DE4328954A1

DE4328954A1 - Verfahren zur Herstellung und Reparatur von Ionenaustausch-Membranen und -Folien

Info

Publication number: DE4328954A1
Application number: DE4328954A
Authority: DE
Inventors: Stephen Albert Perusich; William Howard Tuminello; Shoibal Banerjee
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1994-03-03
Also published as: US5356663A; US5273694A; JPH06192447A

Description

Gebiet der Erfindung

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Ionenaustausch-Membranen aus einer Lösung aus fluorierten Polymeren. Die Lösung umfaßt Perfluorcycloalkan, perfluorierte aromatische Verbindungen oder Perfluortri alkylamin-Lösungsmittel und fluorierte Polymere mit Carboxy- Gruppen und einem Äquivalentgewicht von über 900. Die Lösungsmittel besitzen eine kritische Temperatur von über 150°C.

Technischer Hintergrund

Die Erfindung betrifft elektrolytische Zellen und insbeson dere elektrolytische Halogen-erzeugende Zellen, bei denen in der elektrolytischen Zelle eine Ionenaustausch-Membran Anode und Kathode trennt. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung und Reparatur dieser Ionenaustausch-Membranen. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellen von Ionenaustausch- Membranen aus Lösungen von fluorierten Polymeren mit Carboxy-Gruppen und einem Äquivalentgewicht von über 900. Die Lösungen werden aus neuen Lösungsmitteln hergestellt, die bestimmte Alkylcarboxylat-Formen von fluorierten Polymeren auflösen, die Copolymere von Tetrafluorethylen ("TFE") und bestimmten Perfluorvinylether-Comonomeren sind.

Die Lösungsmittel lösen solche Polymere leicht vollständiger und bei niedrigeren Temperaturen auf als die früher beschriebenen Lösungsmittel, ein Vorteil im Hinblick auf die Apparatur-Anwendung und die weiteren Herstellungsbelange. Die Ionenaustausch-Membranen sind insbesondere geeignet für eine elektrolytische Zelle, wie eine Chloralkali- oder eine Brennstoff-Zelle. Die Lösungen sind ferner als korrosionsbeständige Spray-Überzüge für eine Vielzahl von Materialien geeignet.

In der früheren Technik wird im allgemeinen die Löslichkeit von bestimmten fluorierten Polymeren beschrieben, jedoch werden vollständige Lösungen von fluorierten Carbonsäure- Polymeren, die hohe Äquivalentgewichte aufweisen, in dieser Klasse von erfinderischen Lösungsmitteln, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, nicht erwähnt. Ferner findet auch ein Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Ionenaustausch-Membranen aus solchen Lösungen keine Erwähnung.

Im allgemeinen besitzen Ionenaustausch-Membranen eine Dicke zwischen 0,5 und 150 mil. Da sie dünn sind, sind diese Membranen, während sie gegenüber einer chemischen Umgebung innerhalb der elektrolytischen Zelle oder der Brennstoff zelle sehr resistent sind, oft Gegenstand einer physikali schen Schädigung: von Rissen, Durchbohrungen und Biegeermüdungs-Rißbildung. Ein früherer Vorschlag war, diese physikalischen Schäden zu reparieren, indem ein in einem Alkohol gelöstes Copolymeres mit niedrigem Aquivalent gewicht verwendet wird. Die vollständige Auflösung dieser Polymere in einem alkoholischen Lösungsmittel ist schwierig. Ferner boten die reparierten Stellen bisher nicht die wünschenswerten Leistungscharakteristiken einer Membran, die normalerweise zu einem copolymeren Material mit höherer Dichte gehören, wodurch es zu einem Abfall der Gesamt leistung der Membran kam. Diese Reparaturen führten oft zu einer geringeren als der wünschenswerten Haftung an der Membran, da für die Haftung das mechanische Binden und nicht das Tauchformen in Lösung ein bedeutsamer Faktor ist.

Die Verwendung von Alkoholen zum Auflösen insbesondere von Perfluorkohlenstoff-Copolymeren mit niedrigem Äquivalent gewicht ist bekannt. Jedoch haben sich die Vorschläge zur Bildung von Perfluorkohlenstoff-Verbundelektroden und zum Quellschweißen der Verbünde zu Perfluorkohlenstoff- Membranen, worin die Perfluorkohlenstoffe relativ hohe Molekulargewichte aufweisen, die beispielsweise in Chlor- Zellen wünschenswert sind, als nicht zufriedenstellend erwiesen. Die Unzufriedenheit beruht zumindest teilweise auf dem Mangel an geeigneten Verfahren zur vollständigen Lösung dieser Perfluorkohlenstoffe mit höherem Äquivalentgewicht.

In der früheren Technik sind einige Lösungsmittel für diese Klasse von fluorierten Carboxy-Polymeren bekannt, jedoch sind einige der Lösungsmittel sehr teuer oder erfordern zum Lösen des Polymeren hohe Temperaturen. Die frühere Technik berichtet von Lösungsmitteln für fluorierte Carboxy-Polymere mit Äquivalentgewichten unter etwa 900 und von Lösungs mitteln für solche Polymere, für die erhöhte Temperaturen oder Drücke benötigt werden. Es wird nicht von einem Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen für die Ester-Form der fluorierten Carboxy-Polymeren mit einem Äquivalent gewicht von über 900 berichtet.

Beispielsweise beschreiben die US-Patentschriften Nrn. 4 650 551, 4 778 723 und 4 784 900 Lösungen nahe Raum temperatur von hochgequollenen Dispersionen aus Harzen, die Copolymere aus TFE und Perfluorvinylether-Comonomeren mit sauren Endgruppen darstellen und niedrige Äquivalent gewichte von weniger als 850 aufweisen. Sehr stark fluo rierte Alkane, wie 1,2-Dibromtetrafluorethan und 1,1,2-Trichlortrifluorethan wurden als "Lösungsmittel" ver wendet. Beispiele für Raumtemperatur-Lösungen sind auch angegeben, indem polyhalogenierte Alkylether mit Siedepunkten von unter 190°C verwendet werden. Das Äquivalentgewicht dieser Harze war mit 690 außerordentlich gering oder geringer.

