DE4337232A1 - Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Racemische Metallocenkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocenkomplexe der allge­ meinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁷,
wobei R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome, be­ vorzugt 8 bis 15 C-Atome, aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff,
wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf­ weisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeuten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maß­ gabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Cyclopentadienylver­ bindungen der allgemeinen Formel II
und Cyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel III
wobei A¹, A² Fluor, Chlor, Brom, Jod oder -R¹⁸OSO₃,
mit R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet
sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Metallocenkomplexe I, Cyclopentadienylverbindungen II und Cyclopentadienylverbindun­ gen III und die Verwendung der Cyclopentadienylverbindungen III zur Herstellung der Cyclopentadienylverbindungen II, die Verwen­ dung der Cyclopentadienylverbindungen II zur Herstellung der Me­ tallcocenkomplexe I sowie die Verwendung der Metallocenkomplexe I als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.
Zur stereoselektiven Polymerisation von prochiralen Olefinen mit Metallocen-Katalysatoren ist es notwendig, chirale, stereorigide, d. h. verbrückte Metallocenkomplexe einzusetzen. Bei der Herstel­ lung von isospezifischen, verbrückten Metallocenkomplexen entste­ hen Gemische der racemischen und meso-Formen, wie in H. Wiesen­ feldt, A. Reinmuth, Z. Barsties, K. Evertz, H.-H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 369 (1989), 359-370 beschrieben. Ins­ besondere bei der Polymerisation von Propylen bilden lediglich die racemischen Formen effektive Katalysatoren zur Polymerisa­ tion, während die meso-Formen vergleichsweise wenig aktiv sind und niedermolekulares, ataktisches Material liefern, weshalb eine Trennung der racemischen und meso-Formen erforderlich ist. Diese Trennung kann durch fraktionierte Kristallisation bzw. Extraktion erfolgen, wie in der EP-A 344 887 beschrieben, oder durch chromatographische Aufarbeitung, beschrieben in F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 232 (1982), 233-247 und R.B. Grossman, W.M. Davis, S.L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 113 (1991), 2321-2322. Die Trennung der ein­ zelnen Isomeren ist jedoch mit erheblichem Aufwand verbunden und für technische Anwendungen daher nicht praktikabel.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Metallocen­ komplexe zur Verfügung zu stellen, die diese Aufarbeitungs­ schritte weitestgehend überflüssig machen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Metallocenkomplexe I ge­ funden.
Außerdem wurden Cyclopentadienylverbindungen II und Cyclopenta­ dienylverbindungen III gefunden sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Metallocenkomplexe I, Cyclopentadienylverbindungen II und Cyclopentadienylverbindungen III und die Verwendung der Cy­ clopentadienylverbindungen III zur Herstellung der Cyclopentadie­ nylverbindungen II, die Verwendung der Cyclopentadienylverbindun­ gen II zur Herstellung der Metallocenkomplexe I sowie die Verwen­ dung der Metallocenkomplexe I als Katalysatoren zur Polymerisa­ tion von Olefinen.
Von den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel I
sind diejenigen bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Zirkonium oder Hafnium
X Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl oder Phenyl
Z Silicium oder Kohlenstoff,
wobei R¹¹ bis R¹⁶ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe I sind diejenigen, bei denen die beiden substituierten Cyclopentadienylsysteme gleich sind und Y¹ und Y² gleich sind, also symmetrische Verbindungen. Besonders bevorzugte Substituenten Y¹ und Y² sind
Besonders bevorzugt sind:
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcyclopentadienyl)zirkon­ dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)zirkon­ dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)zirkon­ dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcylopentadienyl)hafnium­ dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)hafnium­ dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)hafnium­ dichlorid,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert-butylcyclopentadienyl)zirkondi­ methyl,
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-methylcyclopentadienyl)zirkondimethyl und
Bis(spirosilacyclohexan-[b]-phenylcyclopentadienyl)zirkondime­ thyl.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenkomplexe I kann so erfolgen, daß die Cyclopentadienylverbindungen II
und die Cyclopentadienylverbindungen III
als Zwischenprodukte auftreten. Bei den Cyclopentadienylverbin­ dungen II und den Cyclopentadienylverbindungen III gilt bzgl. den bevorzugten Substituenten das bei den Metallocenkomplexen I Ge­ sagte. Von den Resten A¹ und A² sind Chlor und Brom als bevorzugt zu nennen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallocen­ komplexe I und somit auch zur Herstellung der Cyclopentadienyl­ verbindungen II und der Cyclopentadienylverbindungen III ist fol­ gendes:
wobei A³ für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bevorzugt Chlor
und Y1′ Y¹ mit einer endständigen Doppelbindung bedeu­ tet.
