DE4335487C2

DE4335487C2 - oxygen sensor

Info

Publication number: DE4335487C2
Application number: DE19934335487
Authority: DE
Inventors: Walter Preidel; Walter Gumbrecht; Roland Hofmann-Tikkanen; Erhard Weidlich
Original assignee: St Jude Medical AB
Current assignee: St Jude Medical AB
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2013-10-19
Also published as: DE4335487A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor.The invention relates to an oxygen sensor.

Die Messung des Sauerstoffpartialdrucks ist ein wichtiges analytisches Problem. Insbesondere in der medizinischen Tech nik ist eine rasche und genaue Ermittlung des Sauerstoffwer tes notwendig. So erfordert die Bestimmung des Sauerstoffs im Blut von Patienten eine Genauigkeit von ca. 1 Torr, und zwar im Bereich etwa zwischen 10 und 300 Torr. Ferner sollte der Sensor bei der Messung möglichst direkten Kontakt mit dem Blut haben, d. h. er sollte sich, soweit möglich, in einem einfach zugänglichen Blutgefäß befinden. Für die Plazierung in Blutgefäßen stellt sich aber die Forderung nach möglichst geringen Sensorabmessungen.The measurement of the oxygen partial pressure is an important one analytical problem. Especially in medical tech nik is a quick and accurate determination of the oxygen value necessary. So the determination of oxygen in the Blood from patients an accuracy of approximately 1 Torr, namely in the range between about 10 and 300 torr. Furthermore, the Sensor in direct contact with the measurement when possible Have blood, d. H. as far as possible, he should be in one easily accessible blood vessel. For placement in blood vessels, however, the demand for is as possible small sensor dimensions.

In der medizinischen Technik wird derzeit im allgemeinen noch der Sauerstoffsensor nach Clark eingesetzt (siehe dazu: US-PS 2 913 386, 3 260 656 und 4 076 596). Dieser Sensor kann nun zwar in Blutgasanalysatoren Verwendung finden, zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im Blut ist er allerdings nicht geeig net, da einige wesentliche Sensormerkmale einer Implantation bzw. einem länger andauernden Betrieb im Körper entgegenste hen. Dazu zählt insbesondere eine hydrophobe Membran, die vor der Meßelektrode angeordnet ist. Diese Membran wird nämlich durch Wechselwirkungen im Körper in ihren Eigenschaften deut lich verändert. Außerdem führt der ständige und hohe Sauer stoffverbrauch des Sensors zu einer ausgeprägten Abstoßungs reaktion, die den Betrieb des Sensors weiter erschwert.In general, medical technology is currently still in use the Clark oxygen sensor is used (see: US Pat. No. 2,913,386, 3,260,656 and 4,076,596). This sensor can now find use in blood gas analyzers for determination however, it is not suitable for the oxygen content in the blood net, as some essential sensor features of an implantation or a longer lasting operation in the body hen. This includes, in particular, a hydrophobic membrane, the front the measuring electrode is arranged. This membrane is namely through interactions in the body in their properties Lich changed. In addition, the constant and high acidity leads material consumption of the sensor to a pronounced rejection reaction that further complicates the operation of the sensor.

Aus der EP-OS 0 170 998 ist ein Verfahren zur elektroche mischen Bestimmung der Sauerstoffkonzentration, insbesondere in biologischem Material, mittels eines Sauerstoffsensors bekannt, wobei der Meßelektrode zyklisch zwei Potentiale aufge prägt werden und als Meßsignal der während der Meßperiode fließende Strom ausgewertet wird. Dieses Verfahren dient in erster Linie dazu, relative Veränderungen der Sauerstoffkon zentration zu messen, um die Frequenz eines Herzschritt machers dem Bedarf des Patienten anzupassen. Ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Sauerstoffkon zentration ist aus der DE-OS 40 14 109 bekannt. Bei den be kannten Verfahren werden Sensoren eingesetzt, bei denen die Meßelektrode, d. h. die Sensorelektrode, aus elektrokataly tisch inaktivem Kohlenstoff besteht. Derartige Elektroden materialien sind Glaskohlenstoff, Pyrographit, gesputterter Kohlenstoff und gesputteter Graphit sowie amorpher wasser stoffhaltiger Kohlenstoff (a-C:H).EP-OS 0 170 998 describes a method for electrochecking mix determination of oxygen concentration, in particular in biological material, known by means of an oxygen sensor, wherein the measuring electrode cyclically two potentials be embossed and as a measurement signal during the measurement period flowing current is evaluated. This procedure is used in primarily to relative changes in oxygen con measure concentration to measure the frequency of a cardiac pace adapt to the needs of the patient. Another one Method for the electrochemical determination of the oxygen con concentration is known from DE-OS 40 14 109. With the be known methods, sensors are used in which the Measuring electrode, d. H. the sensor electrode, made of electrocataly table inactive carbon. Such electrodes materials are glassy carbon, pyrographite, sputtered Carbon and sputtered graphite and amorphous water carbon containing substances (a-C: H).