Fluorierte Polymerharze, die im Handel als NAFION® bekannt sind (erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company), mit einem Äquivalentgewicht von über etwa 1000 müssen auf grund einer vorhandenen Kristallinität bei erhöhten Temperaturen und Drücken aufgelöst werden. Die US- Patentschriften Nrn. 4 266 036, 4 272 560 und 4 298 697 beschreiben als Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen die Verwendung hochsiedender perhalogenierter Alkylether und perhalogenierter Alkane. Die Beispiele beschreiben die Auflösung von Harzen mit einem Äquivalentgewicht von 1050 bis 1200 in Oligomeren von Chlortrifluorethylen ("CTFE") bei Temperaturen von etwa 225 bis 250°C. Jedoch ist eine Decarboxylierung der Polymeren bei hohen Temperaturen wahr scheinlich. Die chemische Zersetzung des Polymeren kann in Lösungen aus einem CTFE-Oligomeren bei 200°C eintreten.

Die US-Patentschrift Nr. 4 535 112 beschreibt ein Verfahren zur Reparatur von Ionenaustausch-Membranen unter Verwendung von Dispersionen oder Teil-Lösungen von Polymeren mit einem Äquivalentgewicht von 1050 bis 1200 in einer lan gen Reihe stark fluorierter Flüssigkeiten für die Zwecke der Reparatur von Kationenaustausch-Membranen. Diese Flüssigkeiten schließen ein Perfluorcaprinsäure, Perfluortributylamin, Pentafluorphenol, Pentafluorbenzoe säure, Perfluor-1-methyldecalin und Decafluorbiphenyl. Vollständige Lösungen bei niedrigen Temperaturen von fluo rierten Carboxy-Polymeren mit hohen Äquivalentgewichten finden keine Erwähnung.

Ein Artikel mit dem Titel "Solubility Characteristics of Perfluorinatet Polymers with Sulfonyl Fluoride Functionality" von McCain und Covitch beschreibt die Löslichkeit von sogenannten fluorierten Sulfonylpolymeren, erwähnt jedoch die Alkylcarboxylat-Formen der fluorierten Polymere nicht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder Reparatur von Ionenaustausch-Membranen aus einer Lösung aus Alkylcarboxylat-Formen von fluorierten Polymeren und ein Lösungsmittel, das ein perfluoriertes Cycloalkan, perfluorier te aromatische Verbindungen oder Perfluortrialkylamin dar stellt. Die Lösungen können bei etwa 150°C bei sich selbst einstellendem Druck erhalten werden. Einige der Lösungen sind bei Raumtemperatur stabil. Die erfinderischen Lösungsmittel sind nichttoxisch, nichtentflammbar, inert, relativ billig und leicht zu handhaben. Die Ionenaustausch- Membranen können aus Lösungen hergestellt werden durch Gießen der Lösung unter Folienbildung oder durch Sprüh beschichten eines Stoffes oder anderen Trägers. Dieses Verfahren ist insbesondere zur Herstellung dünner Folien oder Membranen geeignet. Die Ionenaustausch-Membran kann auch repariert werden, indem die Polymerlösung, vorzugsweise durch Sprühbeschichten, auf einen Teil der Membran aufgetra gen wird. Eine durch das erfinderische Verfahren herge stellte Membran wird ebenfalls beansprucht.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die verbesserte Stromausbeute einer Membran in einer Chloralkali-Zelle durch fortschreitendes Sprüh-Auftragen einer Lösung aus einem fluorierten Polymeren mit Carboxy-Gruppen auf eine Folie aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonyl-Gruppen zeigt.

Einzelheiten der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren und eine Verbindung zur Herstellung und Reparatur von Perfluorkohlenstoff-Membranen unter Verwendung einer Lösung aus einem vollständig gelösten Perfluorkohlenstoff mit Carboxy-Gruppen bereit.

Die Polymere, die geeignet sind, um die Ionenaustausch- Membranen herzustellen, sind fluoriert, d. h. daß mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95% und am meisten bevorzugt alle Atome, die mit den Kohlenstoffen verknüpft sind, F-Atome oder Seitenketten-Ethergruppen, die funktionelle, zu Salzen hydrolysierbare Gruppen enthalten können, sind. Die Nicht-Fluoratome können, sofern sie verwendet werden, H, Cl oder Br sein. Die fluorierten Polymere sind sogenannte Carboxy-Polymere und liegen in der Methylester-Form vor.

Die Carboxy-Polymere besitzen eine fluorierte Kohlenwasser stoff-Hauptkette, an die Seitenketten angeknüpft sind, die vor der Hydrolyse zur Salzform bestimmte funktionelle Gruppen tragen, die in einem alkalischen Medium zu Carboxylat-Gruppen hydrolysierbar sind, wie Nitril- oder Estergruppen. Diese Polymere schließen beispielsweise jene ein, die die Seitenkette -(OCF₂CFY)_n-O-CF₂-CF₂-W enthalten, worin Y für F oder CF₃ steht, n 0, 1 oder 2 bedeutet und W COOR oder -CN darstellt, worin R Niedrigalkyl bedeutet. Unter diesen Polymeren werden jene mit n = 1 und Y = CF₃ bevorzugt. Die Carboxy-Polymere können mit einem Material, wie Trimethylorthoformiat oder Methanol, behandelt werden, um die vollständige Umwandlung in die Ester-Form zu gewähr leisten.

Fluorierte Polymere werden vorzugsweise in einem Exsikkator unter Vakuum aufbewahrt, um eine Hydrolyse durch atmosphäri sche Feuchtigkeit zu verhindern. Die Harze sollten aus dem Exsikkator erst unmittelbar vor der Verwendung herausgenom men werden.

Die Polymerisation kann durch die in der Technik gut bekann ten Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere geeignet ist die Polymerisation in Lösung unter Verwendung von 1,2,2-Tri chlor-2,1,1-trifluorethan als Lösungsmittel und von Perfluorpropionylperoxid als Starter. Die Polymerisation kann auch durch wäßrige Granular-Polymerisation durchgeführt werden. Alle diese Polymere sind den Fachleuten bekannt, und viele sind handelsübliche Artikel.

Verbindungen, die hier als Lösungsmittel geeignet sind, sind perfluorierte Cycloalkane, perfluorierte aromatische Verbindungen und Perfluortrialkylamine. Solche Lösungsmittel müssen eine kritische Temperatur von etwas über 150°C be sitzen.

