amounts of wetting agent, in particular Niotensi to add. Particularly preferred for this purpose are ethylene oxide Addition products of fatty alcohols or fatty chemical fatty alcohol mixtures with 10 to 16 carbon atoms and average degrees of ethoxylation of 8 to 15 mol Ethylene oxide per mole of solid alcohol and corresponding ethoxylation products from C₁₀ to C₁₆ fatty amines. Particularly suitable are addition products of on average 12 moles of ethylene oxide per mole of fatty amines with mainly C₁₂- and C₁₄ components (cocoamine). Preferred concentrations of Nonionic surfactants in the polymer-containing rinse water are between 0.005 and 0.1 Wt .-%, in particular between 0.01-0.05 wt .-%.

An die Anwendungstemperatur des Spülwassers sind keine besonderen Anfor derungen zu stellen. Im allgemeinen wird die Nachspülung bei der entspre chenden Außen- bzw. Raumtemperatur durchgeführt, wobei sich als günstiges Temperaturintervall 4-40°C und insbesondere 10-25°C erwiesen hat.At the application temperature of the rinse water are no special request to make changes. In general, the final rinse in the corre sponding outside or room temperature, which is considered favorable Temperature interval 4-40 ° C and especially 10-25 ° C has proven.

Zur Erleichterung der Handhabung ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Polymer in Form einer wäßrigen konzentrierten Lösung zum Einsatzort zu bringen und dem Spülwasser im erwünschten Konzentrationsbereich zuzudo sieren. Der Polymergehalt des Konzentrats wird dabei aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Transports einerseits möglichst hoch eingestellt, andererseits ist die Konzentration nach oben durch das praktische Erfor dernis der Pumpbarkeit des Konzentrats begrenzt. Als gut handhabbar haben sich Polymerkonzentrationen im Konzentrat von 10 bis 40 Gew.-% erwiesen. Dabei kann es gegebenenfalls zur Stabilisierung und Viskositätseinstellung des Konzentrats hilfreich sein, Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% bezüglich des Konzentrats zuzusetzen. Hierfür wird Isopropanol bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, den Konzentraten das erwünschte Netzmittel sowie die gegebenenfalls erforderliche Hydroxycarbonsäure direkt zuzusetzen. Die zweckmäßigen Konzentrationen betragen zwischen 0,5 und 2 Gew.-% für das Netzmittel und 0,001-1 Gew.-% Hydroxycarbonsäure, jeweils bezogen auf das Konzentrat. Beispielsweise besteht ein erfindungsgemäßes Konzentrat aus 75 Gew.-% einer 40 gew.-%-igen wäßrigen Polymerlösung, 10 Gew.-% Isopropanol, 1 Gew.-% Netz mittel, 0,5 Gew.-% Hydroxycarbonsäure, Rest: VE-Wasser. Für den erfindungsgemäßen Zweck wird das Konzentrat dem Spülwasser in Konzentra tionen zwischen 0,5 und 2 Gew.-% zugemischt.To facilitate handling, it is expedient, the inventive Polymer in the form of an aqueous concentrated solution to the site bring and zuzudo the rinse water in the desired concentration range Sieren. The polymer content of the concentrate is used for reasons of Economy of transport on the one hand set as high as possible, on the other hand, the upward concentration is due to practicality The viscosity of the pumpability of the concentrate is limited. As easy to handle polymer concentrations in the concentrate of 10 to 40 wt .-% proved. It may optionally for stabilization and viscosity adjustment of the concentrate, alcohols with 2 to 4 C atoms in quantities from 0.01 to 20% by weight relative to the concentrate. For this is Isopropanol preferred. Furthermore, it is preferred that the concentrates desired wetting agents and possibly required Hydroxycarboxylic add directly. Expedient concentrations are between 0.5 and 2 wt% for the wetting agent and 0.001-1 wt% Hydroxycarboxylic acid, in each case based on the concentrate. For example If a concentrate according to the invention consists of 75% by weight of a 40 % by weight aqueous polymer solution, 10% by weight isopropanol, 1% by weight net medium, 0.5 wt .-% hydroxycarboxylic acid, balance: deionized water. For the According to the invention, the concentrate is the rinse water in Konzentra tions between 0.5 and 2 wt .-% mixed.

