DE4397599C2

DE4397599C2 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen Isomeren der Benzoldicarbonsäure

Info

Publication number: DE4397599C2
Application number: DE4397599A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Filippovich Nazimok; Nadezhda Nikolaevna Goncharova; Valerij Petrovich Yurjev; Vladimir Dmitrievich Manzurov
Original assignee: JOINT-STOCK Co OF RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE OF MONOMERS (AO NIPIM) TULA RU; Samsung General Chemicals Co Ltd; NIPIM AO
Current assignee: JOINT-STOCK Co OF RESEARCH AND DESIGN INSTITU; Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: PL175685B1; WO1995009143A1; CN1103860A; KR970000136B1; GB2286588A; KR950008467A; AU5576394A; PL308537A1; RO113850B1; TW307753B; BG98919A; ITMI941879A0; DE4397599T1; IT1271011B; FR2710638A1; CA2128719A1; MY108978A; GB2286588B; BR9305996A; FR2710638B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Synthese, im besonderen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hoch reinen Isomeren der Benzoldicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure (TS), Isophthalsäure (IS) und Phthalsäure (PS), den wichtigsten Monomeren und Halbprodukten in der Polymerchemie bei der Her stellung von Kunststoffen, chemischen Fasern, Filmen, Lacken und Farbstoffen.

Stand der Technik

Terephthalsäure ist ein nützliches Startmaterial bei der Her stellung von Polyesterfilmen und Polyesterfaserstoffen und wird im allgemeinen mit Hilfe des sogenannten SD-Verfahrens herge stellt. In diesem Verfahren wird Paraxylol in der Gegenwart ei nes Schwermetall enthaltenden Katalysatoren in einem Essigsäu relösungsmittel mit molekularem Sauerstoff oxidiert. Da die in diesem SD-Verfahren gewonnene Terephthalsäure jedoch einen hohen Anteil (1000-3000 ppm) an 4-Carboxybenzaldehyd (im folgenden als "4-CBA) aufweist, ist sie bei der Herstellung von Poly esterfilmen und Polyesterfaserstoffen kein geeignetes Startma terial.

Man wendet daher ein Verfahren an, bei dem Terephthalsäure zur Bildung von Dimethylterephthalat mit Methanol reagiert wird. Nach dem leicht durchzuführenden Reinigungsprozeß wird dieses Dimethylterephthalat zur Bildung von Polyester mit Glykol rea giert. Ein alternatives, weitverbreitetes Verfahren zur Reini gung von Terephthalsäure umfaßt das Lösen der Terephthalsäure in Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck, das Behandeln der entstehenden Lösung mit Wasserstoff über Edelgaskatalysato ren, wie z. B. Palladium zur Gewinnung von hochreiner Tereph thalsäure, die weniger als 25 ppm 4-CBA enthält. Diese bekann ten Verfahren haben jedoch Nachteile. Bei dem erstgenannten Verfahren kommt es während der Herstellung von Polyester zur Bildung von Methanol, und das letztgenannte Verfahren erfordert zwei getrennte Produktionsstätten, da die Bedingungen zum Oxi dieren bzw. Reinigen sich unterscheiden, so sind z. B. Lösungs mittel, Katalysatoren und Betriebsbedingungen unterschiedlich.

Bis jetzt sind mehrere Methoden zur Eliminierung dieser bei herkömmlichen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten vorge schlagen worden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure ohne den reduktiven Reinigungsschritt vorgeschlagen, bei dem Paraxy lol mit molekularem Sauerstoff in vier auf einanderfolgenden Schritten in der Gegenwart von Kobalt-Mangan-Brom-Katalysatoren in Essigsäure oxidiert wird [USP 4,772,748, JP 62-270548A und JP 63-23982B]. Gemäß diesen Verfahren wird das Paraxylol im er sten Oxidationsschritt bei 180-230°C über einen Zeitraum von 40-150 Minuten oxidiert, wobei mehr als 95% der Substanz umge wandelt werden. Im zweiten Schritt wird die Oxidation über einen Zeitraum von 20-90 Minuten bei ein Temperatur durchge führt, die um 2-30°C niedriger ist als die im ersten Reaktions gefäß. Im dritten Reaktionsschritt erfolgt die Oxidation bei 235-290°C für 10-60 Minuten und im vierten und letzten Schritt erfolgt die Oxidation bei 260°C. Da die bei diesem Verfahren gewonnenen TS 0,027% 4-CBA enthält, kann sie nicht direkt zur Herstellung von Polyesterfaserstoffen und -filmen verwendet werden. Darüber hinaus haben die o.g. Verfahren mehrere Nach teile: a) da es aufgrund der bei der Oxidation der Verunreini gungen angewendeten hohen Temperaturen im dritten und vierten Reaktionsschritt auch zu einer Oxidation des Essigsäurelösungs mittels kommt, ist das Verfahren im Hinblick auf Technologie und Wirtschaftlichkeit ungünstig; b) die eher lange Reaktions zeit im ersten Oxidationsschritt verringert die Effizienz des Verfahrens; und c) der Anteil des in der TA als Verunreinigung enthaltenen 4-CBA ist immer noch hoch (0,027%).

Das o.g. Verfahren hat folglich den Nachteil, daß die Effizienz des Verfahrens relativ niedrig ist und es im Vergleich zu her kömmlichen Verfahren mit dem reduktiven Reinigungsschritt, TS mit einer geringeren Reinheit gewonnen wird.

Es wird ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, bei dem Paraxylol in der Gegenwart von Schwermetallverbindungen und einer Brom verbindung in einem Essigsäuremedium mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, wobei die Umwandlung bei mehr als 90% liegt. Die entstandene Mischung wird dann zur Verminderung des mittleren Durchmessers der Terephthalsäurepartikel um mehr als 20% bei 140-230°C in der molekularen Sauerstoffatmosphäre zerkleinert (erster Reinigungsschritt). Darauf folgt ein zweiter Reini gungsschritt, in dem die Mischung des ersten Reinigungsschrit tes mit molekularem Sauerstoff oxidiert wird, und zwar bei ei ner Temperatur, die um mindestens 10°C höher ist, als die des vorhergehenden Schrittes und zwischen 180° und 300°C liegt [JP 57-212881A]. Das Verfahren führt zu reiner TS, die direkt bei der Polymerisation eingesetzt werden kann.