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sauerstoffsensor, der eine Kombination von Mikroelektronik und Sensorik und eine Herstellung der Sensorelektrode im Rahmen der Sensorherstellung erlaubt, anzugeben.The object of the invention is an oxygen sensor, which is a combination of Microelectronics and sensors and a production of the sensor electrode as part of the Sensor manufacturing allowed to specify.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Sauerstoffsensor nach Anspruch 1.This object is achieved by an oxygen sensor according to claim 1.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Developments of the invention are specified in the subclaims.

Beim Sauerstoffsensor nach der Erfindung befinden sich die einzelnen Komponenten unmittelbar auf einem planen Halblei tersubstrat, insbesondere einem Siliciumwafer; als Halbleitermaterial kann beispielsweise auch Galliumarsenid dienen. Wesentlich ist dabei, daß die Sensorelektrode aus pyrolysier tem Polyimid besteht. Dieses neue Sensormaterial bietet den Vorteil, daß es - im Zusammenhang mit der Herstellung von Halbleitern - im gleichen Prozeß hergestellt werden kann bzw. durch einen vorgeschalteten Prozeß leicht zugänglich ist. Der Sensor kann somit direkt auf einen Wafer bzw. einen Chip auf gebracht werden; außerdem ist die Herstellung billig, d. h. es ist eine Massenfertigung möglich. Ferner kann die Form des Chips der Anwendung des Sensors angepaßt werden, der bei spielsweise in Form einer Katheterspitze eingesetzt wird. Weiterhin können auf einem Chip mehrere Sensoren angeordnet werden, wobei die Anzahl der Sensoren - je nach Größe und An wendung - beliebig gewählt werden kann. Auch eine Verviel fachung der Sensoransteuerung oder ein Multiplexen ist mög lich.In the oxygen sensor according to the invention are the individual components directly on a flat semi-lead ter substrate, in particular a silicon wafer; as a semiconductor material can also serve, for example, gallium arsenide. It is essential that the sensor electrode is pyrolyzed The polyimide exists. This new sensor material offers the Advantage that it - in connection with the production of Semiconductors - can be manufactured in the same process or is easily accessible through an upstream process. The The sensor can thus be applied directly to a wafer or a chip to be brought; in addition, the manufacture is cheap, i. H. it mass production is possible. Furthermore, the shape of the Chips are adapted to the application of the sensor, which at is used for example in the form of a catheter tip. Furthermore, several sensors can be arranged on one chip the number of sensors - depending on the size and type application - can be chosen freely. Also a lot sensor control can be increased or multiplexing is possible Lich.