Die Erfindung betrifft damit in einem weiteren Aspekt einThe invention thus relates in a further aspect

- Aqueous concentrate for use in the inventive method containing 10-40 wt .-% polymer
0.01-20 wt .-% alcohol with 2 to 4 carbon atoms
0.5-2% wetting agent
0.001-1% by weight hydroxycarboxylic acid
Rest of deionised water.

Wie die Versuche mit Vergleichslösungen zeigten, ist es für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht ausreichend, die gesuchten Zusätze ledig lich nach ihrer Eignung als Komplexbildner für Erdalkaliionen auszuwählen, da beim Eintrocknen von Spülwasserresten auch bei Gegenwart von Komplex bildnern in der Regel sichtbare Wasserflecken bzw. Beläge zurückbleiben. Vielmehr ist ein Additiv erforderlich, das die Härtebildner-Ionen bindet und zusammen mit ihnen in form eines für das Auge nicht sichtbaren gleichmäßigen Films auftrocknet. Selbstverständlich muß dieser Film bei der nächsten Reinigung entfernbar sein.As the experiments with comparison solutions showed, it is for the solution of inventive task is not sufficient, the sought additions single according to their suitability as complexing agents for alkaline earth ions, because when drying rinse water residues even in the presence of complex usually visible water stains or coverings remain behind. Rather, an additive is required that binds the hardness-forming ions and together with them in the form of something invisible to the eye uniform film dries up. Of course, this film must be at be removable for the next cleaning.

Trotz ihrer bekannten Fähigkeit zur Ausbildung von Komplexen mit Erdalka liionen sind Polyacrylate ohne stickstoffhaltige Substituenten nicht zur Lösung der gestellten Aufgabe geeignet. Vielmehr hinterlassen sie nach dem Eintrocknen einen deutlich sichtbaren Belag.Despite its known ability to form complexes with alkaline earth Liions are not polyacrylates without nitrogen-containing substituents Solution of the task suitable. Rather, they leave behind after Drying a clearly visible surface.

embodiments

Gemäß DE-A-38 39 935, Beispiele 1 bis 6, wurden folgende Polymerlösungen hergestellt:According to DE-A-38 39 935, Examples 1 to 6, the following polymer solutions manufactured:

Example 1

Vorlagelösung:Receiver solution: 41,8 Gew.-Teile41.8 parts by weight Wasserwater 0,1 Gew.-Teile0.1 parts by weight Katalysator (2,2′-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochloridCatalyst (2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Zulauflösung 1: @Admission resolution 1 : @ 16,9 Gew.-Teile16.9 parts by weight Dimethylaminoethylmethacrylatdimethylaminoethyl 16,9 Gew.-Teile16.9 parts by weight Methylacrylatmethyl acrylate Zulauflösung 2: @Zullösung 2 : @ 0,2 Gew.-Teile0.2 parts by weight Katalysator (wie oben)Catalyst (as above) 2,0 Gew.-Teile2.0 parts by weight Wasserwater Neutralisationslösung: @Neutralizing solution: @ 15,8 Gew.-Teile15.8 parts by weight Wasserwater ca. 6.3 Gew.-Teileabout 6.3 parts by weight Phosphorsäure (85%ig)Phosphoric acid (85%) ca. 100,0 Gew.-Teileabout 100.0 parts by weight ca. 40%ige wäßrige Polymerlösungabout 40% aqueous polymer solution

Die Herstellung erfolgte in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, Temperaturmessung und zwei Zulaufgefäßen. Dabei wurden zunächst im Reaktionsgefäß die Vorlagelösung aus Wasser und Kata lysator hergestellt. Die Zulauflösungen 1 bzw. 2 wurden in getrennte Zu laufgefäße gegeben. Die Vorlagelösung wurde unter Rühren auf 75°C er wärmt. Anschließend wurden beide Zulauflösungen innerhalb von 90 min pa rallel zugegeben, wobei die Temperatur bis 85°C anstieg. Nach beendetem Zulauf wurde das Reaktionsgemisch 60 min bei 80°C gerührt. Die Dispersion wurde nach Abkühlen auf weniger als 45°C mit der Neutralisationslösung auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt. The preparation was carried out in a reaction vessel with stirrer, heating, cooling, reflux condenser, temperature measurement and two feed vessels. The initial solution of water and Kata analyzer were first prepared in the reaction vessel. The feed solutions 1 and 2 were added to separate vessels to run. The template solution was heated with stirring to 75 ° C he warms. Subsequently, both feed solutions were added in parallel within 90 minutes, the temperature rising to 85 ° C. After completion of the feed, the reaction mixture was stirred at 80 ° C for 60 min. The dispersion was adjusted to a pH of about 5.5 with the neutralization solution after cooling to less than 45 ° C.

