DE4337232A1 - Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocenkomplexe der allge
meinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁷,
wobei R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, be vorzugt 8 bis 15 C-Atome, aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff,
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁷,
wobei R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, be vorzugt 8 bis 15 C-Atome, aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff,
wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges
Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als
Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder
Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach
barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf
weisende cyclische Gruppen stehen können, oder
Si(R¹⁷)₃ bedeuten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maß gabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maß gabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Cyclopentadienylver
bindungen der allgemeinen Formel II
und Cyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel III
wobei A¹, A² Fluor, Chlor, Brom, Jod oder -R¹⁸OSO₃,
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet
sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Metallocenkomplexe I, Cyclopentadienylverbindungen II und Cyclopentadienylverbindun gen III und die Verwendung der Cyclopentadienylverbindungen III zur Herstellung der Cyclopentadienylverbindungen II, die Verwen dung der Cyclopentadienylverbindungen II zur Herstellung der Me tallcocenkomplexe I sowie die Verwendung der Metallocenkomplexe I als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet
sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Metallocenkomplexe I, Cyclopentadienylverbindungen II und Cyclopentadienylverbindun gen III und die Verwendung der Cyclopentadienylverbindungen III zur Herstellung der Cyclopentadienylverbindungen II, die Verwen dung der Cyclopentadienylverbindungen II zur Herstellung der Me tallcocenkomplexe I sowie die Verwendung der Metallocenkomplexe I als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.
Zur stereoselektiven Polymerisation von prochiralen Olefinen mit
Metallocen-Katalysatoren ist es notwendig, chirale, stereorigide,
d. h. verbrückte Metallocenkomplexe einzusetzen. Bei der Herstel
lung von isospezifischen, verbrückten Metallocenkomplexen entste
hen Gemische der racemischen und meso-Formen, wie in H. Wiesen
feldt, A. Reinmuth, Z. Barsties, K. Evertz, H.-H. Brintzinger,
J. Organomet. Chem. 369 (1989), 359-370 beschrieben. Ins
besondere bei der Polymerisation von Propylen bilden lediglich
die racemischen Formen effektive Katalysatoren zur Polymerisa
tion, während die meso-Formen vergleichsweise wenig aktiv sind
und niedermolekulares, ataktisches Material liefern, weshalb eine
Trennung der racemischen und meso-Formen erforderlich ist. Diese
Trennung kann durch fraktionierte Kristallisation bzw. Extraktion
erfolgen, wie in der EP-A 344 887 beschrieben, oder durch
chromatographische Aufarbeitung, beschrieben in F.R.W.P. Wild,
L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 232
(1982), 233-247 und R.B. Grossman, W.M. Davis, S.L. Buchwald,
J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), 2321-2322. Die Trennung der ein
zelnen Isomeren ist jedoch mit erheblichem Aufwand verbunden und
für technische Anwendungen daher nicht praktikabel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Metallocen
komplexe zur Verfügung zu stellen, die diese Aufarbeitungs
schritte weitestgehend überflüssig machen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Metallocenkomplexe I ge
funden.
Außerdem wurden Cyclopentadienylverbindungen II und Cyclopenta
dienylverbindungen III gefunden sowie Verfahren zur Herstellung
derartiger Metallocenkomplexe I, Cyclopentadienylverbindungen II
und Cyclopentadienylverbindungen III und die Verwendung der Cy
clopentadienylverbindungen III zur Herstellung der Cyclopentadie
nylverbindungen II, die Verwendung der Cyclopentadienylverbindun
gen II zur Herstellung der Metallocenkomplexe I sowie die Verwen
dung der Metallocenkomplexe I als Katalysatoren zur Polymerisa
tion von Olefinen.
Von den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen der allgemeinen
Formel I
sind diejenigen bevorzugt, in denen die Substituenten folgende
Bedeutung haben:
M Zirkonium oder Hafnium
X Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl oder Phenyl
Z Silicium oder Kohlenstoff,
M Zirkonium oder Hafnium
X Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl oder Phenyl
Z Silicium oder Kohlenstoff,
wobei R¹¹ bis R¹⁶ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe I sind diejenigen, bei
denen die beiden substituierten Cyclopentadienylsysteme gleich
sind und Y¹ und Y² gleich sind, also symmetrische Verbindungen.
Besonders bevorzugte Substituenten Y¹ und Y² sind
Besonders bevorzugt sind:
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcyclopentadienyl)zirkon dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)zirkon dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)zirkon dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcylopentadienyl)hafnium dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)hafnium dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)hafnium dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcyclopentadienyl)zirkondi methyl,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)zirkondimethyl und
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)zirkondime thyl.