Das Verfahren erfordert jedoch eine gesonderte Ausrüstung, z. B. einen Hochgeschwindigkeitsmischer, zur Verkleinerung der Tere phthalsäure. Ebenso ist es schwierig, hochreine Terephthalsäure mit einem 4-CBA Anteil von weniger als 0,0025% herzustellen.

Es wurde ein weiteres Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Roh produkt mit molekularem Sauerstoff in einem Essigsäureme dium in Gegenwart eines Katalysatoren behandelt wird, der aus einer Kobalt-, Mangan, Chrom-, Cer-, Bleiverbindung oder deren Mischungen besteht und die Menge an Katalysator bei 0,01-5,0% Gew-% an zu reinigender TS liegt [Deutsches Patent Nr. 12 70 030]. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Behandlung bei einer Temperatur von bis zu 250°C über einen Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt werden muß, wobei sowohl die Essigsäure als auch die Verunreinigungen oxidiert werden.

Es bestand daher Bedarfan einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von hochreinen Benzoldicarbonsäureisomeren ohne den zusätzlichen katalytischen Reinigungsschritt.

Offenbarung der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstel lung von hochreinen Benzoldicarbonsäureisomeren zur Verfügung zu stellen, das ohne den zusätzlichen katalytischen, reduktiven Reinigungsschritt auskommt.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteran sprüchen zu entnehmen.

Das Verfahren umfaßt (a) einen Oxidationsschritt, bei Temperaturen zwischen 150-230°C, während 20-60 min., bei dem ein Xylolisomer mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysatorensystems oxidiert wird, das aus Kobalt, Mangan, Brom und mindestens einem Stoff aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer in einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure besteht; (b) einen Extraktionsschritt, bei dem das Oxidationsprodukt zur Abtrennung eines Kuchens aus rohem Benzoldicarbonsäure isomer kristallisiert wird, wobei dieser Kuchen durch Zugabe einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungs mittel wieder aufgeschlämmt, die Aufschlämmung einer Erhitzung zur Extrahierung der darin enthaltenen Verun reinigungen unterzogen wird und c) einen Nachoxidations schritt, wobei die entstandene gereinigte Aufschlämmung mit dem Katalysatorensystem oxidiert wird, bei einer Temperatur um 2-80°C unter der des Erhitzungsprozesses und wobei der jeweilige Schritt zweckmäßigerweise wiederholt wird.

Erfindungsgemäße Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden: Eine Ausführungsform, wobei der Oxidationsschritt zweimal und der Extraktions- und Nachoxidationsschritt einmal durchgeführt wird; eine Ausführungsform, bei der der Oxidationsschritt zweimal und der Extraktions- sowie Nachoxidationsschritt zweimal durchgeführt wird; und schließlich eine bevorzugte Ausführungsform, bei der der Oxidationsschritt einmal und der Extraktions- als auch der Nachoxidationsschritt zweimal durchgeführt wird.

Der hier verwendete Begriff "Extraktionsschritt" bezieht sich auf den Verfahrensschritt, bei dem das Produkt aus dem ersten oder zweiten Oxidationsschritt zur Abtrennung eines Kuchens aus rohem Benzoldicarbonsäureisomer kristallisiert wird, wobei die ser Kuchen durch Zugabe eines Lösungsmittels aus einer kurzket tigen aliphatischen Carbonsäure wieder zu einer Aufschlämmung wird, dann folgt eine Erhitzung zur Extrahierung der darin enthaltenen Verunreinigungen in das Lösungsmittel und darauf hin wird die entstandene Aufschlämmung mit dem Katalysatoren system oxidiert. Erfindungsgemäß ist das in dem Nachoxidations schritt verwendete Katalysatorsystem dasselbe als das für den ersten oder zweiten Oxidationsschritt.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Verfahren nun aus führlich beschrieben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Startmaterial ver wendeten Xylolisomere können Ortho-, Metha- und Paraisomere um fassen. Diese Isomere führen auch zu den entsprechenden Car boxabenzaldehyden (im folgenden als "CBA" bezeichnet), die in dem Oxidationsschritt als Verunreinigungen auftreten. Wenn da her also Ortho-, Metha- und Paraisomere als Startmaterial ver wendet werden, kommt es dementsprechend auch zur Bildung von 4-CBA, 3-CBA, bzw. 2-CBA.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus Xylolisomer, kurzkettiger aliphatischer Carbonsäure und Katalysator auf eine Temperatur vorgewärmt, die über 150°C aber unter der Temperatur der ersten Oxidationsreaktion liegt, und dann bei einer linearen Geschwin digkeit von 6-30 m/s in einer der Drehrichtung der in dem Reak tionsgefäß enthaltenen Flüssigkeit entgegengesetzten Richtung in die erste Oxidationsreaktion eingesetzt.

Die Oxidationsreaktion wird unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure für 20-60 Minu ten in der Gegenwart eine Katalysatorensystems durchgeführt, das Kobalt, Mangan und Brom und eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer, auf weist.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas handelt es sich um Sauerstoff oder Luft, und eine Mischung aus Luft und Abluftgas der ersten Oxidation wird bei der zweiten Oxidation oder in der ersten oder zweiten Nachoxidation verwendet.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Medium und Extrak tionslösungsmittel verwendete, kurzkettige aliphatische Carbon säure, kann eine aliphatische Säure mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Essigsäure, Butansäure, Pentansäure oder Hexansäure, wobei Essigsäure bevorzugt wird.

Da erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem umfaßt im we sentlichen Kobalt, Mangan und Brom und umfaßt im weiteren ein oder mehrere Schwermetalle aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Zirkonium oder Cer. Beispiele für Kobaltverbindungen können Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat sein, wobei die Ver bindungen jedoch nicht darauf beschränkt sind. Beispiel für Manganverbindungen können Manganacetat oder Mangannaphthenat sein, wobei die Verbindungen jedoch nicht darauf beschränkt sind. Beispiele für Bromverbindungen können Natriumbromid oder Tetrabromethan sein oder eine Mischung von Brom- und Chlorver bindungen im Verhältnis 1 : 0,001-0,5, wobei die Verbindungen jedoch nicht darauf beschränkt sind. Die Chlorverbindungen kön nen ZrOCl₂, NICl₂·6H₂O oder Salzsäure sein oder können als solche oder in Salzform mit Zirkonium oder Nickel, die Kompo nenten des Katalysatorensystems sind, hinzugefügt werden, wobei die Verbindungen,jedoch nicht darauf beschränkt sind.