Perfluorierte Cycloalkane sind gesättigte cyclische Verbindungen, die kondensierte oder nichtkondensierte Ringe enthalten können. Die Cycloalkan-Verbindungen können mit Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen-Gruppen substituiert sein. Die Perfluoralkyl-Gruppen stellen eine gesättigte verzweigte oder lineare Kohlenstoffkette dar. Die Perfluoralkylen-Gruppen stellen eine Alkylen-Gruppe dar, die verzweigt oder linear ist, und zwei verschiedene carbocyclische Ringe bindet. Die Gesamtzahl der Kohlen stoffatome in allen Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen- Gruppen in einem Lösungsmittel-Molekül ist vorzugsweise geringer als die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den carbocyclischen Ringen des Lösungsmittel-Moleküls. Es wird bevorzugt, falls mindestens doppelt so viele Kohlenstoff atome in den Ringen des Lösungsmittel-Moleküls vorhanden sind, als Atome in den Perfluoralkyl- und Perfluoralkylen- Gruppen. Perfluorierte aromatische Verbindungen entsprechen den perfluorcyclischen Alkanen, mit der Maßgabe, daß eine oder mehrere der Substituenten eine Phenylgruppe ist. Die perfluorierten aromatischen Verbindungen können auch mit Perfluoralkyl-Gruppen oder Perfluoralkylen-Gruppen substitu iert sein. Perfluortrialkylamine schließen beispielsweise Perfluortrihexylamin ein.

Um zu gewährleisten, daß das Lösungsmittel tatsächlich das Polymere auflöst, sollte die kritische Temperatur des Lösungsmittels etwa 150°C oder mehr, vorzugsweise etwa 180°C oder mehr, betragen. Die kritische Temperatur ist die Temperatur, bei der das Polymere sich in dem Lösungsmittel sichtbar auflöst.

Verbindungen, die als Lösungsmittel hier geeignet sind, schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf, Hexafluorbenzol, Perfluormethylcyclohexan, Perfluordecalin, Perfluortetra decahydrophenanthren und Perfluortrihexalamin, vorzugsweise Perfluortetradecahydrophenanthren. Es wird angenommen, daß Perfluortetradecahydrophenanthren für fluorierte Carboxy- Polymere das beste Lösungsmittel ist, da es eine ausreichend hohe kritische Temperatur (und einen Siedepunkt) aufwies, um die Polymeren bei Atmosphärendruck schnell aufzulösen.

Das Verfahren der Auflösung des fluorierten Polymeren wird bei der zur Auflösung des Polymeren erforderlichen Temperatur durchgeführt. Es kann der atmosphärische oder ein sich selbst einstellender Druck verwendet werden. Die Minimaltemperatur, die erforderlich ist, kann anhand eines einfachen Versuchs bestimmt werden und variiert mit dem Polymeren und dem Lösungsmittel. Im allgemeinen erfordern niedriger schmelzende Polymere niedrigere Temperaturen, während höher schmelzende Polymere höhere Temperaturen benö tigen. Die Temperatur darf nicht über der kritischen Temperatur des Lösungsmittels liegen, so daß die kritische Temperatur des Lösungsmittels über der Auflösungstemperatur liegen muß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen das Lösungsmittel und das fluorierte Polymere bei der Verfahrenstemperatur stabil sein. Beispielsweise kann die Exposition des heißen Polymeren gegenüber aktiven Metallen, wie Aluminium, zu einer Zersetzung des Polymeren führen. Rühren oder andere Formen der Bewegung vergrößern die Auflösungsgeschwindigkeit des Polymeren. Weitere Faktoren, die die Auflösungsge schwindigkeit und ihre Auswirkung beeinflussen sind: grö ßere spezifische Grenzfläche zwischen Polymeren und Lösungsmittel führen zu schnelleren Geschwindigkeiten, und ein höheres polymeres Molekulargewicht und höhere Polymer- Konzentrationen führen zu geringeren Auflösungs geschwindigkeiten. Die Auflösung ist im allgemeinen auch schneller, wenn das ursprüngliche Polymere feiner verteilt ist. Die zur Auflösung erforderliche Zeit variiert mit dem teilchenförmigen Polymeren und dem ausgewählten Lösungs mittel, der Temperatur, dem Druck sowie mit weiteren, unten erwähnten Faktoren, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von einigen Minuten bis einigen Stunden. Die Auflösung kann visuell verfolgt werden. Wie oben erwähnt, ist die Auflösung der beschriebenen Polymeren in den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln schneller und vollständiger als in den bisher für diese Polymere bekannten Lösungs mitteln.

Die Polymer-Konzentration in Lösung beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-%, jedoch ist die Herstellung relativ konzen trierter Lösungen um so schwieriger, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, aufgrund von längeren Auflösungszeiten und einer größeren Lösungsviskosität. Bevorzugte Bestandteile für das Verfahren sind dieselben, wie bei der obigen Lösungszusammensetzung angegeben.

Die Lösung des fluorierten Polymeren kann gemäß den folgen den bevorzugten Verfahren hergestellt werden: Das Lösungs mittel und das Polymere werden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die relativen Mengen von Polymeren und Lösungs mittel sind so, daß eine Lösung von 1 bis 5 Gew.-% des Polymeren (siehe die einzelnen Beispiele) entsteht. Vorzugsweise ist das Gefäß etwa halb voll. Das Gefäß wird dann erhitzt und mit einem Wasserkühler oder dergleichen am Rückfluß gekocht. Die Temperatur des Gefäßes kann auf ±0,5°C kontrolliert werden. Die Temperatur wird dann er höht, bis sich das Polymere vollständig aufgelöst hat.

Dann wird die Lösung verwendet, um Ionenaustausch-Folien oder -Membranen durch Gießen einer Lösung, Sprühbeschichten oder weitere, in der Technik bekannte Verfahren herzustel len.

Beispielsweise kann ein Verstärkungsgewebe, beispielsweise hergestellt aus Polytetrafluorethylen (PTFE) oder gestreck tem PTFE, mit Lösungen aus fluorierten Polymeren, die Carboxy-Gruppen aufweisen, getränkt werden. Bisher wurden die Membranen aus Wasser/Alkohol-Gemischen hergestellt, die bei hohen Temperaturen und Drücken aus den neutralisierten Harzen hergestellt worden waren. Die erfinderischen Lösungsmittel lösen die fluorierten Polymere bei Atmosphärendruck auf und umgehen die Verwendung von Autoklaven. Die Lösung kann dann durch in der Technik gut bekannte Verfahren aus der Lösung zu einer Folie gegossen werden oder auf ein Verstärkungsgewebe aufgestrichen oder aufgezogen werden, um die Ionenaustausch-Membran durch in der Technik bekannte Verfahren zu liefern.

Die Copolymere, die zur Herstellung der Membran-Schichten verwendet werden, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sollten ein genügend hohes Molekular gewicht aufweisen, um Folien herzustellen, die sowohl in ihrer schmelz-herstellbaren Form (Vorstufe) als auch in der hydrolysierten Ionenaustausch-Form selbsttragend sind.