Polyimide sind an sich hochtemperaturbeständige Kunststoffe, es hat sich aber gezeigt, daß diese Polymere einer Pyrolyse unterworfen werden können; dabei resultiert amorpher Kohlen stoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird dazu in der Weise vorgegangen, daß auf das Substrat (Siliciumwafer) - an der gewünschten Stelle - eine Polyimidschicht mit einer Dicke etwa bis zu 50 µm, vorzugsweise etwa bis zu 20 µm, aufge bracht wird, und dann wird pyrolysiert. Die Pyrolyse, die un ter Ausschluß von Sauerstoff erfolgt, wird in einem Ofen bei Temperaturen etwa zwischen 700 und 1200°C durchgeführt; als Schutzgas dient insbesondere Argon oder Stickstoff. Das elek trochemische Verhalten von pyrolysiertem Polyimid ähnelt dem jenigen von Glaskohlenstoff, und zwar um so mehr, je höher die Pyrolysetemperatur ist. Andererseits wird aber bei höhe ren Temperaturen die Haftung des pyrolysierten Polyimids auf dem Substrat schlechter, und außerdem kann die Oberfläche durch eventuell vorhandenen Sauerstoff aufgerauht werden. Was Haftung und Leitfähigkeit, kombiniert mit geringer katalytischer Aktivität, anbetrifft, sind deshalb Pyrolysetemperatu ren von 900 bis 1100°C besonders vorteilhaft.Polyimides are per se high temperature resistant plastics, however, it has been shown that these polymers undergo pyrolysis can be subjected; this results in amorphous coals material. In the context of the present invention, in Proceeded that on the substrate (silicon wafer) - on the desired location - a layer of polyimide with a thickness up to about 50 µm, preferably up to about 20 µm is brought, and then pyrolyzed. Pyrolysis, the un Exclusion of oxygen is carried out in an oven Temperatures carried out between about 700 and 1200 ° C; as Shielding gas is used in particular argon or nitrogen. The elec The chemical behavior of pyrolyzed polyimide is similar to that that of glassy carbon, and the higher the higher is the pyrolysis temperature. On the other hand, at height ren temperatures on the adhesion of the pyrolyzed polyimide the substrate worse, and also the surface be roughened by any oxygen present. What Adhesion and conductivity combined with low catalytic Activity, therefore, is pyrolysis temperature ren from 900 to 1100 ° C particularly advantageous.

Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ist es vor teilhaft, wenn sich zwischen dem Halbleitersubstrat und der Sensorelektrode, d. h. dem pyrolysierten Polyimid, eine dünne elektronisch leitende Schicht befindet, insbesondere eine dünne Metallschicht; diese Schicht kann auch aus einer lei tenden Keramik bestehen. Die Metallschicht, die im allgemei nen ca. 1 bis 10 µm dick ist, vorzugsweise ca. 1 bis 5 µm, besteht vorzugsweise aus Platin; die Platinschicht kann auch mit einer wenige Nanometer starken Titanschicht kombiniert werden, um die Haftung auf dem Halbleitersubstrat zu verbes sern. Durch die elektronisch leitende Schicht wird der Wider stand der Sensorelektrode geringer; somit fließt der für die Umladung der Doppelschichtkapazität erforderliche hohe Strom nur eine kurze Zeit und die Impulsdauer wird kürzer. Probleme bezüglich der Haftfestigkeit des pyrolysierten Polyimids auf der Metallschicht können dadurch umgangen werden, daß die Aufheizgeschwindigkeit bei der Pyrolyse relativ gering ist; hierbei entstehen nämlich Schichten mit geringen Spannungen, die dann gut haften. Vorteilhaft hat sich eine Aufheiz geschwindigkeit von ca. 10 bis 30°C pro Stunde erwiesen. Nachdem die Pyrolysetemperatur erreicht ist, wird mit dersel ben oder einer etwas höheren Geschwindigkeit abgekühlt.To improve the electrical conductivity it is available partial if there is between the semiconductor substrate and the Sensor electrode, d. H. the pyrolyzed polyimide, a thin one electronically conductive layer, in particular one thin metal layer; this layer can also consist of a lei tend ceramics. The metal layer, which in general NEN is about 1 to 10 microns thick, preferably about 1 to 5 microns, preferably consists of platinum; the platinum layer can also combined with a titanium layer a few nanometers thick to improve the adhesion on the semiconductor substrate fibers. Due to the electronically conductive layer, the opponent the sensor electrode was lower; thus flows for the Reloading the double layer capacity required high current only a short time and the pulse duration becomes shorter. issues regarding the adhesive strength of the pyrolyzed polyimide the metal layer can be avoided by the Heating rate during pyrolysis is relatively slow; this creates layers with low voltages, which then adhere well. Heating has been advantageous proven speed of about 10 to 30 ° C per hour. After the pyrolysis temperature is reached, the ben or cooled at a slightly higher speed.