Das erfindungsgemäß als Komponente des Katalysatorensystems verwendete Schwermetall kann als Salz vorliegen, das in einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Essig säure, vorzugsweise als Acetat, gelöst werden kann. Das Ver hältnis der Katalysatorkomponenten verändert sich mit jedem Oxidationsschritt, wie im folgenden gezeigt wird.

Falls der Oxidationsschritt zweimal ausgeführt wird, wird die aus dem ersten Oxidationsschritt entstehende Aufschlämmung 10-30 min lang oxidiert, wobei das Katalysatorsystems aus der ersten Oxidation, Abluft aus dem ersten Oxidationsreaktor, Luft und ein Rückfluß aus dem Kristallisationsschritt nach der zweiten Oxidation, verwendet werden.

Im Extraktionsschritt wird das in der Aufschlämmung enthaltene Lösungsmittel durch neues Lösungsmittel ersetzt, und dann erhitzt. Das Erhitzen wird zur Extrak tion der in der Aufschlämmung enthaltenen Verunreinigungen durchgeführt. Nach Erhitzen wird die die Verunreinigungen enthal tende Aufschlämmung abgekühlt und mit dem Katalysatorsystem, das auch im Oxidationsschritt verwendet wird, nachoxidiert. Die Extraktions- und Nachoxidation kann einmal oder zweimal durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Extraktions- und Nachoxidationsschritt wird im folgenden ausführlich erklärt.

In dem Extraktionsschritt wird die Aufschlämmung von rohen Benzoldicarbonsäureisomeren aus dem ersten oder zweiten Oxidationsschritt isoliert und führt zur Bildung eines Kuchens. Dieser Kuchen wird mit der kurzkettigen aliphatischen Carbon säure wieder aufgeschlämmt. Nach dieser Rückführung wird die Aufschlämmung nun wieder durch Erhitzen über 5-60 min auf eine Temperatur von 200-280°C erhitzt, um so die in den Kristallen der Benzoldicarbonsäureisomeren als Verunreinigungen enthaltene Toluolsäure und die CBA wieder zu extrahieren. In diesem Fall sollte die zum Rückführen in eine Aufschlämmung verwendete aliphatische Carbonsäure, die aus dem Isolier- oder Waschschritt durch Recycling gewonnen wurde, so eingesetzt werden daß mehr als 60% der in der Masse aus dem vorhergehenden Oxida tionsschritt enthaltenen kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure ersetzt werden.

Ein so durch Hitzeextraktion erhaltene Aufschlämmung mit Verunreini gungen wird einer 10-30 minütigen Oxidation unterzogen, wobei das Katalysatorensystem sowie molekularen Sauerstoff enthalten des Gas bei einer Temperatur verwendet wird, die um 2-80°C un ter der der Extraktion liegen und die entstehende Aufschlämmung wird isoliert und gewaschen.

Die o. g. Extraktions- und Nachoxidationsschritte können einmal oder auch zweimal durchgeführt werden. Daher ändern sich auch Zusam mensetzung und Konzentration des Katalysatorensystems, die Quelle, von der die kurzkettige aliphatische Carbonsäure zur Wiederherstellung der Aufschlämmung, und die Konzentration der in der rohen Benzoldicarbonsäure enthaltenen Verunreinigung aus jedem Oxidationsschritt. Jedoch handelt es sich bei dem Endprodukt auf jeden Fall um hochreine Benzoldicarbonsäure mit weniger als 0,0025% Carboxybenzaldehyd. Aus diesem Grund sollte mindestens einer der Oxidations- und Nachoxidationsschritte zweimal durchgeführt werden.

Umfaßt das Verfahren einen 1. und 2. Oxidationsschritt sowie einen 1. Nachoxidationsschritt, hat das im Nachoxidationsschritt angewandte Katalysatorsystem ein Verhältnis von [Mt], der Konzentration eines dem Kobalt-Mangan-Brom-Teil zugegebenen Schwermetalls, zu [Co+Mn], der Konzentration von Kobalt plus Mangan, von 1 : 0,01-0,2 und die Gesamtkonzentration von zugegebenen Schwermetallen ist 50-300 ppm. Das Verhältnis der Schwermetallkonzentration der 1. Oxidation : 2. Oxidation : 1. Nachoxidation liegt bei 1 : 0,5-0,9 : 0,05-0,20. Das erste Lösungsmittel zur Wiederherstellung einer Aufschlämmung aus dem Kuchen des zweiten Oxi dationsschrittes wird durch Recycling aus dem zum Waschen des Kuchens aus dem ersten Extraktionsschritt gewonnen. Das durch Recycling gewonnene Lösungsmittel sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß mindestens 60% der in der Aufschlämmung aus dem zweiten Oxidationsschritt enthaltenen kurzkettigen Carbonsäure ersetzt werden können.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung liegt die Konzen tration von CBA als Verunreinigung, die in den rohen Benzoldikarbonsäuren aus der ersten und zweiten Oxidation sowie der ersten Nachoxidation enthalten ist, bei 0,06-0,16%, 0,03-0,08% bzw. bei weniger als 0,0025%.

