DE4331162A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen

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DE4331162A1
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Stephan Dr Michaelis
Karin Dr Hassenrueck
Horst Dr Berneth
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanin­ farbstoffen, deren Methinkette die Gruppe (M)
aufweist und wobei der Ladungsausgleich durch angebundene Endgruppen erfolgt, durch Umsetzung von kationischen Cyaninfarbstoffen, die die folgende Gruppe (D) enthalten,
mit CH-aciden Verbindungen der Formel I
B₁-CH₂-B₂ (I)
in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Base und bei 0 bis 120°C, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
B₁ = Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl- und Arylcarbonyl, gegebenenfalls am Stickstoff durch Alkyl und/oder Aryl einfach oder doppelt substituiertes Aminocarbonyl,
B₂ = Aryl- oder Alkylsulfonyl, Heteroaryl oder
zusammen den Rest
worin
B₃ die zur Vervollständigung eines carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome sowie gegebenenfalls deren Substituenten dar­ stellt.
Q = Chlor, Fluor, Brom, Iod, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel L-S-
L = Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Cyano oder substituiertes Carbonyl, Thiocarbonyl oder Iminocarbonyl
α = 0 oder 1
R₃₃, R₃₄ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl oder gemeinsam die zur Ausbildung eines gegebenenfalls substitu­ ierten carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7-Rings erforderlichen Nichtmetallatome.
Bevorzugte Heteroarylreste B₂ haben 5 oder 6 Ringglieder und 1 bis 3 Heteroatome, wie O, S oder N, insbesondere gegebenenfalls substituiertes 2- Benzimidazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2-Benzoxazolyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4- Triazol-3-yl, 2- oder 4-Pyridinyl oder -Chinolinyl.
Die Gruppe L ist in einer bevorzugten Ausführungsform Alkyl mit 1 bis 18 C- Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Carboxyl oder C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie O, S oder N, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzimidazol-2-yl, Benzothiazol-2- yl, 2-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 1,2,4-Triazol-3-yl oder ein 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-Rest, Cyano, C₁-C₁₈-Alkyl-carbonyl, ein Rest der Formel
in welcher
R₁₁₀ für C₁-C₁₈-Alkoxy oder Di-(C₁-C₁₀-Alkyl)-amino steht,
ein Rest der Formel
worin
R₁₁₁ für C₁-C₁₈-Alkyl oder Aryl steht,
oder ein Rest der Formel
worin
R₁₁₂, R₁₁₃ unabhängig voneinander für H, C₁-C₁₀-Alkyl, gegebenenfalls sub­ stituiertes Amino, Aryl oder gemeinsam für die zur Vervoll­ ständigung eines 5- oder 6-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome stehen,
steht.
Heterocyclylreste Q sind vorzugsweise solche mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen, wobei die Bindung an die Methinkette der Gruppe D über ein C- oder N-Atom erfolgt, insbesondere über C-Atome an die Methinkette gebundene Reste der 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-Pyrazinyl-, 3- oder 4-Pyridazinyl-, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl-, 2-, 3- oder 4-Pyranyl-, 2-, 3- oder 4-Thiopyranyl-, 2- oder 3- Pyrrolyl-, 2- oder 3-Furanyl-, Thiophen-2- oder -3-yl-, 2-Imidazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Thiazolyl-, 3-Pyrazolyl-, 3- oder 5-Isoxazolyl-, 3- oder 5-Isothiazolyl-, 1,3,4- Thiadiazol-2-yl-, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl- oder 1,2,4-Triazol-3-yl-Reihe, wobei die Reste dieser genannten heterocyclischen Reihen annelierte Ringe tragen können, insbesondere ankondensierte Benzo-, Naphtho- oder Cycloalkyl-Ringe, und weiter substituiert sein können, vor allem durch Hydroxy-, Oxo-, Thioxo-, Ether-, Thioether-, Alkyl-, Aryl-, Cyano-, Nitro-, Carbonsäure-, Ester- oder Carbonamid- Gruppen oder Halogen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor. Weitere geeignete heterocyclische Reste Q sind über N-Atome an die Kette gebundene Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Pyrrolidine, Morpholine, Piperidine oder Piperazine, die jeweils weiter durch Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonyl-Reste substituiert sein können, oder über N-Atome an die Kette gebundene Imide oder Lactame, insbesondere N-Phthalimidyl, N-Succinimidyl, N- Maleinimidyl, Pyrrolidin-2-on-1-yl, Caprolactam-1-yl.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Heterocyclylreste Q bevorzugt, bei denen die Bindung an die Methinkette der Gruppe D über ein N-Atom erfolgt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, unter den angegebenen Resten vorzugsweise verstanden:
Alkylreste umfassen neben offenkettigen Alkylresten auch Cycloalkylreste.
Offenkettige Alkylreste enthalten 1 bis 18 C-Atome und können auch verzweigt sein, Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten und durch andere Atome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ein- oder mehrfach unterbrochen sein, z. B. unter Ausbildung von Poly(oxyalkylen) oder Poly(iminoalkylen) Resten.
Cycloalkylreste besitzen 3 bis 18 Ringglieder und können Doppelbindungen enthalten, durch Atome oder Gruppen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwe­ fel oder Sulfongruppen, unterbrochen sein und annelierte cycloaliphatische, aroma­ tische oder heterocyclische Ringe besitzen.
Alkylreste können durch weitere Reste substituiert sein, insbesondere unabhängig voneinander durch Aryl-, Cycloalkyl-, Heterocyclyl-, Amin-, Ether-, Ester-, Keton- Aldehyd-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfoxyd- oder Thioether-Gruppen sowie Halogen, insbesondere F, Cl, Br.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Farbstoffe der Formel
worin der Ladungsausgleich erfolgt durch die Reste A₁ und wobei
B₁, B₂, R₃₃, R₃₄ und α die oben angegebene Bedeutung haben und
A₁ = einer der folgenden Formeln IIa bis VIIa und
A₂ = einer der folgenden Formeln IIb bis VIIb entspricht.
worin
X₁, X₈, X₄, X₁₁ unabhängig voneinander für CR₃₅R₃₆, O, S, R₃₇N, Se, Te, -CR₃₈=CR₃₉-, -N=CR₄₀-, -Z₁-CR₄₁R₄₂- oder
oder nur X₄,X₁₁ zusätzlich für
wobei C* an X₃ oder X₁₀ gebunden ist,
X₂, X₃, X₅, X₆, X₇, X₉, X₁₀, X₁₂, X₁₃, X₁₄ für O, S, Se, Te, R₄₄N
R₁ bis R₃₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Aryl, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Amino, Mono- und Dialkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Acylamino, Arylamino, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder für Nichtmetallatome zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen,
R₃₇, R₄₃, R₄₄, R₄₅ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl oder die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen erforderlichen Atome,
R₃₅, R₃₆, R₄₁, R₄₂ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder R₃₅ und R₃₆ bzw. R₄₁ und R₄₂ gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen 5- bis 7-Ringen erforderlichen Atome,
R₃₈, R₃₉ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen 5- bis 7-Ringen erforderlichen Nichtmetallatome oder unabhängig voneinander für die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Atomen oder Resten erforderlichen Nichtmetallatome,
R₄₀ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
R₄₆, R₄₇, R₄₉, R₅₀ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder für die zur Ausbildung von gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-Ringen zwischen R₄₆ und X₁ bzw. X₂, R₄₇ und X₄ bzw. R₃, R₄₉ und X₈ bzw. X₉, R₅₀ und X₁₁ bzw. R₁₉ erforderlichen Nichtmetallatome,
R₄₈, R₅₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl,
Z₁, Z₂ für O, S, NR₄₅,
R₆₀, R₆₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkoxycarbonyl, Halogen,
R₆₂, R₆₄, R₆₆, R₆₈ unabhängig voneinander für Alkyl, Aryl,
R₆₃, R₆₅, R₆₇, R₆₉ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl
stehen und
die Ringe D₁, D₂, D₃, D₄ unabhängig voneinander durch Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Aryl, Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt eine der folgenden Kombinationen von A₁ und A₂ vor:
IIa und IIb, IIIa und IIIb, IVa und IVb, Va und Vb, VIa und VIb sowie VIIa und VIIb.