Eine Membran mit mindestens einer Schicht aus einem Copolymeren mit Sulfonylgruppen in der schmelz-herstellbaren Form kann als eine der Komponenten-Folien zur Herstellung, durch Hydrolyse, der in einer elektrolytischen Zelle zu verwendenden Membran verwendet werden.

Es ist ferner möglich, auf der Anolyten-Seite eine vollständig carboxylierte Membran mit einer Schicht oder einem Überzug eines niedrigeren Äquivalentgewichtes zu verwenden.

Die Membran kann auch drei Schichten umfassen, beispielswei se:

a) auf der Katolyten-Seite eine carboxylierte Schicht mit einer Dicke von 5-50 mm, vorzugsweise von 20-40 mm, mit einem Äquivalentgewicht, das geeignet ist, um einen Wassertransport von 3,03-4,0 Mol Wasser pro Grammatom Na bereitzustellen.
b) In der Mitte eine wahlweise Carboxylat-Schicht mit einem niedrigeren Äquivalentgewicht und einer Dicke im selben Bereich wie die von (a) und
c) auf der Anolyten-Seite eine Sulfonat-Schicht von 50-250 mm Dicke, vorzugsweise von 75-100 mm.

Membranen besitzen im allgemeinen eine Gesamtdicke von 50- 200 mm, insbesondere von 125-200 mm.

Der übliche Weg, um die strukturelle Zusammensetzung von Folien oder Membranen auf diesem Gebiet zu bestimmen, ist die Bestimmung von Polymer-Zusammensetzung, Ionenaustausch- Kapazität oder Äquivalentgewicht und Dicke der Polymer- Folien oder -Membranen. Dies wird durchgeführt, da die gemessene Dicke in Abhängigkeit davon variiert, ob die Membran trocken oder mit Wasser oder einem Elektrolyten gequollen ist, und sogar in Abhängigkeit von Ionenspezies und Ionenstärke des Elektrolyten, obwohl die Menge des Polymeren konstant bleibt.

In der Esterform können die Harze schmelz-verarbeitet wer den. Die Verwendung bei der Elektrolyse von Salzlösungen oder zur Verwendung einer Brennstoffzelle sollten bei der Membran alle funktionellen Gruppen zu ionisierbaren funktio nellen Gruppen umgewandelt werden, um die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften zu erzielen. Dies sind Carboxylat-Gruppen, vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz davon.

Die Umwandlung ionisierbarer funktioneller Gruppen wird im allgemeinen und zweckmäßigerweise durch Hydrolyse mit Säure oder Base durchgeführt, so daß die verschiedenen, oben in bezug auf die schmelz-verarbeitbaren Polymere beschriebenen funktionellen Gruppen in die freien Säuren bzw. die Natriumsalze davon umgewandelt werden. Eine solche Hydrolyse kann in einem wäßrigen Bad entweder aus Mineralsäure oder Natriumhydroxid durchgeführt werden. Die alkalische Hydrolyse wird bevorzugt, da sie schneller und vollständiger ist. Die Verwendung von heißen Hydrolysebädern, wie nahe des Siedepunktes der Lösung, wird für eine schnelle Hydrolyse bevorzugt. Die zur Hydrolyse erforderliche Zeit nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist vorteilhaft, in das Hydrolysebad eine wassermischbare organische Verbindung einzuschließen, wie z. B. Dimethylsulfoxid, um die Membran aufzuquellen und somit die Geschwindigkeit der Hydrolyse zu vergrößern.

Das Äquivalentgewicht hängt etwas ab von der Struktur der salzhaltigen Seitenkette an jedem Polymeren. Sie kann erhal ten werden, indem ein Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu dem Comonomeren in dem Carboxylat-Copolymeren von 5,0-8,2, vorzugsweise von 6,0-7,4 angewendet wird. In dem Fall, bei dem die Carboxylat-Seitenkettensalze Salze von -OCF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂-COOH sind, sollte das umfangreiche Äquivalentgewicht der nichtporösen Schicht oder des nichtpo rösen Überzugs, die mit dem Katholyten in Kontakt stehen, 908-1230 betragen, und das bevorzugte Äquivalentgewicht sollte 1008-1150 betragen. Das Äquivalentgewicht ist das Gewicht des Polymeren in Gramm, der ein Äquivalent Säure enthält, das auch als comonomeres Molekulargewicht plus 100 n (n ist die Anzahl der Mole TFE pro Mol Comonomeren) ausge drückt werden kann. Polymeren mit niedrigerem Äquivalentgewicht fehlt leicht genügend Stärke aufgrund der niedrigen Kristallinitäts-Niveaus. Die TFE-Einheiten sind die kristallisierbaren Komponenten. Unter einem Äquivalent gewicht von etwa 1000 ist die TFE-Konzentration zu niedrig, um die gewünschte Kristallinitätsmenge zu bilden.

Die Membran kann eine unverstärkte Folie oder eine Doppelfolie sein, jedoch ist es aus Gründen der Dimensionsstabilität und einer größeren gekerbten Reißfestigkeit üblich, ein Verstärkungsmaterial zu verwenden. Im allgemeinen wird ein Stoff verwendet, der hergestellt wird aus einem Fluorkohlenstoff-Harz, wie Polytetrafluorethylen, oder einem schmelz-verarbeitbaren Copolymeren aus Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder Perfluor-(propylvinylether). Diese können zu Stoffen gewebt werden, indem verschiedene Webarten verwendet werden, wie glattes Gewebe, Korbgewebe oder Lenogewebe oder andere. Relativ offene Gewebe werden bevorzugt, da der elektrische Widerstand geringer ist. Eine poröse Folie kann als Träger verwendet werden. Weitere perhalogenierte Polymere, wie Polychlortrifluorethylen, können auch verwendet werden, jedoch besitzen perfluorierte Träger den besten Widerstand gegen Hitze und Chemikalien. Die als Trägerstoffe verwende ten Fasern können Monofilamente oder Multifilament-Garne sein. Sie können einen gewöhnlichen runden Querschnitt oder spezielle Querschnitte aufweisen. Längliche oder rechteckige Querschnitte ermöglichen es, bei einer geeigneten Anordnung gegenüber der Membran mit einer dünneren Gesamtmembran eine größere Verstärkungswirkung zu erzielen. Es kann wünschens wert sein, zusammen mit den Fluorkohlenstoff-Fasern Fasern zu verwenden, die zerstört werden, wie Rayon, Papier, Polyester. Es sollte jedoch darauf geachtet werden, daß sich die löslichen oder zersetzbaren Fasern nicht von einer Oberfläche zu der anderen erstrecken, damit die nichtporöse Membran nicht zu einem porösen Diaphragma wird und das kau stische Produkt zu wenig Salz enthält. Sogar mit einem Gewebe oder Netz aus Fluorkohlenstoff-Fasern wird es bevor zugt, daß das Gewebe nicht die Oberfläche der Membran auf der Kathodenseite durchdringt. Der verwendete Stoff kann vor der Laminierung zur Verringerung seiner Dicke kalandriert werden. In einer Doppelmembran kann der Stoff in der Sulfonat- oder Carboxylat-Schicht oder in beiden vorliegen, jedoch befindet er sich öfter in der Sulfonatschicht, die gewöhnlich dicker ist. Anstelle von Stoff könne Fibrillen verwendet werden.