In der Ausführungsform, welche einen wiederholten Oxidations schritt sowie wiederholten Nachoxidationsschritt umfaßt, liegt das Verhältnis von [Co+Mn] zu [Mt] bei 1 : 0,01-0,2 und die Gesamtkonzentration von zugegebenen Schwermetall(en) bei 30-200 ppm. Die Konzentration von Schwer metall(en) von erster Reaktion : zweiter Reaktion : erster Nachoxidation liegt bei 1 : 0,5-0,9 : 0,1-0,3 : 0,05-0,2. Das Lösungsmittel zur Wiederherstellung einer Auf schlämmung aus dem Kuchen des zweiten Oxidationsschrittes wird aus dem Schritt zum Isolieren des Kuchens aus der Aufschlämmung aus dem zweiten Extraktionsschritt durch Recycling gewon nen. Das durch Recycling gewonnene Lösungsmittel sollte in ei ner solchen Menge verwendet werden, daß mindestens 60% der kurzkettigen Carbonsäure, die in der Aufschlämmung aus dem zweiten Oxidationsschritt enthalten sind, ersetzt werden können. Das Lösungsmittel zur Wiederherstellung einer Aufschlämmung aus dem Kuchen aus dem ersten Nachoxidationsschritt wird durch Recycling aus dem Waschschritt des Kuchens aus dem zweiten Ex traktionsschritt gewonnen. Das durch Recycling gewonnene Lösungsmittel sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß mindestens 60% der kurzkettigen Carbonsäure, die in der Aufschlämmung aus dem ersten Nachoxidationsschritt enthalten sind, ersetzt werden können. Das o.g. Recycling des Lösungsmittels zum Extrahieren der Verunreinigungen verbessert die Nutzungseffizienz des Lösungsmittels und minimiert den Ver lust an Lösungsmittel.

Bei der Herstellung hochreiner Benzoldicarbonsäure, mit 2 Oxidations- und zwei Nachoxidationsschritten, liegt die Konzentration von CBA als Verun reinigung, die in den rohen Benzoldicarbonsäuren aus der ersten und zweiten Oxidation sowie der ersten Nachoxidation und der zweiten Nachoxidation enthalten ist, bei 0,1-0,4%, 0,05-0,15%, 0,01-0,03% bzw. bei weniger als 0,0025%.

Bei der Herstellung hochreiner Benzoldicarbonsäure mit 2 Oxidations- und 2 Nachoxidationsschritten liegt das Verhältnis von [Co+Mn] zu [Mt] bei 1 : 0,01-0,2 und die Gesamtkonzentration von zugegebenen Schwermetall(en) bei 40-300 ppm. Die Konzentration von Schwer metall(en) von erster Oxidation : erster Nachoxida tion : zweiter Nachoxidation liegt bei 1 : 0,05-0,5 : 0,05-0,2. Das Lösungsmittel zur Wiederherstellung einer Aufschläm mung aus dem Kuchen des ersten Oxidationsschrittes wird aus dem Schritt zum Isolieren des Kuchens aus der Aufschlämmung aus dem zweiten Extraktionsschritt durch Recycling ge wonnen. Das durch Recycling gewonnene Lösungsmittel sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß mindestens 60% der kurzkettigen Carbonsäure, die in der Aufschlämmung aus dem ersten Oxi dationsschritt enthalten sind, ersetzt werden können. Das Lö sungsmittel zur Wiederherstellung einer Aufschlämmung aus dem Kuchen aus dem ersten Extraktionsschritt wird durch Recycling aus dem Waschschritt des Kuchens aus dem zweiten Ex traktionsschritt gewonnen. Das durch Recycling gewonnene Lösungsmittel sollte in einer solchen Menge verwendet werden, daß mindestens 60% der kurzkettigen Carbonsäure, die in der Aufschlämmung aus dem ersten Nachoxidationsschritt enthalten sind, ersetzt werden können.

Hierbei liegt die Konzentration von CBA als Verun reinigung, die in den rohen Benzoldicarbonsäuren aus der ersten Oxidation sowie der ersten Nachoxidation und der zweiten Nach oxidation enthalten ist, bei 0,04-0,15%, 0,01-0,05% bzw. bei weniger als 0,0025%.

Eine Entscheidung für eine der o.g. Ausführungsformen kann in Anbetracht von Kosten oder in bezug auf den Verlust von Re aktanten oder Lösungsmittel getroffen werden. Wird z. B. eine Kostensenkung gewünscht, so wird vorzugsweise der 1., 2. Oxidationsschritt, gefolgt von einem Nachoxidationsschritt, gewählt,da dort die Konzentration des verwendeten Kataly satoren relativ hoch ist. Wird dagegen eine Verringerung des Verlustes an Xyololisomeren und kurzkettigen aliphatischen Koh lenwasserstoffen gewünscht, wird vorzugsweise Verfahren 2 ge wählt, da bei diesem Verfahren der Oxidationsschritt unter mil deren Bedingungen ausgeführt wird. Darüber hinaus wird Verfah ren 3 vorzugsweise gewählt, wenn es gilt, die Kosten und den Verlust an Reaktanten und Lösungsmittel zu senken.

Die vorliegende Erfindung weist folgende Vorteile auf:

1. Der Extraktionsschritt, bei dem das durch Recycling gewonnene Lösungsmittel zur Extraktion von Verunrei nigungen unter Hitze eingesetzt wird, ermöglicht die selektive Oxidation der Verunreinigungen, verhindert jedoch eine Oxida tion des Lösungsmittels.
2. Mit dem insgesamt drei oder vier Schritte umfassenden Ver fahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren können Benzol dicarbonsäureisomere bei gemäßigten Temperaturen mit einer ho hen Ausbeute dadurch selektiv oxidiert werden, daß man eine ge eignete Konzentration eines verbesserten Katalysatorsystems einsetzt. Dieses Katalysatorsystem setzt sich zusammen aus Kobalt, Mangan und Brom, wobei pro Oxidationsschritt ein oder mehrere zusätzliche Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer eingesetzt werden, so daß der Geschwindigkeitsbegrenzende Oxidationsschritt in welchem Toluolsäureisomere und CBA zu Benzoldcarbonsäure oxidiert wer den, beschleunigt werden kann, während die Nebenreaktionen, die eine hochmolekulare farbige, organische Verbindung hervorbrin gen, vermieden werden können.
3. Das neue Verfahren zum Einsetzen des Reaktionsgemisches in den Reaktor bei einer hohen linearen Geschwindigkeit von 6-30 m/s erlaubt eine schnelle und fast homogene Verteilung des Re aktionsgemisches über die gesamte Reaktionszone. Ein Vorheizen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur zwischen 150°C und Reaktionstemperatur der Oxidation kann einen Temperaturgradien ten in der Reaktionszone verhindern und gewährleistet einen gleichmäßigen Reaktionsablauf für das gesamte Reaktionsvolumen zusammen mit einem schnellen Mischen des Reaktionsgemisches. Dadurch kann auch der Oxidationsverlust der als Lösungsmittel verwendeten, kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen verringert werden.