Besonders bevorzugt ist dabei die Variante, in welcher A₁ und A₂ das gleiche Atomgerüst besitzen.
Besonders bevorzugt ist jenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß X₁, X₄, X₈, X₁₁ unabhängig voneinander für CR₃₅R₃₆, O, S, R₃₇N, -CR₃₈=CR₃₉-, X₂, X₃, X₅, X₆, X₇, X₉, X₁₀, X₁₂, X₁₃, X₁₄ unabhängig voneinander für S, R₄₄N, O,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆- Alkyl, Phenyl, oder
R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₁₇ und R₁₈, R₁₉ und R₂₀ gemeinsam unabhängig von anderen Restepaaren für einen cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring oder für einen Benzo-, Naphtho- oder Phenanthrenoring, welche gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
R₆, R₉, R₁₀, R₂₂, R₂₅, R₂₆ für Wasserstoff,
R₅, R₇, R₈, R₂₁, R₂₃, R₂₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogen (Chlor, Brom), C₁-C₁₈-Alkyloxy, Nitro, Amino, Dialkylamino, Alkylamino, Arylamino, C₁-C₁₈-Alkyl- oder Arylthio, Aryloxy, Cyano, Hydroxysulfonyl oder
R₇ und R₈ bzw. R₂₃ und R₂₄ gemeinsam für einen Rest der Formel (VIII)
wobei das S-Atom von VIII in p-Stellung zu X₅ oder X₁₂ in den Formeln IVa oder IVb eintritt.
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₇, R₂₈, R₂₉ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder
R₁₁ und R₁₂ bzw. R₂₇ und R₂₈ gemeinsam für einen cycloaliphatischen 5- oder 6- Ring oder für einen Benzo- oder Naphtho-Ring, welche gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
R₁₄, R₃₂ für gegebenenfalls substituiertes Dialkylamino, 4-Morpholinyl-, 1- Piperidinyl, 1-Pyrrolidinyl,
R₁₅, R₁₆, R₃₀, R₃₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Aryl oder R₁₅ und R₁₆ oder R₁₄ bzw. R₃₁ und R₃₀ oder R₃₂, gemeinsam für einen Benzo- oder Naphthoring,
R₃₅, R₃₆ für C₁-C₄-Alkyl oder zusammen für einen cycloaliphatischen 5- oder 6- Ring,
R₃₈, R₃₉ für Wasserstoff, Phenyl oder gemeinsam für einen Benzoring,
R₃₇, R₄₄, R₆₂, R₆₄, R₆₆, R₆₈ für C₁-C₁₈-Alkyl, welche durch Sauerstoffgruppen unterbrochen sein können, durch Phenyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Chlor substituiert sein können oder 1 bis 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten können,
R₄₇, R₅₀, R₄₆, R₄₉ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenyl, Chlor, Brom,
R₄₈, R₅₁ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl,
R₆₀, R₆₁ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Chlor, Brom, Phenyl,
R₆₃, R₆₅ R₆₇, R₆₉ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl stehen und
die Ringe D₁, D₂, D₃, D₄ unabhängig voneinander durch Wasserstoff, 1 bis 2 Chloratome, oder 1 bis 2 Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen substituiert sein können.
Eine weitere besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß B₁ und B₂ in
gemeinsam den Rest zur Vervollständigung des Ringes
bedeutet, wobei
B₃ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes der Pyridinon-, Pyrimidinon-, Pyrazolon-, Thiazolidinon-, Chinolinon-, Pyranon- oder Cumarin-Reihe notwendigen Atome darstellt.
Besonders bevorzugt sind dabei jene Verfahren, worin B₃ die zur Vervollständigung der folgenden heterocyclischen Ringe notwendigen Atome darstellt:
worin
R₈₁, R₈₂, R₈₇, R₈₈, R₈₉, R₉₃, R₉₆, R₁₀₁ unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkyl, welches durch Sauerstoffgruppen unterbrochen sein kann, durch Phenyl, Chlor, COOH oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann oder 1 bis 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten kann, oder Phenyl,
R₉₀ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, mono- oder di-(C₁-C₁₀)- Alkylamino oder mono- oder di-(C₁-C₁₀-Alkyl)-Aminocarbonyl.
R₉₁, R₉₂, R₉₄, R₉₅, R₉₇, R₉₈, R₉₉, R₁₀₀ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder R₉₁ und R₉₂, R₉₄ und R₉₅, R₉₇ und R₉₈, R₉₉ und R₁₀₀ gemeinsam für -CH=CH-CH=CH- oder Tri- bis Pentamethylen-Ketten, wobei
R₉₂, R₉₄, R₉₈, R₉₉ zusätzlich für C₁-C₆-Acyl, Benzoyl, Cyano, C₁-C₆- Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Alkyl mono- oder di-substituiertes Aminocarbonyl,
Y₁, Y₂, Y₃ für O, S, N-R₈₀, wobei R₈₀ C₁- bis C₆-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
steht.
Ganz besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß B₃ einen Rest der Formel IX
vervollständigt, worin
Y₁ für O oder S steht und R₈₁, R₈₂ die unter den Formeln IX bis XVI genannte Bedeutung besitzen.
In einer zusätzlichen besonderen Ausführungsform des Verfahrens steht
R₃₃ und R₃₄ gemeinsam für einen Di- oder Trimethylenrest.
Besonders bevorzugt sind Verfahren, in welchen
Q für Chlor, Brom, Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylamino, über N- gebundenes Heterocyclyl oder Alkyl- oder Arylthio steht, insbesondere jene Verfahren, in welchen Q gleich Chlor ist.
Die genannten Basen können organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete Basen sind z. B. Alkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Pyridin, Chinolin, Carbonate, Oxide, Hydroxyde, Bicarbonate oder Acetate von Alkali- oder Erd­ alkalimetallen. Besonders geeignet sind dabei organische Basen wie beispielsweise Triethyl-, Tripropyl-, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triethylendiamin (Diaza[2.2.2]bicyclooctan), Triethanolamin u. a.