Das Reaktionsprodukt wurde in Form einer klaren Lösung und einer Brook field-Viskosität von mehr als 5 Pa·s (Spindel 4, 20 Upm) erhalten; der Trockenrückstand betrug 40% (bestimmt durch Eindampfen an Ölpumpenvakuum bei 80°C).The reaction product was in the form of a clear solution and a Brook field viscosity of more than 5 Pa · s (spindle 4, 20 rpm); the Dry residue was 40% (determined by evaporation in an oil pump vacuum at 80 ° C).

Example 2

Unter Verwendung der Monomerbausteine aus 70 Gew.-% Ethylacrylat (EA) und 30 Gew.-% Dimethylaminoethylmethycrylat (DMAEM) wurde analog Beispiel 1 eine 35 gew.-%ige wäßrige Zubereitung mit Schwefelsäure neutralisiert.Using the monomer units of 70 wt .-% ethyl acrylate (EA) and 30% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) was analogous to Example 1 a 35 wt .-% aqueous preparation neutralized with sulfuric acid.

Example 3

Unter Verwendung von 70 Gew.-% Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPAMA) und 30% Gew.-% Ethylacrylat (EA) wurde analog Beispiel 1 eine 30gew.- %ige wäßrige Zubereitung mit Eisessig neutralisiert.Using 70% by weight of dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPAMA) and 30% by weight of ethyl acrylate (EA) was analogously to Example 1, a 30gew.- % aqueous solution neutralized with glacial acetic acid.

Example 4

Unter Verwendung von 85 Gew.-% Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMA) und 15 Gew.-% Butylacrylat (BuA) wurde analog Beispiel 1 eine 30 gew.-%ige wäßrige Zubereitung mit Ameisensäure/Phosphorsäure (2 : 5 Gew.-Teile) neutralisiert.Using 85% by weight of dimethylaminopropylmethacrylamide (DMAPMA) and 15 wt .-% butyl acrylate (BuA) was analogous to Example 1, a 30 wt .-% pure Aqueous preparation with formic acid / phosphoric acid (2: 5 parts by weight) neutralized.

Example 5

Unter Verwendung von 80 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) und 20 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA) wurde analog Beispiel 1 eine 35gew.- %ige wäßrige Zubereitung mit Ameisensäure neutralisiert. Using 80 wt .-% dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM) and 20 wt .-% of methyl methacrylate (MMA) was analogous to Example 1, a 35gew.- % aqueous solution neutralized with formic acid.

example 6

Unter Verwendung von 40 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM), 20 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), 20 Gew.-% Ethylacrylat (EA) und 20 Gew.-% Butylacrylat (BuA) wurde analog Beispiel 1 eine 40 gew.-%ige wäßrige Zu bereitung mit Phosphorsäure neutralisiert.Using 40% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEM), 20 Wt% methyl methacrylate (MMA), 20 wt% ethyl acrylate (EA) and 20 wt% Butyl acrylate (BuA) was analogous to Example 1, a 40 wt .-% aqueous Zu neutralized with phosphoric acid.

Aus den Polymerlösungen 1 bis 6 wurden die Konzentrate 1 bis 6 mit fol gender Zusammensetzung hergestellt:From polymer solutions 1 to 6 , concentrates 1 to 6 were prepared with fol gender composition:

75 Gew.-% Polymerlösung
10 Gew.-% Isopropanol
1 Gew.-% Netzmittel (Anlagerungsprodukt von 12 mol Ethylenoxid an C₁₂/C₁₄-Kokosamin, = Kokosamin × 12 EO)
0,4 Gew.-% Milchsäure
Rest vollentsalztes Wasser75% by weight of polymer solution
10% by weight of isopropanol
1 wt .-% wetting agent (adduct of 12 moles of ethylene oxide with C₁₂ / C₁₄ cocoamine, = cocoamine × 12 EO)
0.4% by weight of lactic acid
Rest demineralized water

Comparative Solution 1

Lösung entsprechend DE-A-25 18 391 enthaltend 30 Gew.-% Natrium-Ligninsul fonat, 8 Gew.-% Milchsäure, 3 Gew.-% Kokosamin × 12 EO, Rest: vollent salztes Wasser.Solution according to DE-A-25 18 391 containing 30 wt .-% sodium lignin Fonat, 8 wt .-% lactic acid, 3 wt .-% cocoamine × 12 EO, balance: fully salted water.