Aufgrund der Vorteile der vorliegenden Erfindung können hochreine Benzoldicarbonsäureisomere gewonnen werden, die einen Farbindex von nicht mehr als 10°H aufweisen und weniger als 0,0025% der Hauptverunreinung CBA-Isomer enthalten, während der Lösungsmittelverlust auf ein Minimum reduziert wird.

Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfah rens, bei dem der Oxidationsschritt zweimal und der Extraktions- sowie Nachoxidationsschritt einmal durchgeführt werden.

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfah rens, bei dem der Oxidationsschritt zweimal und der Extraktions bzw. Nachoxidationsschritt zweimal durchgeführt werden.

Fig. 3 ist ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfah rens, bei dem der Oxidationsschritt einmal und dann der Extraktions- sowie Nachoxidationsschritt zweimal durchgeführt werden.

Vorteilhafteste Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich in be zug auf die Beispiele, die die Erfindung jedoch nicht beschrän ken, erklärt. In den Beispielen werden die Metalle in Form von Acetat und Brom in der Form von Hydrobromsäure verwendet. Das "%" Zeichen bezieht sich auf Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Oxidationsschritt wird zweimal ausgeführt, der Nachoxidationsschritt einmal.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgemisch wurde in einem mit einem Mischer und einem Heizmantel ausgerüsteten Titangefäß hergestellt. Das Reaktions gemisch setzte sich zusammen aus 17% P-Xylol (1734 kg), 80,63% Essigsäure, 2% Wasser, 732 ppm Kobalt, 588 ppm Mangan, 70 ppm Nickel und 2270 ppm Brom.

Das Reaktionsgemisch wurde mittels einer Zentrifugalpumpe in das Heizgerät geleitet und auf 160°C erwärmt. Das vorgewärmte Gemisch wurde bei einer linearen Geschwindigkeit von 20 m/s durch 4 Düsen in den Oxidationsreaktor (V = 10 m³) geleitet, der mit zwei parallelen, auf einer gemeinsamen Welle angebrachten Turbinenmischern ausgestattet war. Die Oxidation wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten bei 198°C und 18 kg/cm² durchge führt.

Das Produkt der ersten Oxidation wurde in den zweiten Oxidati onsreaktor geleitet und mit dem Rückfluß aus dem an den zweiten Oxidationsreaktor angeschlossenen Kristallisator sowie einer Mischung aus Abluft aus dem ersten Reaktor und Luft behandelt. Während der zweiten Oxidation wurde die Konzentration des Was sers bei 10% gehalten. Im Vergleich zu den Werten des Produktes aus der ersten Reaktion wurde die Reinheit der nach der zweiten Oxidation entstandenen Terephthalsäure in bezug auf den Gehalt an 4-CBA und den Farbindex auf 1,9 bzw. 1,3 verbessert.

Das der ersten Extraktion zuzuleitende Reakti onsgemisch wurde in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß hergestellt. Der aus dem Produkt der zweiten Oxidation iso lierte Kuchen mit 15% Restlösungsmittel wurde in den Reaktor geleitet und die Verunreinigungen wurden mit Lösungsmittel ex trahiert. Das zur Extraktion verwendet Lösungsmittel wurde durch Recycling aus dem ersten Waschschritt des Kuchens aus dem ersten Extraktionsschritt gewonnen. Die Menge an Recycling-Lösungsmittel ist so ausgelegt, daß 85% des in dem Produkt der zweiten Oxidation enthaltenen gesamten Lösungsmit tels ersetzt werden. Die entstehende Aufschlämmung enthielt 25% Terephthalsäure.

Die Aufschlämmung wurde in das Heizgerät geleitet und auf 230°C er hitzt und danach in ein Gefäß mit einer Rühreinrichtung weiter geleitet, bei einer konstanten Temperatur gehalten und die Aufschläm mung wurde für die Dauer von 10 Minuten aufrechterhalten (erste Extraktion). Die Hitzebehandelte Aufschlämmung wurde in den ersten Nachoxidationsreaktor geleitet und mit einem Gemisch aus Abluft aus dem ersten Oxidationsreaktor und Luft bei 200°C und zugleich wurde eine Hydrobromsäure/Essig säurelösung bestehend aus Kobalt, Mangan, Nickel, 95% Essig säure, 4,875% Wasser und 0,125% Hydrobromsäure in den Reaktor geleitet (erste Nachoxidation). Schließlich setzt sich das Re aktionsgemisch in der ersten Nachoxidation zusam men aus 20% Terephthalsäure, 7% Wasser, 132 ppm [Co+Mn+Ni] und 21 ppm Brom.

Die Reaktionszeit der ersten Nachoxidation betrug 20 min. Nach Reaktionsende wurde das Produkt unter Atmosphärendruck in einem Kollektor bei 105°C kristallisiert. Die Festsubstanzen wurden durch Zentrifugieren isoliert, mit frischer Essigsäure gewa schen und getrocknet. Das Endprodukt aus dem Nachoxidations schritt enthielt 25 ppm 4-CBA und hatte einen Farbindex von 8°H. Die Ausbeute lag bei 98%. Die Gesamtoxidationszeit von der ersten Oxidation bis zur ersten Nachoxidation be trug 80 Minuten.

Erfindungsgemäß führt die sehr schnelle Einführung des Reakti onsgemisches in den Reaktor zu einer schnellen homogenen Ver teilung von Temperatur und Konzentration der Reaktanten im Re aktor und aufgrund der Verwendung von spezifischen Katalysa toren und der Einführung eines Extraktionsschrittes mit Recyc ling-Lösungsmittel können spezifische Verbindungen selektiv oxidiert werden, so daß hochreine Phthalsäureisomere entstehen, die nicht mehr als 25 ppm CBA-Isomere enthalten und einen Farb index von weniger als 10°H aufweisen. Außerdem läuft das ge samte Verfahren schneller ab. Jeder Schritt kann innerhalb von 10 bis 40 Minuten durchgeführt werden.