Beim Sauerstoffsensor nach der Erfindung besteht die Gegen elektrode vorteilhaft aus Platin, sie kann aber auch aus Titan sein. Der Sensor kann ferner eine Bezugselektrode auf weisen, die im allgemeinen eine Ag/AgCl-Elektrode ist. Die Funktion von Gegen- und Bezugselektrode kann auch durch eine einzige Elektrode verwirklicht werden; dies ist dann insbe sondere eine Ag/AgCl-Elektrode. Derartige Elektroden können in der Weise hergestellt werden, daß eine Schicht aus Silber elektrochemisch mit einer Silberchloridschicht versehen wird. Die Elektroden können beliebig strukturiert sein und zwar sowohl die Sensorelektrode als auch die Gegen- bzw. Bezugselek trode. Die Pads bestehen beim Sauerstoffsensor nach der Er findung im allgemeinen aus Gold; die Ansteuerelektronik kann ein Potentiostat oder eine Auswerteeinheit sein. Dieser Sauerstoffsensor eignet sich zur Implantation, er kann aber auch auf anderen Gebieten Anwendung finden, beispielsweise in der Biotechnologie oder im Rahmen des Umweltschutzes und der Lebensmittelkontrolle.In the oxygen sensor according to the invention, there is the counter electrode advantageously made of platinum, but it can also be made of Be titanium. The sensor can also have a reference electrode have, which is generally an Ag / AgCl electrode. The The counter and reference electrode can also function by means of a single electrode can be realized; this is especially true especially an Ag / AgCl electrode. Such electrodes can be made in such a way that a layer of silver is electrochemically provided with a silver chloride layer. The electrodes can be structured in any way, both the sensor electrode and the counter or reference electrode trode. The pads exist on the oxygen sensor after the Er generally made of gold; the control electronics can be a potentiostat or an evaluation unit. This Oxygen sensor is suitable for implantation, but it can also find application in other areas, for example in biotechnology or in the context of environmental protection and Food inspection.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is also intended to be based on an exemplary embodiment are explained in more detail.

Auf einen Wafer aus p-dotiertem Silicium wird zunächst eine ca. 5 µm dünne Platinschicht in Form eines Mäanders aufge bracht. Darauf wird dann Polyimid aufgeschleudert (Schicht dicke: ca. 20 µm); die Elektrodengröße beträgt etwa 0,5 cm². Dann wird unter einer Argonatmosphäre mit einer Aufheizrate von 10°C pro Stunde auf eine Pyrolysetemperatur von ca. 900°C aufgeheizt. Wenn die Pyrolysetemperatur erreicht ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20°C pro Stunde abgekühlt.An approx. 5 µm thin platinum layer in the form of a meander is first applied to a p-doped silicon wafer. Then polyimide is spun onto it (layer thickness: approx. 20 µm); the electrode size is approximately 0.5 cm ² . The mixture is then heated under an argon atmosphere at a heating rate of 10 ° C. per hour to a pyrolysis temperature of approx. 900 ° C. When the pyrolysis temperature is reached, cooling is carried out at a rate of 10 to 20 ° C per hour.

Eine auf diese Weise erhaltene Sensorelektrode wird mit einer Gegenelektrode aus Platin und einer Ag/AgCl-Bezugselektrode elektrisch leitend verbunden. Die Elektroden werden an eine Ansteuerelektronik angeschlossen, beispielsweise an einen Potentiostaten oder eine Auswerteeinheit. Auf diese Weise sind Mittel vorhanden, um der Sensorelektrode ein Potential profil mit mehreren Potentialstufen aufzuprägen, um den beim Meßpotential fließenden Strom zu ermitteln und über die Zeit zu integrieren, und um die Sauerstoffkonzentration zu bestim men.A sensor electrode obtained in this way is used with a Counter electrode made of platinum and an Ag / AgCl reference electrode electrically connected. The electrodes are connected to a Control electronics connected, for example to one Potentiostats or an evaluation unit. In this way means are available to provide a potential for the sensor electrode to impress profile with several potential levels in order to Measuring potential flowing current and determine over time to integrate, and to determine the oxygen concentration men.