Reference solution 2

Lösung aus 30 Gew.-% Maleinsäure-Acrylsäure-(30 : 70)-Copolymer-Natriumsalz (Sokalan® CP5, BASF AG), 10 Gew.-% Isopropanol, 1 Gew.-% Kokosamin × 12 EO, 0,5 Gew.-% Milchsäure, Rest: VE-Wasser.Solution of 30% by weight of maleic acid-acrylic acid (30:70) copolymer sodium salt (Sokalan® CP5, BASF AG), 10% by weight isopropanol, 1% by weight cocoamine × 12 EO, 0.5 wt .-% lactic acid, balance: deionized water.

Reference solution 3

Lösung aus 70 Gew.-% einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung Acrylsäurepoly mer-Natriumsalz (Degapas® 1105 N Lösung, DEGUSSA AG), 10 Gew.-% Isopropa nol, 1 Gew.-% Kokosamin × 12 EO, 0,5 Gew.-% Milchsäure, Rest: VE-Wasser.Solution of 70 wt .-% of a 45 wt .-% aqueous solution Acrylsäurepoly Mer sodium salt (Degapas® 1105 N solution, DEGUSSA AG), 10 wt .-% isopropa nol, 1% by weight of cocoamine × 12 EO, 0.5% by weight of lactic acid, balance: deionized water.

Comparative solution 4

Lösung aus 30 Gew.-% Citronensäure, 1 Gew.-% Kokosamin × 12 EO, 69 Gew.-% VE-Wasser, mit 50%-iger Natronlauge auf pH 4,7 eingestellt.Solution of 30% by weight of citric acid, 1% by weight of cocoamine × 12 EO, 69% by weight Demineralised water, adjusted to pH 4.7 with 50% sodium hydroxide solution.

application tests

Aus den erfindungsgemäßen Konzentraten 1 bis 6 und den Vergleichslösungen 1 bis 4 wurden Spülwasser-Mischungen zubereitet. Hierfür wurde aus VE- Wasser synthetisch hartes Wasser mit Härten von 20°d und 28°d herge stellt, wobei die Härte zur Hälfte aus Carbonathärte und zur Hälfte aus Sulfat-Härte bestand und als Härtebildner-Kationen Ca(II) und Mg(II) im Gewichtsverhältnis 80 : 20 eingesetzt wurden. Das Wasser mit einer Härte von 20°d wurde mit einem Gew.-%, das Wasser der Härte 28°d mit 2 Gew. -% der Konzentrate 1 bis 6 bzw. der Vergleichslösungen 1 bis 4 versetzt. Im Falle des Konzentrats 1 wiesen die Polymer-haltigen Spülwässer die pH- Werte 5,3 (20°d) bzw. 5,1 (28°d) auf.Rinsing water mixtures were prepared from the concentrates 1 to 6 according to the invention and the comparative solutions 1 to 4 . Synthetic hard water with hardnesses of 20 ° d and 28 ° d Herge was made of demineralized water, the hardness consisted half of carbonate hardness and half of sulfate hardness and hardness as hardener cations Ca (II) and Mg (II ) were used in a weight ratio of 80: 20. The water with a hardness of 20 ° d was mixed with a wt .-%, the water hardness of 28 ° d with 2 wt -.% Of the concentrates 1 to 6 and the comparative solutions 1 to 4 . In the case of Concentrate 1, the polymer-containing rinse waters had pHs of 5.3 (20 ° d) and 5.1 (28 ° d), respectively.

Glasplatten und lackierte Blechtafeln wurden mit einem wäßrigen, nichtio nische Tenside enthaltenden handelsüblichen Reiniger (P3-glin®, Henkel KGaA) durch Wischen gereinigt und waagrecht gelagert. Auf die noch feuch ten Flächen wurden bei Raumtemperatur die Polymer-haltigen Spülwässer auf gesprüht. Die aufgesprühte Spülwassermenge wurde durch Wägung der Platten bestimmt. Sie betrug etwa 10 mg/cm² Plattenoberfläche. Die besprühten Glasplatten und Bleche wurden in waagrechter Lage an der Luft trocknen gelassen, wonach die Oberflächen begutachtet wurden.Glass plates and painted metal sheets were coated with an aqueous, nichtio commercial detergents containing niche surfactants (P3-glin®, Henkel KGaA) cleaned by wiping and stored horizontally. On the still wet At room temperature, the polymer-containing rinsing waters were removed at room temperature sprayed. The sprayed amount of flushing water was by weighing the plates certainly. It was about 10 mg / cm 2 plate surface. The sprayed Glass plates and sheets were allowed to air dry in a horizontal position left, after which the surfaces were examined.