Die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse aus Beispiel 1 sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstatt 70 ppm Ni wurden jedoch 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr und 40 ppm Ce verwendet. Die Reaktionszeiten und Temperaturen wurden gemäß Tabelle 1 geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 15 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex von 4°H auf. Die Oxidationsbe dingungen und Ergebnisse aus Beispiel 2 sind in Tabelle 1 fest gehalten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstatt 70 ppm Ni wurden jedoch 120 ppm Zr verwendet. Die Reaktionszeiten und Temperaturen wurden gemäß Tabelle 1 geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 24 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex von 8°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 3 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstatt 70 ppm Ni wurden jedoch 120 ppm Ce verwendet. Die Reaktionszeiten und Temperaturen wurden gemäß Tabelle 1 geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 22 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex von 7°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 4 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Menge an Nickel wurde jedoch von 70 ppm auf 100 ppm erhöht. Die Reakti onszeiten und Temperaturen wurden gemäß Tabelle 1 geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 20 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex von 7°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 5 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurde jedoch kein Ni zugegeben. Die Reaktionszeiten und Temperaturen wurden gemäß Tabelle 1 geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 25 ppm 4-CBA und wies einen hohen Farbindex von 46°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus dem vergleichenden Beispiel 1 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren aus dem vergleichenden Beispiel 1 wurde wieder holt. Die Einsatzgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches wurde von 28 m/s auf 1 m/s gesenkt und die Extraktionszeit wurde von 10 Minuten in 1 Minute geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 650 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex von 26°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus dem vergleichenden Beispiel 2 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt. Anstatt 100 ppm Ni und wurden jedoch 50 ppm Ni und 50 ppm Ce verwendet. Die Katalysatorenkonzentration, [Co+Mn+Ni+Cr] in der ersten Post-Oxidationsreaktion und die Bromkonzentration wurde von 132 ppm bzw. 212 ppm in 21 ppm bzw. 32 ppm geändert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 421 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex 9°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus dem gleichenden Beispiel 3 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurde jedoch kein Ni zugegeben. Die Einsatztemperatur des Reaktionsgemisches sowie die Erwärmungs- und Reaktionstemperaturen aus der ersten Extraktion- und Nachoxidation wurden von 160°, 230°C bzw. 200°C auf 60°C, 180°C bzw. 180°C abgeändert. Die entstehende Phthal säure enthielt 222 ppm 4-CBA und wies einen Farbindex von 21°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus dem verglei chenden Beispiel 4 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstatt P-Xylol wurde jedoch M-Xylol verwendet. Die entstehende Phthalsäure enthielt 15 ppm 3-CBA und wies einen Farbindex von 10°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse Beispiel 6 sind in Ta belle 1 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt. Es wurde jedoch kein Ni zugegeben. Die lineare Einsatzgeschwindigkeit des Reak tionsgemisches wurde von 20 m/s auf 1 m/s gesenkt und die Ver weilzeit im ersten Extraktionsschritt wurde von 10 Minuten auf 3 Minuten verringert. Die entstehende Phthalsäure enthielt 160 ppm 3-CBA und wies einen Farbindex von 48°H auf. Die Oxidati onsbedingungen und Ergebnisse aus dem vergleichenden Beispiel 5 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstatt P-Xylol wurde jedoch O-Xylol verwendet und anstatt 70 ppm Ni wurden 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr und 40 ppm Ce verwendet. Die ent stehende Phthalsäure enthielt 20 ppm 2-CBA und wies einen Farb index von 10°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 7 sind in Tabelle 1 festgehalten.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstatt P-Xylol wurde jedoch O-Xylol verwendet und die Einsatzgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches wurde von 20 m/s auf 1 m/s gesenkt. Die entstehende Phthalsäure enthielt 28 ppm 2-CBA und wies einen Farbindex von 20°H auf. Die Oxidationsbedingungen und Ergeb nisse aus dem vergleichenden Beispiel 6 sind in Tabelle 1 fest gehalten.

Beispiele 8 bis 17 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8

Der Oxidationsschritt und der Extraktions- und der Nachoxidationsschritt werden je zweimal durchgeführt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird das P-Xylol mit Hilfe einer kontinuier lichen Einheit bestehend aus einem Reaktionsgemischkollektor, einer Dosierpumpe, einem mit einem Mischer ausgerüsteter Reak tor, einem Kondensator und einem Kristallisator oxidiert. Das Reaktionsgemisch war zusammengesetzt aus 14% P-Xylol (330 g), 83,9% Essigsäure, 2% Wasser, 254 ppm Kobalt, 127 ppm Mangan, 23 ppm Zirkonium und 632 ppm Brom und wurde in den Reaktionsge mischkollektor geleitet.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 160°C vorgeheizt und dann unter Zufügen von Luft in den Reaktor (11) geleitet. Die Mischung wurde bei 192°C zur Reaktion gebracht, wobei Gasgehalt, d. h. O₂, CO oder CO₂, Temperatur, Druck und Verbrauchsgeschwindig keit von Reaktionsgemisch und Luft überwacht wurden, und es wurden zu geeigneten Zeiten Proben gezogen. Die Proben wurden in flüssige und feste Phasen getrennt und quantitativ sowie qualitativ mit herkömmlichen Techniken, wie z. B. Chromatogra phie, Polarographie, und photometrischen Verfahren analysiert.

Nach dem Ende der ersten Oxidation, wurde die daraus entstehende Aufschlämmung dem zweiten Oxidationsreaktor zugeführt und bei 185°C mit Luft und Abluft aus dem ersten Oxidationsreaktor so wie dem Rückfluß aus dem an den zweiten Oxidationsgenerator an geschlossenen Kristallisator behandelt. Das zweite Oxidations produkt wurde isoliert und ergab einen Kuchen, aus dem wieder eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Dazu wurde Mutterlauge verwendet, die durch Recycling aus dem ersten Isolationsschritt des Ku chens aus der Aufschlämmung der zweiten Nachoxidation ge wonnen wurde und dem ersten Extraktionsreaktor zugeführt. Der Inhalt des ersten Extraktions reaktors wurde auf 230°C erhitzt, für die Dauer von 7 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, und auf 198°C abgekühlt und dann einer Oxidationsreaktion unterzogen. Die Konzentration des in der Oxidation verwendeten Katalysatoren war 5 mal geringer als die des Katalysatoren in der ersten Oxidation. Nach dem er sten Nachoxidationsschritt verringerte sich die Konzentration an CBA in der entstandenen Terephthalsäure von 950 ppm (nach der zweiten Oxidation) auf 210 ppm und der Farb index von 9°H auf 7°H.