Als Lösungsmittel eignen sich Halogenalkane, Alkohole, offenkettige und cyclische Ether, Aromaten, Ketone, Säureamide, Carbonsäureester, Sulfone, Sulfoxide. Dies sind z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Benzylalkohol, Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Propylenglykol, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethoxydiethylether, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonoethylether, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Aceton, Butanon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N′-Dimethylimidazolidin-2- on, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Benzylacetat, Sulfolan, Dimethylsulfoxid usw.
Von besonderem Interesse sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, 1,2-Dichlorethan, C₁- C₆-Alkanole, Benzylalkohol, Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethyl- und -ethylether, Cyclohexanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol sowie deren Mischungen untereinander.
Ganz besonders bevorzugt sind die genannten Chloralkane und Alkohole sowie deren Mischungen untereinander.
Bevorzugte Umsetzungstemperaturen sind 5 bis 85°C, ganz besonders 20 bis 70°C.
Das Molverhältnis von Verbindungen mit der Gruppe D zu Verbindungen der Formel I kann 1 : 1 bis 1 : 2 betragen, bevorzugt ist ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,3 Mol. Zweckmäßigerweise setzt man je Mol der Verbindung mit der Gruppe D 1 bis 2 Mol der genannten Basen zu, bevorzugt sind 1,0 bis 1,3 Mol Base. Für den Fall, daß Q gleich Fluor, Chlor oder Brom sind, wird die Basenmenge verdoppelt.
Die Darstellung von Verbindungen mit der Gruppe M wurde z. T. schon beschrie­ ben, z. B. in Brit. Pat. 1192 334, US 2 955 939, EP 329 491 oder EP 465 078. Nachteilig an den genannten Verfahren ist, daß z. T. schlecht zugängliche Intermediate verwendet werden, d. h. Reaktionsstufen vorkommen, die geringe bis mäßige Ausbeuten haben, was die Gesamtausbeute mindert. Ferner wurden langwierige Isolierungs- und Reinigungsschritte beschrieben, welche nach dem neuen Verfahren nicht notwendig sind.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist die Verringerung der Gesamtstufen­ zahlen bei Serienversuchen unter Verwendung unterschiedlicher methylenaktiver Verbindungen.
Reaktionen CH-acider Verbindungen mit Methinfarbstoffen sind beschrieben in GB 728 078, 717 858 und 747 083 sowie Zhumal Org. Khimii, Vol. 14, No 10, Seiten 2214-2221, (1978).
Die zum Teil bekannten Zwischenprodukte mit den Gruppen D in denen Q Halogen ist, lassen sich leicht z. B. gemäß EP 483 740, EP 0 342 810, J. Org. Chem. 42, 885 (1977), DE 33 16 666 und DD 2 96 723 oder in Analogie dazu aus den von A₁ und A₂ abgeleiteten Quartärsalzen bzw. den entsprechenden freien Basen und halogenierten divalenten Aldehydderivaten herstellen.
Zwischenprodukte mit der Gruppe D, in denen Q nicht Halogen ist, lassen sich aus den entsprechenden Halogenderivaten durch Austausch des Halogens gegen das entsprechende Nucleophil nach J. Org. Chem. 57, 4578 (1992), Synth. Commun. 22, 2593 (1992), Zh. Org. Khim. 15, 400-407 (1979) u. a. oder analog dazu darstellen.
Die Erfindung betrifft weiterhin neue Verbindungen der Formel
in welcher
K für Q mit dem Gegenion An⊖ oder für
steht,
An⊖ für ein in der Chemie kationischer Farbstoffe übliches negativ geladenes Gegenion oder für ein Äquivalent eines entsprechenden Ions steht, vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Hydrogendifluorid, Tosylat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Tetrafluoroborat, Trifluoroacetat, Trifluormethylsulfonat, Methylsulfonat, Perfluorobutylsulfonat, Perchlorat, Acetat,
n 1 oder 2 bedeutet und
A₁ und A₂ in folgenden Kombinationen auftreten:
  • 1) Reste der Formel (IIIa) und (IIIb), in welchen
    X₃, X₁₀ = O und
    X₄, X₁₁ = -CR₃₈=CR₃₉- mit R₃₈ und R₃₉ in den oben angegebenen Bedeutungen,
    mit Ausnahme jener Verbindungen, in welchen gleichzeitig Q gleich Cl und n gleich 1 ist,
  • 2) oder Reste der Formel (IIIa) und (IIIb), in welchen
    X₃, X₁₀ = R₄₄N,
    X, X₁₁ = -CR₃₈=CR₃₉- bedeuten und
    R₃ und R₄ bzw. R₃₈ und R₃₉ gemeinsam zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen, vorzugsweise Benzo-, Ringes dienen, oder
  • 3) Reste der Formeln (IVa) und (IVb), mit Ausnahme jener Verbindungen dieser Kombination, in welchen gleichzeitig X₅, X₁₂ = R₄₄N und Q = Halogen ist, oder
  • 4) Reste der Formeln (VIIa) und (VIIb)
und der Ring T durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylreste (vorzugsweise CH₃) substituiert sein kann.
Der Index n gibt die Anzahl der Methylengruppen in der angezeigten Position an: Bei n = 1 ist der Ring T ein fünf-, bei n = 2 ein sechsgliedriger Ring.
Besonders bevorzugte neue Verbindungen werden im folgenden im einzelnen genannt:
Farbstoffe mit Naphtholactam-Gruppen sind zum Teil bekannt, z. B. aus DE 37 38 911 oder DE 36 08 214. Die hier angeführten Zwischenprodukte und Farbstoffe mit der Gruppe D bzw. M sind zum Teil neu.
Daher sind weiterer Gegenstand der Erfindung Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XX)
worin
Q H, Alkyl, Aryl, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel L-S- bedeutet und
R₅-R₁₀, R₂₁-R₂₆, R₄₈, R₅₁, R₄₄ An⊖ und L die oben angegebene Bedeutung besit­ zen, wobei der Ring T vorzugsweise keine weiteren Substituenten trägt, aber auch mit 1 bis 3 voneinander unabhängigen C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel XX steht
Q für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, C₁-C₁₈-Alkyloxy, Aryloxy, Di- C₁-C₁₈-alkyl-, gegebenenfalls substituiertes Diphenyl- oder C₁-C₁₈-Alkyl- (gegebenenfalls substituiertes)phenylamino, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel LS-, wobei die genannten offenkettigen, verzweigten oder cycli­ schen Alkylreste durch Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Acyloxy oder Phenyl substituiert sein können, eine Doppelbindung enthalten können und durch eine oder mehrere Sauerstoffgruppen unterbrochen sein können.
Besonders bevorzugt sind jene Farbstoffe der Formel XX, in welchen
Q für Wasserstoff, Phenyl, Dialkyl-, Diphenyl- oder Alkyl-phenylamino, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel LS steht, in welcher
L gleich C₁-C₁₂-Alkyl- oder gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₁₈- Alkyl, C₁-C₁₂-Alkyloxy oder C₁-C₁₂-Alkyloxycarbonyl substituiertes Phenyl steht, wobei die Alkylreste die vorstehenden Bedeutungen annehmen können.