Die Belastung der Sensorelektrode kann beispielsweise - ent sprechend der aus der DE-OS 40 14 109 bekannten Vorgehens weise - mit drei Potentialstufen erfolgen: -820 mV für 20 ms, -1000 mV für 20 ms und 0 mV für 1960 ms. Die Integration des Stromes in der ersten und der zweiten Potentialstufe wird je weils im Zeitraum von 15 bis 20 ms nach Beginn des Impulses durchgeführt; der Strom wird mit einem Instrumentenverstärker abgegriffen. Durch Differenzbildung der beiden Integrale, d. h. der ermittelten Ladungen, ergibt sich dann die Sauer stoffkonzentration.The load on the sensor electrode can be, for example speaking of the procedure known from DE-OS 40 14 109 wise - with three potential levels: -820 mV for 20 ms, -1000 mV for 20 ms and 0 mV for 1960 ms. The integration of the Current in the first and the second potential level is depending Weil in the period from 15 to 20 ms after the start of the pulse carried out; the current is with an instrument amplifier tapped. By forming the difference between the two integrals, d. H. of the determined charges, the acid then results ingredient concentration.

Durch die Kombination des Sensors mit der Ansteuerelektronik auf einem Chip ergeben sich kurze Abstände von den Elektroden zum Verstärker, so daß - trotz kleiner Fläche der Sensorelek trode - eine gute Empfindlichkeit gegeben ist. Außerdem ist eine komplizierte Elektrodengeometrie (verschlungene Mäander oder Doppelspiralen) möglich, woraus geringe Abstände zwi schen Sensor- und Gegenelektrode resultieren. Da auf diese Weise der Widerstand zwischen den Elektroden niedrig gehalten werden kann, ist auch die Ansprechzeit des Sensors sehr klein. Da ferner sehr kleine Elektrodenflächen realisiert werden können (mit Seitenlängen von wenigen Mikrometern), kann durch die Anordnung einer Mehrzahl von Sensoren eine Ortsauflösung des Sauerstoffpartialdrucks erreicht werden.By combining the sensor with the control electronics on a chip there are short distances from the electrodes to the amplifier, so that - despite the small area of the sensor elec trode - good sensitivity is given. Besides, is complicated electrode geometry (intertwined meanders or double spirals) possible, from which small distances between sensor and counter electrode result. Because on this Way the resistance between the electrodes was kept low response time of the sensor is very great small. Since very small electrode areas are also realized can be (with side lengths of a few micrometers), can by arranging a plurality of sensors Local resolution of the oxygen partial pressure can be achieved.

Claims

1. oxygen sensor, with
a flat semiconductor substrate,
a sensor electrode made of pyrolyzed polyimide on the semiconductor substrate,
a counter electrode which is adjacent to the sensor electrode on the semiconductor substrate,
an electrically conductive connection between the sensor electrode and the counter electrode, and
electrically conductive connections from the sensor electrode and the counter electrode to corresponding pads or to control electronics integrated on the semiconductor substrate.

2. Oxygen sensor according to claim 1, characterized ge indicates that between the semiconductor substrate and the sensor electrode a thin electronic conductive layer, in particular a thin metal layer, be place.

3. Oxygen sensor according to claim 2, characterized ge indicates that the metal layer approx. 1 to Is 10 µm thick.

4. Oxygen sensor according to claim 2 or 3, there characterized in that the metal layer consists of platinum.

5. Oxygen sensor according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that it also has a reference electrode.

6. Oxygen sensor according to claim 5, characterized ge indicates that the reference electrode is a Ag / AgCl electrode.

7. Oxygen sensor according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that the counter electrode is made of platinum.

8. Oxygen sensor according to one or more of the claims 1 to 7, characterized in that the electrodes are structured.

9. Oxygen sensor according to one or more of the claims 1 to 8, characterized in that the pads are made of gold.

10. Oxygen sensor according to one or more of the claims 1 to 9, characterized in that the semiconductor substrate is a silicon wafer.