Der aus der ersten Extraktion iso lierte Kuchen wurde mit Essigsäure, die aus dem Waschschritt für den Kuchen aus der zweiten Nachoxidationsre aktion durch Recycling gewonnen wurde, wieder in eine Aufschlämmung überführt und dem zweiten Extraktionsreaktor zugeführt. Der Inhalt des zweiten Extraktions reaktors wurde auf 230°C erhitzt, für die Dauer von 7 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und auf 198°C abgekühlt und wurde dann der Oxidationsreaktion unterzogen. Die Konzentration des Katalysatoren aus der zweiten Nachoxidation war 10 mal ge ringer als die des Katalysatoren aus der ersten Oxidation. Das zweite Nachoxidationsprodukt wurde gekühlt, Terephthalsäure wurde daraus isoliert und mit frischer Essigsäure gewaschen. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 8 sind in Tabelle 2 dargestellt.

Mit diesem Beispiel kann hochreine Terephthalsäure mit 14 ppm 4-CBA und einem Farbindex von 6°H hergestellt werden.

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde wiederholt. Anstatt Zirko nylbromid wurde jedoch Zirkonylchlorid verwendet. Das Verändern der Zirkoniumverbindung von Zirkonylbromid zu Zirkonylchlorid verursachte jedoch keine Veränderung des Farbindexes der ent standenen Terephthalsäure, der Anteil an 4-CBA wurde jedoch von 14 ppm auf 11 ppm verringert. Die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse von Beispiel 9 sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10

Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde wiederholt. Anstatt Zirko nylbromid wurde jedoch Nickelchloridhexahydrat verwendet. Ein Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 8 zeigte, daß der Gehalt an 4-CBA ähnlich war und der Farbindex der hergestellten Terephthalsäure niedriger war. Die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse von Beispiel 10 sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt. Anstatt der Zir koniumverbindung wurde jedoch eine Cerverbindung verwendet. Man erhielt hochreine Terephthalsäure. Die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse von Beispiel 11 sind in Tabelle 2 darge stellt.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt. Anstatt der Zir koniumverbindung wurde jedoch eine Chromverbindung verwendet. Man erhielt hochreine Terephthalsäure. Die Oxidationsbedingun gen und die Ergebnisse von Beispiel 12 sind in Tabelle 2 darge stellt.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt. Anstatt der Zirkoniumverbindung wurde jedoch eine Mischung aus Zirkonium-, Nickel- und Chromverbindungen verwendet. Ein Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiel 8 zeigte, daß der Gehalt an 4-CBA und der Farbindex der hergestellten Terephthalsäure niedriger wa ren. Man erhielt hochreine Terephthalsäure. Die Oxidationsbe dingungen und die Ergebnisse von Beispiel 13 sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt. Es wurde jedoch kein Schwermetall zugegeben. Die Qualität der entstandenen Te rephthalsäure entsprach nicht den Anforderungen einer hohen Reinheit. Die Oxidationsbedingungen und die Ergebnisse des ver gleichenden Beispieles 7 sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 14 und 15

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch die Kapazität des Reaktors von 11 auf 10 m³ erhöht. Der Reaktor weist zwei parallel laufende Schütteleinrichtungen auf sowie eine Düse zur Steuerung von Einsatzgeschwindigkeit und -rich tung des Gemischs. Die erste und die zweite Oxidation wurden bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die erste und die zweite Nachoxidation wurden bei 188-199°C durch geführt. Im Vergleich zu Beispiel 8 wurde die Konzentration des Katalysators in Beispiel 14 um das 2-fache und in Beispiel 15 um das 1,5-fache erhöht. Man erhielt hochreine Terephthalsäuren mit 10 ppm bzw. 24 ppm CBA. Die Oxidationsbedingungen und Er gebnisse aus den Beispielen 14 und 15 sind in Tabelle 2 darge stellt.

Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 14 wurde wiederholt. Anstelle der Düse wurde das Reaktionsgemisch jedoch mit einer Geschwindig keit von 5 m/s durch 4 Leitungen geführt. Die Reaktionstempera turen und -zeiten wurden gemäß Tabelle 2 geändert. Der Farbin dex der entstandenen Terephthalsäure lag bei dem hohen Wert von 28°H. Die Oxidationsbedingungen und Ergebnisse aus dem verglei chenden Beispiel 8 sind in Tabelle 2 festgehalten.

Beispiele 16 und 17

Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde wiederholt. Anstatt P-Xylol wurden jedoch M-Xylol bzw. O-Xylol oxidiert. Anstatt Zirkonium wurde Nickel verwendet. Man erhielt hochreine Terephthalsäuren und Isophthalsäuren mit 12 ppm bzw. 23 ppm CBA und einem Farb index von 6°H bzw. 10°H. Die Oxidationsbedingungen und Ergeb nisse aus den Beispielen 16 und 17 sind in Tabelle 2 festgehal ten.

Beispiele 18 bis 20

Der Oxidationsschritt wird einmal und der Nachoxidationsschritt wird zweimal ausgeführt.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wurde P-Xylol nach Verfahren 3 oxidiert. Das Reaktionsgemisch war zusammengesetzt aus 14% P-Xylol (378 g), 83,8% Essigsäure, 2% Wasser, 618 ppm Kobalt, 292 ppm Man gan, 61 ppm Nickel und 1416 ppm Brom und wurde in den Reakti onsgemischkollektor geleitet.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 160°C vorgeheizt und dann konti nuierlich unter Zufügen von Luft in den Reaktor geleitet. Die Mischung wurde bei 188°C zur Reaktion gebracht, wobei Gasge halt, d. h. O₂, CO oder CO₂, Temperatur, Druck und Verbrauchsge schwindigkeit von Reaktionsgemisch und Luft überwacht wurden, und es wurden zu geeigneten Zeiten Proben gezogen. Die Proben wurden in flüssige und feste Phasen getrennt und quantitativ sowie qualitativ mit herkömmlichen Techniken, wie z. B. Chroma tographie, Polarographie, und photometrischen Verfahren analy siert.