Ebenso Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXI)
in welcher B₁, B₂, R₅-R₁₀, R₂₁-R₂₆, R₄₄, R₅₁, R₄₈, T die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugte Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XX) und (XXI) sind auch jene, in welchen
R₅ = R₂₁
R₆ = R₂₂
R₇ = R₂₃
R₈ = R₂₄
R₉ = R₂₅
R₁₀ = R₂₆
R₄₈ = R₅₁
Kationische Tetraindolyl-Heptamethin-Farbstoffe sind in DE 38 41 184 vorbe­ schrieben, nicht jedoch die entsprechenden Nonamethinfarbstoffe sowie neutrale (betainische) Typen.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind daher Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXII)
in welchen R₆₀ bis R₆₉, D₁ bis D₄, Q, An⊖, T die oben angegebene Bedeutung besitzen, stehen kann. Soweit Q Halogen ist, sind Brom und insbesondere Chlor bevorzugt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXIII),
in welchen R₆₀ bis R₆₉, D₁ bis D₄, B₁, B₂, T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (XXII) und (XXIII) sind jene, in welchen
R₆₀ = R₆₁
R₆₂ = R₆₆
R₆₄ = R₆₈
R₆₃ = R₆₇
R₆₅ = R₆₉
und die Benzoringe D₁ und D₃ das gleiche Substitutionsmuster und D₂ und D₄ das gleiche Substitutionsmuster besitzen.
Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (XXII) und (XXIII), in welchen
R₆₀ = R₆₁
R₆₂ = R₆₄ = R₆₆ = R₆₈
R₆₃ = R₆₅ = R₆₇ = R₆₉
und die Benzoringe D₁, D₂, D₃ und D₄ das gleiche Substitutionsmuster besitzen.
Kationische 4-Pyranyliden-Farbstoffe sind z. B. in Zh. Org. Khim 27, S. 1367-1373 (1991) (englische Übersetzung) oder DE 33 16 666 beschrieben. Die hier beschriebenen sind jedoch zum Teil neu.
Ebenfalls als Gegenstand der Erfindung zu erwähnen sind daher Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXIV)
in welchen R₃, R₄, R₁₉, R₂₀, R₃₈, R₃₉, R₄₇, R₅₀, An⊖, Q und T die oben ange­ gebene Bedeutung besitzen, ausgenommen der Verbindungen, in welchen Q gleich Cl und der Index gleich 1 ist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXV)
in welcher R₃, R₄, R₁₉, R₂₀, R₃₈, R₃₉, R₄₇, R₅₀, B₁, B₂, T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXIV) und (XXV), in welchen
R₄, R₂₀, R₃₉ für Phenyl und
R₃, R₁₉, R₃₈ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl stehen.
Ebenfalls bevorzugt ist jene Ausführungsform von Zwischenprodukten und Farbstoffen der Formeln (XXIV) und (XXV), in welchen
R₄₇ = R₅₀
R₃ = R₃₈ = R₁₉
R₄ = R₂₀ = R₃₉.
Farbstoffe mit Acridin-Gruppen sind z. B. aus Chimia 45, 304-307 (1991) bekannt, nicht jedoch die hier beschriebenen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVI),
in welchen R₄₄, R₄₇, R₅₀, An⊖, Q und T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen sowie Farbstoffe der Formel (XXVII)
in welchen R₄₄, R₄₇, R₅₀, B₁, B₂, T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXVI) und (XXVII), in welchen R₄₇ und R₅₀ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- C₁₆-Alkyl stehen.
2-Thiopyrylium-Farbstoffe sind z. B. in US 4 948 777; EP 251 117; Khim. Geterosikl. Soedin 1981, 887-893 (engl. Übersetzung); Springer Series Opt. Sci. 40, 424-426 (1983); Ukrain. Khim. Zh 51, 102-103 (1985) (engl. Übersetzung); J. Org. Chem. 42, 885-888 (1977) beschrieben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVIII)
worin R₁, R₂, R₁₇, R₁₈, R₃₃, R₃₄, R₃₈, R₃₉, R₄₆, R₄₉, An⊖, Q und α die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ausnahme der in J. Org. Chem. 42, 885- 888 (1977) und Res. Discl. 155, 71-74 (1977) beschriebenen Verbindung der Formel
worin Ph = Phenyl.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXIX)
in welcher R₁, R₂, R₁₇, R₁₈, R₃₃, R₃₄, R₃₈, R₃₉, R₄₆, R₄₉, B₁, B ¥, α die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bevorzugt sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXVIII) und (XXIX), in welchen
R₁ = R₁₇
R₂ = R₁₈
R₄₆ = R₄₉
und wenn α gleich 1 ist, R₃₂ und R₃₄ für einen Di- oder Trimethylenrest stehen.
Besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXVIII) und (XXIX), in welchen
R₁, R₁₇ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Benzoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
R₂, R₁₈, R₃₉ für Phenyl,
R₃₈ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
R₄₆, R₄₉ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder
R₃₈ und R₄₆, R₄₉ und R₃₈ gemeinsam für einen Di- oder Trimethylenrest stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind jene Ausführungsformen von Zwischenprodukten und Farbstoffen der Formel (XXVIII) und (XXIX), worin
R₃₉, R₂, R₁₈ für Phenyl,
R₁, R₁₇ für Wasserstoff und
R₃₈ und R₄₆, R₃₈ und R₄₉ gemeinsam für einen Di- oder Trimethylenrest stehen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Farbstoffes der Formel (XXIX) ist jene, worin
α gleich 1 und
R₃₃ und R₃₄ gemeinsam einen Di- oder Trimethylenrest bilden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind geeignet in wärmeempfindlichen Aufzeich­ nungsmaterialien (heat mode recording materials) zur Erzeugung bildmäßiger Hitzeaufzeichnungen durch bildmäßige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit IR-Licht. Entsprechende Infrarotlichtquellen können z. B. IR-Laser, insbesondere NdYAG-Laser sein.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in einer separaten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sein oder in der Schicht vorliegen, in denen das Bild erzeugt wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden vorzugsweise in einem polymeren Bindemittel gelöst oder dispergiert. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger eine hitzeempfindliche Aufzeich­ nungsschicht mit einem oder mehreren Infrarot-absorbierenden Farbstoff und eine das Bild erzeugende Schicht. Solche bilderzeugenden Schichten können bei­ spielsweise farbige Polymerschichten sein oder derartige Schichten, die nach der Belichtung lithographische Eigenschaften aufweisen, so daß sie als Druckplatte benutzt werden können. Ein typisches Beispiel für eine bilderzeugende Schicht, welches eine Druckplatte nach Belichtung ergeben kann, ist beispielsweise eine Silikonschicht.
Das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann im Anschluß an die bildweise Belichtung mit IR-Licht entwickelt werden durch Abreiben des hitzeempfindlichen Materials, um die bilderzeugende Schicht in den belichteten Bereichen zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform kann die bilderzeugende Schicht in den belichteten oder nichtbelichteten Bereichen entfernt werden, mit Hilfe eines Kunststoffilmes oder Papieres, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme.