Eine der Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten Membran ist die Elektrolyse, insbesondere die Elektrolyse von NaCl oder KCl, um NaOH bzw. KOH herzustellen.

Die Membran oder die Doppelmembran kann flach in verschiede nen bekannten Filter-Preßzellen verwendet werden oder kann um eine Elektrode herum geformt werden. Letzteres ist insbe sondere geeignet, wenn es gewünscht wird, eine existierende Diaphragmazelle in eine Membranzelle umzuwandeln, um höher qualitatives kaustisches Soda herzustellen.

Die Membranen können mit polaren Lösungsmitteln (wie niedri gen Alkoholen oder Estern, Tetrahydrofuran oder Chloroform) gequollen und dann getrocknet werden, vorzugsweise zwischen flachen Platten, um die Elektrolyse-Leistung zu verbessern. Vor dem Anbringen in handelsüblichen Zell-Trägerrahmen, die eine Seitenlänge von 1-5 m haben können, kann die Membran gequollen werden, so daß sie nach dem Einspannen in den Rahmen und der Exposition gegenüber den elektrolytischen Flüssigkeiten keine Falten bildet. Unter den Quellmitteln, die verwendet werden können, sind Wasser, Salzlösung, Natriumbicarbonat-Lösung, kaustisches Soda, niedere Alkohole, Glycole oder Gemische davon.

Die Zelle kann zwei oder drei Kompartimente oder sogar mehr aufweisen. Wenn drei oder mehr Kompartimente verwendet wer den, wird die Membran im allgemeinen neben dem Kathoden- Kompartiment angebracht, und die anderen Teiler können po röse Diaphragmen oder Membranen auf der Grundlage von Polymeren sein, die angehängte Seitenketten nur mit endstän digen -CF₂-CO₃Na-Gruppen aufweisen. Die Zellen können in Serie (sog. bipolare Zellen) oder parallel (sog. monopolare Zellen) geschaltet werden.

Die Membran kann horizontal oder vertikal oder in irgendei nem Winkel von der Vertikalen angebracht werden. Irgendeine der herkömmlichen Elektroden oder Elektroden-Konfigurationen kann verwendet werden.

Auf die Nichtelektroden-Schicht kann eine Bindemittel- Komponente aufgebracht werden. Die Bindemittel-Komponente in der Nichtelektroden-Schicht kann beispielsweise sein Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenstoff-Polymeres, von dem mindestens die Oberfläche hydrophil ist aufgrund einer Behandlung mit ionisierender Strahlung an Luft oder eines Modifizierungsmittels zur Einführung von funktionellen Gruppen, wie -COOH oder -SO₃H oder aufgrund einer Behandlung mit einem Mittel wie Natrium in flüssigem Ammoniak, ein funktionell substituiertes Fluorkohlenstoff-Polymeres oder ein Copolymeres, das funktionelle Carboxylat- oder Sulfonat- Gruppen aufweist, oder Polytetrafluorethylen-Teilchen, die auf ihren Oberflächen mit fluorierten Copolymeren fluoriert sind, die funktionelle Gruppen vom Säuretyp aufweisen. Ein solches Bindemittel kann in einer Menge von etwa 10-50 Gew.-% der Nichtelektroden-Schicht verwendet werden. Abgesehen von der anorganischen Komponente und dem Bindemittel kann die zum Auftragen der anorganischen Komponente verwendete Dispersion ein Verdickungsmittel, wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol, und eine kleine Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels einschließen.

Verbundstrukturen mit Nichtelektroden-Schichten darauf kön nen durch verschiedene, in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, die einschließen die Herstellung eines Plättchens, das dann auf die Membran-Oberfläche gepreßt wird, Sprühauftragen einer Aufschlämmung in einer flüssigen Masse (beispielsweise einer Dispersion oder Lösung) des Bindemittels und anschließendes Trocknen, Siebdruck oder Tiefdruck der Massen in Pastenform, Heißpressen von Pulvern, die auf der Membran-Oberfläche verteilt sind, und weitere, in der Technik beschriebene Verfahren. Solche Strukturen kön nen hergestellt werden durch Auftragen der angegebenen Schichten auf Membranen in schmelz-verarbeitbarer Form und durch einige der Verfahren auf Membranen in der Ionen austausch-Form. Die polymere Komponente der resultierenden Strukturen kann, sofern sie in der schmelz-verarbeitbaren Form vorliegt, auf bekannte Weise zu der Ionenaustausch-Form hydrolysiert werden.

Auf der Anolyten-Seite kann die Membran einen Blasenfreisetzungs-Überzug aufweisen. Dies kann ein Nichtelektroden-Überzug, wie oben beschrieben, und zweckmä ßigerweise ZrO₂ sein. Ein weiterer Weg, um diesen Gasfreisetzungs-Überzug bereitzustellen, ist die Bereitstellung einer optimalen Oberflächen-Rauhigkeit oder -Glattheit durch Heißwalzen-Prägen oder Prägen mit porösem Papier. Wenn das Prägen mit einem porösem Papier durchge führt wird, kann ein Trennpapier auf eine äußere Oberfläche der Membran aufgebracht werden, bevor sie einen Laminator passiert, der beispielsweise verwendet wird, um eine Verstärkung in die Membran einzuarbeiten. Vorzugsweise be trägt die resultierende Oberflächen-Rauhigkeit etwa 2-5 mm, wie beispielsweise mit einem Profilometer von Bendix, Modell 1020, gemessen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert die Kontrolle des Verfahrens zur Herstellung von Ionenaustausch-Membranen. Da die Polymerisations- und Extrusionsausbeuten für die derzei tigen Verfahren zur Herstellung von Ionenaustausch-Membranen nicht übereinstimmen, sind die resultierenden Membranen oft inhomogen. Durch das sogenannte "Lösungsverfahren" zur Herstellung von Membranen kann eine homogenere Membran hergestellt werden, wobei weniger auf eine Kontrolle des Verfahrens stromaufwärts zurückgegriffen wird. Ferner kann eine Überwachung des Lagerbestandes erreicht werden, da es möglich ist, Membranen nach dem Wunsch des Kunden herzu stellen, beispielsweise indem Standard-Folien auf Lager gehalten werden und Schichten aus einem perfluorierten Polymeren, die nach dem Wunsch des Kunden hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von der Verwendung aufgesprüht werden. Dies ist leichter und kosteneffektiver als viele Rollen verschiedener Membranen herzustellen und sie auf Lager zu halten. Die Lösungen könnten dann nach Bedarf hergestellt werden, so daß sich die Lagerhaltung deutlich verringern würde.