Nach dem Ende der ersten Oxidation, wurde die daraus entste hende Aufschlämmung auf 100°C gekühlt und ergab einen Kuchen, aus dem wiederum eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Dazu wurde Mutterlauge verwendet, die durch Recycling aus dem Isolationsschritt des Kuchens aus der Aufschlämmung der zweiten Nachoxidation gewonnen wurde und dem ersten Oxidationsreak tor zugeführt. Der Inhalt des ersten Extraktions reaktors wurde auf 240°C erhitzt, für die Dauer von 15 Mi nuten bei dieser Temperatur gehalten, auf 198°c abgekühlt und dann oxidiert. Die Konzentration der in der Oxidation verwende ten Schwermetalle und des Broms der Katalysatoren war 7 bzw. 5 mal geringer als die des Katalysatoren in der ersten Oxidation.

Der aus der ersten Extraktion isolier te Kuchen wurde mit Essigsäure, die aus dem Waschschritt für den Kuchen aus der zweiten Nachoxidationsreaktion durch Recycling gewonnen wurde, wieder in eine Aufschlämmung über führt und dem zweiten Extraktionsreaktor zuge führt. Der Inhalt des zweiten Extraktionsreak tors wurde auf 240°C erhitzt, für die Dauer von 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und auf 198°C abgekühlt und wurde dann oxidiert. Die Konzentration des Katalysatoren aus der zweiten Nachoxidation war 10 mal geringer als die des Kataly satoren aus der ersten Oxidation. Das zweite Nachoxidations produkt wurde gekühlt, Terephthalsäure wurde daraus isoliert und mit frischer Essigsäure gewaschen. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse aus Beispiel 18 sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt. Anstatt fri scher Katalysatoren wurden jedoch die Katalysatoren aus der Mutterlauge der ersten Oxidation verwendet. Man erhielt eine hochreine Terephthalsäure. Die Reaktionsbedingungen und Ergeb nisse aus Beispiel 18 sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt. Anstatt 61 ppm Nickel wurden jedoch 31 ppm Nickel und 31 ppm Zirkonium verwen det. Im Vergleich zu den Werten der ersten Oxidation wurde die Konzentration des Katalysatoren aus der ersten und zweiten Nachoxidation um das 8-fache bzw. 12-fache verringert. Man er hielt eine hochreine Terephthalsäure. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse von Beispiel 20 sind in Tabelle 3 dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinen Benzoldicarbon säureisomeren ohne zusätzlichen katalytischen, reduktiven Rei nigungsschritt, umfassend (a) einen Oxidationsschritt, bei dem ein Xylolisomer mit molekularem Sauerstoff oder einem molekula ren Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Kataly satorsystems, das aus Kobalt, Mangan, Brom und mindestens einem Stoff aus der Gruppe Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer in einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure besteht, bei Temperaturen von 150-230°C während 20-60 min oxidiert wird, (b) einen Extraktionsschritt, bei dem das Oxidationsprodukt zur Abtrennung eines Kuchens aus rohem Benzoldicarbonsäureisomer kristallisiert wird, indem dieser Kuchen durch Zugabe einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel wieder aufgeschlämmt, die Aufschlämmung zur Extrahierung der darin enthaltenen Verunreinigungen erhitzt wird und c) einen Nachoxidationsschritt, bei dem die gereinigte Aufschlämmung mit dem Katalysatorsystem bei einer Temperatur, die um 2-80°C unter der Temperatur des Erhitzungsprozesses liegt, oxidiert wird wobei die jeweiligen Schritte ein- oder zweimal durchgeführt werden können, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Konzentration der Schwermetalle, enthaltend mindestens ein Metall aus der Gruppe Ni, Cr, Zr und Ce zu der Gesamtkonzentration von Co und Mn 0,01-0,2 : 1 ist,
daß die Gesamtkonzentration der Schwermetalle in der/den Oxidationsstufe/stufen und in der/den Nachoxidationsstufe/ stufen 30-300 ppm ist und
daß das Verhältnis der Konzentration von Schwermetallen in dem Oxidationsschritt zu der Konzentration von Schwermetallen dem Nachoxidationsschritt 0,5-1 : 0,05-0,5 ist, wobei der Bereich 0,9-1 ausgenommen wird, wenn der Schritt a) zweimal durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die kurzkettige aliphatische Carbonsäure, erforderlich zur Aufschlämmung des Oxidationsproduktes, durch Recycling der Waschwässer aus dem letzten Nachoxidationsschritt gewonnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wonach das in den ersten Reaktionsreaktor einzuleitende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur vorgeheizt wird, die zwischen 150°C und der Temperatur des ersten Oxidationsschrittes liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die Reaktionsmischung dem ersten Reaktionsreaktor bei einer linearen Geschwindigkeit von 6-30 m/s in einer zur Drehrichtung des Reaktionshaltes entgegengesetzten Richtung zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend einen 1. Oxidationsschritt, 2. Oxidationsschritt und 1. Nachoxidations schritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Schwermetalle bei 50-300 ppm liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wonach das Verhaltnis der Konzentration von Schwermetallen aus der Gruppe Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer, die in der ersten Oxidation, zweiten Oxidation und ersten Nachoxidation verwendet werden, bei 1 : 0,5-0,9 : 0,05-0,2 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend 1. Oxidationsschritt, 2. Oxidationsschritt, 1. Nachoxidationsschritt und 2. Nachoxidationsschritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Schwermetalle bei 30-200 ppm liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7. wonach das Verhältnis der Konzentration von Schwermetallen aus der Gruppe Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer, die in der ersten Oxidation, zweiten Oxidation, der ersten Nachoxidation und der zweiten Nachoxidation verwendet werden bei 1 : 0,5-0,9 : 0,1-0,3 : 0,05-0,2 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, umfassen 1. Oxidationsschritt, 1. Nachoxidationsschritt und 2. Nachoxidationsschritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Schwermetalle bei 40-300 ppm liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9. wonach das Verhältnis der Konzentration von Schwermetallen aus der Gruppe Nickel, Chrom, Zirkonium und Cer, die in der ersten Oxidation, ersten und zweiten Nachoxidation verwendet werden, bei 1 : 0,05-0,5 : 0,05-0,2 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 2, wonach die Menge an durch Recycling gewonnener kurzkettiger aliphatischer Carbonsäure so ist, daß sie mindestens 60% der in der Aufschlämmung aus dem vorhergehenden Oxidationsschritt enthaltenden kurzkettigen aliphatischen Karbonsäuren ersetzt.