Das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann zusätzliche hitzeempfindliche Aufzeichnungsschichten außer jener Aufzeichnungsschicht, welche die erfindungs­ gemäßen Farbstoffe enthält, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine hitzeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen erfindungsgemäßen IR- Farbstoff enthält, kombiniert werden mit einer Metallschicht, die auf bildmäßige Belichtung, z. B. mit IR-Licht, Wärme freisetzt. Solche Metallschichten bestehen z. B. aus Aluminium, Wismut oder Silber.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können weiter in derartigen hitzeempfindlichen Aufzeichnungselementen verwendet werden, die einen Farbstoffvorläufer und einen Farbentwickler enthalten. Hierbei wird durch bildweise Belichtung ein bildmäßiges Wärmemuster erzeugt, welche eine bildmäßige Reaktion des Farbstoffvorläufers mit dem Farbentwickler bewirkt, so daß ein Farbbild entsteht. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in der den Farbstoffvorläufer aufweisenden Schicht enthalten sein und/oder in einer Schicht die den Farbentwickler aufweist. Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und erfindungsgemäßer Farbstoff können aber auch in der gleichen Schicht enthalten sein. Typische Farbstoffvorläufer sind Leukofarbstoffe, die nach Reaktion mit einer organischen Säure farbig werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind weiterhin sehr brauchbar für hitze­ empfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthalten. Derartige hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise einen Träger aus vorzugsweise Papier oder Polyester auf­ weisen, ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und einen erfindungs­ gemäßen Farbstoff. Nach bildweiser Belichtung mit einer Infrarotlichtquelle, z. B. einem Laser, wird hierbei ein Bild aus Silber in den belichteten Bereich erzeugt, aufgrund der Reduktion des organischen Silbersalzes durch die mittels des erfin­ dungsgemäßen Farbstoffes bei Belichtung abgegebene Wärme.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können weiter in farbgebenden Elementen verwendet werden, die einen Farbstoff enthalten, der bei Erhitzung diffundiert. Hierbei wird bei IR-Belichtung ein bildmäßiger Transport des Farbstoffes vom farbgebenden Element zu einem Empfangselement erzeugt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind weiterhin geeignet für Ablöseübertragungs­ verfahren (ablation-transfer recording systems). Derartige Aufzeichnungsmate­ rialien enthalten einen Träger, eine Deckschicht, die aufgrund von Belichtung entfernbar ist und die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthält, und vorzugsweise ein bildformendes Material, beispielsweise einen Farbstoff oder ein Pigment. Durch Bestrahlung mit IR-Licht kann die Deckschicht entfernt werden. Infolgedessen kann die Oberfläche des Bildempfangsmaterials bildmäßig so modifiziert werden, daß sie Tinte aufnimmt oder abweist. Auf diese Weise kann eine lithographische Druckplatte erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform, in der die Deck­ schicht ein bilderzeugendes Material (z. B. einen Farbstoff oder ein Pigment) enthält, kann ein Bild auf dem Empfangsmaterial erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch als Antihalationsfarbstoffe in üblichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Tosyl
4-Methylphenylsulfonyl
Ac Acetyl
Me Methyl
Et Ethyl
Pr Propyl
Bu Butyl
Ph Phenyl
DABCO 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (Triethylendiamin)
A) Darstellung der Zwischenprodukte und Farbstoffe mit D-Gruppen, in welchen Q für Halogen steht Beispiel A1 Methode 1
Eine Mischung aus 69,5 g des Benzindoliumsalzes der Formel
23,6 g eines Aldehydes der Formel
und 1000 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluß er­ hitzt. Anschließend engt man die Reaktionslösung ein und versetzt danach den Rückstand mit wenig Aceton. Der Nie­ derschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute; 45,3 g.
λmax = 1.051 nm (CH₂Cl₂).
Der für diese Methode benötigte Aldehyd
läßt sich wie folgt darstellen:
Eine Lösung aus 400 ml Dimethylformamid und 400 ml Me­ thylenchlorid wird mit einer Lösung von 375 ml Phosphor­ oxitrichlorid in 350 ml Methylenchlorid bei 4 bis 5°C in 45 Minuten versetzt. Anschließend rührt man noch 30 Minuten bei 5°C nach und tropft dann während ca. 15 Minuten 84 g Cyclopentanon zu, wobei die Temperatur Siedehitze erreicht. Nach 5stündigem Rückflußerhitzen destilliert man bis 45°C (Innentemperatur) Methylen­ chlorid ab und entfernt danach das Methylenchlorid im Vakuum. Der Rückstand wird auf 3 kg Eis ausgetragen. Man rührt noch 2 Stunden nach und versetzt dann bei Raumtem­ peratur langsam mit ca. 1,25 l konzentrierter Natron­ lauge bis pH 5. Die Mischung wird über Nacht nachgerührt und der entstandene Niederschlag anschließend abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man 132 g (84%) des Aldehydes der obigen Formel.
Methode 2
Eine Mischung aus 1,15 g des obigen Benzindoliumsalzes 0,395 g eines Aldehydes der Formel
und 25 ml Methanol wird 30 Minuten unter Rückfluß er­ hitzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Aceton und Cyclohexan versetzt und das Produkt dann abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C erhält man 0,7 g des Farbstoffes der obigen Formel.
Der in dieser Methode verwendete Aldehyd
wird auf folgende Weise gewonnen:
Eine Mischung aus 80 ml Dimethylformamid und 80 ml Methylenchlorid wird während 30 Minuten bei 4 bis 5°C mit einer Lösung von 74 ml Phosphoroxitrichlorid in 70 ml Methylenchlorid versetzt und anschließend 30 Minuten bei 5°C nachgerührt. Dazu werden in 15 Minuten 16,8 g Cyclopentanon getropft; die Mischung wird dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend trägt man auf 400 ml Eis unter zusätzlicher Außenkühlung aus und setzt nach 30 Minuten noch weitere 200 g Eis nach. Man rührt 1,5 Stunden nach und stellt dann bei Raumtempera­ tur mit ca. 300 ml konzentrierter Natronlauge auf pH 5. Der Niederschlag wird nach kurzer Zeit abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur ge­ trocknet. Ausbeute: 17,8 g.
Beispiel A2
Eine Mischung aus 2,31 g des Benzindoliumsalzes aus Beispiel A1 und 0,86 g eines Aldehydes der Formel
wird in 30 ml Methanol bei Gegenwart von 0,5 ml konzen­ trierter Salzsäure 1 Stunde bei 60°C gerührt. Anschlie­ ßend entfernt man das Lösungsmittel am Rotavapor, ver­ setzt den Rückstand mit 25 ml Methylenchlorid, erhitzt zum Sieden und saugt den Niederschlag schließlich ab. Nach dem Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen bei 50°C im Vakuum erhalt man 1,7 g der Verbindung obiger Struktur. λmax = 1.024 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A4
40,3 g des Benzinodoliumsalzes der Formel
und 11,0 g des in Beispiels A1, Methode 1, verwendeten Aldehydes werden in 800 ml Methanol 1 Stunde unter Rück­ fluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 28,8 g.
λmax = 1.095 nm.