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcyclopentadienyl)zirkon dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)zirkon dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)zirkon dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcylopentadienyl)hafnium dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)hafnium dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)hafnium dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcyclopentadienyl)zirkondi methyl,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)zirkondimethyl und
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)zirkondime thyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenkomplexe I kann
so erfolgen, daß die Cyclopentadienylverbindungen II
und die Cyclopentadienylverbindungen III
als Zwischenprodukte auftreten. Bei den Cyclopentadienylverbin
dungen II und den Cyclopentadienylverbindungen III gilt bzgl. den
bevorzugten Substituenten das bei den Metallocenkomplexen I Ge
sagte. Von den Resten A¹ und A² sind Chlor und Brom als bevorzugt
zu nennen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallocen
komplexe I und somit auch zur Herstellung der Cyclopentadienyl
verbindungen II und der Cyclopentadienylverbindungen III ist fol
gendes:
wobei A³ für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bevorzugt
Chlor
und Y1′ Y¹ mit einer endständigen Doppelbindung bedeu tet.
und Y1′ Y¹ mit einer endständigen Doppelbindung bedeu tet.
Diese Reaktion ist im Prinzip bekannt und beispielsweise in R.E.
Scott, K.C. Frisch, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 2599-2600 be
schrieben.
Die Umsetzung
erfolgt bevorzugt durch Addition von H-A¹, insbesondere von H-Br
wie prinzipiell in Houben-Weyl Band IV/Sa, S. 454-456 oder J.E.
Francis, L.C. Leitch, Canad. J. Chem. 35 (1957), 500-503 be
schrieben.
Durch Umsetzung von IV mit
erhält man die Cyclopentadienylverbindungen III, welche man mit
metallierenden Agenzien wie Alkali- oder Erdalkalialkyle oder
hydride, bevorzugt n-Butyllithium zu den Cyclopentadienylverbin
dungen II umsetzen kann.
Die Cyclopentadienylverbindungen II können durch Umsetzung mit
metallierenden Agenzien wie Alkali- oder Erdalkalialkyle oder
-hydride, bevorzugt n-Butyllithium und anschließender Versetzung
mit MX₄ zu den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen I reagieren.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Cyclopentadienylver
bindungen III sind an sich nicht kritisch. Üblicherweise versetzt
man IV mit organischen Lösungsmitteln wie Ethern und/oder Kohlen
wasserstoffen, vorzugsweise einer Mischung aus Tetrahydrofuran
(THF) und Pentan und kühlt die Mischung auf Temperaturen von -80
bis 0°C. Dann werden die entsprechenden Lithiumcyclopentadienyl
verbindungen, die vorzugsweise mit einem Lösungsmittel wie THF
versetzt sind, hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtempertur gibt
man zur Aufarbeitung wäßrige Lösungen eines Ammoniumsalzes hinzu,
vorzugsweise eine gesättigte Ammoniumchloridlösung und trennt die
Phasen.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Cyclopentadienylver
bindungen II und der Metallocenkomplexe I sind ebenfalls nicht
kritisch; man arbeitet bevorzugt analog zu der zur Herstellung
der Cyclopentadienylverbindungen III beschriebenen Methode.
Man erhält so die für die Polymerisation von Olefinen geeigneten
Metallocenkomplexe I, die in ihren racemischen Formen Ia und Ib
vorliegen und keine meso-Formen.
22 g (0,1 mol) Allyl-3-chlorpropyldichlorsilan wurden in
einem Quarzglasgefäß vorgelegt und im Eisbad gekühlt. Unter
UV-Bestrahlung wurde durch eine Siedekapillare über einen
Zeitraum von 2 Stunden Bromwasserstoffgas eingeleitet. An
schließend belichtete man noch für eine weitere Stunde. Die
anschließende Vakuumdestillation lieferte bei 85°C/0,6 Torr
23,5 g (78% d.Th.) des Produktes IV 1 als klare Flüssigkeit.
MS (EI/70EV/30°C) C₆H₁₂BrCl₃Si [298.4]: 221 [M - C₃H₆Cl]⁺;
177 [M-C₃H₆Br]⁺; 63[C₂H₄Cl]⁺; 42 [C₃H₆]⁺.