Die aus einer homogenen Lösung hergestellten Membranen soll ten auch eine gleichmäßigere Stromverteilung aufweisen, die zu einer Verwendung von höheren Stromdichten führt, was insbesondere in Brennstoff-Zellen nützlich ist. Die physika lischen Eigenschaften der Membran können ebenfalls verbes sert werden. Beispielsweise können Verbundmembranen, die in Lösung gegossen werden, zwischen den Schichten eine verbes serte Bondierung aufweisen. Darüber hinaus können die in Lösung gegossenen Verbundmembranen nun hergestellt werden, indem verschiedene fluorierte Polymere in Lösung vermischt werden, wodurch ein Vermischen auf mikroskopischem Niveau ermöglicht wird.

Gemäß dem Verfahren zur Reparatur einer Ionenaustausch- Membran werden Fehler in der Membran repariert durch Flicken mit einer Lösung aus einem Perfluorkohlenstoff-Polymeren mit Carboxy-Gruppen oder einer Mischung aus einem Perfluor kohlenstoff-Polymeren mit Carboxy-Gruppen mit einem Perfluorkohlenstoff-Polymeren mit Sulfonyl-Gruppen.

Die Lösung wird auf die Membran aufgetragen, bedeckt jegli che Fehler, und das Lösungsmittel wird entfernt. Die Entfernung kann durchgeführt werden, indem Wärme und/oder Vakuum angewendet werden. Abwechselndes Auftragen der Lösung und anschließendes Entfernen einer gewünschten Dicke werden auf dem zu reparierenden Teil der Membran durchgeführt.

Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen wird die Lösung bei relativ hoher Temperatur aufgetragen. Es kann jedoch auch bei Temperaturen um oder etwas über Raumtemperatur gearbeitet werden. Von Zeit zu Zeit kann es wünschenswert sein, ein Stoffnetz in die Lösung einzubetten, die auf eine zu reparierende Membran aufgetragen wird. Das Netz verleiht den an der Membran durchgeführten Reparaturen Festigkeit. Die Lösung wird vorzugsweise bei relativ hohen Temperaturen entfernt.

Die Membran besitzt vorzugsweise dieselben angehängten funk tionellen Gruppen, wie das Polymere in Lösung, und am meisten bevorzugt sind beide Perfluorkohlenstoffe in dem Lösungsmittel löslich. Dadurch ergibt sich auf der Membran ein fest gebundener Flicken. Das Äquivalentgewicht der copo lymeren Perfluorkohlenstoffe kann gleich oder verschieden sein, jedoch weisen sie im allgemeinen ein relativ hohes Äquivalentgewicht auf, um eine mögliche Schädigung durch aggressive Chemikalien in der elektrolytischen Zelle oder Brennstoff-Zelle zu vermeiden.

Die Entfernung des Lösungsmittels kann durchgeführt werden, indem Wärme zwischen Umgebungstemperatur und etwa 250°C und/oder Vakuum verwendet werden. Irgendeine geeignete Wärmequelle, wie Infrarot, erwärmte Luft oder eine erwärmte relativ nichtklebende Oberfläche, können verwendet werden, um die Wärme einzusetzen.

Es kann ein Druck bis zu etwa 4000 pounds pro square inch (psi), jedoch im allgemeinen zwischen 0 und 1000 psi, ange wendet werden, um den Zusammenhalt zwischen Flicken und Membran zu verstärken. Ob der Druck notwendig ist, hängt unter anderem ab von dem Ausmaß, in dem der Membran- Perfluorkohlenstoff in dem Lösungsmittel löslich ist, und der Temperatur, bei der der Flicken aufgetragen und das Lösungsmittel entfernt wird.

Die Dicke irgendeines Flickens oder einer Reparatur, die aufgebracht werden, indem das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, hängt etwas von der Quantität des Flicken- Materials ab, das pro Flächeneinheit auf die Membran, die repariert wird, aufgetragen wird. Übermäßig dicke Flicken können sich abspalten oder während der Entfernung des Lösungsmittel zu einer Schichtspaltung führen und während die Membran in Betrieb ist aufgrund der Dicke einen unverträglich hohen Widerstand für die Ionenwanderung darstellen. Reparaturen, die ungenügend dick sind, können brechen oder reißen, wenn sie in einer elektrochemischen Zelle angebracht werden. Eine gute Richtlinie zur Bestimmung der Reparaturdicke ist, daß das Flicken-Material zwischen etwa dem 0,5- und 1,0fachen der Membran-Dicke liegen sollte, wobei die tatsächlich bevorzugte Dicke mindestens teilweise eine Funktion der bestimmten Perfluorkohlenstoffe ist. Wo Flicken in der Größenordnung von mehr als einigen mils auf gebracht werden sollen, wird das Aufbringen vorzugsweise über mehr als einen Cyclus, bei dem das Lösungsmittel aufge bracht wird, durchgeführt, was zu einem Flicken in Schichtform führt.

Wo, wie oben angemerkt, die reparierte Membran während der Verwendung einer stark beanspruchten physikalischen Umgebung ausgesetzt ist, kann es wünschenswert sein, den Flicken- Perfluorkohlenstoff zu verstärken. Die Verstärkung kann durchgeführt werden, indem eine geeignete oder übliche Verstärkungsstruktur, wie Stoffnetz oder Gitter, in eine oder mehrere Schichten der aufzutragenden Flicken-Verbindung eingebettet wird. Irgendein solches Verstärkungsmaterial sollte für einen Abstand, der die Flicken-Flächen umgibt, die der Verstärkung bedürfen, in einen Flicken- Perfluorkohlenstoff eingebettet werden, um mit der Membran eine feste Verankerung zu gewährleisten.