Beispiel A5
Eine Lösung von 3,5 g des Bisindolylethylens der Formel
0,6 g des Aldehydes aus Beispiel A1, Methode 2, und 0,35 ml konzentrierter Salzsäure in einer Mischung aus 30 ml Methylenchlorid und 2 ml Methanol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend über Nacht nach­ gerührt. Danach entfernt man einen Teil des Lösungsmit­ tels am Rotavapor und saugt das Produkt ab. Ausbeute: 2,7 g.
λmax = 1.042 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A6
Eine Mischung aus 2,33 g des Bisindolylethylens aus Bei­ spiel A5, 0,431 g des Aldehydes aus Beispiel A2, 70 ml Methanol und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag (Verunreinigung) abgesaugt und das Fil­ trat danach am Rotavapor eingeengt. Nach dem Trocknen erhält man 2,64 g des Farbstoffes der obigen Formel.
λmax = 1.012 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A7
Eine Mischung aus 1,73 g des Pyryliumsalzes der Formel
0,4 g des Aldehydes aus Beispiel A1, 30 ml Methanol und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlt man ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet bei 50°C. Ausbeute 0,9 g₄.
αmax = 970 nm, 1.105 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A8
1,79 g des Pyryliumsalzes aus Beispiel A7, 0,51 g des Aldehydes aus Beispiel A2, 30 ml Methanol und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abge­ saugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 0,5 g.
λmax = 953 nm, 1.074 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A9
Eine Mischung aus 1,9 g eines Acridiniumsalzes der Formel
und 0,48 g des Aldehyds aus Beispiel A1 wird in 100 ml n-Butanol 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 0,4 g.
Beispiel A10
Eine Mischung aus 1,8 g des Thiopyryliumsalzes der Formel
0,4 g des Aldehydes aus Beispiel A1, Methode 2, 0,1 ml konzentrierter Salzsäure, 5 ml Methylenchlorid und 35 ml Methanol wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und versetzt den Rückstand mit 50 ml Aceton. Die entstandene Suspen­ sion wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, die Fällung dann warm abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrock­ net. Ausbeute 1,0 g.
λmax = 1.120 nm, 1.288 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A11
3,24 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,86 g des Aldehydes aus Beispiels A2, 30 ml Methanol und 0,5 ml konzentrierte Salzsäure werden 1 Stunde bei 55°C gerührt. Der Niederschlag wird dann bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2,5 g.
λmax = 1.105 nm, 1.255 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A12
0,81 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,366 g eines Chlormalondialdehyd-Derivates der Formel
und 25 ml Methanol werden 45 Minuten bei 55 bis 60°C gerührt. Der entstandene Niederschlag wird dann bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 0,5 g.
λmax = 1100 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A13
Eine Mischung aus 1,62 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel 10, 0,31 g eines Aldehydes der Formel
und 60 ml Methanol wird 75 Minuten unter Rückfluß er­ hitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abge­ saugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0,8 g.
λmax = 1.023 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel A14
Eine Mischung aus 1,63 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,53 g eines Aldehydes der Formel
und 25 ml Methanol wird 1 Stunde bei 60°C gerührt und anschließend mit Cyclohexan versetzt. Man dekantiert vom harzigen Rückstand, nimmt diesen danach in Methylen­ chlorid auf und entfernt das Lösungsmittel schließlich vollstandig am Rotavapor. Der feste Rückstand wird im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute 1,3 g.
λmax = 1.047 nm (CH₂Cl₂).
Das in diesem Beispiel verwendete 2-(Benzothiazol-2-yl)- 3-dimethylaminopropenal wird erhalten durch Vilsmeyer- Formylierung von 2-Methylbenzothiazol nach DE 21 35 156 (dort als 2-(Benzothiazol-2-yl)-malondialdehyd beschrieben).
Beispiel A15
Eine Mischung aus 3,25 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,5 ml konzentrierter Salzsäure, 1,12 g eines Aldehydes der Formel
und 40 ml Methanol wird 2 Stunden bei 55 bis 60°C ge­ rührt; nach 15 Minuten bildet sich eine dicke Suspen­ sion, die durch Zusatz von weiteren 10 ml Methanol rühr­ bar gemacht wird. Der Niederschlag wird abgesaugt g mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,7 g.
λmax = 1.032 nm (CH₂Cl₂).
Die folgenden Farbstoffe werden nach den in den Bei­ spielen A1 bis A15 angeführten Darstellungsmethoden unter Einsatz der entsprechenden Zwischenprodukte er­ halten:
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
B) Darstellung der Zwischenprodukte und Farbstoffe mit D-Gruppen, in welchen Q ungleich Halogen ist, durch nucleophilen Halogenaustausch Beispiel B1 Methode 1
Eine Mischung von 1,55 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 0,34 g Thiophenol, 3 ml Methanol und 30 ml Methy­ lenchlorid wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit setzt man nach 2 Stunden 0,1 ml Thiophenol nach, nach 3 Stunden und 4 Stunden werden je 0,4 ml Trialkylamin zugesetzt und über die gesamte Reak­ tionszeit verteilt, 12 ml Methanol. Anschließend ver­ dünnt man mit Methanol, saugt vom Niederschlag (Verun­ reinigung) ab und entfernt das Lösungsmittel des Fil­ trates am Rotavapor. Der Rückstand wird in Aceton/Cyclo­ hexan (2 : 1) angeschlagen, 1 Stunde gerührt, abgesaugt und mit Aceton/Cyclohexan (2 : 1) gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40°C im Vakuum erhält man 1,2 g.
λmax = 1.065 nm (CH₂Cl₂).
Methode 2
Eine Suspension von 1,64 g des Farbstoffes aus Beispiel A1 in einer Lösung von 0,40 g Thiophenol und 0,56 g (0,8 ml) Triethylamin in Ethanol/Methylenchlorid (70 : 2 ml) wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt und mit Aceton/Cyclohexan 2 : 1 gewaschen. Ausbeute 1,0 g.
Weitere 0,4 g erhält man, wenn man die Mutterlauge mit 150 ml Cyclohexan verdünnt und den Niederschlag absaugt.
Beispiel B2
Eine Mischung aus 1,6 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 0,3 g 1-Butylmercaptan, 70 ml Ethanol, 2 ml Methylenchlorid und 1,6 ml Triethylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend filtriert man den Ansatz und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum vollständig. Der Rückstand wird mit 100 ml Cyclohexan- Acetonmischung (8 : 2 Vol.) verrührt, abgesaugt und danach in 20 ml Aceton über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird wieder abgesaugt, mit Cyclohexan/Acetan (1 : 1 Vol.) gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,0 g.
λmax = 1068 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel B3
Eine Mischung aus 0,56 g des Produktes aus Beispiel A2, 0,12 g Thiophenol, 0,12 g Triethylamin und 20 ml Dime­ thylformamid wird 10 Minuten gerührt. Anschließend wird die Lösung mit Cyclohexan versetzt, worauf sich das Pro­ dukt als Öl abscheidet. Das Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und diese Lösung mit Wasser gewaschen. Da­ nach entfernt man das Methylenchlorid im Vakuum und trocknet den Niederschlag bei 50°C im Vakuum. Ausbeute 0,6 g.