8 g (27 mmol) IV 1 wurden in 50 ml Tetrahydrofuran und 70 ml
Pentan gelöst und im Eisbad gekühlt. Dazu ließ man innerhalb
von 2 h 6,8 g (54 mmol) tert.-Butylcyclopentadienyllithium,
gelöst in 30 ml THF, zutropfen. Nach beendeter Zugabe er
wärmte man auf Raumtemperatur und rührte für eine weitere
Stunde. Anschließend wurde mit 100 ml gesättigter Ammonium
chloridlösung versetzt und die Phasen getrennt. Die organi
sche Phase wurde mit 50 ml Wasser, die wäßrige Phase mit
50 ml Pentan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen
wurden über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet und fil
triert. Nach Entfernen des Lösungsmittels verblieben 9,5 g
(75% d.Th.) III 1 als gelbes Öl.
MS (EI/70EV/110°C) C₂₄H₃₈BrClSi [469,7]: 470 [M]⁺;
455 [M - CH₃]⁺; 413 [M - tert.Butyl]⁺; 349 [M - tert.Butylcy
clopentadienyl]⁺.
Elementaranalyse:
gef.: C 60.67; H 7.86
ber.: C 61.37; H 8.15
gef.: C 60.67; H 7.86
ber.: C 61.37; H 8.15
2 g (4,2 mmol) III 1 wurden in 20 ml Pentan gelöst und im
Eisbad gekühlt. Mit einer Spritze wurden 5,3 ml n-Butylli
thium (1,6 molar in Heptan/8,5 mmol) zugegeben. Maß ließ die
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührte noch
für eine Stunde. Den gebildeten Niederschlag ließ man absit
zen und saugte die überstehende Lösung ab. Nach Auflösen des
Lithiumsalzes in Tetrahydrofuran wurde für weitere 40 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml gesättigter
Ammoniumchloridlösung und 50 ml Pentan wurden die Phasen ge
trennt. Die organische Phase wurde mit 50 ml Wasser, die wäß
rige Phase mit 50 ml Pentan gewaschen. Die vereinigten orga
nischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und an
schließend am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand
wurde am Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 1,45 g (77%
d.Th.) II 1 als gelbes Öl.
MS (EI/70EV/75°C) C₂₄H₃₈Si [352.3]: 352 [M]⁺; 337 [M - CH₃]⁺;
295 [M - tert.Butyl]⁺; 231 [M - tert.Butylcyclopentadienyl]⁺.
1 g (2,8 mmol) II 1 wurden in 40 ml Pentan gelöst und mit
3,5 ml n-Butyllithiumlösung (1,6 m in Hexan/5,6 mmol) ver
setzt. Nach 1 h ließ man das ausgefallene Lithiumsalz abset
zen und saugte die überstehende Lösung ab. Nach Trocknen am
Ölpumpenvakuum erhielt man 1 g Lithiumsalz (2,7 mmol), das
mit 0,7 g (3 mmol) ZrCl₄ verrührt wurde. Zu dieser Feststoff
mischung gab man 30 ml Toluol und rührte die Suspension 20 h
bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend
am Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand in 50 ml
Pentan aufgenommen. Bei -80°C kristallisierten 20 ml (1,4%
d.Th.) der Verbindung I 1.
MS (El/70EV/220°C) C₂₄H₃₄Cl₂SiZr [512.3]: 512 [M]⁺; 497
[M-CH₃]⁺; 461 [M-CH₃-HCl]⁺.
(vgl. Fig. 1: Kristallstruktur von I1).
Claims (9)
1. Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁷,
wobei R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyla ryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R₁₆ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁷,
wobei R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyla ryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R₁₆ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
2. Cyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel II
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
3. Cyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist
und
A¹, A² Fluor, Chlor, Brom, Jod oder -R¹⁸OSO₃,
wobei R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet.
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist
und
A¹, A² Fluor, Chlor, Brom, Jod oder -R¹⁸OSO₃,
wobei R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindun
gen III gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
umsetzt,
wobei A³ Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
wobei A³ Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen II
gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenta
dienylverbindungen der allgemeinen Formel III mit metallie
renden Agenzien umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen I gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadienyl
verbindungen der allgemeinen Formel II mit metallierenden
Agenzien umsetzt und anschließend mit MX₄ versetzt.
7. Verwendung von Cyclopentadienylverbindungen III gemäß An
spruch 3 zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen II.
8. Verwendung von Cyclopentadienylverbindungen II gemäß An
spruch 2 zur Herstellung von Metallocenkomplexen I.
9. Verwendung von Metallocenkomplexen I gemäß Anspruch 1 als
Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.
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