Die Dispersion aus dem Flicken-Perfluorkohlenstoff kann auf irgendeine geeignete oder übliche Weise aufgetragen werden, wie durch Anwendung von Aufstreichen, Aufsprühen, Auftragen mit einer Kelle usw. Bei mechanischen Auftrage-Vorrichtungen ist Vorsicht geboten, um eine zusätzliche mechanische Schädigung der zu reparierenden Membran zu vermeiden.

Die Lösungen des fluorierten Polymeren sind ferner geeignet zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen des Polymeren zur besseren Kontrolle der fabrikmäßigen Herstellung. Die klassischen Verfahren der polymeren Molekulargewichtsbestimmung basieren auf verdünnten Lösungen. Beispielsweise wird eine Molekulargewichts verteilung im allgemeinen bestimmt durch Größenausschluß- Chromatographie, die auf anderen Kalibrierungsverfahren mit verdünnter Lösung beruht, um die absoluten Werte zu erzie len. Das Polymere wird in einer verdünnten Lösung in die Chromatographie-Vorrichtung eingespeist. Die Kalibrierung kann einschließen osmometrische Messungen, Messungen der Lichtstreuung und Messungen der Grenzviskosität. Bisher war es nicht möglich, bei Atmosphärendruck und niedriger Temperatur eine billige nichttoxische vollständig gelöste Lösung aus diesen fluorierten Polymeren für die Zwecke der Messung der Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Durch die Polymerlösung werden auch vorteilhafterweise wei tere analytische Techniken zur Bestimmung von Eigenschaften der Polymeren (wie Lösungsrheologie, Gaspermeations- Chromatographie und Lichtstreuung) verfügbar.

Die Lösung der fluorierten Polymere besitzt weitere vorteil hafte Anwendungen, insbesondere ist die Lösung geeignet, um polymerbeschichtete Elektroden herzustellen. Insbesondere könnte die Lösung direkt auf Elektroden aufgesprüht werden, für Anwendungen in Sensoren, photoelektrischen Vorrichtungen und Membran- und Elektroden-Zellen.

Beispiele Lösungszubereitung

Alle Lösungen werden mit Perfluortetradecahydrophenthren (C₁₄F₂₄)-Lösungsmittel (käuflich erhältlich als FLUTEC PP11) hergestellt. Ein 1000-ml-Rundkolben wurde mit Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet und teilweise mit einem Heizmantel umhüllt. Ein abgemessenes Volumen des Lösungsmittels wurde in die Flasche eingefüllt, worauf eine abgewogene Menge des Polymeren folgte. Die verwendeten Polymere waren folgende:

- gemahlenes NAFION®CR (1062 EW)
- gemahlenes NAFION®XR (1137 EW).

Die hergestellten Lösungen waren folgende:

1) 1% nichthydrolysiertes NAFION®CR in C₁₄F₂₄
2) 5% nichthydrolysiertes NAFION®CR in C₁₄F₂₄
3) Gemisch aus 1 Teil NAFION®CR/4 Teilen NAFION®XR in 1%iger C₁₄F₂₄-Lösung
4) Gemisch aus 5 Teilen NAFION®CR/4 Teilen NAFION®XR in 5%iger C₁₄F₂₄-Lösung.

Das Verfahren zur Herstellung der Lösung nach Zugabe sämtli cher Bestandteile in den Kolben bestand darin, daß der Kolben auf etwa 215°C oder weniger erhitzt wurde, bevor er entweder in eine Flasche zur Aufbewahrung, eine Form oder eine Wägeschale gegossen wurde.

Gießen in Lösung

Eine Glasform, bestehend aus einem flachbödigen Bereich von 4,125′′ Durchmesser in Verbindung mit einer rechteckigen 2′′ auf 1,5′′-Fläche wurde verwendet, um Ionenaustausch-Folien herzustellen.

Eine NAFION®XR-Folie wurde in die Innenseite der Form ein gepaßt. Eine Lösung aus 1% NAFION®CR wurde auf die Oberfläche der NAFION®XR-Folie (5 mil, 1100 EW) gegossen. Die Lösung wurde bei 160°C in einem Vakuumofen eingedampft. Beim Testen der "Doppelfolie" nach dem Trocknen löste die Lösung die darunterliegende Folie auf. Das Ergebnis waren Folien-Abschnitte vom Fleckentyp. Die Folie wurde mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie ("FT-IR") ana lysiert. Das resultierende Spektrum zeigte sowohl XR- als auch CR-Charakter, was anzeigte, daß sich eine Mischung gebildet hatte. XR und CR konnten nicht getrennt werden, was ein ausgezeichnetes Mischen bewies. Dieses "mikroskopische" Mischen kann durch die bisherigen Extrusions- oder Mischverfahren nicht erzielt werden.

Sprühbeschichten

Um dünne Ionenaustausch-Folien oder Überzüge auf zwei- oder dimensionalen Oberflächen zu erhalten, wurden die Teile sprühbeschichtet. Eine NAFION®XR-Folie (36 in²) wurde auf eine Glasplatte gegeben und wiederholt mit einer Lösung aus 1% NAFION®CR besprüht. Nach jedem Sprühen (was grob ge rechnet 5 g oder 25 ml Lösung verbrauchte) wurde die aufge sprühte Folie in einem Vakuumofen bei 200°C 3-12 Stunden lang getrocknet. Es wurden zwei Membranen hergestellt. Eine durch dreimaliges Aufsprühen und die andere durch achtmali ges Aufsprühen. Beide Membranen wurden mit ATR (Attenuated Total Reflectance) auf einem Fourier-Transform-Infrarot- Spektrometer von Nicolet getestet. Tatsächlich wurde gefun den, daß NAFION®CR auf einer Oberfläche vorliegt.

Eine nichtbesprühte NAFION®XR-Folie wurde als Kontrolle verwendet. Alle drei Membranen wurden in einer Chloralkali- Laborzelle bei 90°C 3,1 kA/m² und etwa 32% NaOH getestet. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt.

Obwohl die absoluten Stromausbeuten gering sind, besteht ein eindeutiger zunehmender Trend in den Daten. Die Anionen- Abstoßung nimmt zu, je mehr Lösung des fluorierten Polymeren auf die Folie aufgesprüht wird. Bei einer geringeren Anzahl von Überzügen können Spalten oder Risse beim Verdampfen des Lösungsmittels zurückbleiben. Da auf die Folie mehr aufge sprüht wird, wird angenommen, daß diese Risse oder Spalten ausgefüllt werden, um einen gleichmäßigeren Überzug herzu stellen. Um das Beschichten noch weiter zu verbessern, sind mehr Überzüge erforderlich. Heißes Aufsprühen der Lösung oder Erwärmen der Folie während des Sprühens kann zu einer gleichmäßigeren Folie führen.