λmax = 1.045 nm (CH₂Cl₂).
Ersetzt die in den Beispielen B1 bis B3 verwendeten Mercaptane durch Nucleophile der Formel QH und setzt anstelle der dort eingesetzten Zwischenprodukte andere Produkte der A-Beispiele analog zu Beispiel B1 bis B3 bzw. analog zu der in der Beschreibung zitierten Lite­ ratur um, so erhält man die folgenden Verbindungen:
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
C) Darstellung der Farbstoffe mit M-Gruppen Beispiel C1 Methode 1
Eine Mischung aus 10 ml Methanol, 10 ml Methylenchlorid, 0,55 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 0,128 g 1,3-Di­ methylbarbitursäure und 0,1 g Triethylamin wird 3 Stun­ den bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde setzt man 10 ml Methylenchlorid und 0,1 g Triethylamin nach. An­ schließend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, kocht den Rückstand mit Aceton auf und saugt den Nieder­ schlag warm ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C enthält man 0,40 g des Produktes obiger Formel.
λmax = 1.018 nm (MeOH).
Methode 2
Eine Mischung aus 0,55 g des Produktes aus Beispiel A1, 0,20 g 1,3-Dimethylbarbitursäure, 0,35 g DABCO, 7 ml Methanol und 30 ml Methylenchlorid wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach fällt man das Produkt mit Cyclohexan, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn bei 40°C im Vakuum. Ausbeute: 0,45 g.
In den Methoden 1 und 2 kann man statt Methylenchlorid auch 1,2-Dichlorethan oder Chloroform verwenden, ebenso läßt sich Methanol durch Ethanol oder iso-Propanol er­ setzen, ohne das Ergebnis zu beeinträchtigen.
Methode 3
Eine Suspension von 0,55 g dem Produktes aus Beispiel A1, 0,20 g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 0,22 g DABCO in 30 ml Toluol wird 1 Stunde bei 95 bis 100°C gerührt. Danach saugt man den Niederschlag bei 70°C ab, wäscht mit Toluol und Aceton nach und trocknet bei 40°C. Ausbeute: 0,65 g.
Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man statt Toluol 30 ml Chlorbenzol oder Xylole verwendet.
Beispiel C2
Eine Mischung aus 0,56 g der Verbindung aus Beispiel A2, 0,20 g 1,3-Dimethylbarbitursäure, 0,1 g Triethylamin, 2 ml Methanol und 30 ml Methylenchlorid wird 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde und 4 Stunden werden je 0,1 g Triethylamin nachgesetzt. Anschließend fällt man das Produkt mit Cyclohexan. Ausbeute: 0,5 g.
λmax = 999 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C3
0,55 g des Farbstoffes aus Beispiel A1 und 0,20 g N,N′- Dimethylthiobarbitursäure in einer Mischung aus 30 ml Methylenchlorid und 5 ml Methanol werden mit 0,22 g DABCO versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Ausbeute 0,2 g. Weitere 0,4 g des Produktes der obigen Formel erhält man, wenn man die Mutterlauge mit Cyclohexan versetzt und den entstandenen Nieder­ schlag dann absaugt.
λmax = 1.030 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C4
Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel C1 aus dem in Beispiel A4 dargestellten Produkt und 1,3-Dime­ thylbarbitursäure.
λmax = 1.058 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C5
Eine Mischung aus 80 ml Ethanol, 10 ml Methylenchlorid, 9,3 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 5,4 g N-Hy­ droxyethyl-N′-Hexyl-Barbitursäure und 1,9 g DABCO wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abgesaugt, zweimal mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet (Ausbeute: 9,2 g).
λ = 1022 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C6
Eine Mischung aus 30 ml Methanol, 90 ml Methylenchlorid, 15,3 g des Farbstoffes aus Beispiel A4, 8,4 g N-Hydroxy­ ethyl-N′-Hexyl-Barbitursäure und 1,7 ml Pyridin wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Methanol wird weitere 15 Minuten gerührt, abge­ saugt und getrocknet (Ausbeute: 12,6 g).
λ = 1044 nm (CH₂Cl).
Beispiel C7
Eine Mischung aus 3 ml Methanol, 15 ml Methylenchlorid, 1,53 g des Farbstoffes aus Beispiel A4, 0,49 g N,N-Bis- hydroxypropyl-Barbitursäure und 0,16 ml Pyridin wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Aceton und Cyclohexan gewaschen und getrocknet.
(Ausbeute: 1,2 g).
λ = 1056 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C8
Die Darstellung erfolgt aus dem in Beispiel A5 beschrie­ benen Produkt und 1,3-Dimethylbarbitursäure nach den in den Beispielen C1 und C2 geschilderten Methoden.
λmax = 926 nm (CH₂Cl₂), 1.067 nm (CH₂Cl₂ + HCl).
Beispiel C9
Die Herstellung erfolgt nach den vorstehenden Methoden aus 1,3-Dimethylbarbitursäure und dem Farbstoff in Beispiel A7.
λmax = 955 nm, 1.081 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C10
Zur Darstellung dieser Verbindung setzt man den Farb­ stoff aus Beispiel A10 mit 1,3-Dimethylbarbitursäure nach den vorstehenden Methoden um.
λmax = 1.075 nm, 14218 nm (CH₂Cl₂).
Beispiel C11
Dieser Farbstoff wird erhalten, wenn man 1,3-Dimethyl­ barbitursäure mit dem Farbstoff aus dem Beispiel A9 analog zu den vorangegangenen Beispielen C umsetzt.
λmax = 985 nm.
Die folgenden Farbstoffe erhält man, wenn man die den Tabellen 19 bis 26 (= B₁-C⊖-B₂) zugrundeliegenden methylenaktiven Verbindungen (B₁CH₂B₂) mit den Produkten der Beispielgruppen A und B analog zu den vorangegange­ nen Beispielen umsetzt.