Diese Reaktion ist im Prinzip bekannt und beispielsweise in R.E. Scott, K.C. Frisch, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 2599-2600 be­ schrieben.
Die Umsetzung
erfolgt bevorzugt durch Addition von H-A¹, insbesondere von H-Br wie prinzipiell in Houben-Weyl Band IV/Sa, S. 454-456 oder J.E. Francis, L.C. Leitch, Canad. J. Chem. 35 (1957), 500-503 be­ schrieben.
Durch Umsetzung von IV mit
erhält man die Cyclopentadienylverbindungen III, welche man mit metallierenden Agenzien wie Alkali- oder Erdalkalialkyle oder hydride, bevorzugt n-Butyllithium zu den Cyclopentadienylverbin­ dungen II umsetzen kann.
Die Cyclopentadienylverbindungen II können durch Umsetzung mit metallierenden Agenzien wie Alkali- oder Erdalkalialkyle oder -hydride, bevorzugt n-Butyllithium und anschließender Versetzung mit MX₄ zu den erfindungsgemäßen Metallocenkomplexen I reagieren.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Cyclopentadienylver­ bindungen III sind an sich nicht kritisch. Üblicherweise versetzt man IV mit organischen Lösungsmitteln wie Ethern und/oder Kohlen­ wasserstoffen, vorzugsweise einer Mischung aus Tetrahydrofuran (THF) und Pentan und kühlt die Mischung auf Temperaturen von -80 bis 0°C. Dann werden die entsprechenden Lithiumcyclopentadienyl­ verbindungen, die vorzugsweise mit einem Lösungsmittel wie THF versetzt sind, hinzugegeben. Nach Erwärmen auf Raumtempertur gibt man zur Aufarbeitung wäßrige Lösungen eines Ammoniumsalzes hinzu, vorzugsweise eine gesättigte Ammoniumchloridlösung und trennt die Phasen.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Cyclopentadienylver­ bindungen II und der Metallocenkomplexe I sind ebenfalls nicht kritisch; man arbeitet bevorzugt analog zu der zur Herstellung der Cyclopentadienylverbindungen III beschriebenen Methode.
Man erhält so die für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Metallocenkomplexe I, die in ihren racemischen Formen Ia und Ib
vorliegen und keine meso-Formen.
Beispiel Herstellung von Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert.butylcylcopenta­ dienyl)zirkondichlorid II 1) Herstellung von 3-Brompropyl-3-chlorpropyldichlorsilan IV1
22 g (0,1 mol) Allyl-3-chlorpropyldichlorsilan wurden in einem Quarzglasgefäß vorgelegt und im Eisbad gekühlt. Unter UV-Bestrahlung wurde durch eine Siedekapillare über einen Zeitraum von 2 Stunden Bromwasserstoffgas eingeleitet. An­ schließend belichtete man noch für eine weitere Stunde. Die anschließende Vakuumdestillation lieferte bei 85°C/0,6 Torr 23,5 g (78% d.Th.) des Produktes IV 1 als klare Flüssigkeit.
¹H-NMR (CDCl₃)
MS (EI/70EV/30°C) C₆H₁₂BrCl₃Si [298.4]: 221 [M - C₃H₆Cl]⁺; 177 [M-C₃H₆Br]⁺; 63[C₂H₄Cl]⁺; 42 [C₃H₆]⁺.
2) Herstellung von 3-Brompropyl-3-chlorpropyl-bis(tert.-butylcy­ clopentadienyl)silan III 1
8 g (27 mmol) IV 1 wurden in 50 ml Tetrahydrofuran und 70 ml Pentan gelöst und im Eisbad gekühlt. Dazu ließ man innerhalb von 2 h 6,8 g (54 mmol) tert.-Butylcyclopentadienyllithium, gelöst in 30 ml THF, zutropfen. Nach beendeter Zugabe er­ wärmte man auf Raumtemperatur und rührte für eine weitere Stunde. Anschließend wurde mit 100 ml gesättigter Ammonium­ chloridlösung versetzt und die Phasen getrennt. Die organi­ sche Phase wurde mit 50 ml Wasser, die wäßrige Phase mit 50 ml Pentan gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat (wasserfrei) getrocknet und fil­ triert. Nach Entfernen des Lösungsmittels verblieben 9,5 g (75% d.Th.) III 1 als gelbes Öl.