Membran-Reparatur

Eine 2%ige Lösung aus 4 Teilen NAFION®XR auf 1 Teil NAFION®CR wurde hergestellt, indem 3,32497 g gemahlenes NAFION®XR mit 0,8121 g gemahlenem NAFION®XR in 198,93 g Perfluor tetradecahydrophenanthren vermischt wurden, das in einem Rundkolben leicht am Rückfluß gekocht wurde. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang gekocht, von der Wärme entfernt und ausreichend gekühlt, um es in einen Glaskolben aus Flintglas zu gießen.

Ein Stück perfluorierte Ionenaustausch-Membran von Zellengröße (käuflich erhältlich von E.I. du Pont de Nemours and Company als NAFION®N90209) wurde in einer 2%igen kau stischen Lösung gequollen und in einer elektrolytischen Zelle von Laborgröße angeordnet. Die kaustische Lösung wurde auf etwa 32% eingestellt, und die Membran für einige Tage unter diesen Bedingungen betrieben, wobei eine Stromausbeute von etwa 93% erzielt wurde. Die Membran wurde heraus genommen und abgespült. Sie wurde dann viermal mit einem Druckstift (wobei die Stellen markiert wurden) durchbohrt und über Nacht getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Membran zweimal auf der Kathodenseite und zweimal auf der Anoden-Seite mit der NAFION®-Lösung bestrichen. Die Membran wurde wiederum über Nacht getrocknet und in derselben Zelle zum Vergleich mit dem vorhergehenden Versuch angebracht. Die Betriebseigenschaften der elektrolytischen Zelle sind unten angegeben:

Die Ergebnisse zeigen, daß die reparierte Membran vorteil hafterweise eine sehr gute Stromdichte und eine zufrieden stellende Zellspannung aufweist, sogar nachdem die Membran mit kleinen Löchern untauglich gemacht wurde.

Glossar der Bezeichnungen

NAFION®CR bedeutet ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen ("TFE") und 2,2,3,3-Tetrafluor-3-[1′,2′,2′-trifluor-1′- trifluormethyl-2′-(1′′,2′′,2′′-trifluorethyloxy)-ethoxy]-pro pansäuremethylester, dessen polymere Struktur folgendermaßen lautet:

Das Aquivalentgewicht beträgt etwa 1050.

NAFION®XR bedeutet ein Copolymeres aus Tetrafluorethan und Perfluor-[2-(fluorsulfonylethoxy)-propyl]-vinylether, dessen polymere Struktur folgendermaßen lautet:

worin n 5-13 bedeutet und das Äquivalentgewicht des Polymeren etwa 1080 beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustausch-Membran oder einer -Folie, umfassend

a) Auswählen eines Lösungsmittels aus der Gruppe, be stehend (i) einem perfluorierten Cycloalkan, (ii) perfluorierten aromatischen Verbindungen oder (iii) Perfluortrialkylaminen, wobei das genannte Lösungsmittel eine kritische Temperatur von über et wa 150°C aufweist;
b) Auflösen der Alkylester-Form eines fluorierten Carboxy-Polymeren mit einem Äquivalentgewicht von über etwa 900, das Tetrafluorethylen-Einheiten ent hält, oder eines Gemisches des genannten fluorierten Carboxy-Polymeren und eines fluorierten Sulfon- Polymeren in dem genannten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung; und
c) Lösungs-Gießen der genannten Lösung unter Bildung einer Folie oder einer Membran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Polymere ein perfluoriertes Cycloalkan ist, das mit einem oder mehreren Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylen-Gruppen substituiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Polymere die Seitenkette OCR₂CF (CF₃) OCF₂CF₂COOCH₃ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluormethylencyclohexan, Perfluordecalin, Hexafluorbenzol oder Perfluortrihexylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustausch-Membran oder einer -Folie, umfassend

a) Auswählen eines Lösungsmittels aus der Gruppe, be stehend (i) einem perfluoriertem Cycloalkan, (ii) perfluorierten aromatischen Verbindungen oder (iii) Perfluortrialkylaminen, wobei das Lösungsmittel eine kritische Temperatur von über etwa 150°C aufweist;
b) Auflösen der Alkylester-Form eines fluorierten Carboxy-Polymeren mit einem Äquivalentgewicht von über etwa 900, das Tetrafluorethylen-Einheiten ent hält, in dem genannten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung; und
c) Sprühbeschichten eines Verstärkungsstoffes unter Bildung einer Ionenaustausch-Membran.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Polymere ein perfluoriertes Cycloalkan ist, das mit einer oder mehreren Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylen-Gruppen substituiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Polymere die Seitenkette OCF₂CF(CF₃) OCF₂COOCH₃ enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluormethylcyclohexan, Perfluordecalin, Hexafluorbenzol oder Perfluortrihexalamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Lösungsmittel Perfluortetradecahydrophenanthren ist.

11. Ionenaustausch-Membran oder -Folie, gebildet gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 6.

12. Verfahren zur Reparatur einer Ionenaustausch-Membran oder einer -Folie, umfassend Auftragen einer Masse auf die genannte Ionenaustausch-Membran oder die -Folie, wo bei die Masse enthält eine Lösung aus einem fluorierten Carboxy-Polymeren, das ein Äquivalentgewicht von über etwa 900 aufweist, und Tetrafluorethylen-Einheiten, oder einem Gemisch eines solchen fluorierten Carboxy- Polymeren mit einem fluorierten Sulfon-Polymeren und ei nem Lösungsmittels, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (i) perfluoriertem Cycloalkan, (ii) per fluorierten aromatischen Verbindungen oder (iii) Perfluortrialkylamin, wobei das Lösungsmittel eine kri tische Temperatur von über etwa 150°C aufweist.

13. Flicken-Masse zur Verwendung bei der Reparatur von Membranen, enthaltend eine Lösung aus einem fluorierten Carboxy-Polymeren, das ein Äquivalentgewicht von über etwa 900 aufweist, und Tetrafluorethylen-Einheiten oder einem Gemisch aus einem solchen fluorierten Carboxy- Polymeren mit einem fluorierten Sulfon-Polymeren und ei nem Lösungsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus (i) perfluoriertem Cycloalkan, (ii) per fluorierten aromatischen Verbindungen oder (iii) Perfluortrialkylaminen, wobei das Lösungsmittel eine kritische Temperatur von über etwa 150°C aufweist.