Tabelle 15
Tabelle 16
Tabelle 17
Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20
Tabelle 21
Tabelle 22
Tabelle 23
Tabelle 24
Tabelle 25
Tabelle 26

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, deren Methinkette die Gruppe (M) aufweist, wobei der Ladungsausgleich durch angebundene Endgruppen erfolgt, durch Umsetzung von kationischen Cyaninfarbstoffen, die die folgende Gruppe (D) enthalten, mit CH-aciden Verbindungen der Formel IB₁-CH₂-B₂ (I)in einem inerten Lösungsmittel, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
B₁ = Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl- und Arylcarbonyl, gegebenenfalls am Stickstoff durch Alkyl und/oder Aryl einfach oder doppelt substituiertes Aminocarbonyl,
B₂ = Aryl- oder Alkylsulfonyl, Heteroaryl oder zusammen den Rest worin
B₃ = die zur Vervollständigung eines carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome sowie gegebenenfalls deren Substituenten darstellt,
Q = Chlor, Fluor, Brom, Iod, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel L-S-,
L = Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Cyano oder substituiertes Carbonyl, Thiocarbonyl oder Iminocarbonyl,
α = 0 oder 1
R₃₃, R₃₄ = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarb­ onyl oder gemeinsam die zur Ausbildung eines gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7-Rings erforderlichen Nichtmetallatome.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe folgender Formel entsprechen worin der Ladungsausgleich erfolgt durch die Reste A₁ und wobei
B₁, B₂, R₃₃, R₃₄ und α die oben angegebene Bedeutung haben und
A₁ = einer der folgenden Formeln IIa bis VIIa und
A₂ = einer der folgenden Formeln IIb bis VIIb entspricht. worin
X₁, X₈, X₄, X₁₁ unabhängig voneinander für CR₃₅R₃₆, O, S, R₃₇N, Se, Te, -CR₃₈=CR₃₉-, -N=CR₄₀-, -Z₁-CR₄₁R₄₂- oder oder nur X₄, X₁₁ zusätzlich für wobei C* an X₃ oder X₁₀ gebunden ist,
X₂, X₃, X₅, X₆, X₇, X₉, X₁₀, X₁₂, X₁₃, X₁₄ für O, S, Se, Te, R₄₄N
R₁ bis R₃₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Aryl, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Amino­ carbonyl, Amino, Mono- und Dialkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Acylamino, Arylamino, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder für Nichtmetallatome zur Ausbildung von cycloali­ phatischen, aromatischen oder heterocyclischen 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen,
R₃₇, R₄₃, R₄₄, R₄₅ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl oder die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen erforderlichen Atome,
R₃₅, R₃₆, R₄₁, R₄₂ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder R₃₅ und R₃₆ bzw. R₄₁ und R₄₂ gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen 5- bis 7-Ringen erforderlichen Atome,
R₃₈, R₃₉ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen 5- bis 7-Ringen erforderlichen Nichtmetallatome oder unabhängig voneinander für die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Atomen oder Resten erforderlichen Nichtmetallatome,
R₄₀ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
R₄₆, R₄₇, R₄₉, R₅₀ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder für die zur Ausbildung von gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7- Ringen zwischen R₄₆ und X₁ bzw. X₂, R₄₇ und X₄ bzw. R₃, R₄₉ und X₈ bzw. X₉, R₅₀ und X₁₁ bzw. R₁₉ erforderlichen Nichtmetallatome,
R₄₈, R₅₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl,
Z₁, Z₂ für O, S, NR₄₅,
R₆₀ R₆₁ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkoxycarbonyl, Halogen,
R₆₂, R₆₄, R₆₆, R₆₈ unabhängig voneinander für Alkyl, Aryl,
R₆₃, R₆₅, R₆₇, R₆₉ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl
stehen und
die Ringe D₁, D₂, D₃, D₄ unabhängig voneinander durch Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Aryl, Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Ring bedeutet, wobei
B₃ die zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes der Pyridinon-, Pyrimidinon-, Pyrazolon-, Thiazolidinon-, Chinolinon-, Pyranon- oder Cumarin-Reihe notwendigen Atome darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß B₃ einen Rest der Formel IX vervollständigt, worin
Y₁ für O oder S und
R₈₁, R₈₂ unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkyl, welches durch Sauer­ stoffgruppen unterbrochen sein kann, durch Phenyl, Chlor, COOH oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann oder 1 bis 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten kann, oder Phenyl
steht.
5. Verbindungen der Formel in welcher
K für Q mit dem Gegenion An⊖ oder für steht,
An⊖ für ein in der Chemie kationischer Farbstoffe übliches negativ geladenes Gegenion oder für ein Äquivalent eines entsprechenden Ions steht,
und der Ring T durch 1 bis 3 C₁-C₄-Alkylreste (vorzugsweise Methyl) substituiert sein kann und
n 1 oder 2 bedeutet und
A₁ und A₂ in folgenden Kombinationen auftreten:
  • 1) Reste der Formel (IIIa) und (IIIb), in welchen
    X₃, X₁₀ = O und
    X₄, X₁₁ = -CR₃₈=CR₃₉- mit R₃₈ und R₃₉ in den oben angegebenen Bedeutungen,
    mit Ausnahme jener Verbindungen, in welchen gleichzeitig Q gleich Cl und n gleich 1 ist,
  • 2) oder Reste der Formel (IIIa) und (IIIb), in welchen
    X₃, X₁₀ = R₄₄N,
    X, X₁₁ = -CR₃₈=CR₃₉- bedeuten und
    R₃ und R₄ bzw. R₃₈ und R₃₉ gemeinsam zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen, vorzugsweise Benzo-, Ringes dienen, oder
  • 3) Reste der Formeln (IVa) und (IVb), mit Ausnahme jener Verbin­ dungen dieser Kombination, in welchen gleichzeitig X₅, X₁₂ = R₄₄N und Q = Halogen ist, oder
  • 4) Reste der Formeln (VIIa) und (VIIb), worin die Substituenten die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
6. Verbindungen der Formel worin
Q H, Alkyl, Aryl, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel L-S- bedeutet,
und worin die übrigen Substituenten die in den Ansprüchen 1, 2 und 5 angegebene Bedeutung haben.
7. Verbindungen der Formel in welcher B₁, B₂, R₅-R₁₀, R₂₁-R₂₆, R₄₄, R₅₁, R₄₈, T die in Anspruch 1 bis 5 angegebene Bedeutung besitzen.
8. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXII) in welchen R₆₀ bis R₆₉, D₁ bis D₄ Q, An⊖, T die in Anspruch 1, 2 und 5 angegebene Bedeutung besitzen, stehen kann.
9. Farbstoffe der Formel (XXIII), in welchen R₆₀ bis R₆₉, D₁ bis D₄, B₁, B₂, T die in Anspruch 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.
10. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel in welchen R₃, R₄, R₁₉, R₂₀, R₃₈, R₃₉, R₄₇, R₅₀, An⊖, Q und T die in den Ansprüchen 1, 2 und 5 angegebene Bedeutung besitzen, ausgenommen der Verbindungen, in welchen Q gleich Cl und der Index gleich 1 ist.
11. Farbstoffe der Formel (XVV) in welcher R₃, R₄, R₁₉, R₂₀, R₃₈, R₃₉, R₄₇, R₅₀, B₁, B₂, T die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.
12. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVI), in welchen R₄₄, R₄₇, R₅₀, An⊖, Q und T die in Anspruch 1, 2 und 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.
13. Farbstoffe der Formel in welchen R₄₄, R₄₇, R₅₀, B₁, B₂, T die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen besitzen.
14. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVIII) worin R₁, R₂, R₁₇, R₁₈, R₃₃, R₃₄, R₃₈, R₃₉, R₄₆, R₄₉, An⊖ und α die in Anspruch 1, 2 und 5 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ausnahme der in J. Org. Chem. 42, 885-888 (1977) und Res. Discl. 155, 71-74 (1977) beschriebenen Verbindung der Formel worin Ph = Phenyl.
15. Farbstoffe der Formel (XXIX) in welcher R₁, R₂, R₁₇, R₁₈, R₃₃, R₃₄, R₃₈, R₃₉, R₄₆, R₄₉, B₁, B₂, α die in Ansprüchen 1 bis 4 angegebene Bedeutung besitzen.
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