¹H-NMR (CDCl₃)
MS (EI/70EV/110°C) C₂₄H₃₈BrClSi [469,7]: 470 [M]⁺; 455 [M - CH₃]⁺; 413 [M - tert.Butyl]⁺; 349 [M - tert.Butylcy­ clopentadienyl]⁺.
Elementaranalyse:
gef.: C 60.67; H 7.86
ber.: C 61.37; H 8.15
Herstellung von Bis(cyclohexan-[b]-tert.butylcyclopentadie­ nyl)spirosilan II 1
2 g (4,2 mmol) III 1 wurden in 20 ml Pentan gelöst und im Eisbad gekühlt. Mit einer Spritze wurden 5,3 ml n-Butylli­ thium (1,6 molar in Heptan/8,5 mmol) zugegeben. Maß ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur kommen und rührte noch für eine Stunde. Den gebildeten Niederschlag ließ man absit­ zen und saugte die überstehende Lösung ab. Nach Auflösen des Lithiumsalzes in Tetrahydrofuran wurde für weitere 40 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung und 50 ml Pentan wurden die Phasen ge­ trennt. Die organische Phase wurde mit 50 ml Wasser, die wäß­ rige Phase mit 50 ml Pentan gewaschen. Die vereinigten orga­ nischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und an­ schließend am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde am Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 1,45 g (77% d.Th.) II 1 als gelbes Öl.
MS (EI/70EV/75°C) C₂₄H₃₈Si [352.3]: 352 [M]⁺; 337 [M - CH₃]⁺; 295 [M - tert.Butyl]⁺; 231 [M - tert.Butylcyclopentadienyl]⁺.
4) Herstellung von Bis(spirosilacyclohexan-[b]-tert.butylcyclo­ pentadienyl)zirkondichlorid I 1
1 g (2,8 mmol) II 1 wurden in 40 ml Pentan gelöst und mit 3,5 ml n-Butyllithiumlösung (1,6 m in Hexan/5,6 mmol) ver­ setzt. Nach 1 h ließ man das ausgefallene Lithiumsalz abset­ zen und saugte die überstehende Lösung ab. Nach Trocknen am Ölpumpenvakuum erhielt man 1 g Lithiumsalz (2,7 mmol), das mit 0,7 g (3 mmol) ZrCl₄ verrührt wurde. Zu dieser Feststoff­ mischung gab man 30 ml Toluol und rührte die Suspension 20 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend am Vakuum vollständig eingedampft und der Rückstand in 50 ml Pentan aufgenommen. Bei -80°C kristallisierten 20 ml (1,4% d.Th.) der Verbindung I 1.
¹H-NMR (CDCl₃)
MS (El/70EV/220°C) C₂₄H₃₄Cl₂SiZr [512.3]: 512 [M]⁺; 497 [M-CH₃]⁺; 461 [M-CH₃-HCl]⁺.
(vgl. Fig. 1: Kristallstruktur von I1).

Claims (9)

1. Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder -OR⁷,
wobei R⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyla­ ryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeutet,
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie­ driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R₁₆ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie­ driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu­ ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
2. Cyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel II in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie­ driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie­ driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu­ ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
und
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist.
3. Cyclopentadienylverbindungen der allgemeinen Formel III in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ bis R⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie­ driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
Z Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff, wobei R⁹ bis R¹⁶ Wasserstoff, C₁ bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-glie­ driges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₁₀-Alkyle als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenen­ falls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁷)₃ bedeu­ ten, mit
R¹⁷ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
u, v, w für ganze Zahlen von 0 bis 7 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w 2 ist
und
A¹, A² Fluor, Chlor, Brom, Jod oder -R¹⁸OSO₃,
wobei R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindun­ gen III gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man umsetzt,
wobei A³ Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen II gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenta­ dienylverbindungen der allgemeinen Formel III mit metallie­ renden Agenzien umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen I gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadienyl­ verbindungen der allgemeinen Formel II mit metallierenden Agenzien umsetzt und anschließend mit MX₄ versetzt.
7. Verwendung von Cyclopentadienylverbindungen III gemäß An­ spruch 3 zur Herstellung von Cyclopentadienylverbindungen II.
8. Verwendung von Cyclopentadienylverbindungen II gemäß An­ spruch 2 zur Herstellung von Metallocenkomplexen I.
9. Verwendung von Metallocenkomplexen I gemäß Anspruch 1 als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen.
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