DE4401055A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern durch Polykondensation von Dihydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren oder deren Estern bzw. esterbildenden Derivaten.

Verfahren der vorstehend genannten Art werden insbesondere zur Herstellung von Polyalkylenterephthalaten weltweit in großem Umfang technisch durchgeführt.

Hierbei ergibt sich jedoch, daß bei steigender Viskosität auch der Carboxylendgruppengehalt (COOH-Zahl) ansteigt, wodurch das Produkt weniger stabil, insbesondere weniger hydrolysestabil, wird. Bei der Herstellung von Polymerblends oder Polymer­ mischungen, beispielsweise mit Polycarbonaten oder Styrolcopoly­ meren, führt eine hohe COOH-Zahl zu unerwünschten Umesterungen.

Die Mitverwendung von Alkalimetallverbindungen bei der Poly­ kondensation ist an sich bekannt und z. B. in der EP-A 215 364 und der EP-A 29 285 beschrieben. Die Mengen an zugesetzter Alkali­ metallverbindung betragen dabei gemäß EP-A 29 285 etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polyester bzw. 0,02 bis 1 mol pro kg an Polyester (EP-215 364). Derartig relativ hohe Mengen sind jedoch im Endprodukt für manche Anwendungen nachteilig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, welches ein Produkt mit niedriger COOH-Zahl bei gleichbleibender Viskosität liefert.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern durch Polykondensation von Dihydroxyverbindungen mit Dicarbon­ säuren oder deren Estern bzw. deren esterbildenden Derivaten eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von kleiner als 1 mmol pro kg Polyester, berechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall zugegeben wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyester zugänglich, die bei gleichbleibender Viskosität niedrigere COOH-Zahlen auf­ weisen. Zudem ist das entstandene Produkt von hellerer Farbe, hydrolysestabiler und für Herstellung von Polymerblends oder Polymermischungen besser geeignet. Weiterhin bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die Herstellung der Polyester gleichmäßig abläuft und, sofern als Diolkomponente 1,4-Butandiol eingesetzt wird, daß ein geringerer Anteil an 1,4-Butandiol in einer Nebenreaktion zu Tetrahydrofuran umgesetzt wird. Zudem können die so hergestellten Polyester noch einer Festphasenkondensation (Tempern unter Stickstoffatmosphäre) un­ terworfen werden, wodurch Polyester mit hohem Molekulargewicht zugänglich werden.

Als Dihydroxyverbindungen können aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Diole eingesetzt werden.

Vorteilhaft weisen diese 2 bis 20, insbesondere 2 bis 12 C-Atome auf, besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen.

Beispielhaft seien hier Ethandiol (Ethylenglykol), 1,3-Propan­ diol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandiole, Hydrochinon, Resorcin und Bisphenol A genannt, wovon Ethandiol und 1,4-Butandiol besonders bevorzugt sind.

Als Dicarbonsäuren können aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 C-Atomen eingesetzt werden.

Beispielhaft seien genannt Isophthalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, alkylsubstituierte Derivate der vorstehend genannten Säuren, Naphthalindicarbonsäuren (2,6 und 2,7), aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure, wovon Iso- und Terephthalsäure oder deren Mischungen besonders bevorzugt werden.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft Polyalkylenterephthalate bzw. Polyalkylenisophthalate oder Copolyester mit Tere- und Isophthal­ säure als Säurekomponente hergestellt werden können.

Zusätzlich zu den vor stehend genannten Komponenten können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch noch geringere Mengen, vorteilhaft weniger als 10 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Monomerkomponente, an weiteren Einheiten enthalten, die sich beispielsweise von Hydroxycarbonsäuren ableiten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Stufe bei der Umsetzung der Ausgangsmonomere in an sich bekannter Weise weniger als 1 mmol, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 mmol und ins­ besondere 0,2 bis 0,7 mmol, pro kg Polyester, einer Alkalimetall­ verbindung oder Erdalkalimetallverbindung (berechnet als Alkali­ metall bzw. Erdalkalimetall) zugesetzt.

Grundsätzlich eignen sich anorganische und organische Ver­ bindungen der Alkalimetalle, vorzugsweise von Li, Na, K, beson­ ders bevorzugt Na-Verbindungen.

Als anorganische Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vorzugs­ weise des Natriums, kommen beispielsweise die entsprechenden Silikate, Phosphate, Phosphite, Sulfate oder bevorzugt Carbonate, Hydrogencarbonate und Hydroxide in Frage.