Bei allen Spülwässern, die die Konzentrate 1 bis 6 enthielten, hatten die getrockneten Bleche ein belagfreies gleichmäßiges Aussehen und die Glas platten waren klar durchsichtig. Bei Verwendung der Vergleichslösungen 1 bis 4 wiesen die getrockneten Bleche dagegen einen fleckigen weißlichen Belag auf, die Glasplatten waren in der Durchsicht schlierig-matt. For all rinse waters containing Concentrates 1 through 6 , the dried sheets had a non-stick, uniform appearance and the glass sheets were clearly clear. When using the comparative solutions 1 to 4, however, the dried sheets on a spotty whitish coating on the glass plates were schlierig matt in the review.

Wurde das Wasser mit Härte 28°d mit jeweils 4 Gew.-% der Konzentrate 1 bis 6 versetzt, wiesen wie oben besprühte Bleche nach dem Trocknen auf grund der höheren Polymerfilmdicke ein mattes Aussehen auf. Gab man nur 0,5 Gew.-% der Konzentrate 1 bis 6 zu, blieben nach dem Eintrocknen sichtbare Wasserflecken zurück.When the water was mixed with hardness 28 ° d with 4 wt .-% of the concentrates 1 to 6 , as sprayed sheets above had a dull appearance after drying due to the higher polymer film thickness. If only 0.5% by weight of concentrates 1 to 6 were added, visible water spots remained after drying.

Claims

1. Use of amino-containing copolymers obtainable by copolymerization of, in each case based on polymer

a) 15 to 90 wt .-% of one or more nitrogen-free monomers having an olefinic double bond and
b) from 10 to 85% by weight of one or more linear polymerisable monomers containing at least one tertiary amine function, diallylamine, 2-vinylpyridine and / or 4-vinylpyridine,

wherein the amino groups of the copolymers until reaching a clear water-soluble preparation neutralized or quaternized with acids are, as an addition to rinsing water after cleaning glass, art fabric, painted or metallic surfaces with aqueous solutions.

2. Use according to claim 1, characterized in that the stick -free monomers esters of acrylic or methacrylic acid with C₁-C₄- Monoalkanols, optionally mixed with acrylic and / or meth acrylic acid.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the Amino-containing monomers esters of acrylic or methacrylic acid having a tertiary amino function having C₂-C₆ monoalkanols and / or diethylamino compounds.

4. Use according to claim 1, 2 or 3, characterized in that one the amino groups are neutralized with phosphoric acid.

5. Method for rinsing after cleaning glass, plastic, painted or metallic surfaces with hardness-containing water using the amino group-containing copolymers according to a or more of claims 1 to 4.

6. The method according to claim 5, wherein the polymer concentration in Spülwas is 0.2 to 0.8 wt .-% and at a Spülwasserhärte up to 21 ° d concentrations between 0.2 and 0.4 wt .-% and at Rinse water hardening between 21 and 30 ° d concentrations between 0.4 and 0.8 wt .-% are preferred.

7. The method of claim 6, wherein the pH of the rinse water solution 4.5 to 6.5, preferably 5 to 6 is set.

8. The method according to claim 7, wherein the pH adjustment organic Hydroxycarboxylic acids, in particular lactic acid, citric acid and / or Tartaric acid can be used.

9. The method according to one or more of claims 5 to 8, wherein the Rinse water solution Wetting agent, preferably from the class of nichtio nical surfactants, in concentrations between 0.005 and 0.1% by weight, preferably between 0.01 and 0.05.

10. An aqueous concentrate for use in the method according to one or more of claims 5 to 9, containing 10-40 wt .-% polymer
0.01-20 wt .-% alcohol with 2 to 4 carbon atoms
0.5-2% wetting agent
0.001-1% by weight hydroxycarboxylic acid
Rest demineralized water.