Zu den organischen Verbindungen der (Erd-)Alkalimetalle, vor­ zugsweise des Natriums, gehören die entsprechenden Salze von (cyclo)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbon­ säuren mit vorzugsweise bis zu 30 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Beispiele hierfür sind: Alkalimetallsalze der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobutter­ säure, Caprylsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Bern­ steinsäure, Adipinsäure, Korksäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, 1,2,3-Propantri­ carbonsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellithsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzoe­ säure, substituierten Benzoesäuren, Dimersäure und Trimersäure sowie neutrale oder teilneutralisierte Montanwachssalze oder Montanwachsestersalze (Montanate). Auch Salze mit andersgearteten Säureresten, wie z. B. Alkali-Paraffin-, Alkali-Olefin- und Alkali-Arylsulfonate oder auch Phenolate sowie Alkoholate, wie z. B. Methanolate, Ethanolate, Glykolate, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugt werden Natriumcarbonat, Natrium­ hydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Natriumsalze von Mono- und Polycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischer Mono- und Poly­ carbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 2 bis 18 C-Atomen, ins­ besondere mit 2 bis 6 C-Atomen und bis zu vier, vorzugsweise bis zu zwei Carboxylgruppen, sowie Natriumalkoholate mit vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele besonders bevorzugter Vertreter sind Natriumacetat, Natrium­ propionat, Natriumbutyrat, Natriumoxalat, Natriummalonat, Natriumsuccinat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium­ glykolat. Ganz besonders bevorzugt ist Natriummethanolat, welches besonders vorteilhaft in einer Menge von 0,2 bis 0,7 mmol, be­ rechnet als Na eingesetzt wird. Es können auch Gemische verschie­ dener (Erd-)Alkalimetall-Verbindungen eingesetzt werden.

Das (Erd-)Alkalimetall oder die (Erd-)Alkalimetallverbindung werden zu einem beliebigen Zeitpunkt einer ersten Stufe der Synthese des Polyesters zugegeben, die im allgemeinen nach dem Veresterungs-/Polykondensationsverfahren, vorzugsweise jedoch nach dem Umesterungs-/Polykondensationsverfahren erfolgt. Be­ sonders bevorzugt ist die Zugabe zu Beginn der Umesterung bei Anwendung des Umesterungs-/Polykondensationsverfahrens. Das Ver­ esterungs-/Polykondensationsverfahren bzw. das Umesterungs-/Poly­ kondensationsverfahren sind wohlbekannt und beispielsweise beschrieben in Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auf.) 19, S. 61 bis 88 (1980).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester können nach ihrer Herstellung noch getempert werden, wodurch eine Viskositätserhöhung erzielt werden kann. Üblicherweise tempert man bei Temperaturen im Bereich von 190 bis 220°C, vorzugsweise von 200 bis 210°C über einen Zeitraum von 15 bis 35 Stunden, be­ vorzugt 18 bis 26 Stunden.

Beispiele Beispiel 1

Bei der Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat und Butandiol-1,4 nach dem Umesterungs-/Polykondensationsverfahren wurden bereits bei der Umesterung, d. h. mit Zugabe der Monomeren, 0,6 mmol Na in Form von Natriummethanolat (bezogen auf 1 kg Poly­ ester, der bei vollständiger stöchiometrischer Umsetzung ent­ steht) zugesetzt und das Produkt in der Schmelze bzw. Lösung kon­ densiert.

Man erhielt ein Produkt, das eine Viskositätszahl VZ von 130 auf­ wies und eine COOH-Zahl von 20.

Anschließend wurde das Produkt unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 205°C über einen Zeitraum von 24 Stunden ge­ tempert. Es wies dann eine Viskositätszahl VZ von 180 und eine COOH-Zahl von 8 auf.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden bei der Umesterung 0,36 mmol Na in Form von Natriummethanolat zugesetzt. Man erhielt 50 ein Produkt, das eine Viskositätszahl VZ von 130 aufwies und eine COOH-Zahl von 22.

Auch dieses Produkt wurde bei 205°C 24 Stunden lang getempert. Es wies dann eine VZ von 175 und eine COOH-Zahl von 10 auf.

Vergleichsbeispiel VI

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne den Zusatz von Natriummethanolat. Man erhielt ein Produkt, das eine VZ von 130 aufwies und eine COOH-Zahl von 52.

Nach dem Tempern wies das Produkt eine VZ von 150 und eine COOH- Zahl von 40 auf.

Die Produkte aus den Beispielen 1 und 2 waren heller und hydroly­ sestabiler als das Produkt aus dem Vergleichsbeispiel VI.

Die Viskositätszahlen VZ wurde nach DIN 53728, Teil 3 (Januar ′85) bestimmt.

Zur Bestimmung der COOH-Zahlen ging man wie folgt vor:
100 mg Polyester wurden in 7 ml Nitrobenzol bei 200°C gelöst. Diese Lösung wurde auf 150°C abgekühlt und mit 7 ml eines Gemi­ sches aus 2 g Kaliumacetat pro l Lösung, wobei die Lösung aus 10 Gew.-% Wasser und 90 Gew.-% Isopropanol bestand, verdünnt. Da­ bei wurde Kalium an den Polyester gebunden und Essigsäure frei­ gesetzt, welche titriert wurde.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern durch Polykondensation von Dihydroxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder deren Estern bzw. esterbildenden Deriva­ ten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung in einer Menge von klei­ ner als 1 mmol pro kg Polyester, berechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall, zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung eine organische Alkalimetallverbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als Alkalimetallverbindung ein Alkoholat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Alkalimetallverbindung Natriummethanolat einge­ setzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallver­ bindung in einer Menge von 0,1 bis 0,9 mmol pro kg Polyester, berechnet als Alkalimetall bzw. Erdalkalimetall, zugegeben wird.